JP2000510184A - エチレン/α―オレフィン/ジエン共重合体置換カルボン酸分散剤 - Google Patents

エチレン/α―オレフィン/ジエン共重合体置換カルボン酸分散剤

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ロッシ,アルバート
ダブリュー. ターナー,ハワード
シー. ウェルボーン,ハワード
ディー. ランドバーグ,ロバート
エイ. クライスト,ロバート
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エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、300〜20,000の数平均分子量を有する少なくとも1種の末端エチレン式不飽和エチレン/α−オレフィン/ジエン共重合体をモノー又はジカルボン酸形成性部分(好ましくは、ジカルボン酸又は無水物部分)で置換してなり、しかも末端不飽和が末端エテニリデン不飽和からなる油溶性潤滑油添加剤に関するものである。本発明のモノー又はジカルボン酸又は無水物置換共重合体はそれ自体で潤滑油に対する添加剤として有用であり、そしてアミン、アルコール、アミノアルコール及び反応性金属化合物の如き求核性反応体と反応させて生成物を形成することもでき、この生成物も亦、例えば分散剤として有用な潤滑油添加剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン/α−オレフィン/ジエン共重合体置換カルボン酸分散剤発明の分野 本発明は、燃料及び潤滑油組成物を含めた油質組成物中に有用な改良された油 溶性分散剤、並びにかかる分散剤を含有する濃厚物に関する。発明の背景 無灰窒素及びエステル含有潤滑油用分散剤が産業界によって広く使用されてい る。典型的には、これらの分散剤は、長鎖炭化水素重合体に無水マレイン酸を反 応させて無水コハク酸基で置換された対応する重合体を形成することによってか かる重合体から製造される。ポリイソブチレンが好ましい重合体として広く使用 されているが、その理由は、主として、ブテン流れから陽イオン重合によって( 例えば、AlCl3触媒を使用して)容易に得ることができるためである。かか るポリイソブチレンは、一般的には、重合体鎖当たりその鎖に沿って位置された 約1個のエチレン性二重結合の量で残留不飽和を含有する。 たいていの慣用分散剤に使用されるポリイソブチレン重合体(PIB)は、約 900〜約2,500の数平均分子量(Mn)の炭化水素鎖を基材とする。約3 00未満のMnを有するPIBは、分散剤に使用したときにやや貧弱な性能結果 をもたらす。というのは、その分子量は、分散剤分子を潤滑油中に完全可溶化状 態に保つには不十分であるからである。他方、高分子量PIB(Mn>3,00 0)は極めて粘性になり、従って通常の産業的方法ではこの生成物を多くの操作 において取り扱うことができない。この問題は、PIB分子量が5,000又は 10,000に増大するにつれてずっと過酷になる。 ポリイソブチレン(いわゆる“反応性ポリイソブチレン”)中の末端エチレン 性不飽和の量の増加は、イソブチレンのBF3触媒重合によって達成されてきた 。これらの重合体を開示する参考文献の例は米国特許4152499である。し かしながら、かかる反応性ポリイソブチレン物質は、なお、その鎖に沿った他の 所にかなりの量の不飽和を含有する場合がある。更に、かかる反応性ポリイソブ チレン重合体を約2,000よりも大きい分子量で製造することは困難であり、 そしてそのくらいでさえも反応性ポリイソブチレンそれ自体はなお、その分子量 が増大するにつれて上記の粘度上昇の不利益に悩まされる。 無灰窒素及びエステル分散剤の製造に好適な重合体として、非共役ジエンを含 有するエチレン−プロピレン共重合体及び三元重合体のような他の重合体が開示 されている。 例えば、米国特許4234435は、1,300〜約5,000のMnのポリ アルケンから製造された分散剤を開示する。このポリアルケンは、C2〜C16末 端オレフィンの単独重合体又は共重合体からなることができ、その中でエチレン −プロピレン共重合体がその例として挙げられ、そして特に80%エチレン及び 20%プロピレンの共重合体が挙げられている。 しかしながら、上記分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体は、成長する 共重合体鎖をこの分子量範囲内で停止させるためにチーグラー・ナッタ触媒のみ を分子量調整剤としてのH2と併用して製造されることができた。H2又は他の慣 用の、いわゆる“連鎖停止剤”を使用しないと、チーグラー・ナッタ触媒を使用 して製造された共重合体は、上記範囲を大きく超えた分子量を有する傾向がある (かかる高分子量共重合体は、例えば、未グラフト形態において粘度指数向上剤 として広く使用され、そして下記のように窒素含有基でグラフトされると、分散 剤−粘度指数向上剤重合体として通常使用される)。連鎖停止剤としてのH2の 使用は、共重合体の含有オレフィン性二重結合の飽和を引き起こすという不利益 を有する。かくして、より低分子量の共重合体は製造するのが理論的に可能であ るけれども、それらの低い不飽和含量(及び付随する低グラフト共重合体収率) は、例えば分散剤を製造する際のカルボン酸部分との熱“エン”反応によるそれ らの更なる官能化を極めて魅力ないものにしていた。 約20,000〜300,000の粘度平均分子量を有する高分子量エチレン −プロピレン重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体は、一般には 、チーグラー触媒(一般にはVCl4又はVOCl3)を有機アルミニウムハライ ド及び/又は水素ハロゲン化物のようなハロゲン化物源と共に使用して製造され る。かかる高分子量EP及びEPDM重合体は、粘度指数向上剤としての用途を 有している。例えば、米国特許3563964、3697429、430604 1、4540753、4575574及び4666619を参照されたい。 VI向上性高分子量エチレン共重合体を無水マレイン酸のような酸部分で誘導 体化し、次いでアミンと反応させてVI−分散剤油添加剤を形成する概念は、次 の特許によって示されるように斯界において知られている。 米国特許3316177は、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン −ジエンのような少なくとも50,000の分子量のエチレン共重合体を教示し 、そしてこれらはその重合体を酸化し且つ酸化の間に存在する無水マレイン酸と の反応を引き起こさせるために酸素の存在下に高めた温度に加熱される。得られ た重合体は、次いで、アルキレンポリアミンと反応させることができる。 米国特許3326804は、エチレン共重合体を酸素又はオゾンと反応させて ヒドロペルオキシド化重合体を形成し、これを無水マレイン酸でグラフし次いで ポリアルキレンポリアミンと反応させることを教示している。チーグラー型触媒 によって製造された10,000〜500,000のMvを有するエチレン−プ ロピレン共重合体が好ましい。 米国特許4160739は、遊離基技術を使用して無水マレイン酸及び第二の 重合性単量体例えばメタクリル酸で交互にグラフトされるエチレン共重合体(M v=10,000〜200,000)を教示しており、そしてこれらの物質は単 一の第一又は単一の第二アミン基を有するアミンと反応される。 米国特許4161452は、基幹重合体がEP共重合体又はEPDM(Mv= 10,000〜200,000)でありそしてグラフト単位が例えば無水マレイ ン酸からなる付加共重合性単量体系と少なくとも1種の他の付加単量体との残基 であるようなグラフト共重合体に関する。 米国特許4171273では、エチレン共重合体(Mv=10,000〜10 0,000)を遊離基開始剤の存在下に無水マレイン酸と次いでC4〜C12 n −アルコールとN−アミノプロピルモルホリン又はジメチルアミノプロピルアミ ンのようなアミンとの混合物と反応させてVI−分散剤−流動点降下剤を形成し ている。 米国特許4517104は、無水マレイン酸のグラフト及びポリアミンとの反 応によってEP重合体(Mn=5,000〜500,000)から製造されたE P及びEPDM粘度指数向上剤−分散剤に関する。 次の参考文献は、慣用のチーグラー触媒によって製造された700/500, 000のMnのEP/EPDM重合体の開示を包含する。 米国特許4089794は、潤滑油溶液中においてペルオキシドを使用してエ チレン共重合体(Mn=700〜500,000)を無水マレイン酸でグラフト し(この場合に、グラフト化は窒素の下に実施されるのが好ましい)次いでポリ アミンと反応させることを教示している。 米国特許4137185は、初期に反応されなかった第一アミン基の更なる反 応による架橋及び粘度上昇を抑制するために、無水マレイン酸及びポリアルキレ ンポリアミンを反応させたエチレン共重合体(Mn=700〜500,000) に無水酢酸、無水コハク酸等のようなC1〜C30モノカルボン酸無水物及びジカ ルボン酸無水物を反応させることを教示している。 米国特許4144181は、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共 重合体(Mn=700〜500,000)をポリアミンと反応させたときの残留 第一アミン基を不活性化するためにスルホン酸を使用することを教示していると いう点で米国特許4137185と類似している。 米国特許4219432は、無水マレイン酸グラフトエチレン共重合体(Mn =700〜500,000)に唯1個の第一アミン基を有するアミンと2個又は それ以上の第一アミン基を有する第二アミンとの混合物を反応させることを教示 している。 潤滑油組成物中において有用な無水マレイン酸グラフトアミノ化エチレン−プ ロピレン重合体粘度指数向上剤−分散剤についての関連する開示は、米国特許4 507515、4557847、4632769、4693838及び4707 285に含まれている。 ユニロイヤル・ケミカルの米国特許4668834は、ビニリデンデン型末端 不飽和を有するエチレン−α−オレフィン共重合体及び三元重合体の製造法(あ る種のメタロセン及びアルモキサン触媒系による)及びその組成物を開示してお り、そしてこれらはエポキシグラフト封入組成物における中間体として有用であ ることが開示されている。 三井石油化学の来国特許4704491は、水素化したときに合成潤滑油とし て有用であり、そして特に、10〜85モル%のエチレン単位、15〜90モル %のα−オレフィン単位、300〜10,000のMn及び2.5よりも大きく ないMw/Mnを有することによって特徴づけられる液体エチレンα−オレフィ ンランダム共重合体に関する。また、この特許は、その液体共重合体は分子鎖の 端部において無水マレイン酸と反応することができる二重結合を有するので、容 易に変性されることができることを示している。 三井石油化学の特開昭62−129303は、85〜99モル%のエチレンを 含有する狭い分子量分布(Mw/Mn<2.5)のエチレンα−オレフィン共重 合体ワックスに関するものであり、そしてこれらは分散剤、変性剤、又はトナー 製造材料として使用されることが開示されている。かかる共重合体(5〜85% の結晶化度を有する)は、少なくとも1個のシクロアルカジエニル基を有するZ r化合物及びアルモキサンを含む触媒系の存在下に製造される。 ヨーロッパ特許128046は、記載される二成分メタロセン/アルモキサン 触媒系を使用することによって製造されるポリエチレンとエチレンα−オレフィ ン共重合体との(コ)ポリオレフィン反応器ブレンドを開示している。 ヨーロッパ特許129368は、エチレン単独重合体及びエチレンとそれより も高級のα−オレフィンとの共重合体の製造に有用なメタロセン/アルモキサン 触媒を開示している。 ヨーロッパ特許公開257691A1は、ある種のメタロセン/アルモキサン 系を含む触媒を使用してα−オレフィンを二量化する方法に関する。 三井石油化学のヨーロッパ特許公開305022A1は、耐荷重性添加剤と、 不飽和カルボン酸又はその誘導体(例えば、無水マレイン酸)とのグラフト共重 合によって変性された液体エチレンα−オレフィンランダム共重合体とを含有す るある種の合成炭化水素潤滑油組成物に関する。このエチレンα−オレフィン共 重合体(300〜12,000のMn)はチーグラー触媒(例えば、可溶性V化 合物及び有機アルミニウム化合物から得られる触媒)を使用して得られ、そして 遊離基開始剤の存在下にグラフトされる。 PCT公開特許出願WO88/1626は、α−オレフィンを重合させるため の遷移金属化合物/アルモキサン触媒に関する。発明の概要 本発明は、(i)エチレン、式H2C=CHR1(ここで、R1はC1〜C18アル キル基である)の少なくとも1種のα−オレフィン、及び少なくとも1種のジエ ン単量体から誘導される単量体単位、(ii)約300〜20,000のMn、( iii)その鎖の少なくとも約30%に存在するエテニリデン末端不飽和及び(iv )約300未満のMnを有する重合体部分5重量%以下、を有するエチレン/α −オレフィン/ジエン共重合体をモノ不飽和モノー及びジカルボン酸形成性部分 で置換してなる官能化重合体であって、しかも約4.1未満のVR値を有する官 能化重合体である。 本発明は、(a)(i)エチレン、式H2C=CHR1(ここで、R1はC1〜C18 アルキル基である)の少なくとも1種のα−オレフィン、及び少なくとも1種 のジエン単量体から誘導される単量体単位、(ii)約300〜20,000のM n及び(iii)その鎖の少なくとも約30%に存在するエテニリデン末端不飽和 を有するエチレン/α−オレフィン/ジエン共重合体をモノ不飽和モノー及びジ カルボン酸形成性部分で置換したものと、(b)アミン、アルコール、金属反応 体及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも1種の求核性反応剤 との油溶性分散剤付加物である。 本発明は、モノ−又はジカルボン酸形成性部分(好ましくは、酸又は無水物部 分)で末端置換された数平均分子量300〜20,000のエチレンα−オレフ ィン共重合体からなる油溶性潤滑油添加剤に係わり、ここでエチレンα−オレフ ィン重合体基は末端不飽和エチレンα−オレフィン重合体から誘導され、そして その末端不飽和はエテニリデン不飽和からなる。本発明のモノカルボン酸及びジ カルボン酸又は無水物置換重合体は、燃料又は潤滑油のような油質組成物に対す る添加剤としてそれ自体で有用であり、そして例えば燃料添加剤又は潤滑油添加 剤のような油質組成物への添加剤としても、例えば、分散剤としても有用な誘導 体生成物を形成するためにアミン、アルコール、アミノアルコール及び金属化合 物のような求核性反応剤と反応させることもできる。 本発明の物質は、それらの向上したスラッジ及びワニス制御特性によって示さ れるようにそれらの有効性及び向上した潤滑油分散性を提供するためのそれらの 能力の故に従来技術のものとは異なる。燃料中では、かかる添加剤は、キャブレ ーターや燃料インゼクターが付着物によって閉塞する程度を最小限にする作用を する。加えて、本発明の添加剤は優秀な粘度特性を有する。 本発明の方法は、高活性成分含量(通常は少なくとも約60重量%から約95 重量%まで)によって、そして添加剤を容易に取り扱うのを許容する有益な粘度 特性によって同時に特徴づけられる潤滑油及び燃料分散剤の製造を可能にする。 加えて、本発明のモノー及びジカルボン酸形成性部分によって置換されたエチレ ンα−オレフィン重合体は、約4.1よりも大きくないVR値(以下に定義)に よって特徴づけることができ、これによってそれらを含有する潤滑油に対して有 益な粘度調整特性を提供することができる。本発明は、かかる置換重合体を高濃 厚形態で実質上ハロゲン不含の物質として製造することができ、これによってハ ロゲン含有潤滑油添加剤に付随する腐食加工上の困難や環境上の問題を軽減する ことができる。 更に、約4.1よりも大きくないVR’値及び約1.11よりも小さいVR’ /VRr比(かかる値及び比については以下に定義)を有する燃料及び潤滑油分 散剤生成物を提供するために本発明の置換重合体から分散剤材料を調製すること ができる。驚いたことに、本発明の方法は、優秀な粘度特性を有する高分子量エ チレン−α−オレフィン重合体(Mn>5,000、例えば5,500〜20, 000)から高度に濃厚化した実質上ハロゲン不含の分散剤を製造するのを可能 にする。発明の詳細な説明 エチレンα−オレフィン重合体の製造 本発明で使用される重合体は、エチレン及び式H2C=CHR1(ここで、R1 は1〜18個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である)を有する少な くとも1種のα−オレフィンの重合体であり、しかも該重合体は高度の末端エテ ニリデン不飽和を含有する。上記式におけるR1は好ましくは1〜8個の炭素原 子のアルキルであり、そしてより好ましくは1〜2個の炭素原子のアルキルであ る。それ故に、本発明においてエチレンとの有用な共単量体は、プロピレン、1 −ブテン、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1、デセン−1 、ドデセン−1、トリデセン−1、テタラデセン−1、ペンタデセン−1、ヘキ サデセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデセン−1、ノナデセン−1及びそれ らの混合物を包含する(例えば、プロピレンと1−ブテンとの混合物等)。 また、本発明で使用される重合体は、ジエン共重合体、特に、エチレンと、式 H2C=CHR1(ここで、R1は好都合には1〜18個の炭素原子を含む直鎖又 は分岐鎖アルキル基である)を有する少なくとも1種のα−オレフィンと、少な くとも1種のジエン単量体との三元重合体であり、しかも該重合体は高度の末端 エテニリデン不飽和を含有する(ジエンの結合によって提供されるたの不飽和に 加えて)。かかる重合体の例は、エチレン/プロピレン/シクロペンタジエン共 重合体、特に三元重合体、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノノル ボルネン共重合体、エチレン/ブテン/シクロペンタジエン共重合体、エチレン /ブテン/1,4−ヘキサジエン共重合体、及び類似物である。 かかる重合体の例は、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1 共重合体及び類似物である。好ましい重合体は、エチレンとプロピレンとの共重 合体、及びエチレンとブテン−1との共重合体である。 本発明で使用される重合体のエチレンモル含量は、好ましくは約20〜約80 %そしてより好ましくは約30〜約70%の範囲内である。エチレンとの共単量 体としてプロピレン及び/又はブテン−1を使用するときには、かかる共重合体 のエチレン含量は、最も好ましくは約45〜約65%であるけれども、それより も高い又はそれよりも低いエチレン含量が存在してもよい。 本発明で使用することができるジエン単量体は、α/ωジエン、共役ジエン、 及びいくらかの非共役ジエンを包含する。1,4−ヘキサジエンジシクロペンタ ジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、メチルヘキ サジエン等が重合体の約25重量%までの部分で含められる。 本発明で使用される重合体は、一般的には約300〜約20,000(例えば 、300〜10,000)、好ましくは約900〜20,000、より好ましく は約900〜10,000(例えば、約700〜約15,000)、最も好まし くは約1,500〜約5,000の数平均分子量を有する。約700〜5,00 0(例えば、1,500〜3,000)の範囲内の数平均分子量を有する重合体 が本発明において特に有用である。かかる重合体についての数平均分子量は、幾 つかの公知技術によって測定されることができる。かかる測定のための都合のよ い方法は、サイズ・イクスクルージョン・クロマトグラフィー(ゲル透過クロマ トグラフィー(GPC)としても知られる)によるものである。これは、追加的 に分子量分布の情報も提供する。ダブリュ・ダブリュ・ヤウ、ジェイ・ジェイ・ ・カークランド及びディ・ディ・ブリー各氏の“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”(John Wiley and Sons,New York,1979)を参照されたい。 従って、かかる重合体は、一般的には約0.025〜約0.9dl/g好ましく は約0.05〜約0.5dl/gそして最も好ましくは約0.075〜約0.4dl/ gの固有粘度(テトラリン中で135℃で測定して)を有する。 本発明で使用される重合体は、グラフト時にそれらが本質上非晶質になる程の 結晶化度を示すのが好ましい。 本発明で使用される重合体は、重合体鎖の約95重量%まで及びそれ以上が末 端エテニリデン型不飽和を有するという点で更に特徴づけられる。かくして、か かる重合体の一端は、式POLY−C(T1)=CH2(式中、T1はC1〜C18ア ルキル、好ましくはC1〜C8アルキルそしてより好ましくはC1〜C2アルキル( 例えば、メチル又はエチル)であり、そしてPOLYは重合体鎖を表す)を有す る。T1アルキル基の鎖長は、重合で使用するために選択される共単量体に応じ て変動する。重合体鎖の少量は末端エテニル不飽和、即ち、POLY−CH=C H2を含有することができ、そして重合体の一部分は内部モノ不飽和、例えば、 POLY−CH=CH(T1)(式中、T1は先に定義した如くである)を含有す ることができる。 本発明で使用される重合体は、少なくとも約30%が末端エテニリデン不飽和 を有するところの重合体鎖を含む。かかる重合体鎖の好ましくは少なくとも約5 0%より好ましくは少なくとも約60%そして最も好ましくは少なくとも約75 %(例えば、75〜98%)が末端エテニリデン不飽和を示す。末端エテニリデ ン不飽和を示す重合体鎖の百分率は、FTIR分光分析法、滴定又はC13NMR によって測定されることができる。 本発明で使用される重合体及び組成物は、来国特許4668834、ヨーロッ パ特許公報128,046及び129368、並びに1985年4月29日出願 の米国特許願728111及び1987年9月10日出願の米国特許願9346 0に記載される如くして製造されることができる。必要ならば、これらの特許文 献の開示を参照されたい。 本発明で使用するための重合体は、少なくとも1種のメタロセン(例えば、シ クロペンタジエニル−遷移金属化合物)及びアルモキサンを含む触媒系の存在下 に、エチレンを3〜20個の炭素原子を有するα−オレフィン及びジエン(そし て、好ましくは3〜4個の炭素原子、即ち、プロピレン、ブテン−1及びそれら の混合物)及びシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等の如き他の単量体と 一緒に含む単量体混合物を重合させることによって製造されることができる。共 単量体含量は、メタロセン触媒成分の選択によって、また各単量体の分圧を制御 することによって調整されることができる。 触媒は、かさばった配位子遷移金属化合物であるのが好ましい。かさばった配 位子は、複数の結合原子好ましくは炭素原子を含有することができ、しかして1 個以上の随意のヘテロ原子と共に環状になり得る基を形成することができる。か さばった配位子は、単核又は多核になり得るシクロペンタジエニル誘導体であっ てよい。1個以上のかさばった配位子を遷移金属原子に結合させることができる 。遷移金属原子は、第IV、V及びVI族遷移金属(“族”は、“Advanced Inorgan ic Chemistry”F.A.Cotton,G.Wilkinson,Fifth Edition,1988,John Wiley & Sonsに包括的に提供される元素周期律表のその族を表わす)であってよい。好ま しくは助触媒によって離脱可能な、ヒドロカルビル又はハロゲンリービング ( Ieaving)基の如き他の配位子を遷移金属に結合させることができる。触媒は、 式 [L]mM[X]n [式中、Lはかさばった配位子であり、Xはリービング基であり、Mは遷移金属 であり、そしてm及びnは全配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなも のである]の化合物から誘導可能である。好ましくは、触媒は化合物が1+原子 価状態にイオン化可能であるような四配位子である。 配位子L及びXは互いに架橋させることができ、そして2個の配位子L及び/ 又はXが存在する場合にはそれらを架橋させることもできる。メタロセンは、シ クロペンタジエニル基である2個の配位子Lを有する完全サンドイッチ型化合物 、又はシクロペンタジエニル基である1個の配位子Lのみを有する半サンドイッ チ型化合物であってよい。 本明細書の目的に対して、用語「メタロセン」は、元素周期律表の遷移金属と 組み合わせて1個以上のシクロペンタジエニル部分を含有すると定義される。1 つの具体例では、メタロセン触媒成分は、一般式: (Cp)mMRnR’p [式中、Cpは置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Mは第IV、V又 はVI族遷移金属であり、R及びR’はハロゲン、1〜20個の炭素原子を有する ヒドロカルビル基又はヒドロカルボニル基から独立して選択され、m=1〜3、 n=0〜3、p=0〜3、そしてm+n+pの合計はMの酸化状態に等しい]に よって表わされる。他の具体例では、メタロセン触媒は、式: (C5R’mpR”s(C5R’m)MeQ3-p-x、及び R”s(C5R’m2MeQ’ [式中、Meは第IV、V又はVI族遷移金属であり、C5R’mは置換シクロペンタ ジエニルであり、各R’は同種又は異種であってよく、そして水素、1〜20個 の炭素原子を有するアルケニル、アリール、アルカリール又はアリールアルキル 基であり又は2個の炭素原子が一緒に結合してC4〜C6環の一部分を形成し、R ”は、架橋する2個のC5R’m環に置換する又は1個のC5R’m環をMeに架橋 させる炭素、ゲルマニウム、珪素、燐又は窒素原子含有基のうちの1個以上又は それらの組み合わせであり、p=0及びx=1であるときにはxは常に0であり 、各Qは同種又は異種であってよく、そして1〜20個の炭素原子を有するアリ ール、アルキル、アルケニル、アルカリール若しくはアリールアルキル基又はハ ロゲンであり、Q’は1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、s は0又は1であり、sが0であるときにはmは5でpは0,1又は2であり、そ してsが1であるときにはmは4でpは1である]によって表わされる。 本発明の重合法ではメタロセン型触媒系の種々の形態のものを使用することが できる。エチレン重合業界におけるメタロセン触媒の開発の例は、ホエル氏のU S−4871705、イウエン氏他のUS−A−4937299、1989年7 月26日発行のEP−A−0129368、並びにウエルボーンJr氏のUS−A −5017714及びUS−A−5120867の開示である。これらの特許文 献は、メタロセン触媒の構造を教示しそしてアルモキサンを助触媒として挙げて いる。アルモキサンを製造するには種々の方法があり、その1つはUS−A−4 665208である。 本明細書の目的に対して、用語「助触媒」又は「活性剤」は交換自在に使用さ れ、そしてかさばった配位子遷移金属化合物を活性化することができる化合物又 は成分と定義される。1つの具体例では、活性剤は、一般には元素周期律表の第 II及びIII族の金属を含有する。好ましい具体例では、かさばった遷移金属化合 物はメタロセンであって、これらは、トリアルキルアルミニウム化合物、線状及 び環状の両方のアルモキサン、又は中性メタロセン化合物をイオン化するトリ( n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオルフェニル)ホウ素の如きイオ ン化用イオン性活化剤若しくは化合物によって活性化される。かかるイオン化用 化合物は、活性プロトン、又はイオン化用イオン性化合物の残りのイオンと会合 されているがしかし配位されず又はごくゆるく配位されたある他の陽イオンを含 有することができる。かかる化合物は、1988年8月3日に公告されたEP− A−520732、EP−A−277003及びEP−A−277004、並び にUS−A−5153157、5198401及び5241025に記載されて いる。更に、メタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有 化合物であってもよい。このヘテロ原子は、アルモキサン又はイオン性活性剤の どちらかによって活性化されて本発明に有用な重合体を生成するための活性重合 触媒を形成する。この種の触媒系は、例えば、1992年1月9日に公開された PCT国際公開WO92/00333、US−A−5057475、50968 67、5055438及び5227440、並びにEP−A−420436及び WO91/4257に記載されている。加えて、本発明に有用なメタロセン触媒 は、遷移金属と組み合わせて非シクロペンタジエニル触媒成分又はボロレ(boro le)若しくはカルボリド(carbollide)の如き補助配位子を含むことができる。更 に 、触媒及び触媒系がUS−A−5064802、並びに1993年4月29日付 け公開のPCT国際公開WO93/8221及びWO93/8199に記載のも のであってもよいことは本発明の範囲を超えない。本発明の触媒系はすべて、随 意に、触媒生産性を向上させるために予備重合され又は添加剤若しくはスカベン ジャー成分と組み合わせて使用されることができる。 有益下に使用することができるアルモキサン中のアルミニウム対メタロセン中 の全金属のモル比は、約0.5:1〜約1000:1そして望ましくは約1:1 〜約100:1の範囲内であってよい。好ましくは、このモル比は50:1〜約 5:1、そして最も好ましくは20:1〜5:1の範囲内である。 触媒系の調製に使用される溶剤は、不活性炭化水素、特には触媒系に対して不 活性の炭化水素である。かかる溶剤は周知であり、そして例えば、イソブタン、 ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ クロヘキサン、トルエン、キシレン及び類似物を包含する。 重合は、約20℃〜約300℃そして好ましくは約30℃〜約200℃の範囲 内の温度で実施される。反応時間は厳密なものではなく、そして反応温度、共重 合しようとする単量体等の如き因子に左右されて数時間又はそれ以上から数分又 はそれ以下を変動することができる。当業者は、所定の一組の反応パラメーター に対して定常の実験によって最適な反応時間を得ることができよう。 ここに記載される触媒系は、広範囲の圧力にわたってオレフィンを溶液重合さ せるのに好適である。好ましくは、重合は、約10〜約3,000バールの圧力 、一般には約40バール〜約2,000バールの範囲内の圧力、そして最も好ま しくは約50バール〜約1,500バールの範囲内の圧力で完了される。 重合後に、そして随意には触媒の失活後に(例えば、重合反応媒体を水又はア ルコール例えばメタノール、プロパノール、イソプロパノール等と接触させるこ と、又は媒体を冷却若しくはフラッシングして重合反応を停止させることの如き 慣用技術によって)、生成物重合体は、斯界に周知の方法によって回収されるこ とができる。過剰の反応体はすべて、重合体から蒸発分離させることができる。 重合は、反応媒体として液体プロパン又は液体単量体の混合物(液体プロパン と1−ブテンとの混合物の如き)のような液体単量体を使用して実施することが できる。別法として、重合は、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イ ソオクタン、デカン、トルエン、キシレン等の如き重合に対して不活性の炭化水 素の存在下に達成することができる。 所定の一組の操作条件下に製造される重合体の分子量が所望よりも高いような 場合には、本発明の方法では、水素及び/又は重合温度制御の使用の如き分子量 の制御のための従来技術に知られた技術のどれでも使用することができる。所望 ならば、重合は、重合体の分子量を低下させるために水素の存在下に実施される ことができる。末端エテニリデン不飽和が重合体鎖の約30%よりも下に減少さ れないことを確実にするために注意が払われるべきである。 しかしながら、重合体は、添加されたH2ガスの実質的な不在下に、即ち、重 合体分子量を実質上低下させるのに有効な量で添加されるH2ガスの不在下に形 成されるのが好ましい。より好ましくは、重合は、重合帯域に仕込まれるエチレ ン単量体のモル数を基にして5wppm未満そして好ましくは1wppm未満の 添加されたH2ガスを使用して実施される。 重合をバッチ式で実施するときには、反応希釈剤(もしあるならば)、エチレ ン及びα−オレフィン共単量体は適当な比率で適当な反応器に仕込まれる。すべ ての成分が乾燥状態にあるように注意が払われるべきであり、しかして各反応体 は典型的には反応器へのそれらの導入に先立ってモレキュラシーブ又は他の乾燥 手段を通される。その後、反応混合物を撹拌しながら、触媒次いで助触媒を導入 するか、又は先ず助触媒次いで触媒が導入され、これによって重合が開始される 。別法として、触媒及び助触媒は、溶剤中で予備混合してから反応器に仕込むこ とができる。重合体が形成されるにつれて、追加的な単量体が反応器に添加され ることができる。反応の完了時に、未反応単量体及び溶剤はフラッシングされる か又は必要ならば真空によって留去され、そして低分子量共重合体は反応器から 抜き出される。 重合は、反応希釈剤(使用するならば)、単量体、触媒及び助触媒を同時に反 応器に供給し、そして所望分子量の重合体を形成しその重合体を反応混合物から 分離するのに十分なだけ長い滞留時間を各成分に許容するように反応器から溶剤 、未反応単量体及び重合体を抜き出すことによって連続式で実施することもでき る。エチレンα−オレフィン重合体置換モノー又はジカルボン酸物質の製造 本発明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノー又はジカルボン酸物質、即 ち、酸、無水物又は酸エステルは、エチレンα−オレフィン重合体(ジエン共重 合体を含めて)と、(i)モノ不飽和C4〜C10ジカルボン酸であって、(a) カルビオキシル基がビシナルであり(即ち、隣接する炭素原子に位置づけされ) 且つ(b)該隣接炭素原子のうちの少なくとも片方好ましくは両方が該モノ不飽 和の一部分であるようなもの、(ii)(i)の無水物又はC1〜C5アルコール誘 導モノー又はジエステルのような(i)の誘導体、(iii)炭素−炭素二重結合 がカルボキシル基に対してアリル性であるような、例えば構造式−C=C(O) −C−を有するモノ不飽和C3〜C10モノカルボン酸、及び(iv)(iii)のC1 〜C5アルコール誘導モノー又はジエステルのような(iii)の誘導体よりなる群 から選択される少なくとも1種の物質からなるモノ不飽和カルボン酸反応体との 反応生成物を包含する。重合体との反応時に、モノ不飽和カルボン酸反応体のモ ノ不飽和は飽和になる。かくして、例えば、無水マレイン酸は重合体置換コハク 酸無水物になり、そしてアクリル酸は重合体置換プロピオン酸になる。 典型的には、仕込まれた重合体1モル当たり典型的には約0.7〜約4.0( 例えば、0.8〜2.6)、好ましくは約1.0〜約2.0そして最も好ましく は約1.1〜約1.7モルの該モノ不飽和カルボン酸反応体が反応器に仕込まれ る。 通常、重合体の全部がモノ不飽和カルボン酸反応体と反応する訳ではなく、反 応混合物は未反応重合体を含有する。未反応重合体は典型的には反応混合物から 除去されず(かかる除去は困難であって工業的に実施不可能であるため)、従っ て、すべてのモノ不飽和カルボン酸反応体が除去された生成物混合物が以下に記 載の如きアミン又はアルコールとの更なる反応のために使用されて分散剤を生成 する。 本明細書では、反応に仕込まれた重合体(これが反応を受けても又は受けなく ても)1モル当たり反応したモノ不飽和カルボン酸反応体の平均モル数の特性表 示が官能価数として定義される。該官能価数は、(i)得られる生成物混合物の 鹸化価の測定(水酸化カリウムを使用して)及び(ii)仕込まれた重合体の数平 均分子の測定(斯界に周知の技術を使用して)に基づく。官能価数は、得られた 生成物混合物に関してのみ定められる。得られた生成物混合物中に含有される該 反応した重合体の量はその後に斯界に知られた技術によって変更修正即ち増減さ れることができるけれども、かかる変更修正は先に規定した如き官能価数を変更 しない。用語「エチレン−α−オレフィン重合体置換モノカルボン酸物質」及び 「エチレンーα−オレフィン重合体置換ジカルボン酸物質」は、かかる変更修正 を受けても又は受けなくても生成物の混合物も対象とするものである。 従って、エチレン−α−オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質の 官能価は、典型的には少なくとも約0.5好ましくは少なくとも約0.8そして 最も好ましくは少なくとも約0.9であり、そして典型的には約0.5〜約2. 8(例えば、0.6〜2)好ましくは約0.8〜約1.4そして最も好ましくは 約0.9〜約1.3を変動する。 かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン 酸、無水マレイン酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸 、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、及び上記酸の低級アルキル(例えば、C1 〜C4アルキル)酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、フ マル酸メチル等である。 重合体は、モノ不飽和カルボン酸と様々な方法によって反応させることができ る。例えば、重合体は、重合体の重量を基にして約1〜8重量%好ましくは3〜 7重量%の塩素又は臭素まで先ずハロゲン化、即ち塩素化又は臭素化されること ができる。これは、重合体に塩素又は臭素を60〜250℃好ましくは110〜 160℃例えば120〜140℃の温度で約0.5〜10時間好ましくは1〜7 時間通すことによって行われる。ハロゲン化された重合体は、次いで、十分なモ ノ不飽和カルボン酸反応体と100〜250℃で通常は約180℃〜235℃で 約0.5〜10時間、例えば、3〜8時間反応させることができ、従って、得ら れた生成物はハロゲン化重合体1モル当たり所望モル数のモノ不飽和カルボン酸 反応体を含有する。この一般的なタイプの方法は、米国特許3087436、3 172892、3272746及び他のものに教示されている。別法として、重 合体及びもの不飽和カルボン酸反応体は、その熱い物質に塩素を添加しながら混 合され加熱される。このタイプの方法は、米国特許3215707、32315 87、3912764、4110349、4234435及び英国特許1440 219に開示されている。 塩素化は通常はポリオレフィンとモノ不飽和カルボン酸反応体との反応性を向 上させるのを助けるけれども、それは、本発明の重合体ではそれらの高い末端結 合含量及び反応性の故に必要ではない。また、ジエン共重合体は、官能化のため の追加的な不飽和を有してもよい。それ故に、好ましくは、重合体及びモノ不飽 和カルボン酸反応体は、熱“エン”反応を起こさせるために高められた温度で接 触される。それ故に、熱“エン”反応は米国特許3361673及び34011 18に記載されているので、必要ならばそれらの開示を参照されたい。意外なこ とに、本発明で使用される末端エチレン型不飽和エチレンα−オレフィン重合体 は、生成物の曇りの一因となる沈澱物又は他の副生物の形成が大きく最小限化さ れ又は全く回避されるところの条件下にかかる熱“エン”反応を容易に受けるこ とが見い出された。改善された低沈殿エン反応生成物混合物は、約300〜20 ,000(例えば、700〜20,000)、好ましくは約900〜15,00 0、より好ましくは約1,500〜10,000(例えば、1,500〜5,0 00)そして最も好ましくは約1,80〜約5,000の数平均分子量、及び約 4未満、好ましくは約3未満、例えば1.1〜3.5そして最も好ましくは1. 2〜3の多分散性を有する重合体(より好ましくは、エチレン−プロピレン共重 合体)を使用して形成されるのが好ましい。 好ましくは、本発明で使用される重合体は、その相当する重合体の検量線を使 用する高温ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したときに、約300未満 の分子量を有する重合体分子からなる重合体部分を5重量%未満、より好ましく は2重量%未満、そして最も好ましくは1重量%未満含有する。かかる好ましい 重合体は、特に不飽和酸反応体として無水マレイン酸を使用したときに、視覚的 に観察しうる沈降物を実質上全く含まないエン反応生成物の製造を可能にするこ とが判明した。上記の如くして製造された重合体がかかる低分子量重合体部分を 約5重量%以上含有する場合には、重合体は、エン反応を開始させる前にそして 好ましくは重合体と選択した不飽和カルボン酸反応体との接触前に、低分子量部 分を所望のレベルまで除去するために慣用手段によって先ず処理されることがで きる。例えば、重合体は、好ましくは、低分子量重合体成分を揮発させるために 減圧下に高められた温度で不活性ガス(例えば、窒素)ストリッピングで加熱さ れることができる。かかる低分子量重合体成分は、次いで、熱処理容器から除去 することができる。かかる熱処理のための正確な温度、圧力及び時間は、重合体 数平均分子量、除去しようとする低分子量部分の量、使用する単量体の種類及び 他の因子の如き因子に左右されて広範囲に変動することができる。一般には、約 60〜100℃の温度、約0.1〜0.9気圧の圧力及び約0.5〜20時間( 例えば、2〜8時間)の時間が十分なものであろう。 この方法では、選択した重合体及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、所望のエ チレンα−オレフィン重合体置換モノー又はジカルボン酸物質を形成するのに有 効な条件下に且つその時間の間接触される。一般的には、重合体及びモノ不飽和 カルボン酸反応体は、通常は約1:1〜1:10そして好ましくは約1:1〜1 :5の重合体対不飽和カルボン酸反応体モル比において、一般には約120〜2 60℃そして好ましくは約160〜240℃の高められた温度で接触される。反 応は、一般には、撹拌しながら約1〜20時間そして好ましくは約2〜6時間の 間実施される。反応は、好ましくは、O2及び水の実質的不在下に行われ(競争 する副反応を回避するために)、そしてこの目的のために乾燥N2ガス又は反応 条件下に不活性の他のガスの雰囲気中で実施されることができる。各反応体は反 応帯域に別個に又は混合物として一緒に仕込まれることができ、そして反応は連 続式、半連続式又はバッチ式で実施することができる。一般には必要ではないけ れども、反応は、液体希釈剤又は溶剤、例えば、鉱物性潤滑油、トルエン、キシ レン、ジクロルベンゼン等の如き炭化水素希釈剤の存在下に実施されることがで きる。かくして形成された重合体置換モノー又はジカルボン酸物質は、例えば、 反応混合物を所望ならばN2の如き不活性ガスでストリッピングして未反応不飽 和カルボン酸反応体を除去した後に、液体反応混合物から回収されることができ る。 これによって得られた“エン”反応生成物混合物は、驚くべきことに、実質上 減少した含量の沈殿物又は他の固体副生物を不純物として有することが判明し、 そしてろ過、遠心分離、清澄、相分離又は他の慣用生成物精製処理を行わずに、 例えば、潤滑油への添加剤として又は潤滑油中に使用するための誘導体生成物の 製造における中間体として使用されることができる。このことについては、以下 でより完全に説明することにする。 エン反応生成物混合物は、実質上塩素を含まないことによって、即ち、重量比 で約25ppm未満そして好ましくは約11ppm未満の塩素含量を有すること によって更に改善される。 本発明の方法によって形成された所望のエチレン−α−オレフィン置換モノ− 又はジカルボン酸物質(例えば、エチレン−プロピレン重合体置換コハク酸無水 物)を含むエン反応生成物混合物は、一般には、未反応重合体(即ち、モノー又 はジカルボン酸部分によって置換されない重合体)を約40重量%未満(例えば 、5〜35重量%)、より好ましくは約30重量%未満(例えば、10〜25重 量%)の濃度で含有し、そして一般には約4.1よりも大きくない、通常は約4 .0よりも大きくない、好ましくは約2.0〜3.9そして最も好ましくは約3 .0〜3.8のVR値(“粘度比”値)によって特徴づけられる。用語「VR値 」を本明細書で使用するときには、それは、式(IV):[式中、VISaはエン反応生成物混合物の100℃におけるセンチストークス 単位での動粘度(KV)(ASTM Method No.D445によって測定して )であり、そしてVISaはエン反応生成物混合物の−20℃におけるポイズ単 位でのコールドクランキングシミュレーター(CCS)粘度(ASTM Method No.D2602によって測定して)である]によって定められる商を意味す る。この場合に、測定は、S150N(ソルベント150ニュートラル)鉱物性 潤滑油(米国エクソン社製)からなる油(本明細書では、“基準油”と称する) 中におけるエン反応生成物混合物の2重量%溶液に対して行われ、そしてかかる 基準油は、5.2cSt(100℃)のASTM D445動粘度及び19.2 ポイズのASTM D2602 CCS粘度(−20℃)によって特徴づけられ る。このとき、基準油の“VRr”値は、約3.7±0.1である。 それ故に、、本発明の改良されたエン反応生成物の例は、以下の表Aに要約さ れるエチレン−プロピレン共重合体置換コハク酸及びコハク酸無水物(EPSA )、エチレン−ブテン−1共重合体置換コハク酸及びコハク酸無水物(EBSA )である。 反応帯域に仕込まれる本発明のエチレンα−オレフィン重合体(ジエン共重合 体を含めて)は、単独で、又は1〜20個の炭素原子を有するアルケン(ブテン 、ペンテン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラドデセン及び類似物)から誘 導される他のポリアルケン、並びにC3〜C10例えばC2〜C5モノオレフィンの 単独重合体及びC2〜C10例えばC2〜C5モノオレフィンの共重合体と一緒に( 例えば、混合状態で)仕込むことができ、ここでかかる追加的な重合体は、少な くとも約900の数平均分子量及び約4.0未満好ましくは約3.0未満(例え ば、1.2〜2.8)の分子量分布を有するものであることを理解されたい。好 ましいかかる追加的なオレフィン重合体は、過半モル量のC2〜C10例えばC2〜 C5モノオレフィンを含む。かかるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン 、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−1、スチレン等が挙げられる 。追加的に仕込まれる単独重合体の例は、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及 びポリ−n−ブテン等、並びにかかるオレフィンの2種以上の共重合体、例えば 、エチレンとプロピレンとの共重合体(本発明で使用される好ましいエチレンα −オレフィン共重合体、即ち、実質上飽和されそして重合体鎖の約10重量%未 満がエチレン性不飽和を含有するエチレン−プロピレン共重合体について先に記 載した以外の通常の方法によってされた)、ブチレンとイソブチレンとの共重合 体、プロピレンとイソブチレンとの共重合体及び類似物である。他の共重合体と しては、共重合体単量体の少モル量例えば1〜10モル%がC4〜C18非共役ジ オレフィンであるようなもの、例えば、イソブチレンとブタジエンとの共重合体 、又はエチレンとプロピレンと1,4−ヘキサジエンとの共重合体等が挙げられ る。反応に供される追加的なかかるオレフィン重合体は、通常、少なくとも約9 00、より一般的には約1,200〜約5,000、より通常には約1,500 〜約4,000の範囲内の数平均分子量を有する。特に有用なかかる追加的なオ レフィン重合体は、約1,500〜約3,000の範囲内の数平均分子量、及び 鎖当たりほぼ1個の二重結合を有する。特に有用な追加的なかかる重合体はポリ イソブチレンである。好ましいものは、かかるポリイソブチレンと、エチレン− プロピレン共重合体であって、共重合体の少なくとも30重量%が先に記載の如 き末端エテニリデンモノ不飽和を含有するようなものとの混合物である。 かかる重合体についての数平均分子量は、幾つかの公知の技術によって測定さ れることができる。かかる測定のための都合のよい方法は、ゲル透過クロマトグ ラフィー(GPC)によるものである。これは、追加的に分子量分布の情報も提 供する。ダブリュ・ダブリュ・ヤウ、ジェイ・ジェイ・・カークランド及びディ ・デ・ブリー各氏の“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”(John Wiley and Sons,New York,1979)を参照されたい。求核的置換誘導体生成物の製造 先に記載の如くして製造された本発明の重合体置換カルボン酸/無水物/エス テルは、本発明の新規な分散剤を形成するために求核性反応体、例えば、アミン 、ポリオール、アミノアルコールを含めたアルコール、反応性金属化合物等と接 触させることができる。 重合体置換モノー又はジカルボン酸物質との反応のための求核性反応体として 有用なアミン化合物としては、分子中に約2〜60好ましくは2〜40(例えば 、3〜20)個の総炭素原子数及び約1〜12好ましくは3〜12最も好ましく は3〜9個の窒素原子を有するモノー及び(好ましくは)ポリアミンが挙げられ る。これらのアミンはヒドロカルビルアミンであってよく、又は他の基例えばヒ ドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾリン基等を含むヒ ドロアルキルアミンであってもよい。1〜6個のヒドロキシ基そして好ましくは 1〜3個のヒドロキシ基を有するヒドロキシアミンが特に有用である。好ましい アミンは、一般式(Va)及び(Vb): [式中、R、R’、R”及びR"'は、水素、C1〜C25直鎖又は分岐鎖アルキル 基、C1〜C25直鎖又は分岐鎖アルキル基、C1〜C12アルコキシC2〜C6アルキ レン基、C2〜C12ヒドロキシアミノアルキレン基及びC1〜C12アルキルアミノ C2〜C6アルキレン基よりなる群から独立して選択され、R"'は、式(VI): の部分を追加的に含むことができ、ここでR’は先に規定した如くであり、r及 びr’は2〜6好ましくは2〜4の同じ又は異なる数であってよく、そしてt及 びt’は0〜10好ましくは2〜7最も好ましくは約3〜7の同じ又は異なる数 であってよく、但し、t及びt’の合計は15よりも大きくないものとする]の ものを含めた脂肪族飽和アミンである。容易な反応を確保するために、R,R’ 、R”、R"'、r、r’、t及びt’は、式Va及びVbの化合物に典型的には 少なくとも1個の第一又は第二アミン基、好ましくは少なくとも2個の第一又は 第二アミン基を提供するのに十分な態様で選択されることが好ましい。これは、 R、R’、R”又はR"'基のうちの少なくとも1個を水素にするように選択する ことによって、又はR"'が水素であるときには又はVI部分が第二アミノ基を有 するときには式Vbのtを少なくとも1にすることによって達成することができ る。上記式の最も好ましいアミンは式Vbによって表され、そして少なくとも2 個の第一アミン基及び少なくとも1個そして好ましくは少なくとも3個の第二ア ミン基を含有する。 限定するものではないが、好適なアミン化合物の例としては、1,2−ジアミ ノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジア ミノヘキサン、ポリエチレンアミン例えばジエチレントリアミン、トリエチレン テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリプロピレンアミン例えば1,2− プロピレンジアミン、ジ(1,2−プロピレン)トリアミン及びジ(1,3−プ ロピレン)トリアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N −ジ(2−アミノエチル)エチレンジアミン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチ ル)−1,3−プロピルアミン、3−ドデシルプロピルアミン、N−ドデシル− 1,3−プロパンジアミン、トリスヒドロキシメチルアミノ、エタン(THAM )、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、 モノ−、ジ−及びトリタローアミン、アミノモルホリン例えばN−(3−アミノ プロピル)モルホリン、及びこれらの混合物が挙げられる。 他の有用なアミン化合物としては、1,4−ジ(アミノメチル)シクロヘキサ ンの如き脂環式ジアミン、並びにイミダゾリン及び一般式(VII)[式中、p1及びp2は同じ又は異なって、それぞれ1〜4の整数であり、n1、 n2及びn3は同じ又は異なって、それぞれ1〜3の整数である]のN−アミノア ルキルピペラジンの如き複素環式窒素化合物が挙げられる。かかるアミンの例と しては、2−ペンタデシルイミダゾリン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 アミン化合物の市販混合物も有益下に使用することができる。例えば、アルキ レンアミンを製造するための1つの方法は、アルキレンジハライド(エチレンジ クロリド又はプロピレンジクロリドの如き)にアンモニアを反応させて窒素の対 がアルキレン基によって結合されたアルキレンアミンの複雑な混合物をもたらし 、しかしてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ ンタミン及びピペラジン異性体の如き化合物を形成することを包含する。一分子 当たり平均して約5〜7個の窒素原子を有する低コストポリ(エチレンアミン) 化合物が「Polyamine H」、「Polyamine 400」、「Dow Polyamine E-100」等の 如き商品名の下に市場で入手可能である。 また、有用なアミンとして、式(VIII): NH2−アルキレン−(−O−アルキレン−)m−NH2 [式中、mは約3〜70好ましくは10〜35の値を有する]、及び式(IX): R4{−アルキレン−(−O−アルキレン−)n"'−NH2a [式中、n"'は約1〜40の値を有し、但し、すべてのn"'値の合計は約3〜約 70好ましくは約6〜約35であるものとし、R4は10個までの炭素原子を有 する多価飽和炭化水素基であり、そしてR4基にある置換基の数は3〜6の数で あるaの値によって表される]のものの如きポリオキシアルキレンポリアミンが 挙げられる。式(VIII)又は(IX)のいずれにおけるアルキレン基も、約2〜7 そして好ましくは約2〜4個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖であってよい 。 上記の式(VIII)又は(IX)のポリオキシアルキレンポリアミン、好ましくは ポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンは、約20 0〜約4,000そして好ましくは約400〜約2,000の範囲内の平均分子 量を有することができる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、約20 0〜2,000の平均分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピ レンジアミン並びにポリオキシプロピレントリアミンを包含する。ポリオキシア ルキレンポリアミンは市場で入手可能であり、そして例えば、ジェファーソン・ ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッドから商品名“Jeffamine D−23 0、D−400、D−1000、D−2000、T−2000”等の下に入手す ることができる。 特に有用な群のアミンは米国特許4857217に開示されるポリアミド及び 関連するアミンであり、そしてこれは、ポリアミンと、式(X): [式中、Xは硫黄又は酸素であり、Yは−OR8、−SR8又は−NR8(R9)で あり、そしてR5、R6、R7、R8及びR9は同種又は異種であって、水素又は置 換若しくは非置換ヒドロカルビルである]のα,β−不飽和化合物との反応生成 物からなる。必要ならば、かかる米国特許の開示を参照されたい。脂肪族、シク ロ脂肪族、芳香族、複素環式等であろうとも任意のポリアミンを使用することが できるが、但し、それは、アクリル性二重結合を横切って付加し且つ例えば式X のアクリレート型化合物のカルボニル基(−C(O)−)で又は式Xのチオアク リレート型化合物のチオカルボニル基(−C(S)−)でアミド化することがで きるものとする。 式XにおけるR5、R6、R7、R8又はR9がヒドロカルビルである場合には、 これらの基はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル 又は複素環式基を含むことができ、そしてこれらはアミドアミンの製造に選択し た条件下に反応混合物中のすべての成分に対して実質上不活性の基で置換される ことができる。かかる置換基の例としては、ヒドロキシ、ハライド(例えば、C l、Fl、l、Br)、−SH及びアルキルチオが挙げられる。R5〜R9のうち の1個又はそれ以上がアルキルであるときには、かかるアルキルは直鎖又は分岐 鎖であってよく、そして一般には1〜20より通常には1〜10そして好ましく は1〜4個の炭素原子を含有する。かかるアルキル基の例は、メチル、エチル、 プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル 、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等である。R5〜R9のう ちの1個又はそれ以上がアリールであるときには、かかるアリール基は一般には 6〜10の炭素原子を含有する(例えば、フェニル、ナフチル)。 R5〜R9のうちの1個又はそれ以上がアルカリールであるときには、かかるア ルカリール基は一般には約7〜20個の炭素原子そして好ましくは7〜12個の 炭素原子を含有する。かかるアルカリール基の例は、トリル、m−エチルフェニ ル、o−エチルトリル及びm−ヘキシルトリルである。R5〜R9のうちの1個又 はそれ以上がアラルキルであるときには、かかるアリール成分は一般にはフェニ ル又は(C1〜C6)アルキル置換フェノールよりなり、そしてアルキル成分は一 般には1〜12個の炭素原子そして好ましくは1〜6個の炭素原子を含有する。 かかるアラルキル基の例は、ベンジル、o−エチルベンジル及び4−イソブチル ベンジルである。R5〜R9のうちの1個又はそれ以上がシクロアルキルであると きには、かかるシクロアルキル基は一般には3〜12個の炭素原子そして好まし くは3〜6個の炭素原子を含有する。かかるシクロアルキル基の例は、シクロプ ロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル及びシクロドデシルで ある。R5〜R9のうちの1個又はそれ以上が複素環式であるときには、かかる複 素環式基は、一般には、1個以上の環炭素原子が酸素又は硫黄によって置換され たところの6〜12員の少なくとも1個の環を有する化合物よりなる。かかる複 素環式基の例は、フリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニル、テ トラヒドロフリル、ピラジニル、及び1,4−オキサジニルである。 本発明で使用されるα,β−エチレン式不飽和カルボキシレート化合物は、次 の式(XI): [式中、R5、R6、R7及びR8は同種又は異種であり、そして水素又は先に規定 した如き置換又は非置換ヒドロカルビルである]を有する。式XIのかかるα,β −エチレン式不飽和カルボキシレート化合物の例は、アクリル酸、メタクリル酸 、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル及 びイソブチルエステル、2−ブテン酸、2−ヘキセン酸、2−デセン酸、3−メ チル−2−ヘプテン酸、3−メチル−2−ブテン酸、3−フェニル−2−プロペ ン酸、3−シクロヘキシル−2−ブテン酸、2−メチル−2−ブテン酸、2−プ ロピル−2−プロペン酸、2−イソプロピル−2−ヘキセン酸、2,3−ジメチ ル−2−ブテン酸、3−シクロヘキシル−2−メチル−2−ペンテン酸、2−プ ロペン酸、2−プロペン酸メチル、2−メチル−2−プロペン酸メチル、2−ブ テン酸メチル、2−ヘキセン酸エチル、2−デセン酸イソプロピル、2−ペンテ ン酸フェニル、2−プロペン酸第三ブチル、2−プロペン酸オクタデシル、2− デカン酸ドデシル、2,3−ジメチル−2−ブテン酸シクロプロピル、3−フェ ニル−2−プロペン酸メチル、及び類似物である。 本発明で使用されるα,β−エチレン式不飽和カルボキシレートチオエステル 化合物は、次の式(XII): [式中、R5、R6、R7及びR8は同種又は異種であり、そして水素又は先に規定 した如き置換又は非置換ヒドロカルビルである]を有する。式XIIのかかるα, β−エチレン式不飽和カルボキシレートチオエステル化合物の例は、メチルメル カプト2−ブテノエート、エチルメルカプト2−ヘキサノエート、イソプロピル メルカプト2−デカノエート、フェニルメルカプト2−ペンテノエート、t−ブ チルメルカプト2−プロペノエート、オクタデシルメルカプト2−プロペノエー ト、ドデシルメルカプト2−デセノエート、シクロプロピルメルカプト2,3− ジメチル−2−ブテノエート、メチルメルカプト3−フェニル−2−プロペノエ ート、メチルメルカプト2−プロペノエート、メチルメルカプト2−メチル−2 −プロペノエート及び類似物である。 本発明で使用されるα,β−エチレン式不飽和カルボキシアミド化合物は、次 の式(XIII): [式中、R5、R6、R7、R8及びR9は同種又は異種であり、そして水素又は先 に規定した如き置換又は非置換ヒドロカルビルである]を有する。式XIIIのかか るα,β−エチレン式不飽和カルボキシアミドの例は、2−ブテンアミド、2− ヘキセンアミド、2−デセンアミド、3−メチル−2−ヘプテンアミド、3−メ チル−2−ブテンアミド、3−フェニル−2−プロペンアミド、3−シクロヘキ シル−2−ブテンアミド、2−メチル−2−ブテンアミド、2−プロピル−2− プロペンアミド、2−イソプロピル−2−ヘキセンアミド、2,3−ジメチル− 2−ブテンアミド、3−シクロヘキシル−2−メチル−2−ペンテンアミド、N −メチル−2−ブテンアミド、N−メチル−2−ブテンアミド、N,N−ジエチ ル−2−ヘキセンアミド、N−イソプロピル−2−デセンアミド、N−フェニル −2−ペンテンアミド、N−t−ブチル−2−プロペンアミド、N−オクタデシ ル−2−プロペンアミド、N,N−ジドデシル−2−デセンアミド、N−シクロ プロピル−2,3−ジメチル−2−ブテンアミド、N−メチル−3−フェニル− 2−プロペンアミド、2−プロペンアミド、2−メチル−2−プロペンアミド、 2−エチル−2−プロペンアミド、及び類似物である。 本発明で使用されるα,β−エチレン式不飽和チオカルボキシレート化合物は 、次の式(XIV): [式中、R5、R6、R7及びR8は同種又は異種であり、そして水素又は先に規定 した如き置換又は非置換ヒドロカルビルである]を有する。式XIVのα,β−エ チレン式不飽和チオカルボキシレート化合物の例は、2−ブテンチオ酸、2−ヘ キセンチオ酸、2−デセンチオ酸、3−メチル−2−ヘプテンチオ酸、3−メチ ル−2−ブテンチオ酸、3−フェニル−2−プロペンチオ酸、3−シクロヘキシ ル−2−ブテンチオ酸、2−メチル−2−ブテンチオ酸、2−プロピル−2−プ ロペンチオ酸、2−イソプロピル−2−ヘキセンチオ酸、2,3−ジメチル−2 −ブテンチオ酸、3−シクロヘキシル−2−メチル−2−ペンテンチオ酸、2− プロペンチオ酸、2−プロペンチオ酸メチル、2−メチル−2−プロペンチオ酸 メチル、2−ブテンチオ酸メチル、2−ヘキセンチオ酸エチル、2−デセンチオ 酸イソプロピル、2−ペンテンチオ酸フェニル、2−プロペンチオ酸t−ブチル 、2−プロペンチオ酸オクタデシル、2−デセンチオ酸ドデシル、2,3−ジメ チル−2−ブテンチオ酸シクロプロピル、3−フェニル−2−プロペンチオ酸メ チル、及び類似物である。 本発明で使用されるα,β−エチレン式不飽和ジチオ酸及び酸エステル化合物 は、次の式(XV): [式中、R5、R6、R7及びR8は同種又は異種であり、そして水素又は先に規定 した如き置換又は非置換ヒドロカルビルである]を有する。式XVのα,β−エチ レン式不飽和ジチオ酸及び酸エステルの例は、2−ブテンジチオ酸、2−ヘキセ ンジチオ酸、2−デセンジチオ酸、3−メチル−2−ヘプテンジチオ酸、3−メ チル−2−ブテンジチオ酸、3−フェニル−2−プロペンジチオ酸、3−シクロ ヘキシル−2−ブテンジチオ酸、2−メチル−2−ブテンジチオ酸、2−プロピ ル−2−プロペンジチオ酸、2−イソプロピル−2−ヘキセンジチオ酸、2,3 −ジメチル−2−ブテンジチオ酸、3−シクロヘキシル−2−メチル−2−ペン テンジチオ酸、2−プロペンジチオ酸、2−メチル−2−プロペンジチオ酸メチ ル、2−ブテンジチオ酸メチル、2−ヘキセンジチオ酸エチル、2−デセンジチ オ酸イソプロピル、2−ペンテンジチオ酸フェニル、2−プロペンジチオ酸t− ブチル、2−プロペンジチオ酸オクタデシル、2−デセンジチオ酸ドデシル、2 ,3−ジメチル−2−ブテンジチオ酸シクロプロピル、3−フェニル−2−プロ ペンジチオ酸メチル、及び類似物である。 本発明で使用されるα,β−エチレン式不飽和チオカルボキシアミド化合物は 、次の式(XVI): [式中、R5、R6、R7、R8及びR9は同種又は異種であり、そして水素又は先 に規定した如き置換又は非置換ヒドロカルビルである]を有する。式XVIのα, β−エチレン式不飽和チオカルボキシアミドの例は、2−ブテンチオアミド、2 −ヘキセンチオアミド、2−デセンチオアミド、3−メチル−2−ヘプテンチオ アミド、3−メチル−2−ブテンチオアミド、3−フェニル−2−プロペンチオ アミド、3−シクロヘキシル−2−ブテンチオアミド、2−メチル−2−ブテン チオアミド、2−プロピル−2−プロペンチオアミド、2−イソプロピル−2− ヘキセンチオアミド、2,3−ジメチル−2−ブテンチオアミド、3−シクロヘ キシル−2−メチル−2−ペンテンチオアミド、N−メチル−2−ブテンチオア ミド、N,N−ジメチル−2−ヘキセンチオアミド、N−イソプロピル−2−デ センチオアミド、N−フェニル−2−ペンテンチオアミド、N−t−ブチル−2 −プロペンチオアミド、N−オクタデシル−2−プロペンチオアミド、N,N− ジドデシル−2−デセンチオアミド、N−シクロプロピル−2,3−ジメチル− 2−ブテンチオアミド、N−メチル−3−フェニル−2−プロペンチオアミド、 2−プロペンチオアミド、2−メチル−2−プロペンチオアミド、2−エチル− 2−プロペンチオアミド、及び類似物である。 本発明に従ってポリアミンとの反応に好ましい化合物は、アクリル酸及び(低 級アルキル)置換アクリル酸の低級アルキルエステルである。かかる好ましい化 合物の例は、式(XVII): [式中、R7は水素又はメチルの如きC1〜C4アルキル基であり、そしてR8は水 素、又はアミド基を形成するように除去され得るC1〜C4アルキル基、例えば、 メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、t−ブチル、 アリール、ヘキシル等である]の化合物である。好ましい具体例では、これらの 化合物は、アクリル酸メチル又はエチル、メタクリル酸メチル又はエチルのよう なアクリル酸及びメタクリル酸エステルである。選択したα、β−不飽和化合物 が式XにおいてX’が酸素であるような化合物からなる場合には、得られるポリ アミンとの反応生成物は少なくとも1個のアミド結合(−C(O)N<)を含有 し、そしてかかる化合物は本明細書では“アミドアミン”と称される。同様に、 式Xの選択したα、β−不飽和化合物が式XにおいてX’が硫黄であるような化 合物からなる場合には、得られるポリアミンとの反応生成物は少なくとも1個の チオアミド結合(−C(S)N<)を含有し、そしてこれらの物質は本明細書で は“チオアミドアミン”と称される。便宜上、以下の説明はアミド−アミンの製 造及び使用に向けられているけれども、かかる説明はチオアミド−アミンにも適 用できることが理解されよう。 形成されるアミド−アミンの種類は反応条件に応じて変動する。例えば、実質 上等モル量の不飽和カルボキシレート及びポリアミンが反応される場合には、よ り線状のアミド−アミンが形成される。式Xのエチレン式不飽和反応体の過剰量 の存在は、実質上等モル量の反応体が使用される場合に得られるよりも多く架橋 されたアミド−アミンを生成する傾向がある。経済上又は他の理由のために過剰 量のアミンを使用して架橋されたアミド−アミンが望まれる場合には、一般には 、10〜300%又はそれ以上、例えば、25〜200%のような少なくとも約 10%のモル過剰量のエチレン式不飽和反応体が使用される。より効率的な架橋 を得るためには、過剰量のカルボキシル化物質を使用するのが好ましい。という のは、より完全な反応が起こるからである。例えば、約10〜100%又はそれ 以上例えば10〜50%のモル過剰量、しかし好ましくは30〜50%過剰量の カルボキシル化物質が使用される。所望ならば、それよりも過剰量を使用するこ ともできる。 要約すると、他の因子を考慮しなくても、等モル量の反応体はより線状のアミ ド−アミンを生成する傾向があり、これに対して過剰量の式XIIの反応体はより 架橋されたアミド−アミンを生成する傾向がある。ポリアミンが高級な程(即ち 、分子に存在するアミノ基の数が多い程)、架橋の統計的可能性が大きくなるこ と、例えば、テトラエチレンペンタミン NH2(CH2CH2NH)4N のようなテトラアルキレンペンタミンはエチレンジアミンよりも化学変化を起こ しやすい水素を有する。 そのようにして形成されたこれらのアミド−アミンはアミド基及びアミノ基の 両方によって特徴づけられる。これらは、その最も簡単な具体例では、次の理想 式(XVIII)[式中、R10は同種又は異種であってよく、そして水素又は炭化水素基のような 置換基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール等であり、Aは ポリアミンの部分であり、例えば、アリール、シクロアルキル、アルキル等であ ってよく、そしてn4は1〜10又はそれ以上の如き整数である]の単位によっ て表されることができる。 上記の簡単化した式は線状のアミド−アミン重合体を表す。しかしながら、架 橋重合体は、ある種の条件を使用することによっても形成することができる。と いうのは、その重合体は、二重結合を横切って付加することによるか又はカルボ キシレート基でアミド化することのどちらかによって不飽和部分と更に反応する ことができる不安定な水素を有するからである。 しかしながら、好ましくは、本発明で使用されるアミド−アミンは実質的な程 度までは架橋されず、そしてより好ましくは実質上線状である。 好ましくは、ポリアミン反応体は分子当たり少なくとも1個の第一アミン(そ してより好ましくは2〜4個の第一アミン)基を含有し、そしてポリアミン及び 式Xの不飽和反応体は式Xの不飽和反応体1モル当たりポリアミン反応体中の第 一アミン約1〜10より好ましくは約2〜6そして最も好ましくは約3〜5当量 の量で接触される。 選択したポリアミンとアクリレート型化合物との間の反応は任意の適当な温度 で実施される。反応体及び生成物の分解温度までの温度を使用することができる 。実施に当たって、反応は、一般には、反応体を80〜90℃のような100℃ よりも下で数時間の如き適当な時間の間加熱することによって実施される。アク リル酸型エステルを使用する場合には、反応の進行は、アミドを形成する際にア ルコールを除去することによって判断することができる。反応の早期部分の間に 、アルコールは、メタノール又はエタノールの如き低沸点アルコールの場合には 100℃よりも下で極めて容易に除去される。反応速度が落ちるにつれて、重合 を完結させるために温度が上昇され、そしてその温度は反応の終了に向かって1 50℃まで上昇させることができる。アルコールの除去は、一般的にはもはやア ルコールが発生されなくなるまで継続される反応の進行及び完了を判断する都合 のよい方法である。アルコールの除去を基にして、収率は一般的には化学量論的 である。より困難な反応では、一般的には少なくとも95%の収率が得られる。 同様に、式XIIのエチレン式不飽和カルボキシレートチオエステルの反応は対 応するHSR8化合物(例えば、R8が水素であるときにはH2S)を副生物とし て遊離し、そして式XIIIのエチレン式不飽和カルボキシアミドの反応は対応する NHR8(R9)化合物(例えば、R8及びRがそれぞれ水素であるときにはアン モニア)を副生物として遊離する。 かかわる反応時間は、種々の因子に左右されて広範囲に変動することができる 。例えば、時間と温度との間には相関関係がある。一般には、低い温度程、長い 時間を要する。通常は、約2〜30時間例えば5〜25時間そして好ましくは3 〜10時間の反応時間が使用されよう。 溶剤を使用することができるけれども、反応は、いかなる溶剤も使用せずに実 施することができる。実際に、高度の架橋が望まれる場合には、溶剤の使用そし て特には水のような極性溶剤の使用を回避するのが好ましい。しかしながら、反 応への溶剤の影響を考慮して、所望ならば、有機又は無機、極性又は非極性に関 係なく任意の適当な溶剤を使用することができる。 アミド−アミン付加物の例としては、テトラエチレンペンタミン(TEPA) とメタクリル酸メチルとの反応は、次の如く例示されることができる。 好ましい具体例では、求核性反応体は、(a)第一液体反応混合物中において 少なくとも2個の反応性窒素部分を有する第一窒素含有化合物を、−NH−基と 反応性の第一官能基及び−NH−基と反応性の少なくとも1種の追加的な官能基 を構造内に有する多官能性反応体と、多官能性反応体中の第一官能基を反応性窒 素部分と選択的に反応させるのに十分な量で且つその条件下に接触させて、第一 付加物を含有する第一反応混合物を形成し、そして(b)第一付加物を少なくと も2個の−NH−基を有する第二窒素含有化合物と、第一付加物中の追加的な官 能基を第二窒素含有化合物中の−NH−基(第一窒素含有化合物から誘導される 窒素含有部分当たり)及び(ii)分子当たり少なくとも2個の未反応第一又は第 二アミン基と反応させるのに十分な量で且つその条件下に接触させることを含む 方法によって形成された分岐鎖窒素含有付加物からなる。 好ましくは、分岐鎖窒素含有付加物は、(a)第一窒素含有化合物(例えば、 アンモニア又は有機アミン)を式: [式中、W1は硫黄又は酸素であり、Yは−OR4、−SR4又は−NR4(R5) であり、そしてR1、R2、R3、R4及びR5は同種又は異種であって、水素又は 置換若しくは非置換ヒドロカルビルである]のα、β−不飽和化合物と反応させ て未反応−C(W1)−Y基を含有する第一付加物を形成し、そして(b)かか る第一付加物にポリアミン(例えば、ポリアルキレンポリアミン)を反応させて 未反応−NH−基(好ましくは第一アミン基)を含有し且つ分岐したアミド−ア ミンオリゴマーを含む第二付加物を形成することによって形成された分岐鎖アミ ド−アミン付加物そしてより好ましくはスター型分岐鎖アミド−アミン付加物か らなる。 上記の第一付加物は、多官能性反応体に分子当たり少なくとも2(例えば、2 〜20)好ましくは少なくとも3(例えば、3〜15)そして最も好ましくは3 〜8個の反応性窒素部分(即ち、窒素結合H原子の総量)を含有する第一窒素含 有化合物を接触させることによって製造される。この第一窒素含有化合物は、一 般的には、アンモニア、有機第一モノアミン、及び分子当たり少なくとも1個の 第一アミン基又は少なくとも2個の第二アミン基を含有する有機ポリアミンより なる群から選択される少なくとも1種の物質からなる。 第一窒素含有化合物として最も好ましいものは、アンモニア、及び分子当たり 2〜12個の炭素原子及び2〜8個の窒素原子を含有する有機ジ第一アミンより なる群から選択される物質である。かかる好ましい有機ジ第一アミンの例は、エ チレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレント リアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレ ンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ポリヘキサメチレンジアミン及び フェニルジアミンである。 本発明で有用な多官能性反応体としては、式(XX): [式中、W1及びW2は同種又は異種であってO又はSであり、X及びYは同種又 は異種であって好ましくはそれぞれ−NH−基(即ち、NH3又は第一若しくは 第二アミン基)と反応性の基であり、Tは置換又は非置換炭化水素部分であり、 aは0又は1であり、bは0又は1であり、そしてcは少なくても1の整数であ り、但し、a=0のときc=1、a=1のときb=1とし、更にX、Y及びTの うちの少なくとも2個は−NH−基と反応性であるとする]を有する化合物が挙 げられる。 X及びY官能基は同種又は異種であり、そしてその例としては、ハライド、− OR4、−SR4、−N(R4)(R5)、−Z1C(O)OR4、−C(O)R4、 −(R3)C=C(R1)(R2)、−Z1−ニトリル、−Z1−シアノ、−Z1−チ オシアノ、−Z1−イソチオシアノ及び−Z1−イソシアノよりなる群から選択さ れる基が挙げられ、ここでR1、R2、R3、R4及びR5は同種又は異種であって 、H又は置換若しくは非置換ヒドロカルビルであり、そしてZ1はC1〜C20(好 ましくはC1〜C10)二価ヒドロカルビレン(好ましくはアルキレン又はアリー レン)である。a=b=1そしてTが少なくとも1個の>C=C<基を含有する 場合には、X及びYは共に−O−又は−S−を更に含むことができ、しかして反 応体として一群のエチレン式不飽和及び芳香族無水物及びスルホ無水物を形成す る。好ましくは、選択した多官能性反応体中のX及びY基は異種であり、そして 選択した反応条件下でのX部分と−NH−基との反応性は、X基と第一窒素含有 化合物との実質上選択的な反応を許容するようにY部分とかかる−NH−基との 反応性よりも高い。これについては、以下で更に説明する。多官能性反応体にあ るこれらの基の相対的反応性は、通常の方法によって容易に測定することができ る。 R1、R2、R3、R4又はR5がヒドロカルビルであるときには、これらの基は アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール又は複素環式からなること ができ、そしてこれらはアミド−アミンの製造に選択された条件下に反応混合物 中のいかなる成分とも実質上不活性の基で置換されることができる。かかる置換 基は、ヒドロキシ、ハライド(例えば、Cl、Fl、l、Br)、−SH及びア ルキルチオを包含する。R1〜R5のうちの1個又はそれ以上がアルキルであると きには、かかるアルキル基は直鎖又は分岐鎖であってよく、そして一般には1〜 20個、より通常は1〜10個そして好ましくは1〜4個の炭素原子を含有する 。かかるアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサ デシル、オクタデシル等である。R1〜R5のうちの1個又はそれ以上がアリール であるときには、かかるアリール基は、一般には6〜10個の炭素原子を含有す る(例えば、フェニル、ナフチル)。 R1〜R5のうちの1個又はそれ以上がアルカリールであるときには、かかるア ルカリール基は、一般には約7〜20個の炭素原子そして好ましくは7〜12個 の炭素原子を含有する。かかるアルカリール基の例は、トリル、m−エチルフェ ニル、o−エチルトリル、及びm−ヘキシルトリルである。R1〜R5のうちの1 個又はそれ以上がアラルキルであるときには、かかるアリール成分一般にはフェ ニル又は(C1〜C6)アルキル置換フェノールよりなり、そしてアルキル成分は 一般には1〜12個の炭素原子そして好ましくは1〜6個の炭素原子を含有する 。かかるアラルキル基の例は、ベンジル、o−エチルベンジル、及び4−イソブ チルベンジルである。R1〜R5のうちの1個又はそれ以上がシクロアルキルであ るときには、かかるシクロアルキル基は、一般には3〜12個の炭素原子そして 好ましくは3〜6個の炭素原子を含有する。かかるシクロアルキル基の例は、シ クロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル及びシクロドデ シルである。R1〜R5のうちの1個又はそれ以上が複素環式であるときには、か かる複素環式基は、一般には、1個又はそれ以上の炭素原子が酸素又は窒素によ って置き換えられた6〜12員の少なくとも1個の環を有する化合物よりなる。 かかる複素環式基の例は、フリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサ ニル、テトラヒドロフリル、ピラジニル及び1,4−オキサジニルである。 Tは、c+1(ここで、cは少なくとも1そして好ましくは1〜3の整数であ る)に等しい原子価を有する多価有機基である。通常、Tはせいぜい20個の炭 素原子を含有しそして好ましくはせいぜい10個の炭素原子を含有する。それ故 に、Tは、飽和及び不飽和ヒドロカルビレン(例えば、アルキレン、アルケニレ ン、アリーレン等)の如き二価基を包含することができる。Tが置換されている ときには、それは、ハロ、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、ニトロ、 低級アルキル、カルボキシ及びオキソよりなる群から選択される1個又はそれ以 上の置換基を含有することができる。また、それは、−O−、−S−、−S(O )、−S(O)2−、−NH−、−(O)−等の如き中断基を含有することもで きる。 Z1基の例は、−(CH2f−(ここで、fは1〜10の整数である)のよう なC1,〜C10分岐鎖及び直鎖アルキレン(例えば、−CH2−、−C24−、 −C37−、−C48−、−C510等)、C6〜C20アリーレン、及び−Ar− 、−Ar−((CH2f)−、−((CH2f)−Ar−、Ar−((CH2f )−Ar−等(ここで、Arはフェニレ、メチルフェニレン、ナフチレン、メチ ルナフチレン等であり、そしてfは先に規定した如くである)のようなアルキル 置換アリーレンである。 式XXにおいてXが(R1)(R2)C=C(R3)−で、a=b=0及びc=1 である多官能性反応体の例は、式(XXI): [式中、W1は硫黄又は酸素であり、Yは先に規定した如くであって、好ましく は−OR4、−SR4又は−NR4(R5)であり、そしてR1、R2、R3、R4及び R5は先に規定した如くである]の化合物よりなる群から選択されるα,β−エ チレン式不飽和化合物からなる二官能性反応体である。分散剤の調製 アミンは、選択した物質、例えば、エチレン−プロピレン共重合体置換無水コ ハク酸と容易に反応される。これは、5〜95重量%の重合体置換モノー又はジ カルボン酸物質を含有する油溶液を約100〜250℃好ましくは125〜17 5℃で所望量の水が除去されるまで一般には1〜10時間例えば2〜6時間反応 させることによって行われる。加熱は、好ましくは、アミド及び塩よりもむしろ イミド又はアミドとアミンとの混合物の形成を促進するように実施される。 アミン並びにここに記載する他の求核性反応体の当量に対する重合体置換モノ ー及びジカルボン酸物質の反応比は、反応体及び形成される結合の種類に応じて かなり変動することができる。重合体が上記のモノ不飽和ジカルボン酸又はそれ らの無水物若しくはエステル誘導体のどれかから誘導されるジカルボン酸形成性 部分を含有する重合体置換ジカルボン酸物質からなる場合には、求核性反応体例 えばアミン1当量当たり一般には0.05〜1.0好ましくは約0.1〜0.6 例えば0.2〜0.4モルのジカルボン酸部分含量(例えば、グラフト無水マレ イン酸含量)が使用される。例えば、アミドとイミドとの混合物に転換するには 約0.8モルのペンタミン(分子当たり2個の第一アミノ基及び5当量の窒素を 有する)が使用されるのが好ましく(生成物は、1モルのアミンに重合体1モル 当たり1.6モルの無水コハク酸基を付加するのに十分な無水マレイン酸を反応 させることによって形成される)、即ち、好ましくは、ペンタミンはアミンの窒 素当量当た約0.4モル(即ち、1.6/[0.8×5]モル)の無水コハク酸 部分を提供するのに十分な量で使用される。上記の如きアミド−アミンが使用さ れる場合には、アミド−アミン反応体例えばアミンの当量当たり一般には約1〜 5好ましくは約1.5〜3モルのジカルボン酸部分含量(例えば、グラフト無水 マレイン酸含量)が使用される。 重合体が上記のモノ不飽和モノカルボン酸又はそれらのエステル誘導体のどれ かから誘導されるモノカルボン酸形成性部分を含有する重合体置換モノカルボン 酸物質からなる場合には、求核性反応体例えばアミン当量当たり一般には0.0 5〜1.0好ましくは約0.1〜0.6例えば0.2〜0.4モルのモノカルボ ン酸部分含量(例えば、グラフトアクリル酸含量)が使用される。上記の如きア ミド−アミンが使用される場合には、アミド−アミン反応体例えばアミンの当量 当たり一般には約1〜5好ましくは約1.5〜3モルのモノカルボン酸部分含量 (例えば、グラフトアクリル酸含量)が使用される。 アミド−アミン反応体と重合体モノー又はジカルボン酸形成性反応体との反応 の例は、エチレン−プロピレン共重合体置換無水コハク酸(EPSA)と2個の 末端−NH2基を有するポリアミド−アミンとの反応であり、そしてこれは、次 の如く例示することができる。 ここで、x及びyはそれぞれ0〜10の整数であり、EPは先に記載の如きエ チレン−プロピレン共重合体基を表し、そしてZ1及びZ2は式: [式中、R10、A及びn4は式XVIIIについて先に規定した如くである]の部分で ある。好ましいものは、上記式においてR10が水素でありそして最も好ましくは x及びyがそれぞれ0でありそしてAが−(CH22−又は−(CH37)−で あるようなアミド−アミン反応生成物である。 アミン反応体は、上記アミンのうちのいずれかの1種又はそれらの混合物、例 えば、アミド−アミンとポリアルキレンポリアミンとの混合物からなることがで きることが理解されよう。置換モノー又はジカルボン酸形成性物質及びアミンは 、アミン反応体中の第一窒素の実質上全部を反応させるのに十分な時間の間で且 つその条件下に接触される。この反応の進行は、赤外線分析によって追跡するこ とができる。 分散剤形成反応は極性又は無極性溶剤(例えば、キシレン、トルエン、ベンゼ ン等)中で行うことができ、そして鉱物性又は合成潤滑油の存在下に行われるの が好ましい。 英国特許984409によって教示されるようにして上記重合体置換酸物質に トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(THAM)を反応させてアミド、イ ミド若しくはエステル型の添加剤を形成することができ、又は例えば米国特許4 102798、4116876及び4113639に記載されるようにしてオキ サゾリン化合物及びホウ素化オキサゾリン化合物を形成することができる。 また、無灰分散剤は、上記エチレンα−オレフィン重合体置換モノー又はジカ ルボン酸物質から、及び一価及び多価アルコールの如きヒドロキシ化合物又はフ ェノール及びナフトールの如き芳香族化合物等から誘導されるエステルであって よい。多価アルコールが最も好ましいヒドロキシ化合物であり、そして好ましく は2〜約10個のヒドロキシ基を含有し、例えば、エチレングリコール、ジエチ レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロ ピレングリコール、及びアルキレン基が2〜約8個の炭素原子を含有するような 他のアルキレングリコールである。他の有用な多価アルコールは、グリセロール 、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロ ールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、 及びこれらの混合物を包含する。 また、エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパ ルギルアルコール、1−シクロヘキセン−3−オール、及びオレイルアルコール のような不飽和アルコールから誘導されることができる。本発明のエステルを生 成することができる更に他の群のアルコールは、例えば、1個又はそれ以上のオ キシアルキレン、アミノアルキレン又はアミドアリーレンオキシアリーレン基を 有するオキシアルキレン−、オキシアリーレン−、アミノアルキレン−、及びア ミノアリーレン置換アルコールを含めたエーテル−アルコール及びアミノ−アル コールを包含する。それらは、セロソルブ(Cellosolve)、カルビトール(Carb itol)、N,N,N’,N’−テトラヒドロキシトリメチレンジアミン、及び約 150個までのオキシアルキレン基(ここで、アルキレン基は1〜約8個の炭素 原子を含有する)エーテル−アルコールによって例示される。 エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エステル、即ち、部分エス テル化コハク酸、並びに部分エステル化多価アルコール又はフェノール、即ち、 遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシル基を有するエステルであってもよ い。同様に、本発明の範囲内では上に例示のエステルの混合物も考えられる。 エステル分散剤は、例えば米国特許3381022に例示されるような幾つか の公知法のうちの1つによって製造することができる。また、エステル分散剤は 、先に記載の如き窒素含有分散剤と同様にホウ素化されることができる。 上記エチレンα−オレフィン重合体置換ジカルボン酸物質と反応させて分散剤 を形成することができるヒドロキシアミンの例としては、2−アミノ−1−ブタ ノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、p−(β−ヒドロキシエ チル)アニリン、2−アミノ−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノー ル、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エ チル−1,3−プロパンジオール、N−(β−ヒドロキシプロピル)−N’−( β−アミノエチル)ピペラジン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(ト リスメチロールアミノメタンとしても知られる)、2−アミノ−1−ブタノール 、エタノールアミン、β−(β−ヒドロキシエトキシ)エチルアミン及び類似物 が挙げられる。これらのアミン又は類似アミンの混合物も使用することができる 。エチレンα−オレフィン重合体置換ジカルボン酸又は無水物との反応に好適な 求核性反応体についての上記説明は、アミン、アルコール、及び反応性官能基を 含有する混成アミン及びヒドロキシの化合物、即ち、アミノアルコールを包含す る。 本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質と の反応に有用な反応性金属又は反応性金属化合物は、本発明のエチレンα−オレ フィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質とカルボン酸金属塩を形成するよ うなもの、並びにエチレン−α−オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸 物質をアミン及び/又はアルコールと上記の如くして反応させることによって製 造されたかかる分散剤誘導体組成物と金属含有錯体を形成するようなものである 。かかる錯体の形成に有用な反応性金属化合物は米国特許3306+908に記 載されている。錯体形成性金属反応体としては、カドミウム並びに24〜30の 原子番号を有する金属(クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜 鉛を含めて)の硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、燐酸塩、亜燐 酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び酸化物が挙げられる。これらの 金属は、いわゆる遷移金属又は配位金属であり、即ち、それらは、それらの第二 又は配位原子価によって錯体を形成することができる。本発明において反応体と して有用な錯体形成性金属化合物の具体的な例は、硝酸第一コバルト、酸化第一 コバルト、酸化第二コバルト、亜硝酸コバルト、燐酸第二コバルト、塩化第一コ バルト、塩化第二コバルト、炭酸第一コバルト、酢酸第一コバルト、酢酸第二ク ロム、臭化第二クロム、塩化第一クロム、弗化第二クロム、酸化第一クロム、二 酸化クロム、酸化第二クロム、亜硫酸第二クロム、硫酸第一クロム六水和物、硫 酸第二クロム、蟻酸第二クロム、ヘキサン酸第二クロム、オキシ塩化クロム、亜 燐酸第二クロム、酢酸第一マンガン、安息香酸第一マンガン、炭酸第一マンガン 、二塩化マンガン、三塩化マンガン、クエン酸第一マンガン、蟻酸第一マンガン 、硝酸第一マンガン、蓚酸第一マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三 酸化マンガン、七酸化マンガン、燐酸第二マンガン、ピロ燐酸第一マンガン、メ タ燐酸第二マンガン、次亜燐酸第一マンガン、バレリアン酸第一マンガン、酢酸 第一鉄、安息香酸第二鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、蟻酸第二鉄、乳酸第一鉄、 硝酸第一鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、次亜燐酸第二鉄、硫酸第二鉄、亜硫酸第 一鉄、ヒドロ亜硫酸第二鉄、二臭化ニッケル、二塩化ニッケル、硝酸ニッケル、 ニッケルジオレエート、ステアリン酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、プロピオン酸 第二銅、酢酸第二銅、メタホウ酸第二銅、安息香酸第二銅、蟻酸第二銅、ラウリ ン酸第二銅、亜硝酸第二銅、オキシ塩化第二銅、パルミチン酸第二銅、サリチル 酸第二銅、安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化亜鉛、クロム酸亜鉛、重クロム酸亜 鉛、沃化亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜硫酸亜鉛 、安息香酸カドミウム、炭酸カドミウム、酪酸カドミウム、クロル酢酸カドミウ ム、フマル酸カドミウム、硝酸カドミウム、燐酸二水素カドミウム、亜硫酸カド ミウム及び酸化カドミウムである。上記化合物の水和物は本発明の方法で使用す るのに特に好都合である。 米国特許3306908は、かかる錯体を形成するのに好適な反応性金属化合 物及びその錯体の製造法について開示しているので、必要ならばその説明開示を 参照されたい。基本的には、これらの方法は、本発明のエチレン−α−オレフィ ン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質を米国特許3306908に開示され る高分子量カルボン酸アシル化剤で当量基準で置き換えることによって上記の如 き本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質と アミンとの分散剤誘導体組成物に適用することができる。かくして製造されたア シル化アミン及び錯体形成性金属反応体の当量比は、米国特許3306908に 開示されると同じである。 米国再発行特許26433は、上記の如き本発明のエチレン−α−オレフィン 重合体置換モノー及びジカルボン酸物質とアミンとの分散剤誘導体組成物から塩 を製造するのに有用な金属を開示している。この特許に従えば、金属塩は、アル カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト及びニッケルか ら製造される。本発明で使用するのに好適な反応性金属化合物の例は、酸化ナト リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ ムプロピラート、ナトリウムペンチラート、ナトリウムフェノキシド、酸化カリ ウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチラート、カリウムペンチラ ート、カリウムフェノキシド、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、 リチウムペンチラート、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、 カルシウムメチラート、カルシウムメチラート、カルシウムエチラート、カルシ ウムプロピラート、塩化カルシウム、弗化カルシウム、カルシウムペンチラート 、カルシウムフェノキシド、硝酸カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、 炭酸バリウム、塩化バリウム、弗化バリウム、バリウムメチラート、バリウムプ ロピラート、バリウムペンチラート、硝酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化 マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシウムプロ ピラート、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、マグネシウム フェノキシド、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛メチラート、亜鉛プロピ ラート、亜鉛ペンチラート、塩化亜鉛、弗化亜鉛、硝酸亜鉛三水和物、酸化カド ミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムメチラート、カドミウ ムプロピラート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、弗化カドミウム、酸化鉛、 水酸化鉛、炭酸鉛、鉛エチラート、鉛ペンチラート、塩化鉛、弗化鉛、沃化鉛、 硝酸鉛、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニ ッケル、弗化ニッケル、ニッケルメチラート、ニッケルペンチラート、硝酸ニッ ケル六水和物、酸化コバルト、水酸化コバルト、臭化第一コバルト、塩化第一コ バルト、コバルトブチラート、硝酸第一コバルト六水和物等である。上記の金属 化合物は本発明で有用なものを単に例示したものであって、本発明はこれらのも のに限定されると解釈すべきではない。 米国再発行特許26433は、本発明で有用な反応性金属化合物及びこれらの 化合物を塩の形成に使用する方法について開示しているので、必要ならばその開 示を参照されたい。再び、この特許の教示を本発明に適用する際には、再発行特 許の高分子量カルボン酸アシル化剤の代わりに本発明のエチレン−α−オレフィ ン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質を当量基準で使用すればよい。 米国特許3271310は、高分子量カルボン酸アシル化剤特にアルケニルコ ハク酸の金属塩の製造法について開示している。ここに開示される金属塩は、酸 性塩、中性塩及び塩基性塩である。米国特許3271310に開示される高分子 量カルボン酸の酸性、中性及び塩基性塩を製造するのに使用される反応性金属化 合物の例としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペ ンチラート、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウム メチラート、ナトリウムプロピラート、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム 、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチラート、酸化銀、炭酸銀、酸化 マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチラー ト、マグネシウムプロピラート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、 水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチラート、カルシウムプロピ ラート、カルシウムペンチラート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロ ピラート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸 化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチラート、酸化バリウム、水酸化 バリウム、バリウム水和物、炭酸バリウム、バリウムエチラート、バリウムペン チラート、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピラート、酸化鉛、水酸化鉛、 炭酸鉛、酸化錫、錫ブチラート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト 、コバルトペンチラート、酸化ニッケル、水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルであ る。本発明は、上記金属化合物の使用に限定されると解釈すべきではない。これ らは、本発明の範囲内に含まれる金属化合物を単に例示するために提供されるも のである。 米国特許3271310は、本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モ ノー及びジカルボン酸物質の塩を形成するのに好適な反応性金属化合物、並びに これらの物質の塩を製造するための例示的な方法について開示しているので、必 要ならばこれらの開示を参照されたい。明らかであるように、米国特許3271 310の方法は、該特許の高分子量カルボン酸の代わりに本発明のエチレン−α −オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質を当量基準で単に使用する ことによって本発明の重合体置換物質に適用することができる。 上記の説明から、本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モノー及びジ カルボン酸物質は、任意の個々のアミン、アルコール、反応性金属、反応性金属 化合物、又はこれらのもののいずれかの2種若しくはそれ以上の任意の組み合わ せと、即ち、例えば、1種以上のアミン、1種以上のアルコール、1種以上の反 応性金属若しくは反応性金属化合物、又はこれらのもののいずれかの混合物と反 応させることができることが明らかである。この混合物は、2種以上のアミンの 混合物、2種以上のアルコールの混合物、2種以上の反応性金属若しくは反応性 金属化合物の混合物、又はアミン及びアルコールから、アミン及び反応性金属若 しくは反応性金属化合物から、アルコール及び反応性金属化合物から、又はアミ ン、アルコール及び反応性金属若しくは反応性金属化合物の各々からの1種以上 の成分からの混合物であってよい。更に、本発明のエチレン−α−オレフィン重 合体置換モノー及びジカルボン酸物質は、上記の如きアミン、アルコール、反応 性金属、反応性金属化合物又はこれらの混合物と同時に又は反応の任意の順序で 逐次的に反応させることができる。 カナダ特許956397は、本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モ ノー及びジカルボン酸物質をアミン、アルコール、反応性金属、反応性金属化合 物又はこれらの混合物と同時に又は逐次的に反応させる方法について開示してい るので、必要ならばその開示を参照されたい。この特許の方法を本発明に適用す るのに要求されることは、該カナダ特許に開示される高分子量カルボン酸アシル 化剤の代わりに本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モノー及びジカル ボン酸を当量基準で使用することだけである。カナダ特許に開示される方法を使 用して製造された本発明のカルボン酸誘導体は、好ましい群のカルボン酸又はカ ルボン酸誘導体組成物を構成する。次のカナダ特許3836469、38364 70、3836471、3838050、3838052、3879308、3 957854、3957855は上記カナダ特許の対応特許であるので、必要な らばこれらの特許の開示も参照されたい。また、上記カナダ特許及び米国特許は 、本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質か ら分散剤/清浄剤を調製する際に使用されるポリオキシアルキレンアルコール解 乳化剤の量が当量基準で通常は極めて小さいことを例証するためにここに提供さ れる。 また、本発明のより好ましいカルボン酸誘導体組成物の中には、上記のカナダ 特許並びに対応する米国特許及び米国特許出願に従って製造されそしてポリオキ シアルキレンアルコール解乳化剤が省かれたものが包含されることも指摘される 。換言すれば、本発明の好ましい群のカルボン酸誘導体組成物は、カナダ特許の 高分子量カルボン酸アシル化剤とここに開示する如き1種以上のアミン、アルコ ール及び反応性金属化合物との種々の反応生成物であって、本発明のエチレン− α−オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質が当量基準で代用され、 更に、ポリオキシアルキレンアルコール解乳化剤が省かれるという点でのみ異な るものである。 加えて、米国特許3806456は、上記の如き本発明のエチレン−α−オレ フィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質及びポリアルキレンポリアミンか ら生成物を製造去る際に有用な方法を開示しているので、必要ならばその開示を 参照されたい。米国特許3806456に開示される高分子量カルボン酸アシル 化剤の代わりに本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モノー及びジカル ボン酸物質を当量基準で使用すると、先に記載した所望の粘度指数向上特性によ って更に特徴づけられる同様の用途を持つ化合物が生成する。 また、米国特許3576743は、多価アルコール及びアミン特にはヒドロキ シ置換第一アミンの両方からカルボン酸誘導体組成物を製造する方法を開示して いるので、必要ならばその開示を参照されたい。再び、米国特許3576743 に開示される高分子量カルボン酸アシル化剤の代わりに本発明のエチレン−α− オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質を当量基準で使用すると、先 に記載した所望の分散剤/清浄剤組成物特性及びVI向上特性を有する組成物が 生成する。 米国特許3632510は、混成エステル−金属塩を製造する方法を開示して いるので、必要ならばその開示を参照されたい。本発明のエチレン−α−オレフ ィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質、アルコール及び反応性金属化合物 から誘導される混成エステル−金属塩は、米国特許3632510に開示される 方法を実施することによって、しかし該特許の高分子量カルボン酸アシル化剤の 代わりに本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸 物質を当量基準で使用することによって製造することができる。また、かくして 製造されたカルボン酸誘導体組成物は本発明の好ましい面に相当する。 最後に、米国特許3755169、3804763、3868330及び39 48800は、カルボン酸誘導体組成物を製造する方法を開示しているので、必 要ならばそれらの開示を参照されたい。これらの特許の教示に従いそして該特許 の高分子量カルボン酸アシル化剤の代わりに本発明のエチレン−α−オレフィン 重合体置換モノー及びジカルボン酸物質を使用することによって、本発明の範囲 内に入る広範囲のカルボン酸誘導体組成物を製造することができる。 本明細書では多くの特許文献を挙げその内容を簡単に記載したけれども、エチ レン−α−オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質、並びにアミン、 アルコール、反応性金属化合物及びそれらの混合物からカルボン酸誘導体組成物 を製造するに必要な操作は当業者の範囲内であり、従ってここでその詳細な説明 をする必要はないものと思われる。 好ましい群の無灰分散剤は、無水コハク酸基(ここでは、“EPSA”と称す る)で置換されそしてポリエチレンアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、 ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンアミ ン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、トリスメチロールアミノメタン及び ペンタエリスリトール並びにそれらの組み合わせと反応されたエチレン−プロピ レン共重合体(及びジエン共重合体)から誘導されるものである。1つの特に好 ましい分散剤組み合わせは、米国特許3804763に記載されるように、(A )無水コハク酸基で置換されたエチレン−プロピレン共重合体に、(B)ヒドロ キシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール、 (C)ポリオキシアルキレンポ リアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、及び(D)ポリアルキレンポ リアミン、例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンを、 ( A)1モル当たりそれぞれ約0.3〜約2モルの(B)及び(D)及び約0.3 〜約2モルの(C)を使用して反応させてなる組み合わせを包含する。他の好ま しい分散剤組み合わせは、米国特許3632511に記載されるように(A)エ チレン−プロピレン共重合体置換無水コハク酸と(B)ポリアルキレンポリアミ ン、例えばテトラエチレンペンタミンと(C)多価アルコール又はポリヒドロキ シ置換脂肪族第一アミン、例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロールア ミノメタンとの組み合わせを包含する。 本発明の分散剤物質は、約4.1よりも大きくない、好ましくは約4.0より も大きくない、例えば、約2.5〜4.0そして最も好ましくは約3.5〜3. 9のVR’値によって特徴づけられるのが好ましい。用語「VR’値」を本明細 書で使用するときには、それは、式(XIX): [式中、VIS’aは、式IVについて先に記載の如き基準油中における2重量% の分散剤物質重合体濃度において測定して、分散剤物質の100℃におけるセン チストークス単位の動粘度(ASTM Method D445)であり、そしてVI S’bは−20℃におけるポイズ単位のコールドランキングシミュレーター(C CS)粘度(ASTM Method D2602)である]によって得られる商を意 味する。好ましくは、本発明の分散剤物質は、約1.11よりも大きくない、よ り好ましくは約1.09よりも大きくない、なお更に好ましくは約0.7〜1. 08そして最も好ましくは約0.9〜1.05のVR’/VRr値によっても特 徴づけられ、ここでVRrは基準油の3.7±0.1である。 本発明の他の面は、窒素又はエステル含有分散剤物質の後処理を包含する。か かる窒素又はエステル含有分散剤物質を後処理するための方法は、従来技術の慣 用エチレン共重合体の誘導体に関して使用される後処理法と類似する。従って、 同じ反応条件、反応体比等を使用することができる。 先に記載の如き本発明の窒素含有分散剤物質は、該窒素含有分散剤物質に、酸 化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ素、ホウ素の酸、ホウ素の酸のエ ステル、二硫化炭素、硫黄、塩化硫黄、アルケニルシアニド、アルデヒド、ケト ン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミン、燐酸ヒドロカルビル、亜 燐酸ヒドロカルビル、チオ燐酸ヒドロカルビル、チオ亜燐酸ヒドロカルビル、C1 〜C30ヒドロカルビル置換コハク酸及び無水物(例えば、無水コハク酸、ドデ シル無水コハク酸等)、無水マレイン酸(又は、本発明で使用されるエチレン− α−オレフィン重合体置換モノー及びジカルボン酸物質を形成するのに有用な上 記モノ不飽和カルボン酸反応体のどれか)、硫化燐、酸化燐、燐酸、ヒドロカル ビルチオシアネート、ヒドロカルビルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオ シアネート、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒド又はホルムアルデ ヒド形成性化合物+フェノール、及び硫黄+フェノールよりなる群から選択され る1種以上の後処理反応剤を接触させることによって後処理される。同じ後処理 反応剤は、ポリアミンとポリオールとの組み合わせから製造される分散剤物質の 場合にも使用される。しかしながら、分散剤物質がポリオールから誘導されると きには、即ち、それらがエステルであるときには、後処理反応剤は、通常、酸化 ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ素、ホウ素の酸、ホウ素の酸のエス テル、硫黄、塩化硫黄、硫化燐、酸化燐、エポキシド及びエピスルフィドよりな る群から選択される。 例えば、窒素含有分散剤は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素の酸、及 びホウ素の酸のエステルよりなる群から選択されるホウ素化合物を使用して該窒 素含有組成物1モル当たり約0.1原子割合のホウ素から該窒素含有組成物の窒 素1原子割合当たり約20個の原子割合のホウ素を提供する量で処理されること ができる。有益には、本発明のホウ素処理された分散剤は、該ホウ素処理窒素含 有分散剤化合物の総重量を基にして約0.05〜2.0重量%例えば0.05〜 0.7重量%のホウ素を含有する。ホウ素(これは、生成物中において脱水ホウ 酸重合体(主として(HBO23)として存在するようである)は、アミン塩と して、例えば、該アミン分散剤のメタホウ酸塩として分散剤に結合すると考えら れる。 処理は、約0.05〜4重量%例えば1〜3重量%(該窒素化合物の重量を基 にして)の該ホウ素化合物、好ましくはホウ酸(これは、最も普通にはスラリー として添加される)を該窒素化合物に添加しそして撹拌しながら約135℃〜1 90℃例えば140〜170℃で1〜5時間加熱し次いで該温度範囲で窒素スト リッピングすることによって容易に実施される。又は、ホウ素処理は、水を除去 しながらホウ酸をジカルボン酸物質とアミンとの熱い反応混合物に添加すること によって実施することができる。 これらの後処理反応剤の使用を包含する後処理法は従来技術の高分子量カルボ ン酸アシル化剤とアミン及び/又はアルコールとの反応生成物への適用に関する 限り知られているので、ここでこれらの方法について更に説明することは不必要 である。従来技術の方法を本発明の組成物に適用するためには、必要であるすべ てのことは、従来技術に記載される如き反応条件、反応体比等を本発明の組成物 に適用することだけである。次の米国特許、3087936、3184411、 3185645、3185704、3200107、3245908、3245 909、3245910、3254025、3256185、3278550、 3280034、3281428、3282955、3284410、3312 619、3338832、3344069、3366569、3367943、 3369021、3373111、3390096、3403102、3415 750、3428561、3458530、3470098、3502677、 3513093、3533945、3541012、3551466、3558 743、3573205、3639242、3652616、3692681、 3708522、3718663、3749695、3859318、3865 740、3865813、3964639、433205、4428849、4 686054、4839070、4839071、4839072及び4839 073、並びに英国特許1085903及び1162436は、本発明の組成物 に適用することができる後処理法及び後処理反応剤について開示しているので、 必要ならばこれらの開示を参照されたい。 また、本発明の窒素及び/又はエステル含有分散剤物質は、[C(O)(CH2zO]mH部分(ここで、zは4〜8(例えば、5〜7)の数であり、そして mは約0〜100(例えば、0.2〜20)の平均数を有する)を有する分散剤 付加物を形成するために重合性ラクトン(エプシロンカプロラクトンの如き)で 処理されることもできる。本発明の分散剤は、C5〜C9ラクトン例えばエプシロ ンカプロラクトンで後処理することができる。これは、反応容器において分散剤 物質とラクトンとの混合物を溶剤の不在下に約50℃〜約200℃、より好まし くは約75℃〜約180℃そして最も好ましくは約90℃〜約160℃の温度に おいて反応を生じめるのに十分な時間の間加熱することによって行われる。随意 として、粘度及び/又は反応速度を制御するためにラクトン、分散剤物質及び/ 又は生成する付加物に対する溶剤を使用することもできる。 1つの好ましい具体例では、C5〜C9ラクトン、例えば、エプシロンカプロラ クトンが分散剤物質と1:1のラクトン対分散剤物質モル比で反応される。実施 に当たって、ラクトン対分散剤物質の比率は、付加物中におけるラクトン単位の 順序の長さを制御する手段としてかなり変動することができる。例えば、ラクト ン対分散剤物質のモル比は、約10:1〜約0.1:1、より好ましくは約5: 1〜約0.2:1そして最も好ましくは約2:1〜約0.4:1を変動すること ができる。ラクトン単量体の平均重合度を約100よりも下に維持するのが好ま しく、そして約0.2〜約50程度の重合度が好ましく、更に約0.2〜約20 の重合度がより好ましい。最適な分散剤性能を得るには、約1〜約5個のラクト ン単位が一列に並んだ序列が好ましい。 ラクトン−分散剤物質反応の促進に有用な触媒は、オクタン酸第一錫、ヘキサ ン酸第一錫、チタン酸第一ブチル、アール.ディー.ランドバーグ及びイー・エ フ・コックス著の“Kinetics and Mechanisms of Polymerization:Ring Openin g Polimerization”と題する書物(Frisch and Reegen編、Marcel Dekker発行、 1969)の第266頁以降に記載される如き種々の有機基材酸触媒及びアミン 触媒よりなる群から選択されるが、ここでオクタン酸第一錫が特に好ましい触媒 である。触媒は、全反応混合物百万重量部当たり触媒約50〜約10,000重 量部の濃度レベルで反応混合物に添加される。 本発明の分散剤物質及びエプシロンカプロラクトンの反応によって形成される 付加物の例は、次の式によって例示されるような付加物である。 上記式において、m及びEPは先に規定した如くである。かかるラクトンと窒素 又はエステル基を含有する分散剤物質との反応は、米国特許4486326、4 820432、4828742、4851524、4866135、43661 39、4866140、4866141、4866142及び4866187に より完全に記載されているので、必要ならばそれらの各々の開示を参照されたい 。 本発明の更なる面は、本発明に従って製造された新規な分散剤の金属錯体の形 成にある。好適な金属錯体は、本発明の分散剤物質の形成間に又はその後に反応 性金属イオン種を使用する公知技術に従って形成することができる。錯体形成用 金属反応体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、マンガン、モリブ デン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、銀、水 銀、アンチモン等の如き遷移金属の硝酸塩、チオシアン酸塩、ハロゲン化物、カ ルボン酸塩、燐酸塩、チオ燐酸塩、硫酸塩及びホウ酸塩が挙げられる。これらの 錯体形成反応についての従来技術の開示は、米国特許3306908及び米国再 発行特許26433にも見い出すことができるので、必要ならばそれらの開示を 参照されたい。 本発明の組成物に適用したときのこれらの特許の方法、及びかくして製造され た後処理組成物は本発明の更なる面を構成する。 本発明の更なる特徴として、本発明のエチレン−α−オレフィン重合体(ジエ ン三元重合体を含めて)置換モノ−及びジカルボン酸物質(A)は、選択した求 核性反応体との接触前、その後又はその間に、本発明のエチレン−α−オレフィ ン重合体(ジエン三元重合体を含めて)置換モノ−及びジカルボン酸物質の形成 においてエチレン式不飽和エチレン−α−オレフィン重合体との混合仕込み物と して有用であるとして先に記載したポリオレフィンのいずれから誘導される従来 のポリオレフィン置換モノー又はジカルボン酸物質(B)と混合されることがで きる。本発明のエチレン−α−オレフィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物 質及びポリオレフィン置換モノー又はジカルボン酸物質は、一般には、選択した 求核性反応体、例えば、アルキレンポリアミンとの接触前に混合される。かかる 混合物では、約10:90〜90:10好ましくは約20:80〜80:20そ してより好ましくは約40:60〜60:40の本発明のエチレン−α−オレフ ィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質対ポリオレフィン置換モノー又はジ カルボン酸物質の重量比が一般的に使用される。特に好ましいものは、本発明の エチレン−プロピレン共重合体置換無水コハク酸物質とポリブチル置換無水コハ ク酸(上記の従来のポリオレフィンについて先に記載の如き数平均分子量、例え ば、910〜5,00、より通常には、約1,300〜3,000の数平均分子 量を有するポリイソブチレン、ポリ−n−ブテン又はそれらの混合物から誘導さ れる)との混合物である。得られる混合物は、次いで、向上した粘度特性を有す る分散剤物質の形成について先に記載した如き選択した求核性反応体と反応のた めに接触させることができるるが、この場合に得られる分散剤物質のVR’値は 、ポリオレフィン置換モノー又はジカルボン酸物質のみから製造された対応する 分散剤のVR’値よりも低いのが好ましい。また、得られた混合分散剤物質は、 上記の如きホウ素、ヒドロキシ、エステル、エポキシ、ラクトン、硫黄、金属等 のような追加的な官能基の導入のために上記後処理法のいずれかで処理されるこ ともできる。油質組成物 本発明の分散剤は、任意の都合のよい態様で潤滑油(又は燃料)中に配合させ ることができる。かくして、これらの分散剤は、それらを潤滑油(燃料)中に所 望の分散剤濃度レベルで分散又は溶解させることによって潤滑油(燃料)中に直 接添加することができる。追加的な潤滑油(燃料)中へのかかる配合は、室温又 は高められた温度で行うことができる。別法として、分散剤は、濃厚物を形成す るのに好適な油溶性溶剤/希釈剤(ベンゼン、キシレン、トルエン、潤滑ベース 油、及び以下に詳細に記載する種々の通常液体の燃料を含めた石油留出油の如き )と混合させることができ、次いでこの濃厚物に潤滑油(又は燃料)を混合して 最終の処方物を得ることができる。かかる分散剤濃厚物は、濃厚物の重量を基に して典型的には約3〜約45重量%そして好ましくは約10〜約35重量%の分 散剤(活性成分(A.I.)基準で)及び典型的には約30〜90重量%好ましくは 約40〜60重量%のベース油を含有する。 本発明の生成物を粗油精油所プロセス流れ及び他の炭化水素流体プロセス流れ 中に配合するときには、それらは汚染防止剤として機能し、そして一般的には、 例えば米国特許4569750に記載される如きマクロ環式ポリアミン添加剤と 同じ態様で10ppmまでの量、例えば5〜50ppmの量で使用される。必要 ならば、該米国特許の開示を参照されたい。 本発明の分散剤生成物は、本発明において様々な環境中で測定したときに極め て良好な分散剤特性を有する。従って、分散剤生成物は、燃料及び潤滑油の如き 油質物質への配合及び溶解によって使用される。本発明の分散剤生成物をケロシ ン、ジーゼル燃料、家庭用加熱燃料、ジェット燃料等を含めた約65℃〜430 ℃の沸点を有する中間留出油の如き通常液体の石油燃料油中で使用するときには 、燃料油中において組成物の総重量を基にして典型的には約0.001〜約0. 5そして好ましくは0.005〜約0.15重量%の範囲内の添加剤濃度が通常 使用される。かかる燃料油の特性は、例えば、米国ペンシルバニア州19103 、フィラデルフィア、レース・ストリート1916所在のthe American Society for Testing Materials(“ASTM”)から入手できるASTM Specificati on D #369−73(燃料油)及びD#439−73(ガソリン)によって例 証されるように周知である。 本発明の燃料油組成物は、本発明の生成物に加えて、当業者に周知の他の添加 剤を含有することができる。これらの例としては、テトラアルキル鉛化合物のよ うなアンチノッキング剤、ハロアルカンのような鉛掃除剤、燐酸トリアリールの ような付着防止剤又は調整剤、染料、セタン価向上剤、2,6−ジ−t−ブチル −4−メチルフェノールのような酸化防止剤、錆止め添加剤、制細菌剤、ガム抑 制剤、金属失活剤、アッパーシリンダー潤滑剤等を挙げることができる。 本発明の分散剤生成物は、添加剤が溶解又は分散されるところのベース油を使 用する潤滑油組成物において主要の用途を有する。かかるベース油は、天然又は 合成のものであってよい。本発明の潤滑油組成物を調製する際に使用するのに好 適なベース油としては、自動車及びトラックエンジン、船用及び鉄道ジーゼルエ ンジン等のようなスパーク点火及び圧縮点火内燃エンジン用のクランクケース潤 滑油として通常使用されるものが挙げられる。また、有益な結果は、動力伝達液 、ユニバーサルトラクター液及び作動液、ヘビーデューテイ作動液、パワーステ アリング液等中に慣用され且つ/又はそれらとして使用するために適用されるベ ース油中において本発明の添加剤混合物を使用することによって達成される。ま た、ギア潤滑剤、工業用油、ポンプ油及び他の潤滑油組成物も、本発明の添加剤 混合物のそれらへの配合から利益を受けることができる。 これらの潤滑油処方物は、通常、処方物中に要求される特性を提供する幾つか の異なる種類の添加剤を含有する。これらのタイプの添加剤の中には、粘度指数 向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、流動点降下剤、耐摩耗性添 加剤、摩擦調整剤及び他の無灰分散剤(例えば、ポリイソブテニルスクシンイミ ド)、並びにそれらのホウ素処理誘導体が包含される。 潤滑油処方物の調製では、各種添加剤を炭化水素油、例えば鉱物性潤滑油又は 他の好適な溶剤中における10〜80重量%例えば20〜80重量%活性成分濃 厚物の形態で導入するのが通常のやり方である。通常、これらの濃厚物は、最終 潤滑油例えばクランクケースモーター油を調製する場合に、添加剤パッケージ1 重量部当たり3〜100重量部例えば5〜40重量部の潤滑油で希釈することが できる。もちろん、濃厚物の目的は、各物質の取り扱いの困難や不便さを少なく すると共に最終ブレンドにおける溶解又は分散を容易にすることである。かくし て、分散剤は、例えば、潤滑油部分中における40〜50重量%濃厚物の形態で 通常使用される。 本発明の無灰分散剤は、一般には、天然及び合成潤滑油、並びにこれらの混合 物を含めて潤滑粘度の油からなる潤滑油ベース油と混合状態で使用される。 天然油は、動物油、植物油(例えば、ひまし油、ラード油)、液体石油、並び にパラフィン系、ナフテン系及びパラフィン−ナフテン混成系の水素精製、溶剤 処理又は酸処理鉱物性潤滑油を包含する。石炭又は頁岩から誘導される潤滑粘度 の油も有用なベース油である。 アルキレンオキシド重合体及び共重合体、並びに末端ヒドロキシル基がエステ ル化、エーテル化等によって変性されたそれらの誘導体も、公知の合成潤滑油の 他の群を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合 によって製造されたポリオキシアルキレン重合体、これらのポリオキシアルキレ ン重合体のアルキル及びアリールエーテル(例えば、1,000の平均分子量を 有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、500〜1,000の 分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、1,000〜1 ,500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル)、並 びにこれらのモノー及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混成 C3〜C8脂肪酸エステル、及びテトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジエス テルによって例示される。 合成潤滑油の他の好適な群は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、 アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリ ン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アル キルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、種々のアルコール(例えば、ブチルア ルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキシルアル コール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレン グリコール)とのエステルを包含する。これらのエステルの具体的な例としては 、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジ−n −ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン 酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコ シル、リノール酸二量体の2−エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバ シン酸を2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2−エチルヘキサン酸 と反応させることによって形成される複合エステルが挙げられる。 また、合成油として有用なエステルは、C5〜C12モノカルボン酸並びにポリ オール及びポリオールエーテル例えばネオペンチルグリコール、トリメチロール プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリ スリトールから作られたものを包含する。 ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシ シロキサン油及びシリケート油の如き珪素基材油も、合成潤滑油の他の有用な群 を構成する。それらの例としては、テトラエチレンシリケート、テトライソプロ ピルシリケート、テトラ(2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ(4−メチ ル−2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ(p−t−ブチルフェニル)シリ ケート、ヘキサ(4−メチル−2−ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル) シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑 油としては、燐含有酸の液体エステル(例えば、燐酸トリクレジル、燐酸トリオ クチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)、及び重合体テトラヒドロフラ ンが挙げられる。 本発明の潤滑油中には、未精製、精製及び再精製油を使用することができる。 未精製油は、天然又は合成源から更なる精製処理を行わずに直接得られたもので ある。例えば、乾留操作から直接得られた頁岩油、蒸留から直接得られる石油、 又はエステル化プロセスから直接得られそして更なる処理を行わずに使用される エステル油が未精製油である。精製油は、未精製油と同様のものであるが、但し 、1つ又はそれ以上の特性を改善するために1つ又はそれ以上の精製工程で更に 処理されたものである。蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレー ションのような多くのかかる精製技術が当業者に知られている。再精製油は、精 製油を得るために使用されると同様の方法を既にサービスに使用された精製油に 対して適用することによって得られる。かかる再精製油は、再生油又は再処理油 としても知られており、そして廃添加剤や油分解生成物の除去のための技術によ って更に処理される場合が多い。 金属含有錆止め添加剤及び/又は清浄剤は無灰分散剤と共に使用される場合が 多い。かかる清浄剤及び錆止め添加剤は、スルホン酸の金属塩、アルキルフェノ ル、硫化アルキルフェノル、アルキルサリチレート、ナフテネート、並びに他の 油溶性モノー及びジカルボン酸を包含する。清浄剤としてしばしば使用される高 塩基性即ち過塩基性金属塩は、特に無灰分散剤と相互作用する傾向があるようで ある。通常、これらの金属含有錆止め添加剤及び清浄剤は、潤滑油中において全 潤滑油組成物の重量を基にして約0.01〜10重量%例えば0.1〜5重量% の量で使用される。船用ジーゼルエンジン潤滑油では、典型的には、かかる金属 含有錆止め添加剤及び清浄剤が約20重量%までの量で使用される。 高塩基性アルカリ土類金属スルホン酸塩が清浄剤としてしばしば使用される。 これらは、通常、油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸を含む混合物 を存在するすべてのスルホン酸の完全中和に要求されるよりも過剰量のアルカリ 土類金属化合物と共に加熱し、そしてその後にその過剰量の金属を二酸化炭素と 反応させることによって所望の過塩基性を提供することにより分散された炭酸塩 錯体を形成することによって製造される。スルホン酸は、典型的には、蒸留及び /又は抽出によって石油の分別からえられるもの、又はベンゼン、トルエン、キ シレン、ナフタリン、ジフェニル及びそれらのハロゲン誘導体例えばクロルベン ゼン、クロルトルエンおよびクロルナフタリンをアルキル化することによって得 られるものの如き芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるアルキル置換芳 香族炭化水素をスルホン化することによって得られる。アルキル化は、触媒の存 在下に約3〜30個以上の炭素原子を有するアルキル化剤を使用して実施するこ とができる。例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素によって得られるオ レフィン、エチレン、プロピレン等から製造されるポリオレフィンはすべて好適 である。アルカリールスルホネートは、アルキル置換芳香族部分当たり通常は約 9〜約70個又はそれ以上の炭素原子そして好ましくは約16〜約50個の炭素 原子を含有する。 これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホン酸塩を提供する際に使用 することができるアルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム 及びバリウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化 物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルが挙げられる。これらの例は、酸 化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム及びホウ酸マグネシウムで ある。先に記載したように、アルカリ土類金属化合物は、アルカリールスルホン 酸の完全中和に要求されるよりも過剰量で使用される。一般的には、その量は約 100〜220%の範囲内であるけれども、完全中和に要求される化学量論的量 の少なくとも125%の金属を使用するのが好ましい。 塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホン酸塩の種々の他の製造法は例え ば米国特許3150088及び3150089で知られており、ここで過塩基化 は、アルコキシド−炭酸塩錯体を炭化水素溶剤−希釈剤油中においてアルカリー ルスルホネートで加水分解することによって達成される。 好ましいアルカリ土類金属スルホン酸塩添加剤は、約300〜約400の範囲 内の全塩基価を有すると共に、鉱物性潤滑油中に分散された添加剤系の総重量を 基にして約25〜約32重量%の範囲内のスルホン酸マグネシウム含量を有する アルキル芳香族スルホン酸マグネシウムである。 錆止め添加剤としては、中性金属スルホン酸塩がしばしば使用される。多価金 属アルキルサリチル酸塩及びナフテン酸塩物質は、潤滑油組成物の高温性能を向 上させ且つピストンへの炭素質物質の付着を相殺するための公知の潤滑油組成物 用添加剤である(米国特許2744069)。多価金属アルキルサリチル酸塩及 びナフテン酸塩の予備塩基度の増大は、C8〜C26アルキルサリシレートとフェ ナートとの混合物のアルカリ土類金属(例えばカルシウム)塩(米国特許274 4069を参照)又はアルキルサリチル酸の多価金属塩(米国特許370431 5)を使用することによって得ることができる。かかる酸は、フェノルのアルキ ル化、それに続くフェナート化、カルボキシル化及び加水分解から得られ、次い でかかる転化に対して一般に知られ使用されている技術によって高塩基性塩に転 化されることができる。これらの金属含有錆止め添加剤の予備塩基度は約60〜 150のTBNレベルにあるのが有益である。有用な多価金属サリチル酸塩及び ナフテン酸塩物質としては、アルキル置換サリチル酸又はナフテン酸又はそれら のどちらか若しくは両者とアルキル置換フェノールとの混合物から容易に誘導さ れるメチレン及び硫黄架橋物質が挙げられる。塩基性硫化サリチル酸塩及びそれ らの製造法は米国特許3595791に記載されている。かかる物質は、一般式 (XX): HOOC−ArR1−XY(ArR1COH)n (XX) [式中、Arは1〜6個の環を有するアリール基であり、R1は約8〜50個の炭 素原子好ましくは12〜30個の炭素原子(最適には約12個)を有するアルキ ル基であり、Xは硫黄(−S−)又はメチレン(−CH2−)架橋であり、yは 0〜4の数であり、そしてnは0〜4の数である]を有する芳香族酸のアルカリ 土類金属、特にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの塩 を包含する。 過塩基性メチレン架橋サリチレート−フナート塩の製造法は、慣用技術によっ て、例えばフェノールのアルキル化それに続くフェナート化、カルビオキシル化 、加水分解、アルキレンジハライドのようなカップリング剤によるメチレン架橋 、それに続く炭酸化と同時の塩形成によって容易に実施される。本発明において は、60〜150のTBNを有する一般式(XXI):のメチレン架橋フェノール−サリチル酸の過塩基性カルシウム塩が極めて有用で ある。 硫化金属フェナートは“フェノルスルフィドの金属塩”と見なすことができ、 かくして一般式(XXII) [式中、x=1又は2、n=0、1若しくは2、Rはアルキル基、n及びxはそ れぞれ1〜4の整数であり、そしてR基のすべてにおける炭素原子の平均数は適 切な油溶性を確保するためには少なくとも約9である]によって代表される化合 物又は重合形態のかかる化合物の中性又は塩基性金属塩を意味するものである。 個々のR基は、それぞれ、5〜40こ好ましくは8〜20個の炭素原子を含有す ることができる。金属塩は、アルキルフェノールスルフィドに、所望のアルカリ 度を硫化金属フェナートに付与するのに十分な量の金属含有物質を反応させるこ とによって製造される。 それらを製造する際の態様に関係なく、有用な硫化アルキルフェノールは、硫 化アルキルフェノールの重量を基にして一般には約2〜約14重量%好ましくは 約4〜約12重量%の硫黄を含有する。 硫化アルキルフェノールは、該フェノールを中和しそして所望ならばその生成 物を斯界に周知の操作によって所望のアルカリ度に過塩基化するのに十分な量の 金属含有物質(酸化物、水酸化物及び錯体を含めた)との反応によって転換され ることができる。金属のグリコールエーテル溶液を使用する中和法が好ましい。 中性又は正硫化金属フェナートは、金属対フェノール核の比率が約1:2であ るようなものである。“過塩基性”又は“塩基性”硫化金属フェナートは、金属 対フェノールの比率が化学量論的比率よりも大きいところの硫化金属フェナート であり、例えば、塩基性硫化金属ドデシルフェナートは対応する正硫化金属フェ ナート中に存在する金属を越えて100%までそしてそれよりも大きい金属含量 を有する。この場合に、過剰の金属は、油溶性又は分散性形態で製造される(C O2との反応によるが如くして)。過塩基性硫化金属フェナートは、少なくとも 150例えば200〜300のTBN値を有するのが望ましい。 マグネシウム及びカルシウム含有添加剤は他の面では有益であるけれども、潤 滑油が酸化する傾向を増大させる可能性がある。これは、高塩基性スルホネート の場合に特に言える。 それ故に、好ましい具体例に従えば、本発明は、2〜8,000ppmのカル シウム又はマグネシウムも含有するクランクケース潤滑油組成物を提供する。 マグネシウム及び/又はカルシウムは一般にはスルホネート及びフェナートの ような塩基性又は中性清浄剤として存在するが、本発明の好ましい添加剤は中性 又は塩基性マグネシウム又はカルシウムスルホン酸塩である。好ましくは、油は 、500〜5,000ppmのカルシウム又はマグネシウムを含有する。塩基性 マグネシウム又はカルシウムスルホン酸塩が好ましい。 本発明の新規な分散剤の特定の利益は、VI向上剤と共に使用してマルチグレ ード自動車エンジン潤滑油を形成することである。粘度調整剤は、潤滑油に対し て高温及び低温作動性を付与し、そしてそれを高められた温度で比較的粘性のま まにししかも低温において受け入れできる粘度又は流動性を示すのを可能にする 。粘度調整剤は、一般には、ポリエステルを含めた高分子量炭化水素重合体であ る。また、粘度調整剤は、分散性の付加の如き他の特性又は機能を含めるように 誘導体化することもできる。これらの油溶性粘度調整用重合体は、ゲル透過クロ マトグラフィー又は浸透圧法によって測定して一般には103〜106好ましくは 104〜106、例えば20,000〜250,000の数平均分子量を有する。 好適な炭化水素重合体の例としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの両 方を含めたC2〜C30例えばC2〜C8オレフィンの単独重合体及びそれらの2種 又はそれ以上の共重合体(これらは、直鎖又は分岐鎖系、脂肪族系、芳香族系、 アルキル芳香族系、シクロ脂肪族系等であってよい)が挙げられる。しばしばそ れらはエチレンとC3〜C30オレフィンとの共重合体であり、特に好ましいもの はエチレンとプロピレンとの共重合体である。ポリイソブチレン、C6及びそれ よりも高級のα−オレフィンの単独重合体及び共重合体、アタクチックポリプロ ピレン、水素化重合体、並びにスチレンと例えばイソプレン及び/又はブタジエ ンとの共重合体及び三元重合体及びそれらの水素化誘導体のような他の重合体を 使用することもできる。重合体は例えば混練、押出、酸化又は熱分解によって分 子量を低下されることができ、そしてそれは酸化されて酸素を含有することがで きる。また、エチレン−プロピレンと無水マレイン酸の如き活性単量体との後グ ラフト共重合体(これらは、アルコール又はアミン例えばアルキレンポリアミン 又はヒドロキシアミンと更に反応させることができる。例えば、米国特許408 9794、4160739、4137185を参照されたい)、又は窒素化合物 を反応若しくは又はグラフトさせたエチレンとプロピレンとの共重合体(米国特 許4068056、4068058、4146489及び4149984に記載 される如き)のような誘導体化重合体も包含される。 好ましい炭化水素重合体は、15〜90重量%のエチレン好ましくは30〜8 0重量%のエチレン及び10〜85重量%好ましくは20〜70重量%の1種又 はそれ以上のC3〜C28好ましくはC3〜C18より好ましくはC3〜C8α−オレフ ィンを含有するエチレン共重合体である。必須ではないけれども、かかる共重合 体は、X線及び示差走査熱量法によって測定したときに25重量%以下の結晶化 度を有するのが好ましい。エチレンとプロピレントとの共重合体が最も好ましい 。共重合体を形成するために又はエチレン及びプロピレンと併用して三元重合体 、四元重合体等を形成するためにプロピレンの代わりに好適な他のα−オレフィ ンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オ クテン、1−ノネン、1−デセン等、また、4−メチル−1−ペンテン、4−メ チル−1−ヘキセン、5−メチルペンテン−1、4,4−ジメチル−1−ペンテ ン及び6−メチルヘプテン−1等のような分岐鎖α−オレフィン、並びにこれら の混合物が挙げられる。 エチレンと、上記C3〜C28α−オレフィンと、非共役ジオレフィン又はかか るジオレフィンの混合物との三元重合体、四元重合体等も使用することができる 。非共役ジオレフィンの量は、存在するエチレン及びα−オレフィンの総量を基 にして一般には約0.5〜20モル%そして好ましくは約1〜約7モル%の範囲 内である。 ポリエステルVI向上剤は、一般的には、メタクリル酸、アクリル酸、マレイ ン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の如きエチレン式不飽和C3〜C8モノー及び ジカルボン酸のエステルの重合体である。 使用することができる不飽和エステルの例としては、少なくとも1個炭素原子 そして好ましくは12〜20個の炭素原子を有する脂肪族飽和一価アルコールの エステル、例えば、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア リル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコサニル、メタクリル酸デシル、フ マル酸ジアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ス テアリル及び類似物、並びにそれらの混合物が挙げられる。 他のエステルとしては、C2〜C22脂肪又はモノカルボン酸(好ましくは飽和 )のビニルアルコールエステル、例えば、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パル ミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル及び類似物、並びにそ れらの混台物が挙げられる。また、ビニルアルコールエステルと不飽和酸エステ ルとの共重合体、例えば酢酸ビニルとフマル酸ジアルキルとの共重合体も使用す ることができる。 エステルは、オレフィンのような更に他の不飽和単量体と、例えば、不飽和エ ステル1モル当たり又は不飽和酸若しくは無水物1モル当たり0.2〜5モルの C2〜C20脂肪族又は芳香族オレフィンと共重合され、次いでエステル化される ことができる。例えば、アルコール及びアミンでエステル化されたスチレンと無 水マレイン酸との共重合体が知られており、例えば、米国特許3702300を 参照されたい。 かかるエステル重合体は、VI向上剤に分散性を付与するために重合性不飽和 窒素含有単量体でグラフトされることができ、又はそれと共重合されることもで きる。好適な不飽和窒素含有単量体の例としては、4〜20個の炭素原子を含有 するもの、例えば、p−(β−ジエチルアミノエチル)スチレンのようなアミノ 置換オレフィン、重合性エチレン式不飽和置換基を有する塩基性窒素含有複素環 式化合物、例えば、2−ビニル−5−エチルピリジン、2−メチル−5−ビニル ピリジン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、3 −メチル−5−ビニルピリジン、4−メチル−2−ビニルピリジン、4−エチル −2−ビニルピリジン、及び2−ブチル−1,5−ビニルピリジン等が挙げられ る。 また、N−ビニルラクタム、例えば、N−ビニルピロリドン又はN−ビニルピ ペリドンも好適である。 ビニルピロリドンが好ましく、そしてそれらはN−ビニルピロリドン、N−( 1−メチルビニル)ピロリドン、N−ビニル−5−メチルピロリドン、N−ビニ ル−3,3−ジメチルピロリドン、N−ビニル−5−エチルピロリドン等によっ て例示される。 耐摩耗性添加剤としてはジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩がしばし ば使用されるが、これらは酸化防止剤活性も提供する。最も一般的には、その亜 鉛塩が潤滑油中において潤滑油組成物の総重量を基にして0.1〜10重量%好 ましくは0.2〜2重量%の量で使用される。これらは、公知技術に従って、通 常はアルコール又はフェノールとP25との反応によって先ずジチオ燐酸を形成 し次いでそのジチオ燐酸を適当な亜鉛化合物で中和することによって製造するこ とができる。 第一アルコールと第二アルコールとの混合物を含めてアルコールの混合物を使 用することができるが、第二アルコールは一般には向上した耐摩耗性を付与しそ して第一アルコールは向上した熱安定性を提供する。この2種のアルコールの混 合物が特に有用である。一般には、塩基性又は中性亜鉛化合物のどれでも使用す ることができるが、しかし酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用され る。市販添加剤は、中和反応での過剰量の塩基性亜鉛化合物の使用によって過剰 量の亜鉛を含有する場合が多い。 本発明において有用な亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートはジチオ燐酸 のジヒドロカルビルエステルの油溶性塩であり、そして次の式(XXIII): [式中、R及びR’は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカ リール及びシクロ脂肪族基を含めて1〜18個好ましくは2〜12個の炭素原子 を含有する同種又は異種のヒドロカルビルであってよい]によって表すことがで きる。R及びR’基として特に好ましいものは、2〜8個の炭素原子のアルキル 基である。かくして、それらの基は、例えば、エチル、n−プロピル、i−プロ ピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、アミル、n−ヘキシル、i−ヘ キシル、n−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2−エチルヘキシル 、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペ ニル、ブテニル等であってよい。油溶性を得るためには、ジチオ燐酸中にある炭 素原子(即ち、式XXIIIにおけるR及びR’)の総数は一般には約5又はそれ以 上である。 本発明に有用な酸化防止剤は油溶性銅化合物を包含する。銅は、任意の適当な 油溶性銅化合物として油中に配合させることができる。油溶性とは、化合物が通 常の混合条件下で油又は添加剤パッケージ中に油溶性であることを意味する。銅 化合物は、第一銅又は第二銅の形態にあってよい。銅は、銅ジヒドロカルビルチ オ−又はジチオホスフェート(ここで、上記の化合物及び反応における亜鉛の代 わりに銅を使用することができるけれども、1モルの第一又は第二銅酸化物を1 又は2モルのジチオ燐酸とそれぞれ反応させることができる)の形態にあってよ い。別法として、銅は、合成又は天然カルボン酸の銅塩として添加することがで きる。その例としては、ステアリン酸又はパルミチン酸のようなC10〜C18脂肪 酸が挙げられるが、しかしオレイン酸のような不飽和酸、又は200〜500の 分子量のナフテン酸のような分岐鎖カルボン酸、又は合成カルボン酸が、得られ る銅カルボン酸塩の向上した取り扱い及び溶解度特性の故に好ましい。また、一 般式(RR’NCSS)nCu(式中、nは1又は2であり、そしてR及びR’ は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロ脂 肪族基の如き基を含めて1〜18個好ましくは2〜12個の炭素原子を含有する 同種又は異種のヒドロカルビルである)の油溶性銅ジチオカルバメートも有用で ある。R及びR’基として特に好ましいものは、2〜8個の炭素原子のアルキル 基である。かくして、それらの基は、例えば、エチル、n−プロピル、i−プロ ピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、アミル、n−ヘキシル、i−ヘ キシル、n−ペンチル、n−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2− エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペ ンチル、プロペニル、ブテニル等であってよい。油溶性を得るためには、炭素原 子(即ち、R及びR’)の総数は一般には約5又はそれ以上である。銅スルホネ ート、フェナート及びアセチルアセトネートも使用することができる。 有用な銅化合物の例は、アルケニルコハク酸又は無水物の銅(CuI及び/又 はCuII)塩である。塩それ自体は、塩基性、中性又は酸性であってよい。それ らは、(a)少なくとも1個の遊離カルボン酸(又は無水物)基を有する上記無 灰分散剤物質のどれかを(b)反応性金属化合物と反応させることによって形成 することができる。好適な酸(又は無水物)反応性金属化合物は、第二又は第一 銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩、及び炭酸塩又は塩基性銅炭酸塩のよ うなものを包含する。 本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無水物のCu塩(以後、C u−PIBSAと称する)及びポリイソブテニルコハク酸のCu塩である。好ま しくは、使用される所定の金属は、その二価形態、例えば、Cu+2ある。好まし い基体は、アルケニル基が約700よりも大きい分子量を有するようなポリアル ケニルコハク酸である。アルケニル基は約900〜1,400そして2,500 までのMnを有するのが望ましく、約950のMnが最も好ましい。特に好まし いものは、ポリイソブテニルコハク酸(PIBSA)である。これらの物質は、 望ましくは、鉱油のような溶剤中に溶解されそして金属含有物質の水溶液(又 はスラリー)の存在下に加熱されることができる。加熱は、70〜約200℃の 間で行うことができる。110〜140℃の温度が全く適切なものである。製造 される塩によっては、反応を約140℃よりも高い温度で長時間の間、例えば5 時間よりも長い時間の間そのままにさせないことが必要であり、さもないと、塩 の分解が起こる可能性がある。 銅酸化防止剤(例えば、Cu−PIBSA、Cu−オレエート又はそれらの混 合物)は、一般には、重量比で約50〜500ppmの金属量で最終潤滑油組成 物中に使用される。 本発明で使用される銅酸化防止剤は安価であり、しかも低濃度で有効であるの で、生成物のコストを実質上増加しない。得られる結果は、高価でしかもより高 い濃度で使用される従来使用の酸化防止剤で得られるよりも良好である場合が多 い。使用される量において銅化合物は潤滑油組成物中の他の成分の性能に干渉せ ず、多くの場合に、銅化合物がZDDPの他に唯一の酸化防止剤であるときに完 全に満足な結果が得られる。銅化合物は、補助酸化防止剤の要求量の一部分又は 全部を置き換えるのに使用することができる。かくして、特に厳格な条件では、 補助用の慣用酸化防止剤を含めることが望ましい場合がある。しかしながら、補 助用酸化防止剤の所要量は少なく、銅化合物の不在下に要求される量よりもかな り少ない。 潤滑油組成物には銅酸化防止剤を任意の有効量で配合することができるが、か かる有効量は、潤滑油組成物の重量を基にして添加される銅約5〜500(より 好ましくは10〜200、なおより好ましくは10〜180、そして最も好まし くは20〜130(例えば、90〜120))ppmの量の銅酸化防止剤を該潤 滑油組成物に提供するのに十分であることが企図される。もちろん、好ましい量 は、他の因子もあるけれども、ベース原料である潤滑油の品質に左右されよう。 腐食防止剤(耐食剤としても知られる)は、潤滑油組成物によって接触される 金属部材の劣化を減少させる。腐食防止剤の例は、燐硫化炭化水素、及び燐硫化 炭化水素をアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物と好ましくはアルキル化又はア ルキルフェノールチオエステルの存在下にそしてまた好ましくは二酸化炭素の存 在下に反応させることによって得られる生成物である。燐硫化炭化水素は、ポリ イソブチレンの如きC2〜C6オレフィン重合体の重質石油留分であるテルペンの 如き好適な炭化水素を5〜30重量%の燐硫化物と65〜315℃の範囲内の温 度で1/2〜15時間の間反応させることによって製造される。燐硫化炭化水素の 中和は、米国特許1969324に教示される態様で行うことができる。 酸化防止剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を減少させるもものであり、この 劣化は金属表面におけるスラッジやワニス様付着物のような酸化生成物によって 、また粘度の上昇によって証明されることができる。かかる酸化防止剤は、好ま しくはC5〜C12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアル カリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムt−オクチ ルフェニルスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニルα−ナフチルアミ ン、燐硫化又は硫化炭化水素等を包含する。 摩擦調整剤は、自動変速機液のような潤滑油組成物に対して適切な摩擦特性を 付与するために働く。 好適な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及びアミドを開示する米国 特許3933659、ポリイソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノールの モリブデン錯体を記載する米国特許4176074、二量化脂肪酸のグリセロー ルエステルを開示する米国特許4105571、アルカンホスホン酸塩を開示す る米国特許3779928、ホスホネートとオレアミドとの反応生成物を開示す る米国特許3778375、S−カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシン イミド、S−カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びそれら の混合物を開示する米国特許3852205、N−(ヒドロカルビル)アルケニ ルスクシンアミド酸又はスクシンイミドを開示する米国特許3879306、ジ (低級アルキル)ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許 3932290、及び燐硫化N−(ヒドロアルキル)アルケニルスクシンイミド のアルキレンオキシド付加物を開示する米国特許4028258に見い出される 。必要ならば、これらの特許の開示を参照されたい。最も好ましい摩擦調整剤は グリセロールモノー及びジオレエート、並びに米国特許4344853に記載さ れるようなヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物とチオビスアルカノールとの コハク酸エステル又はその金属塩である。 流動点降下剤は、潤滑油が流動するか又は注入されることができるときの温度 を低下させるものである。かかる降下剤は周知である。油の低温流動性を有益下 に最適化するような添加剤の典型的なものは、C8〜C18ジアルキルフマレート酢 酸ビニル共重合体、ポリメタクリレート及びワックスナフタリンである。 泡立ちの制御は、ポリシロキサン型の泡消し剤、例えば、シリコーン及びポリ ジメチルシロキサンによって提供することができる。 本発明において錆止め添加剤として有用な有機油溶性化合物は、ポリオキシア ルキレンポリオール及びそれらのエステルのような非イオン性表面活性剤、並び にアルキルスルホン酸の塩のような陰イオン性表面活性剤を包含する。かかる錆 止め用化合物は周知であり、そして慣用手段によって作ることができる。本発明 の油質組成物中において錆止め添加剤として有用な非イオン性表面活性剤の表面 活性特性は、通常、エーテル結合のような多数の弱い安定化用基によるものであ る。エーテル結合を含有する非イオン性錆止め添加剤は、活性水素を含有する有 機基体を過剰量の低級アルキレンオキシド(エチレンオキシド及びプロピレンオ キシドの如き)で所望数のアルコキシ基が分子中に配置されるまでアルコキシ化 することによって製造することができる。 好ましい錆止め添加剤は、ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらの誘導 体である。この群の物質は様々な源から市場で入手することができ、例えば、ワ イアンドッテ・ケミカルス・コーポレーションからの「Pluronic Polyols」、ダ ウ・ケミカル・カンパニーから入手できるエチレンオキシド及びプロピレンオキ シドから誘導された液体トリオールである「Polyglycol 112-2」、並びにユニオ ン・カーバイド・コーポレーションから入手できるドデシルフェニル又はモノフ ェニルポリエチレングリコールエーテルである「Tergitol」及びポリアルキレン グリコール及びその誘導体である「Ucon」である。これらは、本発明の改良組成 物中において錆止め添加剤として好適な市販製品のうちの幾つかにすぎない。 ポリオールそれ自体に加えて、ポリオールを種々のカルボン酸と反応させるこ とによって得られるそれらのエステルも好適である。これらのエステルを製造す る際に有用な酸は、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、及びアルキル−又は アルケニル置換コハク酸(ここで、アルキル−又はアルケニル基は約20個まで の炭素原子を含有する)である。 好ましいポリオールはブロック重合体として製造される。かくして、ヒドロキ シ置換化合物R−(OH)n(ここで、nは1〜6であり、そしてRは一価又は 多価アルコール、フェノール、ナフトール等の残基である)がポリプロピレンオ キシドと反応されて疎水性ベースを形成する。このベースは、次いで、エチレン オキシドと反応されて親水性部分を形成し、しかして疎水性部分及び親水性部分 の両方を有する分子をもたらす。これらの部分の相対的寸法は、当業者には明ら かであるように、反応体の比率、反応時間等を調整することによって調整される ことができる。かくして、ベース油の相違及び他の添加剤の存在に関係なく錆止 め添加剤を任意の潤滑油組成物での使用に好適にする比率で存在する疎水性部分 及び親水性部分によって特徴づけられる分子を有するポリオールを製造すること は当業者の範囲内である。 所定の潤滑油組成物においてより高い油溶性が要求される場合には、疎水性部 分を増加し、及び/又は親水性部分を減少することができる。もしもより大きな 油/水型エマルジョン破壊能が要求される場合には、これを達成するのに親水性 部分/又は疎水性部分を調整することができる。 R−(OH)nの化合物の例としては、アルキレングリコール、アルキレント リオール、アルキレンテトロール等のようなアルキレンポリオール、例えば、エ チレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトー ル、ソルビトール、マンニトール及び類似物が挙げられる。また、アルキル化一 価−及び多価フェノール及びナフトールのような芳香族ヒドロキシ化合物、例え ば、ヘプチルフェノール、ドデシルフェノール等も使用することができる。 他の好適な解乳化剤は、米国特許3098827及び2674619に開示さ れるエステルを包含する。 ワイアンドッテ・ケミカルス・カンパニーから商品名「Pluronic Polyols」の 下に入手できる液体ポリオール及び他の類似のポリオールが錆止め添加剤として 特によく適する。これらの「Pluronic Polyols」は、式(XXIV):[式中、x、y及びzは、−CH2CH2O−基がグリコールの総分子量の約10 重量%〜約40重量%を占めそして該ポリコールの数平均分子量が約1,000 〜5,000になるような1よりも大きい整数である]に相当する。これらの化 合物は、先ずプロピレンオキシドをプロピレングリコールと縮合させて式(XXV )の疎水性ベース を形成することによって製造される。この縮合生成物は、次いで、分子の両端に 親水性部分を付加するためにエチレンオキシドで処理される。最良の結果を得る ためには、エチレンオキシド単位は、分子の約10〜約40重量%を占めるべき である。ポリオールの分子量が約2,500〜4,500でありそしてエチレン オキシド単位が分子の約10重量%〜約15重量%を占めるような生成物が特に 好適である。約4,000の分子量を有ししかもその約10%が(CH2CH2O )単位に由来するようなポリオールが特に良好である。また、米国特許3849 501に記載されるように、アルコキシル化脂肪アミン、アミド、アルコール及 び類似物、並びにかかるアルコキシル化脂肪酸誘導体をC9〜C16アルキル置換 フェノール(モノー及びジヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、 ドデシル及びトリデシルフェノールの如き)で処理したものも有用であるので、 必要ならば、該来国特許の開示を参照されたい。 また、本発明のこれらの組成物は、先に記載した如き他の添加剤及び他の金属 含有添加剤、例えば、バリウム及びナトリウムを含有するものも含有することが できる。 また、本発明の潤滑油組成物は、銅鉛含有腐食防止剤を含むこともできる。典 型的には、かかる化合物は、5〜50個の炭素原子を含有するチアジアゾールポ リサルファイド、それらの誘導体及びそれらの重合体である。好ましい物質は、 米国特許2719425、2719126及び3087932に記載されるもの のような1,3,4−チアジアゾールの誘導体である。特に好ましいものは、 「Amoco 150」として市場で入手できる2,5−ビス(t−オクタジチオ)−1 ,3,4−チアジアゾール化合物である。好適な他の同様の物質は、米国特許3 821236、3904537、4097387、4107059、41360 43、4188299及び4193882に記載されている。 他の好適な添加剤は、英国特許1560930に記載されるもののようなチア ジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミドである。これらの化合物を潤滑 油組成物中に含めるときには、それらは組成物の重量を基にして0.01〜10 重量%好ましくは0.1〜5.0重量%の量で存在させるのが好ましい。 これらの多数の添加剤のうちの幾つかは、複数の作用効果、例えば、分散剤− 酸化防止剤の作用効果を提供することができる。この手段方法は周知であるので 、ここで更に説明する必要はない。 これらの慣用添加剤を含有するときの組成物は、典型的には、それらの添加剤 の通常の固有機能を提供するのに好適な量でベース油中に配合される。完全配合 油中におけるかかる添加剤(各々の活性成分として)の代表的な有効量を以下に 例示する。 A.I.重量% A.I.重量% 組 成 (好ましい範囲) (広い範囲) 粘度調整剤 0.01−4 0.01−12 清浄剤 0.01−3 0.01−20 腐食防止剤 0.01−1.5 0.01−5 酸化防止剤 0.01−1.5 0.01−5 分散剤 0.1−8 0.1−20 流動点降下剤 0.01−1.5 0.01−5 泡消し剤 0.001−0.15 0.001−3 耐摩耗性添加剤 0.001−1.5 0.001−5 摩擦調整剤 0.01−1.5 0.01−5 鉱物性ベース油 残部 残部 他の添加剤を使用するときには、該他の添加剤のうちの1種又はそれ以上と一 緒に本発明の新規な分散剤の濃厚溶液又は分散液を含む(以下に記載する濃厚物 量で)添加剤濃厚物(該濃厚物が添加剤混合物を構成するときには、本明細書で は添加剤パッケージと称される)を調製し、これによって幾つかの添加剤を同時 にベース油に添加して潤滑油組成物を形成することができるようにすることが望 ましい場合がある(しかし、必要なことではない)。潤滑油への添加剤濃厚物の 溶解は溶剤によってそして温和な加熱を伴った混合によって促進することができ るが、しかしこれは必須ではない。濃厚物又は添加剤パッケージは、典型的には 、添加剤パッケージが所定量のベース潤滑油と混合されるときに最終処方物中に 所望の濃度を提供するのに適切な量で添加剤を含有するように処方される。かく して、本発明の分散剤は、活性成分を典型的には約2.5〜約90重量%好まし くは約15〜約75重量%そして最も好ましくは約25〜約65重量%の添加剤 集合量において適当な割合で含有しその残部がベース油である添加剤パッケージ を形成するために、他の望ましい添加剤と一緒に少量のベース油又は他の相容性 溶剤に添加されることができる。 最終処方物では、典型的には約10重量%の添加剤パッケージを使用すること ができそして残部がベース油である。 ここに記載する重量%のすべては(特に記していなければ)、添加剤の活性成 分(A.I.)含量に、及び/又は各添加剤のA.I.重量+全油又は希釈剤の重量の合 計である添加剤パッケージ又は処方物の総重量に基づく。 本発明は、本発明の好ましい具体例を包含する以下の実施例を参照することに よって更に理解されようが、そこですべての部数は特に記していなければ重量部 である。実施例において、SA:PIB及びSA:EP−重合体比は、反応器に 出発物質としてそれぞれ仕込まれた全PIB及びEP−重合体、即ち、反応した PIB及びEP−重合体及び未反応のまま残るPIB及びEP−重合体の両方に 基づく。実施例において、重合体中のエチレン重量%は、FTIR(ASTM M ethod D3900)によって測定された。また、実施例において、“基準油”は 、式IVについて先に規定した如くである。例1−エチレンープロピレン共重合体の製造 これらの重合では、温度制御用の水ジャケット、触媒の注射器注入用の隔膜入 口、並びに精製窒素、液体プロピレン及びエチレンの供給口を備えた1リットル のジッパークレーブ(Zipperclave)反応器(Autoclave Engineers)を使用した 。反応器を熱トルエンで浄化し、次いで乾燥窒素によって100℃で十分にパー ジした。反応器を25℃に冷却し、そして10.0ccのメチルアルモキサン4 .0重量%トルエン溶液を100ccの蒸留トルエンと一緒に0psigで窒素 下に注入した。目盛付ビュレットから液体プロピレンを25℃で添加した。反応 器内容物を撹拌しそして115℃に加熱すると、この点において反応器圧は37 5psigであった。1.00ccのビス(n−ブチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド(1.00mg)トルエン溶液を注入し、そして405 psigの圧力にあるエチレンを直ちに供給した。系の圧力を405psigに 保つために圧力の要求量に応じてエチレンを供給した。重合の間にエチレンの流 量を連続的に記録した。反応を15分間継続し、その後に反応器を急速に減圧し 25℃に冷却することによって反応を停止させた。重合体生成物を集め、そして 空気流れ中においてトルエン溶剤を蒸発させた。重合体の重量を測定すると、1 03.1gであり、そして重合体をサイズ・イクスクルージョン・クロマトグラ フィーによって分析すると、68重量%のエチレンを含有しそして1100の数 平均分子量、5400の重量平均分子量及び4.9の多分散度を有することが判 明した。重合体生成物は、2.5wppmのZr及び1.75wppmのClを 含有することが判明した。例2−エチレン−プロピレン共重合体の製造 例1における如くして重合を実施したが、但し、反応器温度は100℃に維持 されそしてビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの 代わりに1.00mgのジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジ クロリドが触媒として使用された。調整したエチレン供給によって反応器圧を3 80psigに維持した。共重合体の収量は111.2gであり、そして重合体 を測定すると、表1に示すエチレン含量を有し、そして1390の数平均分子量 、4030の重量平均分子量及び2.9の多分散度を有していた。重合体生成物 は、2.0wppmのZr及び1.5のwppmのClを含有することが判明し た。例3−エチレン−プロピレン共重合体の製造 例2における如くして重合を実施したが、但し、反応器温度は90℃に維持さ れそして270ccの液体プロピレンが仕込まれた。調整したエチレン供給によ って反応器圧を維持した。共重合体の収量は16.3gであり、そして重合体を 測定すると、表1に示すエチレン含量を有し、そして1750の数平均分子量、 4960の重量平均分予量及び2.8の多分散度を有していた。重合体生成物は 、16wppmのZr及び10のwppmのClを含有することが判明した。例4−エチレン−プロピレン共重合体の製造 例3における如くして重合を実施したが、但し、反応器温度は80℃に維持さ れた。反応器圧は調整したエチレン供給によって365psigに1時間維持さ れた。共重合体の収量は234gであり、そして重合体を測定すると、2710 の数平均分子量、7980の重量平均分子量及び2.9の多分散度を有していた 。重合体生成物は、表1に示すエチレン含量を有しそして1.0wppmのZr 及び0.7wppmのClを含有することが判明した。例5−エチレンブテン−1共重合体の製造 例3における如くして重合を実施したが、但し、プロピレンの代わりに270 ccの液体ブテン−1が仕込まれた。調整したエチレン供給によって反応器圧を 167psigに維持した。共重合体の収量は176.6gであり、そして重合 体を測定すると、860の数平均分子量、2710の重量平均分子量及び3.1 の多分散度を有していた。重合体生成物は、1.5wppmのZr及び1.1w ppmのClを含有することが判明した。例6〜10−エチレン−プロピレン共重合体置換無水コハク酸(EPSA)の製 一連の実験において、撹拌機及び熱電対を備えそして電熱マントルによって加 熱される100mlの耐圧反応器に、先に記載の如くして製造されたEP共重合 体及び粉砕した無水マレイン酸の所定モル数を乾燥N2下に大気圧で仕込んだ。 反応体に対する溶剤又は希釈剤は全く添加されなかった。どちらかと言えば、反 応は溶融状態で行われた。各実験において、反応混合物は70℃に加熱され、そ して反応器は液体反応物質に15分間バブリングすることによって乾燥N2で静 かにパージされた。次いで、パージを中止し、そして反応器温度を220℃に上 げ、その温度で自然圧下に撹拌しながら4時間保った。次いで、液体反応混合物 を約60℃に冷却し、そしてガラスビーカーに移した。その液体に乾燥ガス状窒 素を約140℃で通して未反応無水マレイン酸を、IRで無水マレイン酸の痕跡 が全く検出されなくなるまでストリッピングした。EPSA及び未反応EPを含 有する液体生成物を次の滴定技術によって無水コハク酸について分析した。即ち 、80mlのTHF、6mlのピリジン及び0.3mlの水を含む溶剤中に重合 体の2g試料を溶解させ、そしてチモールブルーを使用してテトラブチルアンモ ニウムヒドロキシドのメタノール溶液で変色終点まで滴定した。使用した塩基溶 液のミリリットル数から酸性度を計算した。また、生成物を観察して沈降物の存 在を調べた。 例11では、例6の操作を反復したが、但し、例4における如くして製造した エチレン−プロピレン共重合体(Mn=2710)と比較例13で使用されるポ リイソブチレン重合体(Mn=1300)との50:50wt:wt混合物から なる重合体が仕込まれた。これによって得られるデータは仕込まれた重合体及び 無水マレイン酸のモル比であるが、これによって得られたデータを以下の表Iに 要約する。 比較例12〜14 通常のポリイソブチレン重合体及び通常のエチレン−プロピレン共重合体との 無水マレイン酸の反応で形成される沈殿物の程度を調べるために、上記の操作を 一連の実験で反復した。比較例12で使用されたポリイソブチレン重合体は「Pa rapol 1300 polymer」(エクソン・ケミカル・アメリカズ)からなり、そして比 較例13で使用されるポリイソブチレン重合体は重合体1モル当たり約0.58 モルの末端二重結合(NMRによって測定して)及び約3.0の分子量分布(G PCを基にして)を有する反応性ポリイソブチレン(ultra Vis30;BPケミカル ズ)からなる。比較例14のエチレン−プロピレン共重合体(42重量%のエチ レン、58重量%のプロピレン;Mn=1060;Mw=1930)は、VOC l3及びアルミニウムセスキクロリドを含む触媒及び分子量調整剤としてのH2を 使用したエチレン及びプロピレンの通常のチーグラー・ナッタ触媒作用によって 製造された。これによって得られたデータを表IIに要約する。 上記の結果は、通常のポリイソブチレン重合体(比較例12〜13)及び通常 のエチレン−プロピレン共重合体(比較例14)と比較して、本発明の方法に従 った例6から10における無水マレイン酸及びエチレン−プロピレン共重合体の 熱“エン”反応で達成される驚くほど減少した沈殿形成及び高い転換率を例証す るものである。例15〜20;比較例21〜22−ポリアミン分散剤の製造 例9及び10における如くして製造したEPSA重合体、例11の混合(EP /PIB)SA生成物、比較例14のPIBSA生成物、並びに上記PIBSA 及びEPSA生成物の種々のブレンドを使用して、一連の分散剤物質を製造した 。 無水コハク酸置換重合体を重量比で等量の鉱油S150N中に溶解させた。こ の重合体溶液に、テトラエチレンペンタミンに相当する平均組成を有し且つ約3 2.6重量%のN(PAM)を含有するポリエチレンポリアミンの混合物を加え 、そしてこの混合物を撹拌しながら窒素下に140℃に約2〜4時間加熱した。 各実験において、仕込まれたPAMに対するコハク酸の当量によって表した全重 合体対ポリアミンのモル比は2〜1である。 得られた分散剤溶液の粘度を調べた。粘度測定研究の結果を以下の表IIIに要 約する。 例25〜26;比較例27 例15及び比較例21における如くして製造された分散剤生成物溶液を使用し て一連の分散剤ブレンドを調製した。測定した粘度を以下の表IVに要約する。 表IV 粘度測定 分散剤のブレンド KV 100℃ CCS 分散剤 Wt% cStcSt -20 ℃、p VR’ 25 例15 20 6.44 24.80 3.85 比較例21 80 26 例15 50 6.82 24.29 3.56 比較例21 50 比較例27 比較例21 − 6.20 24.65 4.0 − 基準油 0 5.19 19.20 3.70 低いVR’値程、分散剤が有するのが望ましい良好な粘度バランスを表す。結 果によれば、より低いVR’値によって示されるように、本発明のEP−共重合 体基材分散剤とブレンドすることによって、またPIBSA及びEPSA分散剤 中間体の混合物からポリアミン分散剤を作ることによって、PIB基材分散剤の 粘度挙動を向上させることができることが示されている。その上、上記の結果は 、比較例27の比較分散剤とは違って、例25〜26の分散剤生成物溶液のVR ’値が基準油それ自体のVRr値よりも低いことを示す。例28 例1における如くして製造したエチレン−プロピレン共重合体(Mn=1,1 00)を例6における如くして無水マレイン酸と熱反応させてEPSA生成物( AI% 54.5)を生成し、これを等量のS150Nで希釈して50重量%重合体溶液 を得た。この溶液の25gに、撹拌し且つ弱くN2を散布しながら0.75gの PAM(N重量%=32.6)を140℃で2時問滴下し、次いで窒素ストリッ ピングを140℃で1時間行った。 次いで、得られた組成物を以下に記載するようにしてスラッジ抑制(SIBテ ストによって)及びワニス抑制(VIBテストによって)について試験した。 SIBテストは、多数の評価試験後に、潤滑油分散剤の分散能を評価するため の優秀な試験であることが判明している。 SIBテストのために選択される媒体は、短距離間だけ普通に走行されるタク シーで使用されこれによって高濃度のスラッジ前駆物質の堆積が引き起こされた 38℃での初期粘度が約325SUSの使用済みクランクケース鉱物性潤滑油組 成物である。使用される油は、精製ベース鉱物性潤滑油、粘度指数向上剤、流動 点降下剤及び亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐摩耗性添加剤のみを含有する 。油は、スラッジ分散剤を全く含有しない。ある量のかかる使用済み油は、タク シーのクランクケースを1,000〜2,000マイル間隔で排出し再充填する ことによって得られる。 SIBテストは次の態様で行われる。乳褐色である上記使用済みクランクケー ス油を約39,000重力(g)において1時間遠心分離することによってスラ ッジを除去する。次いで、得られる澄んだ鮮紅色の上澄み油を不溶性スラッジ粒 子からデカンテーションし、これによって分離する。しかしながら、上澄み油は なお油溶性スラッジ前駆物質を含有し、そしてこれは、この試験によって使用さ れる条件下で加熱すると追加的な油不溶性スラッジ付着物を形成する傾向がある 。試験しようとする添加剤のスラッジ抑制性は、上澄みの使用済み油の各部分に 試験しようとする特定の添加剤を0.5、1又は2重量%の如き少量で添加する ことによって測定される。試験しようとする各混合物10gをステンレススチー ル製遠心分離管に入れ、そして空気の存在下に135℃で16時間加熱する。加 熱後に、試験しようとする油を収容する管を冷却し、次いで約39,000gに おいて室温で約30分間遠心分離する。この工程で生成する新しいスラッジのす べての付着物を油から分離する。これは、上澄み油をデカンテーションし、次い でスラッジ付着物を25mlのヘプタンで注意深く洗浄してスラッジからすべて の残留油を除去し、そして更に遠心分離することによって行われる。試験で形成 された新しい固体スラッジの重量をmg単位で測定する。これは、残留物を乾燥 させそしてそれを計量することによって行われる。結果は、沈殿したスラッジの 量を、いかなる追加的な添加剤も含有しないブランクの沈殿スラッジと比較して 報告される。このブランクは10の評点に標準化される。添加剤の存在下に沈殿 した新しいスラッジが少ない程、SIB値が低くそして添加剤はスラッジ分散剤 として効果的である。換言すれば、もしも添加剤がブランクの半分の沈殿スラッ ジをもたらすと、それは5.0の評点が与えられる。何故ならば、ブランクは1 0に標準化されているからである。 VIBテストは、ワニス抑制を調べるために使用される。ここで、試験試料は 、少量の被試験添加剤を含有する10gの潤滑油よりなる。添加剤が混合される 試験油は、上記SIBテストで使用されると同じタイプのものである。10g試 料を約140℃で一夜温浸し、しかる後に遠心分離してスラッジを除去する。試 料の上澄み液に対して約150℃〜室温の熱サイクルを3.5時間にわたって約 2サイクル/分の頻度で施す。加熱段階の間に、約0.7容量%のSO2、1. 4容量%のNO及び残部の空気からなる混合物であるガスを試験試料にバブリン グする。冷却段階の間には、水蒸気を試験試料にバブリングする。試験期間(試 験サイクルは、添加剤の抑制効果を調べるために必要に応じて反復することがで きる)の終わりに、試料が収容された試験フラスコの壁面をワニス抑制について 視覚的に評価する。壁に付着したワニスの量は、11に評点付けされた添加剤を 全く含まないブランクと比較して、1〜11の値に評点付けする。 10.00gのSIBテスト油に表IIに記載の如き各例の生成物を0.05g 混合し、そして上記SIB及びVIBテストで試験する。 試験結果を以下の表Vに要約する。 例29〜34 一連の実験において例28の操作を反復して追加的な分散剤生成物溶液を調製 した。これによって得られた結果、及び使用したEPSAを表VIに要約する。 例35 例6を反復したが、但し、エチレン−プロピレン共重合体の代わりに例5にお ける如くして製造したエチレン−ブテン−1共重合体(Mn=860)を1モル 使用した。これによって得られたエチレンブテン共重合体置換無水コハク酸(E BSA)生成物は、約76重量%の活性成分EBSA及び約1wppm未満の塩 素を含有し、そして3.9のVR比(100℃におけるKV=5.77cSt、 −20℃におけるCCS=22.63ポイズ)を有することが分かった。例36〜39 別個の一連の試験では、例6、7、8及び9のEPSA生成物、並びに例35 のEBSA生成物を使用することによって追加的な分散剤を製造した。 テトラエチレンペンタミン(TEPA)をアクリル酸メチルと1.5:1のT EPA:アクリル酸メチルモル比で反応させて29.3重量%の全N、6.1重 量%の第一N及び約25重量%の未反応TEPAを含有する生成物混合物を得る ことによってアミドアミン(“AA”)を製造した。 表示の例で形成したEPSA(又はEBSA)生成物10重量部とS150N 鉱油10重量部との混合物をN2下に150℃に加熱した。次いで、上記の如く して製造したアミド−アミンの所望量を撹拌及び穏やかな窒素散布下に滴下した 。この混合物を150℃で3時間窒素ストリッピングし、次いでろ過した。分散 剤生成物溶液は、表VIIに報告される窒素含量及び動粘度を有することが判明 した。 次いで、各分散剤生成物溶液をSIB及びVIBテストにおいて例29〜34 に記載の如くして試験した。これによって得られた結果も表VIIに記載する。 例40 300mlのParr反応器において、100℃で67,000センチポイズのブ ルックフィールド粘度、9.0重量%のシクロペンタジエン及び48/52のエ チレン:プロピレン単量体比を有する約73.5gの商品名「Uniroyal Trilene 65」エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン三元重合体を76.4gのS 150N油中に溶解させた。約9.8gの無水マレイン酸を添加した。反応器を 窒素パージし、そして250℃で8時間加熱した。生成物をバルブチューブにお いて180℃及び0.1mmHgで加熱して過剰量の無水マレイン酸を除去した 。 精製生成物の鹸化価当量は48mgKOH/g(活性物質基準で96KVH/ g)であった。 19gのキシレン中に入れた約16.2gの上記マレイン化生成物を2.04 gのジメチルアミノプロピルアミンと一緒に60℃で2時間加熱した。過剰量の キシレン及びアミンをN2パージによって160℃で一部分除去し、そしてバル ブチューブにおいて160℃及び0.4mmHgで精製した。 重合体生成物を元素分析すると、2.128重量%の窒素が示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C10N 20:02 20:04 30:04 40:25 (72)発明者 ソン,ウォン アール. アメリカ合衆国 07078 ニュージャージ ー,ショート ヒルズ,ドーシット レイ ン 36 (72)発明者 ロッシ,アルバート アメリカ合衆国 07060 ニュージャージ ー,ウォレン,ラウンド トップ ロード 23 (72)発明者 ターナー,ハワード ダブリュー. アメリカ合衆国 77059 テキサス,ヒュ ーストン,ミスティ ヘザー コート 4318 (72)発明者 ウェルボーン,ハワード シー. アメリカ合衆国 77019 テキサス,ヒュ ーストン,バーモント アベニュー 1952 (72)発明者 ランドバーグ,ロバート ディー. アメリカ合衆国 23185 バージニア,ウ ィリアムズバーグ,トラビス クロース 3017 (72)発明者 クライスト,ロバート エイ. アメリカ合衆国 07002 ニュージャージ ー,ベイオーン,アベニュー シー 297

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. (i)エチレン、式H2C=CHR1(式中、R1はC1〜C18アルキル基 である)の少なくとも1種のα−オレフィン及び少なくとも1種のジエン単量体 から誘導された単量体単位、(ii)約300〜20,000のMn、(iii)鎖 の少なくとも約30%に存在するエテニリデン末端不飽和、及び(iv)約300 未満のMnを有するの重合体部分5重量%未満、を有するエチレン/α−オレフ ィン/ジエン共重合体をモノ不飽和モノー及びジカルボン酸形成性部分で置換し てなる官能化重合体であって、しかも約4.1未満のVR値を有することからな る官能化重合体。 2. 共重合体が“エン”反応によって官能化された請求項1記載の官能化重 合体。 3. 酸形成性部分がC3〜C10モノ不飽和モノカルボン酸形成性部分、C4〜 C10モノ不飽和ジカルボン酸形成性部分又はそれらの誘導体である請求項1記載 の官能化重合体。 4. 共重合体が約20〜80%のエチレンモル含量を有する請求項1記載の 官能化重合体。 5. α−オレフィンがプロピレン又はブテンである請求項1記載の官能化重 合体。 6. 酸形成性部分が無水マレイン酸又はその誘導体である請求項1記載の官 能化重合体。 7. 少なくとも1種のジエン単量体が、シクロペンタジエン、5−エチニリ デン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボ ルナジエン及びメチルヘキサジエンのうちの少なくとも1種からなる請求項1記 載の官能化重合体。 8. 請求項1記載の官能化重合体を約10〜80重量%含有する潤滑油濃厚 物。 9. 請求項1記載の官能化重合体を約5〜70重量%含有する潤滑油組成物 。 10. (a)モノ不飽和モノー又はジカルボン酸形成性部分で置換されたエチ レン/α−オレフィン/ジエン共重合体であって、しかも、(i)エチレン、式 H2C=CHR1(式中、R1はC1〜C18アルキル基である)の少なくとも1種の α−オレフィン及び少なくとも1種のジエン単量体から誘導された単量体単位、 (ii)約300〜20,000のMn、及び鎖の少なくとも約30%におけるエ テニリデン末端不飽和を有するエチレン/α−オレフィン/ジエン共重合体と、 (b)アミン、アルコール、金属反応体及びそれらの混合物よりなる群から選 択される少なくとも1種の求核性反応体と、 の油溶性分散剤付加物。 11. 酸形成性部分がC3〜C10モノ不飽和モノカルボン酸形成性部分、C4〜 C10モノ不飽和ジカルボン酸形成性部分又はそれらの誘導体である請求項10記 載の分散剤付加物。 12. 酸形成性部分が無水マレイン酸又はその誘導体である請求項11記載の 分散剤付加物。 13. 共重合体が“エン”反応によって官能化された請求項10記載の分散剤 付加物。 14. α−オレフィンがプロピレン又はブテンである請求項10記載の分散剤 付加物。 15. 共重合体が約20〜80%のエチレンモル含量を有する請求項10記載 の分散剤付加物。 16. 酸形成性部分で置換された共重合体が約4.1未満のVR値を有する請 求項10記載の分散剤付加物。 17. 約4.1未満のVR値を有する請求項10記載の分散剤付加物。 18. 少なくとも1種のジエン単量体が、シクロペンタジエン、5−エチニリ デン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボ ルナジエン及びメチルヘキサジエンのうちの少なくとも1種からなる請求項10 記載の分散剤付加物。 19. 請求項10記載の分散剤付加物を約10〜80重量%含有する潤滑油濃 厚物。 20. 請求項10記載の分散剤付加物を約0.1〜20重量%含有する潤滑油 組成物。
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