JPH01313508A - 変性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌血狡歪豆１ 本発明は、新規な変性重合体に関する。さらに詳細には
、本発明は、複合樹脂用相容化剤、繊維のオイリング剤
、柔軟仕上げ剤などの分野の用途に優れた性能を発揮し
うるような、アミノ基含有オリゴマー型変性重合体に関
する。

日の　′・自″ｌ　ｆ　びに　の口 従来、複合樹脂用相客化剤としては、高分子量のブロッ
ク共重合体あるいはグラフト共重合体がよく用いられて
いる。しかし、多岐に渡る種々の樹脂を複合するには、
低分子量の反応型相容化剤を用いることが好ましい。

このような相客化剤としては、現在、無水マレイン酸あ
るいは酸化による酸変性ポリエチレンワックスが用いら
れているが、多岐に渡る種々の樹脂を複合させるには不
十分であり、種々の官能基特にアミノ基を有する低分子
量反応型相容化剤の開発が望まれている。

また一方、繊維のオイリング剤あるいは柔軟仕上げ剤な
どの分野においては、合成繊維特にアクリルやポリエス
テル繊維に対しては、現在用いられているオイリング剤
や柔軟仕上げ剤は性能が不十分であり、アミノ基特に１
級アミノ基を持ったオリゴマー型製剤の開発が望まれて
いる。

１肌立亘刀 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、複合樹脂用相容化剤あるいは
合成繊維用オイリング剤、柔軟仕上げ剤などの用途に優
れた性能を発揮するアミノ基含有オリゴマー型変性重合
体を提供することを目的としている。

ｉ匪座且叉 本発明に係る変性重合体は、炭素原子数が２〜２０のα
−オレフィンの重合体または共重合体を主鎖とし、式−
Ｘ−Ｒ２で表わされる１級および／まなは２級アミン基
を含有する側鎖を有する変性重合体であって、 （ａ）式中Ｘは −Ｒ１−ＣＩＩ−Ｎ１１− 〇 〇叶 であり、Ｒ１は炭素原子数２〜２０のアルキル基であり
、Ｒ２は炭素原子数２〜２０のアルキル基、ＮＨ］。−
Ｈで表わされるアミノ化合物残基、または式−（ＯＨ２
）、ＯＨで表わされるアルコール化合物残基であり、ｍ
、ｎ、、Ｑおよびｐは０〜２０の整数であり、 ｆｂ）該共重合体中の−Ｘ−Ｒ２基の含有量が、該共重
合体１００重量部当り１〜６０重量部の範囲にあり、 ｉｃ）ポリスチレン換算数平均分子量が３００〜ｉ　ｏ
ｏｏｏの範囲にあること、 を特徴としている。

ｉ匪立ｌ迷菫１１ 以下の本発明に係る変性重合体について、具体的に説明
する。

本発明に係る変性重合体は、炭素原子数が２〜２０のα
−オレフィンの重合体または共重合体を主鎖とし、式−
Ｘ−４２で表わされる１級および／または２級アミノ基
を含有する側鎖を有する変性重合体であって、 （ａ）式中Ｘは であり、Ｒ１は炭素原子数２〜２０のアルキル基であり
、Ｒ２は炭素原子数２〜２０のアルキル基、ＮＨ］ｎ−
Ｈで表わされるアミン化合物残基、または式−（ＣＨ２
）ｌ）ＯＨで表わされるアルコール化合物残基であり、
ｍ、ｎ、ｊおよびｐは０〜２０の整数である。

本発明に係る変性重合体のベースとなる炭素原子数が２
〜２０のα−オレフィンの重合体または共重合体は、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンおよびこれらの共重
合体などから導くことができる。

また本発明に係る変性重合体中の−Ｘ−４２基の含有量
は、該共重合体１００重量部当り１〜１００重量部、好
ましくは２〜８０重量部である。

上記のような式−Ｘ　　Ｒ２基の含有量が該共重合体１
００重量部当り１重量部より少ないと、反応性が充分で
はなく、所望の性能を得ることが困難となる傾向がある
。

本発明に係る変性重合体は、低分子量のα−オレフィン
重合体または共重合体に、前述の式Ｘ　　Ｒ２で表わさ
れる基をグラフト結合させることにより製造することが
できる。低分子量のα−オレフィン重合体または共重合
体は、通常ρラジカル重合、カチオン重合、アニオン重
合および配位アニオン重合法を用い、分子社を制御する
ことによって製造するか、または高分子量体の熱分解な
どによって製造することができ、このような低分子量α
−オレフィン重合体または共重合体の合成法としては、
特開昭５７−１２３２０５号、特開昭６１−２２１２０
７号等に記載されている。

このような低分子量α−オレフィン重合体または共重合
体に、前述の式−Ｘ−Ｒ２で表される基を結合させる方
法としては、次の２段階の反応を用いることができる。

先ず第１段階の反応として、上述の低分子量α−オレフ
ィン重合体または共重合体に、不飽和オキシラン化合物
、不飽和カルボン酸またはその誘導体を過酸化物の存在
下でグラフト共重合する０次に第２段階の反応として、
得られたグラフト共重合体に活性水素を有するアミン化
合物を反応させることにより、本発明の変性重合体を製
造することができる。

上記のような反応を行う際に用いることのできる不飽和
オキシラン化合物としては、具体的には、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどを例示することができる。また不飽和
カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）
ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などを例示す
ることができ、不飽和カルボン酸誘導体としては、具体
的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ＜２．２
．１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物
などの酸無水物および、２−ヘドロキシアクリレート、
２−ヒドロキシメタクリレートなどのヒドロキシアクリ
レートを例示することができる。

活性水素を有するアミノ化合物としては、具体的には、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミ
ン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシル
アミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘ
プタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルア
ミン、エイコシルアミンなどの脂肪族１級アミン、エチ
レンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジ
アミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノへブタン
、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エ
トラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、アニ
リン、１〜ルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジア
ミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフ
チルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノ
ール、アミノベンジルアルコールなどの芳香族アミンお
よびエタノールアミン、プロパツールアミンなどのアル
コールアミンを例示することができる。

第１段階の反応を行なうに当たっては、本出願人が特開
昭６１−１２６１２０号公報に提案した方法を用いるこ
とができる。

第２段階の反応は、無溶媒または適当な溶媒の存在下、
必要に応じ反応促進剤を用いて行なうことができる。第
２段階の反応温度は通常２０〜１５０°Ｃ１好ましくは
３０〜１２０℃の範囲であり、反応に要する時間は、通
常２０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間であ
る。該反応に用いることのできる溶媒としては、具体的
には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどのパ
ラフィン系飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系炭化水素化合物、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどのナフタン系炭化水素化
合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、エチルエーテル、ブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類などを例示することができる。これらの溶媒は、単独
若しくは２種類以上の混合溶媒として使用することがで
きる。

また反応促進剤としては、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル等のアルコール類、モノエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類およびグリセリン、フェノール、プロゲルシン、ピロ
ガロール等のフェノール類、ジメチルアミノメチルフェ
ノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール等のア
ミノメチルフェノール類および水などを用いることがで
きる。

このようにして製造される本発明に係る変性重合体は、
前述の複合樹脂用相容化剤、繊維のオイリング剤や柔軟
仕上げ剤などの他に、エンジンの清浄剤あるいは粘度指
数向上剤のような潤滑油添加剤、流動点降下剤などのよ
うな燃料油添加剤の分野の用途に用いられ、優れた性能
を発揮する。

本発明に係る変性重合体を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

光近立羞 （１）エポキシ基当量 Ｓ、５ＩＧＣＩＡ著、桑田勉訳“官能基による有機定量
分析”に記載された非水溶媒を用いる方法に従って、オ
キシラン型酸素（％）を測定し、以下の計算式により計
算した。

エポキシ基当量＝ ｘｉｏ。

オキシラン型酸素（％） （２）１級または２級アミノ基当量 ３００　ｍｌ入り三角フラスコに試料を精秤〈１級アミ
ス基として１〜１．５ミルモル）し、トルエン／ピリジ
ン（２５ｍｌ　／　３０　ｍｌ　）混合溶媒に溶解する
。その後０．５Ｎ−サリチルアルデヒド／ピリジン溶液
５ｍｌを正確に加え、５０℃の湯浴を用いて２時間加熱
する。室温まで冷却した後、蒸溜水３　ａｉｌを加え、
フェノールフタレインを指示薬として０．ＩＮ−ソジュ
ウムメトキシド／ピリジン溶液に滴定する。別に全試験
を行ない、次に示した計算式を用いて１級または２級ア
ミノ基当量を計算する。

１級または２級アミノ基当量＝ 試料採取量ｘｉｏｏ。

（全試験滴定量−試料滴定量）Ｘｏ、１（３）全窒素含
有量および酸素含有量 元素分析により測定する。

（４）数平均分子量 ポリスチレン換算Ｍｎ　　（ＰＳｔ） 武内著、丸首発行の“ゲルパーミエイション・クロマト
グラフィー”に準じて次のように行なった。

■分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー■製、単分散
ポリスチレン）を使用して分子量ＭとそのＧＰＣカウン
トを測定し、分子量Ｍと流出量（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏ
ｌｕｎｅ）との相関図較正曲線を作成する。

■ＧＰＣ測定法により試料のＧＰＣクロマトグラフをと
り、前記■の較正曲線からポリスチレン換算の数平均分
子量を求める。

（ＧＰＣ測定条件） （１）カラム：　東ソー■製　Ｇ３０００ＨＸＬ、　Ｇ
４０００１１ＸＬ（２）温　度：　４０℃ （３）溶　ｆｉ＋　　テトラヒドロフラン（４）流　速
：　　１ｍｌ／１ａｉｎ 夫立■ユ く第１段階の反応〉 窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロー
ト２個が装着された撹拌機付ガラス製の３ｊ反応器に、
エチレン成分の含有量が５０モル％であり、数平均分子
量が１２４０であり、分子量分布（ＭＷ／　Ｈｎ　）が
１．７であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．０７ｄＪ／ｌであり、１００℃における動
粘度が１０９　ｃＳｔであるエチレン・プロピレン共重
合体２０００ｒを入れ、２時間窒素置換を行い溶存酸素
を追い出した。

その後、反応器内温を１６５°Ｃに昇温し、２個の滴下
ロートを用いて別々にグリシジルメタクリレート２８６
ｇおよびジクミルペルオキシド１３６ｇを８時間かけて
滴下した０滴下完了後、さらに２時間後反応を行った後
、反応器内温が１８０℃になるように昇温し、０．５＋
ｍ＋Ｈ（ｌの減圧下に未反応グリシジルメタクリレート
およびジクミルペルオキシドの分解物を除去し、第１段
階反応生成物を得た。得られた第１段階反応生成物は、
エポキシ基当量が１４００である無色透明粘性液体であ
った。

く第２段階の反応〉 撹拌機および水冷コンデンサーが装着された１、５１ガ
ラス製反応器に、ジエチレントリアミン５１．７ｔを入
れ、反応促進剤としてのエタノール３００ｇを溶解した
後、２５℃において、別に調製した上記第１段階反応生
成物１４０ｇの溶媒トルエン２００　ａｌｌ溶液を添加
した。そののち８０℃に昇温し１０時間反応を行なった
０反応終了後、反応溶液をメタノール４Ｊ中に投入して
未反応ジエチレントリアミンを除き、更にメタノールで
３回洗浄した後、蒸留によりメタノールを除去して、第
２段階反応生成物である１級アミン変性エチレン・プロ
ピレン共重合体を得た。得られた変性重合体は、 全窒素含有量＝２，７重量％ １級アミノ基当ＪＬ：１５４０ アミノ基含有側Ｍ：１６重量部／１００重量部変性重合
体 Ｍｎ　（ＰＳｔ　）：２１００ の淡黄色透明粘性液体であった。

Ｋ土■ユ 実施例１において、グリシジルメタクリレートを５７３
ｇ、ジクミルペルオキシドを２８６ｇ用い、反応時間を
１５時間とした以外は、実施例１と同様にして第１段階
反応を行ない、エポキシ当量が７７０である第１段階反
応生成物を得た。

次に、該反応生成物１００ｇおよびジエチレントリアミ
ン６７ｔを反応試薬とし、溶媒としてシクロヘキサン１
００ｍ１、反応促進剤としてエタノール１２０ｍ１、グ
リセリン１２ｇを用い′た以外は、実施例１の第２段階
反応と同様の操作を行なったところ、液状変性共重合体
を得た。

得られた変性重合体は、 全窒素含有量＝４．７重量％ １級アミノ基当量：８９０ アミノ基含有側鎖：２８重量部／１００重量部変性重合
体 Ｍｎ　（ＰＳｔ）：２０００ の淡黄色透明粘性液体であった。

Ｋ鳳■ユ 実施例１において、第１段階反応のエチレン・プロピレ
ン共重合体の代わりにプロピレン含有量＝９４モル％、
数平均分子量：１１００、分子量分布（Ｈ＊／Ｈｎ）　
１　、９．１３５°Ｃデカリン中で測定した［７７］　
０．０６　ｄｊ　／ｒのプロピレン・１−ヘキセン共重
合体を用い、グリシジルメタクリレートの代わりに無水
マレイン酸２３０ｇ　（６０℃に加熱して溶融状態で使
用）を用い、ジクミルペルオキシドの代わりにジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド４６ｔを用いた以外は、実施
例１と同様に行なった。このようにして合成した第１段
階反応生成物は、１００重量部当り、無水マレイン酸成
分が９重量部グラフト共重合（酸素含有量の測定値より
計算）した黄色粘性液体であった。

次にこの第１段階反応生成物１２０ｇを用い、実施例１
の第２段階反応と同様の操作を行なったところ、液状変
性共重合体を得た。

得られた変性共重合体は、 全窒素含有量２２．３重量％ １級アミノ基当量：１８００ アミノ基含有側鎖＝１１重量部／１００重量部変性重合
体 Ｍｎ　（ＰＳｔ）：２６１０ の褐色透明粘性液体であった。

爽鳳贋４ 実施例１において、第１段階反応のエチレン・プロピレ
ン共重合体の代わりに粘度平均分子量（ｔｈｖ）：４０
００．２３℃における密度＝０．９５（三井石油工業■
製、三井ハイワックス４１０Ｐ）を用いた以外は、実施
例１と同様に行ない、全窒素含有量＝２．６重量％の１
級アミノ変性重合体を得た。

代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの重合体または
   共重合体を主鎖とし、式−Ｘ−Ｒ＿２で表わされる１級
   および／または２級アミノ基を含有する側鎖を有する変
   性重合体であって、 （ａ）式中Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ であり、Ｒ＿１は炭素原子数２〜２０のアルキル基であ
   り、Ｒ＿２は炭素原子数２〜２０のアルキル基、アラル
   キル基、または式−［（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＮＨ］＿ｎ−
   Ｈまたは式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアミノ化合物残基、ま たは式−（ＣＨ＿２）＿ｐＯＨで表わされるアルコール
   化合物残基であり、ｍ、ｎ、ｌおよびｐは０〜２０の整
   数であり、 （ｂ）該共重合体中の−Ｘ−Ｒ＿２基の含有量が、該共
   重合体１００重量部当り１〜１００重量部の範囲にあり
   、 （ｃ）ポリスチレン換算数平均分子量が３００〜１００
   ００の範囲にあること、 を特徴とする変性重合体。