DE69312821T2

DE69312821T2 - Endständig modifiziertes polyolefin

Info

Publication number: DE69312821T2
Application number: DE69312821T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Corp Resear Furuhashi; Naomi Corporate Resea Murakami; Satoshi Corporate Researc Ueki; Miyuki Corporate Research Usui
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-02-06
Also published as: US5502114A; EP0581963B1; WO1993016115A1; EP0581963A4; DE69312821D1; EP0581963A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Polyolefine, deren Endgruppen mit (Meth)acrylsäurederivateinheiten modifiziert sind.

Hintergrundtechnik

Bei der Polymerisation von α-Olefinen wie Propylen etc. durch den Ziegler-Natta-Katalysator des Standes der Technik läuft eine Kettenübertragungs- oder Kettenabbruchsreaktion ab. Folglich ist es schwierig, eine der Endgruppen des Polymeren mit Substituenten o.ä. zu modifizieren.
EP-A-0 441 548 beschreibt ein öllösliches Treibstoffund Schmieröladditiv, das mindestens ein endständig ungesättigtes Ethylen-a-olefinpolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 20.000, das mit Mono- oder Dicarbonsäure erzeugenden Komponenten substituiert ist, aufweist, wobei die endständige Ungesättigtheit eine endständige Ethenylidenungesättigtheit aufweist.
EP-A-0 234 114 beschreibt durch Ziegler-Natta katalysierte Polymerketten, deren Enden mit mindestens einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden Einheit geschützt sind und gepfropft werden können, um Pfropfcopolymere und Sterncopolymere herzustellen.
JP-A-71 021 211 beschreibt modifizierte Polyolefinverbundwerkstoffe, die durch Behandlung von Polyethylen oder Polypropylen mit Natriumacrylat, Acrylsäure oder deren Ester, organischen Zinnverbindungen und anorganischen Füllstoffen hergestellt werden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein lineares Polyolefin von der Art zur Verfügung zu stellen, bei der eines der Enden des Polypropylen- oder statistischen Ethylen- Propylen-Copolymeren mit Derivateinheiten der Methacrylsäure (Acrylsäure) modifiziert ist, um ein im wesentlichen monodisperses System zu ergeben.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder haben verschiedene Studien angestellt und dabei herausgefunden, daß die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst werden kann, daß man ein lebendes Polypropylen- oder statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, das unter Verwendung eines spezifischen Katalysators ohne Kettenübertragungs- oder Kettenabbruchsreaktion hergestellt wurde, mit einem Derivat der Methacrylsäure (Acrylsäure) zur Umsetzung bringt.
Folglich stellt die Erfindung ein endständiges lineares Polyolefin von der Art zur Verfügung, daß eines der endständigen Polypropylen oder statistischen Ethylen- Propylen-Copolymeren mit einem Substituenten der allgemeinen Formel I modifiziert ist:
-CH&sub2;- -H I,
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Das erfindungsgemäße endständig modifizierte lineare Polyolefin wird normalerweise in Form einer solchen Zusammensetzung hergestellt, daß eine der Endgruppen durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt wird:
-(-CH&sub2;- -)-m-H II,
in der R und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben und m eine Zahl von 0,1 bis 100 ist.
Das erfindungsgemäße endständig modifizierte lineare Polyolefin kann durch Polymerisation vdn Propylen und statistische Copolymerisation von Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Vanadiumverbindung der Formel III besteht:
in der R&sub1; bis R&sub3; Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und mindestens eine der Gruppen R&sub1; bis R&sub3; ein Wasserstoffatom sein muß, jedoch nicht alle Gruppen R&sub1; bis R&sub3; Wasserstoffatome sein dürfen, wodurch man jeweils lebendes lineares Polypropylen oder ein lebendes lineares statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer erhält. Dann bringt man das lebende Polypropylen oder das statistische Ethylenpropylencopolymer mit einem Methacrylsäurederivat oder Acrylsäurederivat der allgemeinen Formel IV zur Umsetzung
CH&sub2;= -Y' IV,
CH&sub2;=C-Y IV,
in der R die obige Bedeutung hat,
bedeutet und R'
und n die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend. Wenn Y' - -Cl
ist, wird das Reaktionsprodukt nach der vorstehend beschriebenen Reaktion mit einer wäßrigen NaOH-Lösung zur Umsetzung gebracht, um ein endständig modifiziertes Polyolefin mit einem Natrium(meth)acrylat am Ende zu synthetisieren. Die endständige Natrium(meth) acrylatgruppe wird mit einem Protonendonor wie HCl in Kontakt gebracht, um ein Polymer herzustellen, dessen Y
- -OH
ist.

Katalysator

(a) Vanadiumverbindung

Die in der Erfindung verwendete Vanadiumverbindung wird durch die allgemeine Formel III dargestellt
in der R¹ bis R³ die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Im folgenden werden spezifische Beispiele der in der vorstehenden Formel enthaltenen Verbindung veranschaulicht.
Fälle wo R² ein Wasserstoffatom ist und R¹ und R² Kohlenwasserstoffgruppen sind:
R¹/R³: CH&sub3;/CH&sub3;, CH&sub3;/C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub2;H&sub5;, CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;, CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;.
Fälle, wo R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und eine der Gruppen R¹ und R³ ein Wasserstoffatom und die andere eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet:
R²/R¹ oder R³ : CH&sub3;/CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;/CH&sub3;, CH&sub3;C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/CH&sub3;, CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/CH&sub3;, CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;.
Fälle, wo R² ein Wasserstoffatom und entweder R¹ oder R³ ein Wasserstoffatom und das andere eine Kohlenwasserstoffgruppe ist:
R¹ oder R³: CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;.
Vor allem bevorzugt werden folgende Verbindungen: V(Acetylacetonato)3 V(2-Methyl-1,3-butandionato)3 V(1,3-butandionato)&sub3;

(b) Organoaluminiumverbindung

Als Organoaluminiumverbindung verwendet man solche der allgemeinen Formel R&sup4;n AlX'3-n, in der R&sup4; eine Alkyloder Arylgruppe, X ein Halogen- oder Wasserstoffatom und n eine beliebige Zahl im Bereich von 1 ≤ n < 3 ist, z.B. Alkylaluminiumverbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Dialkylaluminiummonohalogenid, Monoalkylaluminiumdihalogenid und Alkylaluminiumsesquihalogenid sowie deren Mischungen oder komplexe Verbindungen. Besonders geeignet sind Dialkylaluminiummonohalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid, Diisobutylaluminiumchlorid, Monoalkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid; Ethylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdiiodid, Isobutylaluminiumdichlorid und Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid.
Der Anteil der Vanadiumverbindung und Organoaluminiumverbindung beträgt im allgemeinen 1 bis 1.000 Mol Organoaluminiumverbindung auf 1 Mol Vanadiumverbindung.

Lebendpolymerisation von Propylen

Die Lebendpolymerisation von Propylen beinhaltet die Homopolymerisation von Propylen und die Copolymerisation von Propylen mit einer kleinen Menge Ethylen oder α- Olefinen wie 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert und während der Polymerisationsreaktion flüssig ist, z.B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopropan, Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopropan, Cyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol.
Die Menge des bei der Propylenpolymerisation verwendeten Polymerisationskatalysators beträgt pro 1 Mol Propylen oder Propylen mit einer kleinen Menge eines Comonomeren 1 x 10&supmin;&sup4; bis 0,1 Mol, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;² Mol einer Vanadiumverbindung und 1 x 10&supmin;&sup4; bis 0,5 Mol, vorzugsweise 5 x 10&supmin;³ bis 0,1 Mol einer Organoaluminumverbindung. Die Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 4 bis 100 Mol auf 1 Mol der Vanadiumverbindung verwendet.
Die Lebendpolymerisation wird im allgemeinen bei -100 bis +100ºC über 0,5 bis 50 Stunden durchgeführt.
Das Molekulargewicht und die Ausbeute des resultierenden lebenden Polypropylens kann dadurch gesteuert werden, daß man die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit verändert. Wenn die Polymerisationstemperatur niedrig eingestellt wird, z.B. auf höchstens -30ºC, erhält man ein Polymer mit einer im wesentlichen monodispersen Molekulargewichtsverteilung. Bei einer Temperatur von höchstens -50ºC erhält man ein lebendes Polymer mit einem Mw/Mn-Verhältnis (gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht) von 1,05 bis 1,40.
Bei der Polymerisationsreaktion kann man einen Reaktionsbeschleuniger verwenden. Dazu geeignet sind Anisol, Wasser, Sauerstoff, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol und Ester wie Ethylbenzoat oder Ethylacetat. Die verwendete Beschleunigermenge beträgt üblicherweise 0,1 bis 2 Mol auf 1 Mol der Vanadiumverbindung.
Auf diese Weise kann man ein lebendes lineares Polypropylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis 400.000 und ein im wesentlichen monodisperses System herstellen.

Statistische Lebendcopolymerisation von Ethylen-Propylen

Die lebende statistische Copolymerisation von Ethylen- Propylen kann auf ähnliche Weise wie bei der obigen Lebendpolymerisation von Propylen bei gleichzeitiger Verwendung von Propylen und Ethylen erfolgen. Der Anteil von Ethylen und Propylen im lebenden Copolymer beträgt normalerweise bis zu 90 Mol-% Ethylen. Dies kann dadurch gesteuert werden, daß man das bei der Lebendpolymerisation verwendete Verhältnis von Ethylen und Propylen verändert. Wenn allerdings die Ethylenmenge erhöht wird, wird auch die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren breiter. Das ist unerwünscht. Wenn ein lebendes Copolymer mit einem höheren Ethylengehalt und einer engeren Molekulargewichtsverteilung, d.h. praktisch eine Monodispersion, hergestellt werden soll, setzt man dem Polymerisationssystem eine sehr kleine Menge Propylen zu, ehe die Lebendcopolymerisation von Ethylen und Propylen 0,1 bis 1 Stunde aufrechterhalten wird. Dadurch kann eine größere Menge Ethylen in das Copolymer eingebracht werden, ohne daß die Molekulargewichtsverteilung des lebenden Copolymeren breiter wird.
Auf diese Weise kann man ein lebendes statistisches lineares Ethylen-Polypropylen-Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (bezogen auf Propylen, wie auch im folgenden) von etwa 500 bis 500.000 und ein im wesentlichen monodisperses System herstellen.

Reaktion mit einem Derivat von Methacrylsäure (Acrylsäure)

Ein Derivat von Methacrylsäure (Acrylsäure) (nachstehend als Verbindung 1 bezeichnet), das mit einem lebenden Polypropylen oder statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer zur Umsetzung gebracht werden soll, wird durch folgende Formel IV dargestellt:
Darin haben R und Y' die gleiche Bedeutung wie oben. Spezifisch das Derivat von Methacrylsäure (Acrylsäure) hat folgende Formel:
(a) Fälle, wo Y' - -Cl ist.
CH&sub2;=C-C-Cl,
wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat. (b) Fälle, wo Y'
ist:
in der R, R' und n die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Die Reaktion eines lebenden Polypropylen- oder statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren mit der Verbindung 1 erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man die Verbindung 1 in ein Peaktionssystem einspeist, in dem das lebende Polypropylen oder statistische Ethylen-Propylen-Qopolymer vorliegt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von -100 bis +150ºC über 5 Minuten bis 50 Stunden durchgeführt. Die Modifikationseffizienz der Endgruppe eines Polyolefins mit einer Einheit der Verbindung 1 kann dadurch erhöht werden, daß man die Reaktionstemperatur erhöht oder die Reaktionszeit verlängert.
Die Verbindung I wird im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 bis 1.000 Mol auf 1 Mol eines lebenden Polyolefins verwendet.
Das Reaktionsprodukt aus einem lebenden Polypropylen oder statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren mit der Verbindung 1 wird dann in Kontakt mit einem Protonendonor gebracht, um ein erfindungsgemäßes endständig modifiziertes Polyolefin zu erhalten. Als Protonendonor verwendet man Alkohole wie Methanol, Ethanol und Phenol und Mineralsäuren wie Salz- oder Schwefelsäure Der Alkohol und die Mineralsäure können gleichzeitig verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man den Protonendonor in einer Überschußmenge. Das In-Kontakt-bringen mit dem Protonendonor erfolgt im allgemeinen bei -100ºC bis +150ºC über 1 Minute bis 50 Stunden, vorzugsweise bei -100 bis +100 ºC über 1 Minute bis 10 Stunden.
Wenn man das Meth(acryl)säurederivat der allgemeinen Formel V (Fall (a)) verwendet, wird das Reaktionsprodukt des lebenden Polypropylens oder statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren mit der Verbindung I durch eine Reaktion mit einer NaOH-Lösung mit einem Protonendonor in Kontakt gebracht. Dadurch erhält man das erfindungsgemäße endständig modifizierte Polyolefin.
Als Protonendonor verwendet man Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Phenol und Mineralsäuren wie Salz- oder Schwefelsäure. Der Alkohol und die Mineralsäure können gleichzeitig verwendet werden. Im allgemeinen wird der Protonendonor in einer hohen Überschußmenge verwendet. Das In-Kontakt-bringen mit dem Protonendonor erfolgt im allgemeinen bei -100 bis +100ºC über 1 Minute bis 10 Stunden.
Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße lineare Polyolefin hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von etwa 800 bis 400.000 und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 1,05 bis 1,40). Dies entspricht dem obigen lebenden Polypropylen oder statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren selbst, dessen eine Endgruppe mit 0,1 bis 100 Einheiten, vorzugsweise 0,2 bis 50 Einheiten und am meisten bevorzugt 0,3 bis 25 Einheiten der Verbindung I modifiziert ist.
Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen endständig modifzierten linearen Polypropylens besteht darin, daß die syntiotaktische Dyadenfraktion mindestens 0,6 beträgt.

Beispiele

Die Erfindung wird jetzt anhand folgender Beispiele veranschaulicht, in denen die Charakterisierung der Polymere nach folgenden Verfahren erfolgte:
Molekulargewicht und Verteilung des Molekulargewichts:
Man bediente sich der GPC (Gelpermeationschromatographie), Modell 150 (Handelsname, hergestellt von der Waters Co.). Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol; Meßtemperatur 135ºC, Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels 1,0 ml/min; Kolonne: GMH 6HT (Handelsname, hergestellt von Toso KK). Für die Messung wurde eine Standardprobe eines von Toso KK hergestellten monodispersen Polystyrols verwendet. Man ermittelte eine Eichkurve von Polystyrol, aus der mit dem Universalverfahren eine Polypropyleneichkurve hergestellt wurde.

Bestimmung der Polymerstruktur:

¹H-NMR-Spektrum: Die Messung erfolgte mit einem NMR- Spektrometer des Fourier Transformationstyps, GSX-400 (Handelsname, hergestellt von Nippon Denshi KK) bei 400 MHz, 30ºC und einem Pulsintervall von 15 Sekunden. Eine Probe wurde in Dichloroform aufgelöst und hergestellt.
¹³C-NMR-Spektrum: Die Messung erfolgte mit einem NMR- Spektrometer des Typs XL-200 (Handelsname, hergestellt von der Variant Co.), das mit einer PFT-Vorrichtung (Pulse Fourier Transformation) ausgestattet war, bei 50 MHz, 120ºC, einer Pulsbreite von 8,2 µ s π/3, einem Pulsintervall von 4 Sekunden und einer Integrationszahl von 5.000. Eine Probe wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Trichlorbenzol und Benzol (2 : 1) aufgelöst und hergestellt.

Infrarotabsorptionsspektrum:

Ein Polymer wurde auf eine KBr-Platte gegossen und mit einem Infrarotspektrophotometer, Modell IR-810 (Handelsname, hergestellt von Nippon Bunko Kogyo KK) gemessen.

Beispiel 1

100 ml n-Heptan wurden in einen 300 ml Kolben eingebracht, ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt und dann auf -60ºC abgekühlt. Dazu gab man bei der gleichen Temperatur 200 Millimol Propylen und löste sie im n- Heptan auf. Eine Lösung von 15 Millimol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in n-Heptan und eine Lösung von 1,5 Millimol V(2-Methyl- 1,3-butandionato)&sub3; in Toluol wurden dann zugesetzt und gerührt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Die Propylenpolymerisation wurde bei 60ºC eine Stunde lang durchgeführt.
100 Millimol Methacrylchlorid (MAcl) wurden dem Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur zugesetzt und eine Stunde lang umgesetzt.
Dann wurde die Reaktionslösung in 500 ml Aceton gegossen, dem man 10 ml einer 20 Gew.-%igen NaOH-Lösung zugesetzt hatte, um ein Polymer auszufällen. Das resultierende Polymer wurde erneut in n-Heptan aufgelöst und einer zentrifugalen Trennung unterzogen, um einen Überstand zu erhalten. Dieser wurde dann in 500 ml Aceton gegossen, um erneut ein Polymer auszufällen. Das resultierende Polymer wurde mittels IR analysiert. Dabei fand man eine Absorption bei 1570 cm&supmin;¹, die auf COO&supmin; (Carbonsäureanion) zurückzuführen war.
Als nächstes wurde dieses Polymer in THF aufgelöst, zu dem man unter Rühren HCl gab, bis ein pH von höchstens 7 erreicht war. Diese Lösung wurde in 500 ml Aceton gegossen, um ein Polymer auszufällen, fünfmal mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet, um 1,10 g Polymer herzustellen.
Das dabei entstandene Polymer hatte eine GPC-Kurve mit einem einzelnen Peak und ein Mn von 3,7 x 10³ sowie ein Mw/Mn von 1,19, war also nahezu monodispers.
Wenn dieses Polymer einer Messung des Infrarotabsorptionsspektrums (IR) unterzogen wurde, fand sich bei 1705 cm&supmin;¹ eine Absorption, die auf die Carbonylgruppe von -COOH zurückzuführen war. Bei der 1H-NMR-Analyse wurde aufgrund des Polypropylens ein Peak des folgenden chemischen Verschiebungswertes zusätzlich zu einem Peak (δ = 0,7 ca. 1,7 ppm) beobachtet.

Zuordnung

Chemischer Verschiebungswert (ppm TMS Standard)

Bei der ¹³C-NMR-Analyse war bei 185 ppm ein Peak aufgrund des Kohlenstoffs der COOH-Gruppe zu beobachten. Diese Ergebnisse zeigten, daß sich die Methacrylsäureeinheit an die endständige Gruppe von Polypropylen gebunden hatte. Außerdem ging aus dem Flächenverhältnis des Kohlenstoffsignals der Polypropylenkomponente und des Kohlenstoffsignals der COOH-Gruppe der Methacrylsäureeinheit hervor, daß das resultierende Polymer sechs Methacrylsäureeinheiten aufwies, die an den Enden der Polypropylenkette inkorporiert waren.

Beispiel 2

400 ml n-Heptan wurden in einen 1500 ml Autoklaven eingebracht, ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt und dann auf -60ºC abgekühlt. Dazu gab man bei der gleichen Temperatur 200 g Propylen, gefolgt von Verflüssigung und Auflösung in n-Heptan. Eine Lösung von 50 Millimol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in n-Heptan und eine Lösung von 0,6 Millimol V(2-Methyl-1,3-butandionato)&sub3; in Toluol wurden dann zugesetzt und gerührt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Die Polymerisation wurde 15 Stunden fortgesetzt.
500 Millimol MaCl wurden dem vorstehenden Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Dann erhöhte man die Temperatur des Reaktionssystems in einer Stunde auf -40ºC und führte die Reaktion mit MACl bei -40ºC 5 Stunden durch. Anschließend wurde das Polymer analog zu Beispiel 1 behandelt, um ein endständig modifiziertes Polypropylen mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften herzustellen.

Beispiel 3

100 ml Toluol wurden in einen 300 ml Kolben eingebracht, ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt und dann auf -78ºC abgekühlt. Bei der gleichen Temperatur setzte man 200 Millimol Propylen zu, das dann im Toluol verflüssigt und aufgelöst wurde. Eine Lösung von 15 Millimol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in n-Heptan und eine Lösung von 1,5 Millimol V(Acetylacetonato)&sub3; in Toluol wurde dann zugesetzt und gerührt, um die Polymersation in Gang zu setzen. Die Polymerisation von Propylen wurde 3 Stunden bei -78ºC durchgeführt.
Dann erfolgte analog zu Beispiel 1 die Reaktion mit MACl, um ein endständig modifiziertes Polypropylen mit den in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften herzustellen; allerdings wurden die Reaktionsbedingungen auf 0ºC und 3 Stunden verändert.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man Acrylchlorid anstelle von MACl verwendete, um ein endständig modifiziertes Polypropylen mit den in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften herzustellen.
Wenn dieses Polymer einer IR-Messung unterzogen wurde, fand sich eine Absorption bei 1705 cm&supmin;¹, die auf die Carbonylgruppe zurückzuführen war. Bei der NMR-Analyse war aufgrund des Polypropylens ein Peak mit dem folgenden chemischen Verschiebungswert außer einem Peak (δ = 0,7 ca. 1,7 ppm) zu beobachten.

Zuordnung

Chemischer Verschiebungswert (ppm TMS Standard)

Aufgrund der Ergebnisse der ¹³C-NMR-Analyse war außerdem ein auf den Kohlenstoff der COOH-Gruppe zurückzuführender Peak bei 175 ppm zu beobachten. Diese Ergebnisse zeigten, daß sich Acrylsäureeinheiten an das enständige Polypropylen gebunden hatten. Außerdem wurde aus dem Flächenverhältnis des Kohlenstoffsignals der Polypropylenkomponente und des Kohlenstoffsignals der COOH-Gruppe der Acrylsäureeinheit bestätigt, daß das resultierende Polymer drei Acrylsäureeinheiten aufwies, die an den Enden der Polypropylenkette inkorporiert waren.

Beispiel 5

500 ml Toluol wurden in einen 1000 ml Autoklaven eingebracht, ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt und dann auf -60ºC abgekühlt. Dazu gab man bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 25 Millimol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in n-Heptan und eine Lösung von 1,5 Millimol V(2-Methyl-1,3-butandionato)&sub3; in Toluol. Nach dem Evakuieren des Systems auf 680 mmhg wurde ein gemischtes Gas aus Ethylen und Propylen (Verhältnis 40 zu 60) kontinuierlich eingespeist und die Copolymerisation von Ethylen-Propylen über 2 Stunden bei -60ºC durchgeführt.
Anschließend gab man bei -60ºC 500 Millimol MACl zu und setzte es zwei Stunden um. Es folgte eine Behandlung analog zu Beispiel 1, um ein endständig modifiziertes statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit den in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften herzustellen.
Dieses Copolymer wurde einer ¹³C-NMR-Messung unterzogen und nach folgender Formel ein Propylengehalt aus den Flächen eines einem sekundären Kohlenstoff zugewiesenen Peaks (S) und eines einem tertiären Kohlenstoff zugewiesenen Peaks (T) berechnet. Im Ergebnis betrug der Propylengehalt des Copolymeren 51,6 Mol-%.
Propylengehalt (Mol-%) = {T/1/2(S+T)} x 100.
Wenn dieses Copolymer durch Differentialscanningkalorimeter (DSC)einer thermischen Analyse unterzogen wurde, war aufgrund des Propylenhomopolymeren keine Glasübergangstemperatur (etwa -10ºC) zu beobachten. Tabelle 1

Beispiel 6

100 ml Toluol wurden in einen 300 ml Kolben eingebracht, ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt und dann auf -60ºC gekühlt. Dazu gab man bei der gleichen Temperatur 200 Millimol Propylen, das dann im Toluol verflüssigt und aufgelöst wurde. Eine Lösung von 15 Millimol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in n-Heptan und eine Lösung von 1,5 Millimol V(2-Methyl-1,3-butandionato)&sub3; in Toluol wurden dann zugegeben und gerührt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Die Polymerisation von Propylen wurde 1 Stunde lang bei -60ºC durchgeführt.
100 Millimol Ethylenglykoldimethacrylat (EGMA) wurden dann dem Reaktionssystem zugesetzt und eine Stunde bei der gleichen Temperatur zur Umsetzung gebracht.
Anschließend wurde die Reaktionslösung in 500 ml Methanol gegossen, um ein Polymer auszufällen, fünfmal mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur und verringertem Druck getrocknet, um 1,35 g eines Polymeren herzustellen.
Das fertige Polymer wies eine GPC-Kurve mit einem einzelnen Peak auf und hatte ein Mn von 4,0 x 10³ und ein Verhältnis Mw/Mn von 1,10, war also nahezu monodispers.
Wenn dieses Polymer einer Messung des Infrarotabsorptionsspektrums unterzogen wurde, fand sich ein Peak bei 1740 cm&supmin;¹, der auf die Absorption der Carbonylgruppe zurückzuführen war. Bei der NMR-Analyse war aufgrund des Polypropylens ein Peak mit dem folgenden chemischen Verschiebungswert außer einem Peak (δ = 0, ca 1,7 ppm) zu beobachten. Es zeigte sich, daß sich EGMA an die endständige Gruppe der Polypropylenkette gebunden hatte.

Zuordnung

Chemischer Verschiebungswert (ppm: TMS Standard)

Außerdem stellte sich aus dem Flächenverhältnis des Protonensignals (ö = 0,7 ca. 1,7 ppm) der Polypropylenkomponente und dem Protonensignal (d) der EGMA- Einheit heraus, daß das resultierende Polymer eine an das Ende der Polypropylenkette gebundene EGMA-Einheit aufwies.

Beispiel 7

400 ml Toluol wurden in einen 1500 ml Autoklaven eingebracht, ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt, und dann auf -60ºC abgekühlt. Dazu gab man bei der gleichen Temperatur 200 g Propylen, das dann im Toluol verflüssigt und aufgelöst wurde. Eine Lösung von 50 Millimol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in n-Heptan und eine Lösung von 0,6 Millimol V(2-Methyl-1,3-butandionate)&sub3; in Toluol wurden dann dazugegeben und gerührt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Diese wurde dann 5 Stunden lang fortgesetzt.
500 Millimol EGMA wurden dem Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur zugesetzt. Man erhöhte seine Temperatur eine Stunde lang auf 0ºC und führte die Reaktion mit EGMA bei 0ºC fünf Stunden lang durch. Anschließend wurde das Polymer analog zu Beispiel 6 behandelt, um ein endständig modifiziertes Polypropylen mit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften herzustellen.

Beispiel 8

100 ml Toluol wurden in einen 300 ml Kolben eingebracht, ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt und dann auf -78ºC abgekühlt. Dazu gab man bei der gleichen Temperatur 200 Millimol Propylen, das dann im Toluol verflüssigt und aufgelöst wurde. Eine Lösung von 15 Millimol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in n-Heptan und eine Lösung von 1,5 Millimol V(Acetylacetonato)&sub3; in Toluol wurden dann dazugegeben und gerührt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Die Propylenpolymerisation wurde bei -78ºC drei Stunden lang durchgeführt.
Die Reaktion mit EGMA erfolgte analog zu Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß die Reaktionsbedingungen auf -40ºC und 3 Stunden eingestellt wurden. Dadurch erhielt man ein endständig modifiziertes Polypropylen mit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften.

Beispiel 9

500 ml Toluol wurden in einen 1000 ml Autoklaven eingebracht, ausreichend mit Stickstoffgas verdrängt und dann auf -60ºC abgekühlt. Dazu gab man bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 25 Millimol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl in n-Heptan und eine Lösung von 1,5 Millimol V(Acetylacetonato)&sub3; in Toluol. Nachdem man das System auf 680 mmhg evakuiert hatte, speiste man kontinuierlich ein gemischtes Gas aus Ethylen und Propylen (Molverhältnis 40 zu 60) ein und führte die Copolymerisation von Ethylen-Propylen bei -60ºC vier Stunden lang durch.
500 mMol EGMA wurden dann bei der gleichen Temperatur zugesetzt und die Temperatur des Reaktionssystems auf -20ºC erhöht. Daran schloß sich eine einstündige Behandlung analog zu Beispiel 6 an, um ein endständig modifiziertes statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften herzustellen.
Das resultierende Copolymer wurde einer ¹³C-NMR-Messung unterzogen und auf der Grundlage folgender Formel ein Propylengehalt aus dem einem sekundären Kohlenstoff zugeordneten Peak (S) und dem einem tertiären Kohlenstoff zugeordneten Peak (T) berechnet. Danach betrug der Propylengehalt des Copolymeren 54,7 Mol-%.
Propylengehalt (Mol-%) = {T/1/2(S+T)} x 100
Wenn dieses Copolymer durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) einer thermischen Analyse unterzogen wurde, war aufgrund des Propylenhomopolymeren eine Glasübergangstemperatur nicht zu beobachten. Tabelle 2

Anwendbarkeit und Möglichkeiten im industriellen Maßstab

Das erfindungsgemäße Polymer steht zur Verfügung, um verschiedene Polymere miteinander kompatibel zu machen. Außerdem kann es Polymeren färbende Eigenschaften oder Haftfähigkeit verleihen und ist als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines endständig modifizierten geradkettigen Polyolefins, in dem das Polyolefin Polypropylen oder ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer ist und eines der Enden des Polyolefins einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel I aufweist

-CH&sub2;- -H I,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten,

wobei bei diesem Verfahren in Gegenwart eines im wesentlichen aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Vanadiumverbindung bestehenden Katalysators der Formel III

in der R&sub1; bis R&sub3; Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und mindestens eine der Gruppen R&sub1; bis R&sub3; ein Wasserstoffatom sein muß, jedoch nicht alle Gruppen R&sub1; bis R&sub3; Wasserstoffatome sein dürfen, Propylen polymerisiert wird oder Ethylen und Propylen statistisch copolymerisiert werden, wodurch man jeweils lebendes lineares Polypropylen oder ein lebendes lineares statistisches Ethylen- Propylen-Copolymer erhält, und dann das lebende Polypropylen oder das statistische Ethylenpropylencopolymer mit einem Methacrylsäurederivat oder Acrylsäurederivat der allgemeinen Formel IV zur Umsetzung bringt

CH&sub2;= -Y' IV,

in der R die obige Bedeutung hat,

bedeutet und R' und n die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend.

2. Verfahren zur Herstellung eines endständig modifizierten geradkettigen Polyolefins, in dem das Polyolefin Polypropylen oder ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer ist und eines der Enden des Polyolefins einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel I aufweist

-CH&sub2;- -H I,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

CH&sub2;= -Y' IV,

in der R die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend,

Y' - -Cl ist,

und Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einer wäßrigen NaOH-Lösung, um ein an den Enden modifiziertes Polyolefin mit wäßrigem Natrium(meth)acrylat am Ende zu synthetisieren, und In-Kontaktbringen des Natrium(meth)acrylatendes mit einem Protonendonor.