KR0164852B1 - 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-및 디카복실산 분산제 첨가제 - Google Patents

신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-및 디카복실산 분산제 첨가제 Download PDF

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로씨 앨버드
윌리암 터너 하워드
쥬니어 하워드 키티스 웰보른
딘 런드버그 로버트
구티에레츠 안토니오
아서 클레이스트 로버트
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존 제이. 마혼
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  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 모노-또는 디카복실산을 생성하는 잔기(바람직하게는 디카복실산 또는 무수물 잔기)로 치환된, 수평균 분자량 300 내지 20,000의 말단 불포화 에틸렌-알파-올레핀 중합체(상기 말단 불포화기는 에테닐리덴 불포화기를 포함한다)를 적어도 하나 포함하는 유용성 연료 또는 윤활유 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 모노 카복실산과 디카복실산 또는 무수물 치환된 중합체는 그 자체로도 윤활유에 대한 첨가제로 유용하며, 또한 아민, 알콜, 아미노알콜 및 반응성 금속 화합물과 같은 친핵성 시약과 반응하여 예를들면 분산제와 같은, 윤활유 첨가제로 유용한 생성물을 형성할 수 있다.

Description

신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노 및 디카복실산 분산제 첨가제
본 발명은 연료 및 윤활유 조성물을 비롯한 유성 조성물에 유용한 개선된 유용성 분산제 첨가제 및 상기 첨가제를 함유하는 농축물에 관한 것이다.
무회 질소 및 에스테르 함유 윤활유 분산제는 산업 분야에 널리 사용되어 왔다. 전형적으로, 상기 분산제는, 중삽체와 말레산 무수물을 반응시켜 숙신산 무수물 그룹으로 치환된 상응 중합체를 형성시킴으로써, 장 쇄의 탄화수소 중합체로부터 제조한다. 폴리이소부틸렌이 선택된 중합체로 널리 사용되어 왔는데, 그 주된 이유는 부텐 스트림으로부터의 양이온 중합(예를들면, AlCl3촉매 사용)에 의해 쉽게 얻을 수 있기 때문이다. 상기 폴리이소부틸렌은 일반적으로 쇄를 따라 위치한 중합체 쇄 당 약 하나의 에틸렌형 이중결합의 양만큼 잔류 불포화도를 갖는다.
가장 통상적인 분산제에 사용되는 폴리이소부틸렌 중합체(PIB)는 약 900 내지 약 2500의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 탄화 수소 쇄를 기본으로 한다. 약 300미만의 Mn을 갖는 PIB는, 그 분자량이 윤활유에 분산제 분자를 완전히 용해시키기에는 불충분하기 때문에 사용시 성능이 불량한 분산제를 초래한다. 반면, 높은 분자량의 PIB(Mn3000)는 매우 점성으로 되어, 통상의 산업적 실시에서 많은 경우에 이 생성물의 취급을 불가능하게 한다. PIB분자량이 5,000 또는 10,000으로 증가함에 따라 이 문제는 더 더욱 심각해진다.
폴리이소부틸렌(소위, 반응성 폴리이소부틸렌)의 증가된 양의 말단 에틸렌형 불포화 또는 BF3를 촉매로 하는 이소부틸렌의 중합에 의해 이루어져 왔다. 상기 중합체를 기술하고 있는 참고문헌의 예는 미합중국 특허 제4,152,499호이다. 그러나, 상기 반응성 폴리이소부틸렌 물질은 쇄를 따라 어느 곳에든지 상당량의 불포화도를 여전히 함유할 수 있다. 더욱이, 약 2,000 이상의 분자량의 상기 반응성 폴리이소부틸렌 중합체를 생성하기가 어려우며, 더욱이, 상기 반응성 폴리이소부틸렌 자체도 또한 분자량이 증가함에 따라 상기 기재된 점도 증가의 단점 때문에 곤란을 받는다.
에틸렌-프로필렌 공중합체 및 비공액 디엔을 함유하는 삼원공중합체와 같은 기타 중합체가 무회 질소 및 에스테르 분산제의 제조에 적절한 중합체로 기술되어 있다.
예를들면, 미합중국 특허 제4,234,435호에는 Mn이 1,300 내지 약 5,000인 폴리알켄으로부터 제조된 분산제가 기술되어 있다. 상기 폴리알켄에는 C2내지 C16의 말단 올레핀의 단독 중합체 또는 인터폴리머가 포함될 수 있으며, 그 중에서 에틸렌-프로필렌 공중합체, 특히 에틸렌 80%와 프로필렌 20%의 공중합체가 예로 언급되어 있다.
그러나, 상기 분자량을 가진 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 공중합체 쇄의 성장을 상기 분자량 범위내로 종결시키기 위한 분자량 조절제로 단지 H2와 함께 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매를 사용하여, 제조할 수 있다. H2또는 다른 통상의, 소위 쇄 중단제(stopper)를 사용하지 않으면, 지글러-나타 촉매를 사용하여 생성된 공중합체는 상기 범위 이상으로 큰 분자량을 갖는 경향이 있다. (상기 고급 공중합체는 예를들면, 점도 지수 개선제로서 그래프트되지 않은 형태로 널리 사용되며, 하기에 기술하는 바와 같이 질소-함유 그룹으로 그래프트 시키면, 분산제-점도 지수 개선제 중합체로 통상적으로 사용된다). 쇄 중단제로 H2를 사용하면, 공중합체의 올레핀형 이중 결합 성분의 포화가 일어난다는 불리한 점을 가진다. 따라서, 보다 낮은 분자량의 공중합체를 제조하는 것이 이론적으로는 가능하지만, 이들의 낮은 불포화기 함량(및 상응하는 그래프트 공중합체의 낮은 수율)은 매우 바람직하지 못하게도 분산제의 제조에서 예를들면 디카복실산 잔기와의 열적 앤(ene) 반응에 의해 더 작용화 되도록 할 것이다.
약 20,000 내지 300,000의 점도 평균 분자량을 갖는 고분자량의 에틸렌-프로필렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체는 일반적으로 유기 알루미늄 할라이드 및 /또는 수소 할라이드와 같은 할아이드 공급원과 함께 VCl4또는 VOCl3인 지글러 촉매를 사용하여 일반적으로 생성한다. 상기 고분자량의 EP 및 EPDM 중합체의 점도 지수 개선제로서의 용도를 볼 수 있다.
예를들면, 미합중국 특허 제 3,563,964; 3,697,429; 4,306,041; 4,540,753; 4,575,574; 및 4,666,619호를 참조하시오.
말레산 무수물과 같은 산 잔기를 가진, 점도 지수 개선용 고분자량 에틸렌 공중합체를 유도한 다음 아민과 반응시켜 점도 지수-분산제 오일 첨가제를 형성하는 개념은 하기 특허에 의해 지적하는 바와 같이 본 분야에 알려져 있다.
미합중국 특허 제3,316,177호에는, 같은 최소한 50,000의 에틸렌 공중합체(예:에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔)를 산화시키고 산화도중 존재하는 말레산 무수물과 중합체의 반응을 일으킬 수 있도록 산소 존재하에 승온으로 가열하는 것이 개시되어 있다.
생성된 중합체는 다음에 알킬렌 폴리아민과 반응시킬 수 있다.
미합중국 특허 제3,326,804호에는 에틸렌 공중합체를 산소 또는 오존과 반응시켜 과산화 수소화된 중합체를 형성하고 이를 말레산 무수물과 그래프트시킨 다음 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시키는 것이 개시되어 있다. 지글러 형 촉매에 의해 제조된, 100,000 내지 500,000의 Mv를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다.
미합중국 특허 제4,160,739호에는 에틸렌 공중합체(Mv=10,000 내지 200,000)를 유리 라디칼 기법을 사용하여 말레산 무수물과 메타크릴산과 같은 제2의 중합가능 단량체로 교대로 그래프트시키고, 이 물질을 단일 1차 아민 또는 단일 2차 아민 그룹을 갖는 아민과 반응시키는 것이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,161,452호는 주쇄 중합체가 EP 공중합체 또는 EPDM (Mv=10,000 내지 200,000)과 같은 중합체 탄화수소이고, 그래프트된 단위가 예를들면 말레산 무수물 및 최소한 하나의 다른 첨가 단량체를 포함하는 첨가 공중합 가능 단량체 시스템의 잔류물질인 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,171,273호에는 에틸렌 공중합체(Mv=10,000 내지 100,000)를 유리라디칼 개시제의 존재하에 말레산 무수물과 반응시킨 다음, C4내지 C12의 n-알콜과 아민(예: N-아미노프로필 모르폴린 또는 디메틸아미노 프로필아민)의 혼합물과 반응시켜, 점도지수-분산제-유동 억제제 첨가제를 형성하는 것이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,517,104호는 말레산 무수물 그래프팅 및 폴리아민과의 반응에 의해, EP 중합체(Mn=5,000 내지 500,000)로부터 제조된 EP 및 EPDM 점도지수 개선제-분산제 첨가제에 관한 것이다.
하기 참고문헌은 역시 통상의 지글러 촉매에 의해 제조된, 700 내지 500,000의 Mn을 갖는 EP/EPDM 중합체에 관한 개시내용을 포함한다.
미합중국 특허 제 4,089,794호에는 윤활유 용액 중에 과산화물을 사용하여, 에틸렌 공중합체(Mn=700 내지 500,000)를 말레산 무수물과 그래프팅시킨 다음 (상기 그래프팅은 질소하에 수행하는 것이 바람직하다), 폴리아민과 반응시키는 것이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,137,185호에는 처음에 미반응 되었던 어떠한 1차 아민 그룹을 추가로 반응시키는 것에 기인된 가교결합 및 점도 증가를 방지하기 위해, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물 등과 같은 C1내지 C30의 모노카복실산 무수물 및 디카복실산 무수물을, 말레산 무수물 및 폴리알킬렌 폴리아민과 반응된 에틸렌 공중합체(Mn=700 내지 500,000)와 반응시키는 것이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,144,181호는, 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체(Mn=700 내지 500,000)를 폴리아민과 반응시킬 때 남아있는 1차 아민 그룹을 불활성화하기 위해 설폰산을 사용하는 것이 개시되어 있다는 점에서 제4,137,185호와 유사하다.
미합중국 특허 제4,219,432호에는 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌 공중합체(Mn=700 내지 500,000)를, 단지 하나의 1차 그룹을 갖는 아민과 2개 이상의 1차 그룹을 갖는 제2의 아민의 혼합물과 반응시키는 것이 개시되어 있다.
윤활유 조성물에 유용한, 말레산 무수물 그래프트된 아민화 에틸렌-프로필렌 중합체 점도개선제-눈산제 첨가제에 관련된 내용은 미합중국 특허 제4,057,515; 4, 557, 847; 4,632,769; 4,693,838 및 4,077,285호에 수록되어 있다.
유니로얄 케미칼(Uniroyal Chemical)에 허여된 미합중국 특허 제4,668,834호에는 비닐리덴형 말단 불포화기를 갖는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 및 삼원 공중합체의 제조방법(특정 메탈로센 및 알룸옥산 촉매 시스템을 통해) 및 조성물이 기술되어 있으며, 에폭시-그래프트된 캡슐화 조성물에 중간체로 유용하다고 기술되어 있다.
미쯔이 페트로케미칼(Mitsui Petrochemical)의 미합중국 특허 제4,074,491호는 10 내지 85몰%의 에틸렌 단위, 15 내지 90몰%의 α-올레핀 단위, 300 내지 10,000의 Mn 및 2.5 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 것을 특징으로 하는, 수소화하는 경우에 합성 윤활유로서 유용한 액체 에틸렌 α-올레핀 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 상기 특허에는 또한 상기 액체 공중합체가 그의 분자 쇄 말단에서 무수 말레산 등과 반응할 수 있는 이중결합을 갖기 때문에 쉽게 개질될 수 있는 것으로 지적되어 있다.
미쯔이 피트로케미칼(Mitsui Petrochemical)의 일본 공개특허공보 제87-129,303A호는 85 내지 99몰%의 에틸렌을 함유하는, 좁은 분자량 분포(Mw/Mn 2.5)의 에틸렌-올레핀 공중합체에 관한 것이며, 이것은 분산제, 조절제, 또는 토오너(toner)를 제조하기 위한 물질용으로 사용한다고 기술되어 있다. 상기 공중합체(5 내지 85%의 결정도를 가짐)는 최소한 하나의 사이클로 알카디에닐 그룹 및 알룸옥산을 갖는 Zr 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 제조한다.
유럽 특허 제128,046호에는 기술된 이중-메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 고급 알파-올레핀 공중합체와 폴리에틸렌의 (공)폴리올레핀 반응 혼합물이 기술되어 있다.
유럽 특허공보 제129,368호에는 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 고급 알파-올레핀 공중합체의 제조에 유용한 메탈로센/알룸옥산 촉매가 기술되어 있다.
유럽 특허원 공보 제257,696 A1호는 특정 메탈로센/알룸옥산 시스템을 포함하는 촉매를 사용하여 알파-올레핀을 이량화(dimerizing)하는 공정에 관한 것이다.
미쯔이 페트로게미칼의 유럽특허 공고 제305, 022-A1호는 내부하성 첨가제, 및 불포화 카복실산 또는 그의 유도체(예:무수 말레산)와 그래프트 공중합시켜 개선시킨 액체 에틸렌 α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 특정의 합성 탄화수소 윤활유 조성물에 관한 것이다. 에틸렌 α-올레핀 공중합체(
Figure kpo00001
n 300 내지 12,000)는 지글러 촉매(예: 가용성 V족 화합물 및 오가노 알루미늄 화합물로부터 형성된 촉매)를 사용하여 유리 라디칼 개시제의 존재하에 그라프트시켜 수득한다.
PCT 공개특허공보 WO 제 88/01626호는 알파-올레핀의 중합용 전이금속화합물/알룸옥산 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 잔기(바람직하게는 산 또는 무수물 잔기)를 생성하는 모노-또는 디카복실산으로 말단 치환된, 수평균 분자량 300 내지 20,000의 에틸렌-알파-올레핀 인터폴리머(상기 에틸렌 알파-올레핀 중합체 그룹은, 말단 불포화가 에테닐리덴 불포화기를 포함하는 말단 불포화 에틸렌 알파-올레핀 중합체로부터 유도한다)를 포함하는 유용성 윤활유 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 모노 카복실산과 디카복실산 또는 무수물 치환된 중합체는 연료 또는 윤활유와 같은 유성 조성물에 대한 첨가제로 유용하며, 또한 아민, 알콜, 아미노알콜 및 금속 화합물과 같은 친핵성 시약과 반응하여 유도체 생성물을 형성할 수 있으며, 이 유도체 생성물은 또한, 연료 첨가제 또는 윤활유 첨가제와 같은 유성 조성물에 대한 첨가제, 예로, 분산제로서 유용하다.
본 발명의 물질은, 이들의 향상된 슬러지(sludge) 및 바니쉬(varnish)조절 특성으로 입증되는 바와 같이, 향상된 윤활유 분산성을 제공하는 이들의 효능 및 능력 때문에 선행 기술과는 구별된다. 연료에서, 첨가제는 카뷰레터 및 연료 주입기가 침착물로부터 오염되는 정도를 최소화시키는 구실을 한다. 또한, 본 발명의 첨가제는 우수한 점도 성질을 갖는다.
본 발명의 공정은, 높은 활성성분 함량(보통 최소한 약 60중량% 내지 약95중량%)과, 첨가제를 쉽게 취급할 수 있도록 하는 유리한 점도 특성을 동시에 특징으로 하는, 윤활유 및 연료 분산제 첨가제를 제조할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 모노- 및 디-카복실산 생성 잔기로 치환된 에틸렌 알파-올레핀 중합체는 약 4.1이하의 VR값(이후에 정의함)으로 특징지울 수 있으며, 이로써 이 중합체를 함유하는 윤활유에 대해 유리한 점도 조절 특성을 제공할 수 있다. 본 발명은 실질적으로 할로겐을 포함하지 않는 물질로서 고도로 농축된 형태의 상기 치환된 중합체를 생성할 수 있으며, 이로써 할로겐-함유 윤활유 첨가제와 연관있는 부식성, 가공의 어려움 및 환경문제를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체로부터 분산제 물질을 제조하여, 약 4.1 이하의 VR값 및 약 1.11미만의 VR/VRr비(상기 값 및 비는 이후에 정의함)를 갖는 윤활유 분산제 생성물을 제공할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 탁월한 점도 특성의 고분자량 에틸렌 알파-올레핀 중합체(Mn5,000, 예를들면, 5,500 내지 20,000)로부터 고도로 농축된, 실질적으로 할로겐을 포함하지 않는 분산제의 제조를 가능하게 한다.
[에틸렌 알파-올레핀 중합체의 제조]
본 발명에 사용된 중합체는 에틸렌과 일반식 H2C=CHR1(여기에서, R1은 1내지 18개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다)을 갖는 최소한 하나의 알파-올레핀의 중합체이며, 상기 중합체는 말단 애테닐리덴 불포화기를 많이 함유한다. 상기 식중의 R1은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬이 바람직하고, 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알킬이 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 에틸렌과 공중합하는데 유용한 공단량채에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 이들의 혼합물(예를들면, 프로필렌과 1-부텐의 혼합물 등)이 포함된다.
상기 중합체의 예로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 등이 있다. 바람직한 중합체는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 및 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이다.
본 발명에 사용된 중합체의 에틸렌 몰 함량은 바람직하게는 약 20 내지 80%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 70% 범위이다. 에틸렌과의 공단량체(들)로서 프로필렌 및/또는 1-부텐을 사용하면, 상기 공중합체중의 에틸렌 함량은 가장 바람직하게 약 45 내지 약 65%이지만 보다 높거나 낮은 에틸렌 함량이 있을 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체는 일반적으로 약 300 내지 약 20,000(예로, 300 내지 10,000), 바람직하게는 약 900 내지 약 20,000; 보다 바람직하게는, 약 900 내지 10,000(예로, 약 700 내지 약 15,000); 약 1500 내지 약 5,000의 수평군 분자량을 갖는다. 약 700 내지 5,000(예로, 1500 내지 3,000)의 범위내의 수평균 분자량을 갖는 중합체가 본 발명에서 특히 유용하다. 상기 중합체의 수평균 분자량은 몇가지 공지된 기법에 의해 측정할 수 있다. 상기 측정의 편리한 방법은, 추가로 분자량 분포 정보도 제공하는 크기 배제 크로마토그래프(size exclusion chromatography)(겔 투과 크로마토그래피(GPC)로도 알려짐)에 의한 것이며, 문헌[W.W. Yau, J. J. Kirkland 및 D.D.Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979]을 참조하시오.
따라서, 상기 중합체는 일반적으로 약 0.025 내지 약 0.6㎗/g, 바람직하게는 약 0.05 약 0.5㎗/g, 가장 바람직하게는 약 0.075 내지 약 0.4㎗/g의 고유점도(135℃에서 테트랄린 중에서 측정할 때)를 갖는다.
본 발명에 사용된 중합체는 그래프트될 때 본질적으로 무정형이 되도록 하는 정도의 결정도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 중합체는 그 중합체 쇄의 약 95%( 및 그 이상)까지가 말단 에테닐리덴-형 불포화기를 가짐을 추가의 특징으로 한다. 따라서, 상기 중합체의 한쪽 말단은 일반식 POLY-C(T1)=CH2(여기에서, T1C1내지 C18의 알킬, 바람직하겐는 C1내지 C8의 알킬, 더욱 바람직하게는 C1내지 C2알킬(예:메틸 또는 에틸)이고, POLY는 중합체 쇄를 가리킨다)이 될 것이다. 상기 T1알킬 그룹의 쇄길이는 중합에 사용하기 위해 선택된 공단량체(들)에 따라 변할 것이다. 중합체 쇄의 소량은 말단 에테닐 불포화기, 즉, POLY-CH=CH2를 함유할 수 있으며, 중합체의 일부는 내부의 단일 불포화기, 즉, POLY-CH=CH(T1)(여기에서, T1은 상기에 정의한 바와 같다)를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체는 쇄의 최소한 약 30%가 말단 에테닐리덴 불포화기를 갖는 중합체 쇄를 포함한다.
상기 중합체의 쇄의, 바람직하게는 최소한 약 50%, 더욱 바람직하게는 최소한 약 60%, 및 가장 바람직하게는 최소한 약 75%(예: 75 내지 98%)가 말단 에테닐리덴 불포화기를 갖는다. 말단 에텐리리덴 불포화기를 갖는 중합체 쇄의 %는 FTIR 분광 광도계 분석, 적정, 또는 C13NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체 및 조성물은 미합중국 특허 제4,668,834호, 유럽 특허공보 제 128,046호 및 제129,368호, 및 동시 계류중인 미합중국 특허원 제 728,111호(1985. 4. 20. 출원) 및 제93,460호(1987. 9. 10. 출원)에 기술하는 바와 같이 하여 제조할 수 있으며, 상기한 특허 모두의 개시 내용은 전부 본 발명에 참고로 인용된다.
본 발명에 사용하기 위한 중합체는, 최소한 하나의 메탈로센(예: 사이클로펜타디에닐-전이금속 화합물) 및 알룸옥산 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에, 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(3내지 4개의 탄소원자를 갖는 것, 즉, 프로필렌 1-부텐 및 이의 혼합물이 바람직하다)과 같은 기타 단량체를 함께 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 공단량체 함량은 메탈로센 촉매 성분의 선택 및 각종 단량체들의 분압 조절에 의해 조정될 수 있다.
반응물 중합체의 제조에 사용된 촉매는 원소 주기율표(문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press(1975)]의 제56판)의 4b족 금속의 사이클로펜타디에닐 유도체인 유기금속 배위 화합물이며, 전이금속의 모노, 디, 및 트리-사이클로펜타디에닐과 이의 유도체들이 포함된다. 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 4b족 금속의 메탈로센이 특히 바람직하다. 메탈로센과 같은 4b족 금속의 메탈로센이 특히 바람직하다. 메탈로센과 함께 반응 생성물을 형성하는데 사용된 알룸옥산은 그 자체가 알루미늄 트리알킬과 물의 반응 생성물이다.
일반적으로, 최소한 하나의 메탈로센 화합물을 촉매 제조에 사용한다. 상술한 바와 같이, 메탈로센은 사이클로펜타디엔의 금속 유도체이다. 본 발명에 따라 유용하게 사용되는 메탈로센은 최소한 하나의 사이클로 펜타디엔 환을 함유한다. 이 금속은 4b족 중에서 선택되며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄이고, 가장 바람직하게는 하프늄 및 지르코늄이다. 사이클로 펜타디에닐 환은 비치환되거나, 예를 들어 하이드로카빌치환체(예: 5개 이하의 C1내지 C5하이드로카빌 치환체) 또는 다른 치환체(예: 트리알킬 실릴 치환체)와 같은 치환체 하나 이상(예: 1 내지 5개의 치환제)을 함유할 수 있다. 메탈로센은 1, 2 또는 3개의 사이클로 펜타디에닐 환을 함유할 수 있으나, 2개의 환을 함유하는 것이 바람직하다.
유용한 메탈로센은 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서,
Cp는 사이클로펜타디에닐 환이고;
M은 4b족 전이금속이며;
R은 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시 그룹이고;
X는 할로겐이며;
m은 1 내지 3의 수이고;
n은 0 내지 3의 수이며;
q는 0 내지 3,의 수이고;
(C5R'k)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며;
R'는 각각 같거나 다르며, 수소, 탄소원자 1 내지 20개를 함유하는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 하디르로카빌 라디칼, 실리콘 함유 하이드로카빌 라디칼, 또는 2개의 탄소 원자와 함께 결합하여 C4내지 C6환을 형성하는 하이드로카빌 라디칼이고;
R는 두(C5R'k)환을 연결하는 C1-C4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 또는 알킬포스핀 또는 아민 라디칼이며;
Q는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼, 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 하이드로카복시라디칼 또는 할로겐이고, 이들은 서로 같거나 다를 수 있으며;
Q'는 탄소원자 1 내지 약 20개를 갖는 알킬리덴 라디칼이고;
s는 0 또는 1이며, g는 0, 1 또는 2이고, g가 0이면 s는 0이고, s가 1이면 k는 4이고, s가 0이면 k는 5이다.
하이드로카빌 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등이 있다. 실리콘 함유 하이드로 카빌 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴이 있다. 할로겐원자의 예에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 포함되며, 이들 할로겐 원자 중에서 염소가 바람직하다. 하이드로카복시 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 아밀옥시 등이 있다. 알킬리덴 라디칼의 예는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이다.
일반식(Ⅰ)로 표시된 메탈로센의 예로는 디알킬 메탈로센, 예를들면 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 티나늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디벤질; 모노 알킬 메탈로센, 예를들면 비스(사이클로펜타디에닐 티타늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 페닐 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 하이드로 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 페닐 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 페닐 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐 브로마이드, 및 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐 요오다이드; 트리알킬 메탈로센, 예를들면 사이클로펜타디에닐 티타늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리네오펜틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리네오펜틸 및 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리메틸이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
유용하게 사용될 수 있는 메탈로센(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 예로는 모노사이클로펜타디에닐 티타노센, 예를들면 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐, 구조식 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄=CH2의 카벤 및 카벤의 유도체(예를들면, 비스(사이클로펜타디에닐) Ti=CH2·Al(CH3)3, (Cp2TiCH)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2TiCH2CH2CH2);
치환된 비스(Cp)Ti(IV)화합물, 예를들면, 비스(인데닐) 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐 또는 디할라이드; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 사이클로펜타디에닐 티타늄 화합물 예를들면, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드 및 다른 디-할라이드 착화합물; 실리콘, 포스핀, 아민 또는 탄소 가교 결합된 사이클로펜타디에닐 착화합물, 예를들면 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸 포스핀 디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드 및 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표기된 다른 착화합물이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
유용하게 사용될 수 있는 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 지르코노센의 예로는 펜타메틸 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 펜타에틸 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐. 예를들면 비스(에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(베타-페닐프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로 헥실메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(n-옥틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸 및 이들 화합물의 할로알킬, 디하이드라이드 및 디할라이드 착화합물; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 사이클로 펜타디엔, 예를들면 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디페닐, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 및 이들 화합물의 모노 및 디할라이드 및 하이드라이드 착화합물; 실리콘, 인 및 탄소 가교결합된 사이클로펜타디엔 착화합물, 예를들면 디메틸실릴 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸, 메틸 할라이드 또는 디할라이드 및 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸, 메틸 할라이드, 또는 디할라이드, 모노-, 디- 및 트리-실릴 치환된 사이클로펜타디에닐 화합물, 예를들면 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸 비스(1, 3-트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸, 및 비스(1,2,4-트리-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸, 일반식 Cp2Zr=CH2P(C6H5)2CH3의 카벤 및 이들 화합물의 유도체 [예, Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2]가 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
사이클로펜타디에닐(펜타메틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (1,3-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디-클로라이드, 및 사이클로펜타디에닐(인데닐) 지르코늄 디-클로라이드와 같은 혼합된 사이클로펜타디에닐 메탈로센 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 에틸렌 단독 중합체를 거의 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
기타 메탈로센의 예로는 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸 등이 있다.
몇몇 바람직한 메탈로센은 다음과 같다.
비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸,
비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,
비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드,
비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드,
비스(트리메틸실릴디사이클로펜타디에닐, 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드,
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌 가교결합된 비스(4,5,67-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 메소 이성체, 및 1,1-디메틸실릴 가교결합된 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 이성체.
중합 공정에 유용한 알룸옥산 화합물은 환상이거나 선상일 수 있다. 환상 알룸옥산은 일반식(R-Al-O)n으로 나타낼 수 있으며, 선상 알룸옥산은 일반식(R-Al-O)n' AlR2로 나타낼 수 있다. 이들 일반식에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸과 같은 C1내지 C5의 알킬 그룹이며, n은 3 내지 20의 정수이고, n'는 1 내지 약 20의 정수이다. 바람직하게는, R은 메틸이고, n 및 n'는 4 내지 18이다. 일반적으로, 예를 들어 알루미늄 트리메틸과 물로부터 알룸옥산을 제조할 때, 선상 화합물과 환상 화합물의 혼합물이 수득된다.
알룸옥산은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다.
바람직하게는, 물은 톨루엔 또는 지방족 탄화수소와 같은 적절한 유기 용매중의 알루미늄 트리알킬(예, 알루미늄 트리메틸)의 용액과 접촉시켜 알룸옥산을 제조한다. 예를들면, 알루미늄 알킬을 습윤 용매의 형태로 물로 처리한다. 다른 방법으로, 알루미늄 트리메틸과 같은 알루미늄 알킬을, 황산구리 또는 황산 제1철 수화물과 같은 수화된 염과 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 알룸옥산을 황산제1철 수화물의 존재하에 제조한다. 이 방법은 예를 들어, 톨루엔중의 알루미늄 트리메틸의 묽은 용액을 구조식 FeSO4·7H2O의 황산 제1철로 처리하는 것을 포함한다.
황산제1철 대 알루미늄 트리메틸의 비는 황산제1철 약 1몰대 알루미늄 트리메틸 6 내지 7몰인 것이 바람직하다.
이 반응은 메탄의 방출로 입증된다.
알룸옥산 중의 알루미늄 대 유용하게 사용될 수 있는 메탈로센중의 총 금속의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1의 범위일 수 있다. 이 몰비는 50:1 내지 약 5:1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 20:1 내지 5:1의 범위가 가장 바람직하다.
촉매 시스템의 제조에 사용된 용매는 불활성 탄화 수소, 특히 촉매 시스템에 대해 불활성인 탄화수소이다. 이러한 용매는 잘 알려져 있으며, 예를들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등이 포함된다.
중합반응은 일반적으로 약 20℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 제한적이지 않으며, 반응온도, 공중합시킬 단량체 등과 같은 인자에 따라 몇시간 이상 내지 몇분 미만으로 변할 수 있다. 본 분야에 통상의 지식을 가진 자는 통상적인 실험에 의해, 주어진 일련의 반응 변수에 대한 최적 반응 시간을 쉽게 얻을 수 있을 것이다.
본 명세서에 기술된 촉매 시스템은 넓은 범위의 압력에 걸쳐 용액으로 올레핀을 중합하는데에 적절하다. 바람직하게는, 중합반응은 약 10 내지 약 3,000바(bar)의 압력에서 완결될 것이며, 약 40바 내지 약 2,000과 범위내의 압력이 일반적이고, 가장 바람직하게는, 중합반응은 약 50바 내지 약 1,500바 범위내의 압력에서 완결될 것이다.
중합반응 및 임의의 촉매의 비활성화(예를들면, 중합반응 매질을 물 또는 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 등과 같은 알콜과 접촉시키고, 중합반응을 종결시키기 위해 냉각 또는 플래쉬시키는 것과 같은 통상의 기법에 의함)후에, 본 분야에 잘 알려진 방법에 의해 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 모든 과잉의 반응물은 중합체로부터 플래쉬시켜 제거할 수 있다.
중합반응은 액상 프로필렌과 같은 액상 단량체, 또는 액상 단량체들의 혼합물(예:액상 프로필렌과 1-부텐의 혼합물)을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 탄화수소, 예를들면 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌 등의 존재하에 수행할 수 있다.
주어진 일련의 조각 조건에서 생성되는 중합체 생성물의 분자량이 원하는 것보다 높은 경우에, 분자량 조절을 위해 선행 기술에 알려진 어떠한 기법, 예를들면 수소의 사용 및/또는 중합온도 조절기법을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 원한다면, 중합체 분자량을 낮추기 위해 중합반응은 수소 존재하에 수행할 수 있다. 말단 에테닐리덴 불포화기가 중합체 쇄의 약 30% 미만으로 감소하지 않도록 주의해야 한다.
그러나, 가해진 H2가스의 실질적인 부재하에서, 즉, 중합체 분자량을 실질적으로 감소시키기에 효과적인 양으로 가해진 H2의 부재하에서 상기 중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 중합반응은 중합 반응 영역에 공급된 에틸렌 단량체의 몰을 기준으로 5wppm미만, 보다 바람직하게는 1wppm미만의 첨가 H2가스를 사용하여 수행하는 것이 더욱 바람직할 것이다.
배취(batch)형 방식으로 중합반응을 수행하는 경우, 적절한 반응기에 적절한 비율로 반응희석재(경우에 따라), 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체(들)을 공급한다. 모든 성분들은 건조해야 하고, 반응물은 전형적으로 반응기내로 도입하기에 앞서 분자체 또는 기타 건조 수단을 통과시켜야 함에 주의해야 한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 촉매, 그 다음에는 보조촉매를, 또는 먼저 보조촉매, 그 다음에는 촉매를 도입하여 중합반응이 개시되도록 한다. 다른 방법으로, 용매에 촉매와 보조촉매를 미리 혼합한 다음 반응기에 공급할 수도 있다. 중합체가 형성됨에 따라 추가의 단량체를 반응기에 가할 수 있다. 반응이 완결된 후, 필요하다면 진공에 의해 미반응 단량체 및 용매를 플래쉬 또는 증류시켜, 반응기로부터 저분자량 공중합체를 회수한다.
성분들의 체류시간이, 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 생성하고 반응 혼합물로부터 중합체를 분리하기에 충분히 길 수 있도록 반응 희석제(사용한다면), 단량체, 촉매 및 보조촉매를 반응기에 공급하는 것과, 용매, 미반응 단량체 및 중합체를 반응기로부터 회수하는 것과 반응 혼합물로부터 중합체를 분리하는 것을 동시에 실시하는 연속 방식으로 중합 반응을 수행할 수 있다.
[에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디-카복실산 물질의 제조]
본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환 모노-또는 디카복실산 물질, 즉, 산, 무수물 또는 산 에스테르는,
(ⅰ) 모노불포화 C4내지 C10디카복실산(여기에서, (a) 카복실 그룹은 비시닐(즉, 인접 탄소원자성에 위치함)이고 (b)상기 인접 탄소원자의 최소한 하나, 바람직하게는 둘 모두가 상기 모노불포화 부분이다);
(ⅱ) 성분(ⅰ)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르와 같은 성분(ⅰ)의 유도체;
(ⅲ) 모노 불포화 C3내지 C10모노 카복실산 (여기에서, 탄소-탄소 이중결합은 카복시 그룹에 대해 알릴성, 즉
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구조를 갖는다);
(ⅳ) 성분(ⅲ)의 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르와 같은 성분(ⅲ)의 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 그룹을 포함하는 모노 불포화 카복실산 반응물과 에틸렌 알파-올레핀 중합체의 반응 생성물을 포함한다. 중합체와 반응시킨 후, 모노불포화 카복실산 반응물의 모노불포화기는 포화된다. 따라서, 예를들면, 말레산 무수물은 중합체 치환된 숙신산 무수물로 되고, 아크릴산은 중합체 치환된 프로피온산으로 된다.
상기 모노불포화 카복실산 반응물을, 공급하는 중합체 몰당 전형적으로는 약 0.7 내지 약 4.0(예를들면 0.8 내지 2.6), 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.1 내지 1.7몰로 반응기에 공급한다.
보통, 중합체 모두가 모노불포화 카복실산 반응물과 반응하는 것은 아니며, 반응 혼합물은 미반응된 중합체를 함유할 것이다. 미반응된 중합체는 통상 반응 혼합물로부터 제거하지 않고(이러한 제거는 어렵고 상업적으로 수행할 수 없기 때문), 후술하는 바와 같이, 아민 또는 알콜과 더 반응시키기 위해 모든 모노불포화 카복실산 반응물을 스트립시킨 생성물 혼합물을 사용하여 분산제를 생성한다.
반응에 공급된 중합체(반응되는 되지 않든 간에)의 몰당 반응을 한 모노불포화 카복실산 반응물의 평균 몰수의 특성은 본 명세서에서는 작용성으로 정의한다. 상기 작용성은 (ⅰ)수산화칼륨을 사용하여, 생성된 생성 혼합물의 비누가를 측정하는 것과 (ⅱ) 본 분야에 잘 알려진 기법을 사용하여 측정된 공급된 중합체의 수평균 분자량을 기준으로 한다. 작용성은 단지 생성된 생성 혼합물에 관해서만 규정한다. 생성된 생성 혼합물에 함유 상기 반응된 중합체의 양은 이어서 본 분야에 알려진 기법에 의해 조절, 즉, 증가하거나 감소할 수 있지만, 상기 조절이 상기에 정의한 바와 같은 작용성을 변하게 하지는 않는다. 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노카복실산 물질 및 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 디카복실산 물질은 이러한 조절이 되거나 되지 않은 생성 혼합물을 가리키는 것이다.
따라서, 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질의 작용성은 전형적으로 약0.5이상, 바람직하게는 약0.8이상, 가장 바람직하게는 약 0.9이상일 것이며, 전형적으로 약 0.5 내지 약2.8(예를들면 0.6 내지 2), 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.4, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.3 범위일 것이다.
상기 모노불포화 카복실산 반응물의 예로는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 및 전술한 반응물의 저급 알킬(예:C1내지 C4알킬)산에스테르(예를들면, 메틸 말리에이트, 에틸 푸마레이트, 메틸 푸마레이트 등)가 있다.
상기 중합체는 여러 가지 방법에 의해 모노불포화 카복실산 반응물과 반응시킬 수 있다. 예를들면, 상기 중합체를 50 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 160℃(예를들면, 120 내지 140℃)에서 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간 동안 상기 중합체에 염소 또는 브롬을 통과시킴으로써 중합체 중량을 기준으로 염소 또는 브롬의 함량이 약 1 내지 8중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%가 되도록 먼저 할로겐화, 염소화 또는 브롬화할 수 있다. 다음에는, 할로겐화 중합체를 100 내지 250℃에서, 통상 약 180 내지 235℃에서 약 0.5 내지 10시간, 예를들면 3 내지 8시간 동안 충분한 량의 모노 불포화 카복실산 반응물과 반응시킬 수 있으며, 이렇게하여 수득된 생성물은 할로겐화 중합체의 몰당 원하는 몰수의 모노 불포화 카복실산 반응물을 함유할 것이다. 이러한 일반 형태의 방법은 미합중국 특허 제3,087,436호, 제3.172,892호, 및 제3,272,746호 및 기타 특허에 개시되어 있다.
다른 방도로서, 올레핀 중합체와 모노 불포화 카복실산 반응물을 혼합하고 가열하면서 뜨거운 물질에 염소를 가한다. 이러한 형태의 방법은 미합중국 특허 제3,215,707호, 제3,231,587호, 제3,912,764호, 제4,110.349호, 제4,234,435호 및 영국 특허 제 1,440,219호에 기술되어 있다.
염소화는 보통 폴리올레핀과 모노불포화 카복실산 반응물의 반응성을 증가시켜 주지만, 본 발명의 중합체는 이들의 높은 말단 결합 함량 및 반응성 때문에 염소화가 반드시 필요하지는 않다. 따라서, 중합체 및 모노불포화 카복실산 반응물을 승온에서 접촉시켜 열적 엔(ene) 반응이 일어나도록 하는 것이 바람직하다. 열적 엔반응은 지금까지는 미합중국 특허 제3,361,673호 및 제3,401,118호에 기술되어 있으며, 그의 개시내용을 전부 참고로 인용한다. 놀랍게도, 본 발명에 사용된 말단 에틸렌형 불포화 에틸렌 알파-올레핀 중합체는, 생성물 혼탁의 원인이 되는 침전물 또는 기타 부산물의 형성을 극도로 최소화하거나 모두 피할 수 있는 조건하에 상기 열적 엔반응을 수행할 수 있음을 알게 되었다. 개선된 저 침전 앤 반응 생성 혼합물은 약 300 내지 20,000(예, 700 내지 20,000), 보다 바람직하게는 약 900 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 약 1,500 내지 10,000(예, 약 1,500 내지 5,000), 가장 바람직하게는 약 1,800 내지 5,000의 수평균 분자량 및 약 4미만, 바람직하게는 약 3.5미만(예를들면, 1.1 내지 3.5), 가장 바람직하게는 1.2 내지 3의 다분산도를 갖는 중합체(더욱 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 중합체는 고온 겔 침투 크로마토그래피에 의해 상응하는 중합체 보정 곡선을 사용하여 측정할 때, 약 300미만의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 중합체 분획물 5중량%미만, 더욱 바람직하게는 2중량%미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만을 함유한다. 상기 바람직한 중합체는, 특히 불포화 산 반응물로서 말레산 무수물을 사용할 때, 시각적으로 볼 수 있는 침전물이 실질적으로는 없는 엔 반응 생성물을 제조할 수 있게 함을 알게 되었다. 상기에 기술한 바와 같이 하여 생성된 중합체가 상기 저 분자량 중합체 분획물 약 5중량% 이상을 함유하는 경우에는, 엔 반응을 개시하기 전에, 바람직하게는 선택된 불포화 카복실산 반응물(들)과 중합체를 접속시키기 전에, 통상의 수단에 의해 저 분자량 분획물을 목적 수준까지 제거하도록 중합체를 먼저 처리할 수 있다. 예를들면, 중합체를 승온 및 감압하에, 바람직하게는 불활성가스(예:질소)로 스트리핑시키면서 가열하여 저 분자량 중합체 성분을 휘발시키고 이어서 이를 열처리 용기로부터 제거할 수 있다. 상기 열 처리의 정확한 온도, 압력 및 시간은 중합체의 수평균 분자량, 제거할 저 분자량 분획물의 양, 사용된 특정 단량체 및 다른 인자와 같은 인자에 따라 다양하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 약 60 내지 100℃의 온도, 약 0.1 내지 0.9 기압의 압력 및 약 0.5 내지 20시간(예를들면, 2 내지 8시간)의 시간이 충분할 것이다.
상기 방법에서, 선택된 중합체와 모노불포화 카복실산 반응물을, 목적 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디-카복실산 물질을 형성하기에 효과적인 시간 및 조건하에 접촉시킨다. 일반적으로, 중합체와 모노불포화 카복실산 반응물을 승온, 일반적으로 약120 내지 260℃, 바람직하게는 약 160 내지 240℃에서, 보통 약 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 약 1:1 내지 1:5의 중합체 대 불포화 카복실산 반응물 몰비로 접촉시킬 것이다. 상기 반응은 일반적으로 약 1내지 20시간, 바람직하게는 약 2 내지 6시간 동안 교반하면서 수행할 것이다. 상기 반응은 O2및 물이 거의 없는 상태에서 수행하는 것이 바람직하며(경쟁하는 부반응을 피하기 위해), 이를 위해 건조 N2가스 또는 반응조건하에서 불활성인 다른 가스 대기중에서 수행할 수 있다. 상기 반응물은 반응 영역에 별도로 또는 혼합물로서 함께 공급할 수 있으며, 상기 반응은 연속식으로, 반-연속식으로, 또는 배취식으로 수행할 수 있다. 일반적으로 필요한 것은 아니지만, 상기 반응은 액상 희석제 또는 용매, 예를들면 광물성 윤활유, 톨루엔, 크실렌, 디클로로벤젠 등과 같은 탄화수소 희석재의 존재하에 수행할 수 있다. 이렇게 하여 형성된, 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질은, 예를들면 필요하다면 N2와 같은 불활성 가스를 사용하여 반응 혼합물을 스트리핑시켜 미반응된 불포화 카복실산 반응물을 제거하여, 액상 반응혼합물로부터 회수할 수 있다.
이렇게하여 수득된 상기 엔반응 생성 혼합물은, 놀랍게도 불순물로서의 침전물 또는 기타 고체 부산물 함량이 실질적으로 감소되었음을 알게 되었고, 이후에 더 상술하는 바와 같이 여과, 원심분리, 청정화, 상 분리 또는 기타 통상의 생성물 정제 처리없이도 예를들면, 윤활유에 대한 첨가제, 또는 윤활유에 사용하기 위한 유도체 생성물 제조시 중간체로 사용할 수 있다.
엔 반응 혼합물은 염소가 거의 없을 때, 즉 약 25중량ppm미만, 바람직하게는 약 10중량ppm 미만의 염소 함량을 가질 때 더 개선된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 목적 에틸렌-알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질(예:에틸렌-프로필렌 중합체-치환된 숙신산 무수물)을 포함하는 엔 반응 생성 혼합물은 일반적으로 약 40중량%미만(예를들면, 5 내지 35 중량%), 더욱 바람직하게는 약 30중량%미만(예를들면, 10 내지 25중량%)의 농도로 비반응된 중합체(즉, 모노-또는 디카복실산 잔기로 치환되지 않은 중합체)를 함유할 것이며, 약 4.1 이하, 보통 약 4.0 이하, 바람직하게는 약 2.0 내지 3.9, 가장 바람직하게는 약 3.0 내지 3.8의 VR값을 가짐을 특징으로 할 것이다. 본 명세서에 사용된 VR값이란 용어는 하기식(Ⅳ)에 의해 결정되는 평균값을 나타낸다.
Figure kpo00006
상기식에서,
VISa는 100℃에서의 엔 반응 생성 혼합물의 센티스토크 단위의 동점도(KV)(ASTM 방법 제D445에 의해 측정)이고,
VISb는 -20℃에서의 엔 반응 생성 혼합물의 포이즈 단위의 냉각 크랭킹 시뮬레이터(cold cranking simulator)(CCS) 점도(ASTM 방법 제D2602에 의해 측정)이며,
상기 측정은 광물성 윤활유(액손 캄파니, 미국) S 150N(용매 150 중성)을 포함하는 오일(본 명세서에서는 기준오일로 명명함)중의 2중량%의 앤 반응 생성 혼합물 용액상에서 수행하고, 상기 기준 오일은 ASTM D445 동점도 5.2 센티스토크(100℃) 및 ASTM D2602 CCS 점도 19.2포이즈(±0.4포이즈)(-20℃에서)를 특징으로 한다.
또한, 기준 오일의 VRr값은 약 3.7±0.1이 될 것이다.
따라서, 본 발명의 개선된 엔반응 생성물의 예를들면, 하기 표 A에 요약되어 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체-치환된 숙신산 및 숙신산 무수물(EPSA), 에틸렌-1-부텐 공중합체-치환된 숙신산 및 무수물(EBSA)이 있다.
Figure kpo00007
알킬화 반응 영역에 공급하는 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체는 단독으로, 또는 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 알켄에서 유도된 다른 폴리알켈(부텐, 펜텐, 옥텐, 데센, 도데센, 테트라데센 등), 및 C내지 C(예를들면, C내지 C) 모노올레핀의 단독중합체, 및 C내지 C(예를들면, C내지 C)모노올레핀의 공중합체(이 추가의 중합체는 약 900 이상의 수평균 분자량, 약 4.0미만, 바람직하게는 약 3.0미만(예를들면, 1,2 내지 2.8)의 분자량 분포를 갖는다)와 함께 예를들면, 혼합하여 공급할 수 있음을 이해하여야 한다. 바람직한 상기 추가의 올레핀 중합체는 C내지 C(예를들면, C내지 C) 모노올레핀을 주요 몰량으로 포함한다.
상기 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 1-옥텐, 스티렌 등이 포함된다. 추가로 공급된 단독중합체의 예로는 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 및 폴리-n-부텐등 뿐만 아니라, 상기 올레핀 둘 이상의 인터폴리머(예를들면, 본 발명에 사용된 바람직한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 경우 상기에 기술한 것과는 다른 통상의 방법에 의해 제조된 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 즉, 중합체 쇄의 약 10중량%미만이 에틸렌형 불포화기를 함유하는, 거의 포화된 에틸렌-프로필렌 공중합체;부틸렌과 이소부틸렌의 공중합체; 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체 등)가 있다. 다른 공중합체에는 공중합체 단량체의 적은 몰량, 예를들면 1 내지 10몰%가 C내지 C비공액 디올레핀, 예를들면 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체 등인 것들이 포함된다. 알킬화 반응에 공급된 추가의 상기 올레핀 중합체는 보통 약 900 이상, 더 일반적으로는 약 1,200 내지 약 5,000 범위내, 더더욱 일반적으로는 약 1,500 내지 약 4,000 범위내의 수평균 분자량을 가질 것이다. 특히 유용한 상기 추가의 올레핀 중합체는 쇄당 약 하나의 이중결합을 가지면서 약 1,500 내지 약 3,000 범위내의 수평군 분자량을 갖는다. 특히 유용한 추가의 상기 중합체는 폴리이소부틸렌이다. 상기 폴리이소부틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(상기 공중합체 쇄의 최소한 30중량%가 상기에 기술한 말단 에테닐리덴 모노 불포화기를 함유한다)의 혼합물이 바람직하다.
상기 중합체의 수평군 분자량은 여러 기법에 의해 측정할 수 있다. 편리한 측정방법은 겔 침투 크로마토 그래피(GPC)법이며, 이 방법은 또한 분자량 분포자료도 제공한다[참조:W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979].
[친핵적으로 치환된 유도체 생성물의 제조]
상기 기술한 바대로 제조된 본 발명의 중합체 치환된 카복실산/무수물/에스테르는 친핵성 반응물, 예를들면 아민, 폴리올, 아미노-알콜을 포함하는 알콜, 반응성 금속 화합물 등과 접촉하여 본 발명의 신규 분산제를 형성할 수 있다.
중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질과의 반응을 위한 친핵 반응제로 유용한 아민 화합물에는 분자 중의 총 탄소원자수가 약 2 내지 60, 바람직하게는 2 내지 40(예, 3 내지 20)이고 질소원자수는 약 1 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 12, 가장 바람직하게는 3 내지 9인 모노-및(바람직하게는) 폴리아민이 포함된다.
이들 아민은 하이드로카빌아민일 수 있거나, 예를 들어 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 아미드 그룹, 니트릴, 이미다졸릴 그룹 등과 같은 다른 그룹을 포함하는 하이드로카빌아민일 수 있다. 1내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록시 그룹을 함유하는 하이드록시아민이 특히 유용하다. 바람직한 아민은 다음 일반식(Va) 및 (Vb)의 아민을 비롯한 지방족 포화아민이다:
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기식에서,
R, R', R 및 R는 각각 수소; C1내지 C25직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼; C1내지 C12알콕시-C2내지 C6알킬렌 라디칼; C2내지 C12하이드록시 아미노 알킬렌 라디칼; 및 C1내지 C12알킬아미노-C2내지 C6알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며,
Figure kpo00010
(여기에서, R'는 상기에서 정의하는 의미와 같다)의 잔기를 함유할 수 있고;
r 및 r'는 같거나 다를 수 있으며 각각 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수이고;
t 및 t'는 같거나 다를 수 있으며 각각 0 내지 10,
바람직하게는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7의 수이나, 단, t와 t'의 합은 15를 넘지 못한다.
반응이 용이하게 이루어지도록 하기 위해서는, 일반식 (Va) 및 (Vb)의 화합물에 전형적으로 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 그룹, 바람직하게는 적어도 2개의 1차 또는 2차 아민 그룹을 제공하기에 충분한 방식으로 R, R', R, R, r', t 및 t'를 선택하는 것이 바람직하다.
이는 상기 R, R', R 또는 R그룹의 적어도 하나가 H가 되도록 선택하거나, R가 H인 경우 또는 일반식(VI)간의 잔기에 2차 아미노 그룹이 존재하는 경우에 일반식 (Vb)에 t가 적어도 하나 존재하도록 함으로써 이루어질 수 있다. 가장 바람직한 상기 일반식의 아민은 일반식(Vb)로 표시되며, 적어도 2개의 1차 아민그룹과 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 3개의 2차 아민그룹을 함유한다.
적절한 아민화합물의 예로는 1,2-디아미노에탄; 1,3-디아미노프로판; 1,4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; 폴리에틸렌아민(예, 디에틸렌 트리아민; 트리에틸렌 테트라아민; 테트라에틸렌 펜타아민); 폴리프로필렌아민(예, 1,2-프로필렌 디아민; 디-(1,2-프로필렌)-트리아민;디-(1,3-프로필렌)트리아민); N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디-(2-아미노에틸)에틸렌디아민; N,N-디-(2-하이드록시에틸)-1,3-프로판디아민; 3-도데실옥시프로필아민; N-도데실-1,3-프로판디아민; 트리스 하이드록시메틸아미노 메탄(THAM); 디이소프로판올아민; 디에탄올아민; 트리에탄올아민; 모노-, 디-, 및 트리-탈로우 아민; 아미노 모르폴린(예, N-(3-아미노프로필)모르폴린); 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
다른 유용한 아민화합물에는 1,4-디(아미노메틸)-사이클로헥산과 같은 알리사이클릭 디아민; 및 이미다졸린 및 하기 일반식(Ⅶ)의 N-아미노알킬 피페라진과 같은 헤테로사이클릭 질소 화합물이 포함된다:
Figure kpo00011
상기 식에서 p1및 p2는 같거나 다르며, 각각 1 내지 4의 정수이고; n1, n2및 n3는 같거나 다르며 각각 1 내지 3의 정수이다.
헤테로사이클릭 질소 화합물의 예로는 2-펜타데실 이미다졸린; N-(2-아미노에틸)피페라진 등이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
시판하는 아민화합물의 혼합물을 유리하게 사용할 수 있다. 예를들면, 알킬렌아민을 제조하는 한 방법은 알킬렌 디할라이드(예, 에틸렌 디클로라이드 또는 프로필렌 디클로라이드)와 암모니아를 반응시켜 알킬렌아민의 착화합물을 생성하는 방법으로, 이 착화합물에서는 질소 쌍이 알킬렌 그룹에 의해 연결되어 상기 화합물이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 이성체 피페라진으로 생성된다. 분자당 평균 약 5 내지 7개의 질소원자를 갖는 저렴한 폴리(에틸렌아민) 화합물이 폴리아민 H, 폴리아민 400, 다우 폴리아민 E-100등의 상품명으로 시판되고 있다.
유용한 아민으로는 또한 일반식(Ⅷ) ALC (Ⅸ)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 있다:
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기식에서,
m은 약 3 내지 70, 바람직하게는 10 내지 35의 수이고,
n은 약 1 내지 40의 수이나 단, n을 전부 합한 값은 약 3 내지 70, 바람직하게는 약 6 내지 약 35이며, R4은 탄소수 10 이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼-R4그룹상에 존재하는 치환체의 수는 a값으로 표시되고, a는 3 내지 6의 수이다.
일반식(Ⅷ) 또는 (Ⅸ)의 알킬렌그룹은 탄소원자 약 2 내지 7개, 바람직하게는 약 2 내지 4개를 함유하는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
상기의 일반식(Ⅷ) 또는 (Ⅸ)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민은 약 200 내지 약 4,000 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 평균 분자량이 약 200 내지 2,000의 범위내에 있는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 디아민, 및 폴리옥시프로필렌 트리아민이 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 시판되고 있으며, 예를 들어 제퍼슨 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Jefferson Chemical Company, Inc.)로부터 상품명 제파민(Jeffamines) D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403등으로 구입할 수 있다.
특히 유용한 아민 군은 미합중국 특허 제 4,857,217호(이의 개시는 전체로서 참고로 본 명세서에 인용되어 있다)에 기술되어 있는 폴리아미드 및 관련 아민이며, 이것에는 하기 일반식(Ⅹ)의 알파, 베타, 불포화 화합물과 폴리아민의 반응 생성물이 포함된다.
Figure kpo00014
상기식에서,
X는 황 또는 산소이고;
Y는 -OR8, -SR8또는 -NR8(R9)이고
R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소 또는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다. 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭 등 어떠한 형태의 폴리아민이든지 사용할 수 있는데, 단 이때 폴리아민은 아크릴 이중결합에 교차로 첨가되고, 그리고, 예를 들어 일반식(Ⅹ)의 아크릴레이트형 화합물의 카보닐 그룹(-C(O)-)이나 일반식 (Ⅹ)을 갖는 티오아크릴레이트 형 화합물의 티오카보닐 그룹(-C(S)-)과 아미드화 될 수 있어야 한다.
식(Ⅹ)중의 R5, R6, R7, R8또는 R9가 하이드로카빌인 경우, 이들 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릭을 포함할 수 있으며, 이들 그룹은 아미도-아민을 제조하기 위해 선택된 조건하에서 반응 혼합물의 어떠한 성분에 대해서도 실질적으로 불활성인 그룹으로 치환될 수 있다. 상기 치환체 그룹에는 하이드록시, 할라이드(예를들면, Cl, F, I, Br), -SH 및 알킬티오가 포함된다. R5내지 R9중 하나 이상이 알킬이라면, 상기 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 일반적으로는 탄소수 1 내지 20개, 더욱 통상적으로는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 상기 알킬 그룹의 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 헥사데실, 옥타데실 등이 있다.
R5내지 R9중 하나 이상이 아릴이라면, 아릴그룹은 일반적으로 탄소수 6 내지 10개를 함유한다(예를들면, 페닐, 나프틸).
R5내지 R9중 하나 이상이 알크 아릴이라면, 알크아릴그룹은 일반적으로탄소수 약 7 내지 20개, 바람직하게는 7 내지 12개를 함유한다. 상기 알크아릴 그룹의 예를들면 톨릴, m-에틸페닐, o-에틸톨릴 및 m-헥실톨릴이 있다. R5내지 R9중 하나 이상이 아르알킬이라면, 아릴 성분은 일반적으로 페닐 또는(C1내지 C6)알킬 치환 페놀로 구성되고, 알킬 성분은 일반적으로 탄소수 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개를 함유한다. 상기 아르알킬 그룹의 예를들면 벤질, o-에틸벤질 및 4-이소부틸벤질이 있다. R5내지 R9중 하나 이상이 사이클로 알킬이라면, 사이클로알킬 그룹은 일반적으로 탄소수 3 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 6개를 함유한다. 상기 사이클로알킬 그룹의 예를들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 및 사이클로도데실이 있다. R5내지 R9중 하나 이상이 헤테로사이클릭이라면, 상기 헤테로사이클릭 그룹은 일반적으로 환 탄소 원자 중 하나 이상이 산소 또는 질소로 치환된, 6 내지 12 원소의 환을 적어도 하나 갖는 화합물로 구성된다. 상기 헤테로사이클릭 그룹의 예를들면 푸릴, 피라닐, 피리딜, 피페리딜, 디옥사닐, 테트라하이드로푸릴, 피라지닐 및 1,4-옥사지닐이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물은 하기 일반식(XI)을 갖는다:
Figure kpo00015
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XI)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물의 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸 에스테르, 2-부테노산, 2-헥세노산, 2-데세노산, 3-메틸-2-헵테노산, 3-메틸-2-부테노산, 3-페닐-2-프로페노산, 3-사이클로헥실-2-부테노산, 2-메틸-2-부테노산, 2-프로필-2-프로페노산, 2-이소프로필-2-헥세노산, 2,3-디메틸-2-부테노산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜테노산, 2-프로페노산, 메틸 2-프로페노에이트, 메틸 2-메틸 2-프로피오네이트, 메틸 2-부테노에이트, 에틸 2-헥세노에이트, 이소프로필 2-데세노에이트, 페닐 2-펜테노에이트, 3차 부틸 2-프로페노에이트, 옥타데실 2-프로페노에이트, 도데실 2-데세노에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부테노에이트, 메틸 3-페닐-2-프로페노에이트 등이 있다.
본 발명에 따라 폴리아민과의 반응에 바람직한 화합물은 아크릴산 및 (저급 알킬) 치환된 아크릴산의 저급 알킬 에스테르이다. 이러한 바람직한 화합물의 예를들면 하기 일반식을 갖는 화합물이다:
Figure kpo00016
상기식에서,
R7은 수소 또는 C1내지 C4의 알킬그룹(예를들면 메틸)이고,
R8은 수소이거나 아미도 그룹을 생성하도록 제거될 수 C1내지 C4알킬그룹, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 아릴, 핵실 등이다.
바람직한 실시태양에서, 이들 화합물은 메틸 또는 에틸 아크릴레이트, 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴 및 메타크릴산 에스테르이다. 선택한 알파, 베타-불포화 화합물이 X'가 산소인 일반식(X)의 화합물을 포함하는 경우, 생성된 폴리아민과의 반응 생성물은 적어도 하나의 아미도 결합(-C(O)N)을 함유하며 이러한 물질을 본 명세서에서는 아미도-아민이라 정의하였다.
유사하게, 일반식(X)의 선택된 알파, 베타 불포화 화합물이 X'가 황인 화합물을 포함하는 경우, 생성된 폴리아민과의 반응 생성물은 티오아미도 결합 (-C(S)N)을 포함하며 이들 물질을 본 명세서에서는 티오아미도-아민이라 정의하였다. 편의상, 이하에서는 아미도-아민의 제조 및 사용에 관해 설명하였지만, 이 설명을 티오아미도-아민에도 또한 적용할 수 있음을 알 것이다.
생성된 아미도-아민의 유형은 반응 조건에 따라 다양해진다. 예를 들어 실질적으로 동 몰량의 불포화 카복실레이트와 폴리아민을 반응시키는 경우에 보다 선형인 아미도-아민이 생성된다. 일반식(X)을 갖는 에틸렌형 불포화 반응물이 과잉량 존재하면 실질적으로 동 몰량의 반응물을 사용하여 얻은 아미도-아민보다 더욱 가교결합된 아미도-아민이 생성되기 쉽다. 경제적인 이유나 다른 이유로 인해, 과량의 아민을 사용하여 가교 결합시킨 아미도-아민을 원하는 경우, 일반적으로 적어도 약 10%(예를들면 10 내지 300%) 또는 그 이상, 예를들면 25 내지 200%의 몰 이상의 에틸렌형 불포화 반응물을 사용한다. 보다 더 효과적인 가교결합을 위해서는, 클리이너(cleaner)반응이 계속해서 일어나므로 바람직하게는 몰과량의 카복실화 물질을 사용해야 한다. 예를들면, 약 10 내지 100% 이상(예를들면 10 내지 50%) 바람직하게는 30 내지 50% 몰 과량의 카복실화 물질을 사용한다. 경우에 따라서는, 그보다 더 과량을 사용할 수 있다.
요약하면, 다른 요인들을 고려하지 않는다면, 동 몰량의 반응물로는 보다 더 선형인 아미도-아민이 생성되는 경향이 있고, 반면에 일반식(Ⅹ)의 반응물을 과량 사용하면 한층 더 가교결합된 아미도-아민이 생성되는 경향이 있다. 주목해야 할 점은 폴리아민이 고분자량일수록(즉, 분자당 아미노 그룹의 수가 많으면 많을수록), 통계학적으로 가교결합의 가능성은 점점 더 커지는데, 이는 예를 들어 테트라에틸렌 펜타아민 [NH2(CH2CH2N)4H]과 같은 테트라알킬렌 펜타아민이 에틸렌 디아민보다 더 많은 불안정한 수소를 갖기 때문이라는 점이다.
이렇게 하여 생성된 상기 아미도-아민 부가물은 아미도 그룹과 아미노 그룹 둘다를 특징으로 한다.
가장 간단한 양태로 이들은 이상적인 하기 일반식의 단위로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00017
상기식에서,
R10들은 같거나 다르며, 수소이거나 탄화수소 그룹과 같은 치환된 그룹(예를들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 등)이고,
A는 폴리아민의 잔기(예를들면, 아릴, 사이클로알킬, 알킬등)이고;
n4는 1 내지 10 또는 그 이상의 정수이다.
상기에서 간단히 나타낸 일반식은 선형 아미도-아민 중합체를 표시한다 그러나 이 중합체는, 이중 결합에 교차로 첨가하거나 또는 카복실레이트 그룹과 아미드화합으로서 상기 불포화 잔기와 더 반응할 수 있는 불안정한 수소들을 갖기 때문에 특정 조건을 사용함으로써 가교결합된 중합체를 생성할수 있다.
그러나, 본 발명의 아미노-아민은 거의 가교결합 되지 않는 것이 바람직하며, 실질적으로 선형인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 폴리아민 반응물은 분자당 적어도 하나의 일차 아민(더욱 바람직하게는, 2 내지 4개의 일차 아민) 그룹을 포함하며, 폴리아민과 일반식(Ⅹ)의 불포화 반응물은 일반식(Ⅹ)의 불포화 반응물 몰당 폴리아민 반응물의 일차 아민 약 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6, 가장 바람직하게는 약 3 내지 5당량이 되도록 하는 양으로 접촉시킨다.
선택된 폴리아민과 아크릴레이트형 화합물사이의 반응은 적합한 온도에서 수행한다. 반응물 및 생성물의 분해점 이하의 온도를 사용할 수 있다. 실제로, 반응물을 100℃ 미만(예를들면, 80 내지 90℃)에서 적합한 시간(예를들면 두어시간) 동안 가열시킴으로써 반응을 수행하는 것이 일반적이다. 아크릴형 에스테르를 사용하는 경우, 아미드의 생성시 알콜의 제거로 반응의 진행를 판단할 수 있다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 저비점 알콜의 경우에는 반응기 초기에 100℃ 미만에서 아주 쉽게 제거된다. 반응이 서서히 진행됨에 따라, 중합이 완결되도록 온도를 상승시키는데, 상기 온도를 150℃까지 상승시켜 반응이 종결되도록 할 수 있다. 알콜의 제거는 일반적으로 더 이상의 알콜이 방출되지 않을 때까지 계속되는, 반응의 진행과 종결을 판단하는데 편리한 방법이다. 알콜의 제거를 기준으로, 수율은 일반적으로 화학양론적이다. 보다 더 까다로운 반응에서도, 적어도 95%의 수율이 얻어지는 것이 일반적이다.
필요한 반응시간은 여러 가지 요인에 따라 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 온도와 시간 사이에는 상관 관계가 있다. 일반적으로는, 온도가 낮으면 낮을수록 더 긴 시간이 요구된다. 보통, 약 2 내지 30시간(예를들면 5 내지 25시간), 바람직하게는 3 내지 10시간의 반응시간을 사용한다.
용매를 사용할 수도 있지만, 용매를 사용하지 않고 반응을 진행할 수 있다. 사실상, 고도의 가교결합을 원한다면, 용매, 가장 특히, 물과 같은 극성용매를 사용하는 것는 피하는 것이 바람직하다. 그러나, 원한다면 반응에 대한 용매의 효과를 고려하여, 유기 또는 무기, 극성 또는 비극성이든지 적합한 어떠한 용매도 사용할 수 있다.
아미도-아민 부가생성물의 예로, 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA)과 메틸 메타크릴레이트의 반응을 다음과 같이 도시할 수 있다:
Figure kpo00018
바람직한 태양에서, 친핵성 반응물은:
(a) 제1액체 반응 혼합물중에서 적어도 2개의 반응성 질소 잔기를 갖는 제1 질소 함유 화합물과 그의 구조안에 -NH-그룹과 반응성인 제1작용기, 및 -NH- 그룹과 반응성인 적어도 하나의 추가적 반응기를 갖는 다작용성 반응물을, 다작용성 반응물중의 제1반응기의 반응성 질소 잔기를 선택적으로 반응시켜 제1부가물을 함유하는 제1반응 혼합물을 형성시키기에 충분한 양 및 조건하에서 접촉시키고;
(b) 제1부가물과 적어도 2개의 -NH- 그룹을 갖는 제2질소-함유 화합물을 제1부가물중의 추가적 작용기와 제2질소 -함유 화합물중의 상기 -NH- 그룹을 반응시키기에 충분한 양 및 조건하에서 접촉시켜, 그의 구조안에 분자당 ⅰ) 제1질소-함유 화합물로부터 유도된 질소 함유 잔기당 제2질소-함유 화합물로부터 유도된 질소-함유 잔기 적어도 2개 및 ⅱ) 적어도 2개의 미반응된 1차 또는 2차 아민그룹을 갖는 것을 특징으로 하는 제2부가물을 형성시키는 것을 포함하는 공정에 의해 형성된 분지된 쇄 질소 함유 부가물을 포함한다.
바람직하게는, 분지된 쇄 질소-함유 부가물이 분지된 아미도-아민 부가물을 포함하고, 보다 바람직하게는
(a) 제1질소-함유 화합물(예, 암모니아 또는 유기 아민)을 일반식
Figure kpo00019
의 알파, 베타-불포화 화합물(여기에서, X는 황 또는 산소이고, Y는 -OR8, -SR8, 또는 -NR(R9)이며, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 X에 대해 상기 정의된 바와 같이 치환되거나 비치환된 하이드로카발이다)과 반응시켜 비반응된 -C(X)-Y 그룹을 함유하는 제1부가물을 형성시키고,
(b) 제1부가물과 폴리아민(예, 폴리알킬렌 폴리아민)을 반응시켜 비반응된 -NH- 그룹(바람직하게는 1차 아민그룹)을 함유하고 분지된 아미노-아민 올리고머를 포함하는 제2부가물을 형성시킴으로써 형성된 스타(star) 분지된 아미도-아민 부가물을 포함한다.
상기 제1부가물을, 다작용성 반응물과 제1질소 함유 화합물의 분자당 적어도 2개(예로, 2내지 20개), 바람직하게는 적어도 3개(예로, 3 내지 15개), 및 가장 바람직하게는 3 내지 8개의 반응성 질소 잔기(즉, 질소 결합된 H원자의 총수)를 함유하는 제1질소-함유 화합물과 접촉시켜 제조하였다. 제1질소-함유 화합물은 일반적으로 암모니아와, 유기 1차 모노아민 및 분자당 적어도 한 개의 1차 아민그룹 또는 적어도 2개의 2차 아민그룹을 함유하는 유기 폴리아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함한다.
제1질소-함유 화합물로서 가장 바람직한 것은 암모니아 및 분자당 탄소원자 2개 내지 12개 및 질소원자 2 내지 8개를 갖는 유기 디1차 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택 구성원이다. 상기 바람직한 유기 디1차 아민의 실예에는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 테트라 프로필렌 펜타민, 폴리헥사메틸렌 디아민, 페닐 디아민이다.
본 발명에서 유용한 다작용성 반응물은 일반식
Figure kpo00020
(여기에서, 각 X는 독립적으로 0 또는 S이고, W1및 Y는 동일하거나, 상이하며, 바람직하게는 각 그룹이 -NH- 그룹(즉, NH3와 또는 1차 또는 2차 아민그룹과)과 반응성이고, T는 치환되거나 또는 비치환된 탄화수소 잔기이며, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이며, 단 a=0일 때 c=1이고, a=1일 때 b=1이며, 또한 W1, Y 및 T 중 적어도 2개는 -NH- 그룹과 반응성이다.
W1및 Y작용기는 동일하거나 상이하며, 할라이드, OR8, -SR8, -N(R8)(R9), -Z1C(O)OR8, -C(O)R8, -(R7) C=C(R5)(R6), -Z1-니트릴, -Z1-시아노, -Z1-티오시아노, -Z1-이소티오시아노, 및 -Z1-이소시아노(여기에서, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하고, H이거나 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이며, Z1은 C1내지 C20(바람직하게는 C1내지 C10)의 이가 하이드로카빌렌(바람직하게는 알킬렌 또는 아릴렌)이다)로 구성된 그룹으로부터 선택된 그룹을 포함한다. a=b=1이고, T가 적어도 하나의 C=C그룹을 함유하는 것은, W1및 Y는 에틸렌성 불포화 및 방향족 무수물 및 설포-무수물의 부류를 제공하기 위해서 -O- 또는 -S-를 포함한다.
바람직하게는 선택된 다작용성 반응물중의 W1및 Y그룹이 상이하고, W1잔기와 -NH-그룹의 반응성이 선택된 반응 조건하에서 Y잔기와 상기 -NH-그룹과의 반응성보다 커서 하기 기술된 바와 같이 W1그룹과 제1질소-함유 화합물과의 실질적인 선택반응을 가능케하는 것이 바람직하다.
다작용성 반응물상의 상기 그룹들의 상대적 반응성을 통상적인 방법에 의해서 쉽게 결정할 수 있다.
T는 값이 C+1(여기에서, C는 적어도 1, 바람직하게는 1+3의 정수이다)과 동등한 다가 유기 라디칼이다. 보통 T는 20개 이상의 탄소원자를, 바람직하게는 10개 이상의 탄소원자를 함유하지 않는다. 그러므로, T는 포화 및 불포화 하이드로카빌렌(예, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 등)과 같은 이가 그룹을 포함한다. T가 치환되었을 때, T는 할로, 저급 알콕시, 저급 알킬 머캅토, 니트로, 저급 알킬, 카복시 및 옥소로 구성되는 부류로부터 선택된 하나 이상의 치환제를 함유할 수도 있다.
이는 또한 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NH-, -C(O)- 등과 같은 방해 차단그룹을 함유할 수도 있다.
Z1그룹의 실예에는 -(CH)f- (여기에서, f는 1 내지 10의 정수이다)(예로, -CH2-, -C2H4-, -C3H7-, -C4H8-, -C5H10- 등) 및 C6내지 C20아릴렌, 및 -Ar-, -Ar-((CH2)f), ((CH2)f), ((CH2)f)-Ar-, -Ar-((CH2)f) -Ar-(여기에서, Ar은 페닐렌, 메틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌 등이고, f는 상기 정의한 바와 같다)과 같은 알킬-치환된 아릴렌과 같은 C1내지 C10분지된 쇄 및 직쇄의 알킬렌이다.
W1이 (R5)(R6) C=C(R7)-이고, a=b=o이며,
c=1인 다작용성 반응물의 실예는 일반식
Figure kpo00021
[여기에서, X는 황 또는 산소이고, Y는 상기 정의한 바와 같고 바람직하게는 -OR8, -SR8, 또는 -NR8(R9)(여기에서, R5, R6, R7, R8및 R9는 상기 정의한 바와 같다)이다]의 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 알파, 베타-에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 이작용성 반응물이다.
다작용성 반응물(여기에서, a=b=c=1이다)의 실예는 일반식
Figure kpo00022
(여기에서, W1, X, Y 및 T는 상기 정의한 바와 같고, W1및 Y는 상이하다)의 화합물이다. 상기 부류의 반응물의 바람직한 일원은 일반식
Figure kpo00023
(여기에서, W1및 Y는 상기 정의한 바와 같고, W1및 Y는 상이하며, T'는 치환되거나 비치환된 이가 C1내지 C20(바람직하게는 C1내지 C10) 알킬렌 또는 알케닐렌(예로 -C2H5-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH=CH=, -C(CH2)-CH2- 등), 또는 C6내지 C20(바람직하게는, C6내지 C14)가 치환되거나 또는 비치환된 아릴렌(예, 페닐렌, 나프틸렌, 비스페닐렌, -페닐-o-페닐-등)이다.
다작용성 반응물의 실예는 : a=b=c=1이고, 각 X가 0이며, T가 C=C 그룹을 함유하고, W1및 Y가 함께 -o- 또는 -s-를 포함하는 다작용성 반응물의 실예는 :
Figure kpo00024
클로로말레산 무수물 등이다.
a=b=1이고 C1인 다작용성 반응물의 실예는 일반식
Figure kpo00025
(여기에서, W1, X, Y, T 및 C는 상기 정의한 바와 같고, W1및 Y는 상이하다)의 화합물이다.
a=0이고 b=c=1인 다작용성 반응물의 실예는 일반식
Figure kpo00026
(여기에서, W1, X, 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, W1및 Y는 상이하다)의 이작용성 화합물이다.
본 발명에서 다작용성 반응물로서 또한 유용한 것은 하기 일반식 화합물
Figure kpo00027
(여기에서, R5및 X는 상기 정의한 바와 같고, d1및 d2는 각각 1 내지 10의 정수이다); 및
하기 일반식의 화합물
Figure kpo00028
(여기에서, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소이거나 또는 상기 정의한 바와 같이 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이며, Y는 할라이드, -OR8-, -SR8, -N(R8)(R9), -Z1C(O)OR8및 -(R7) C=C(R5)(R6)(여기에서, R5내지 R9는 상기 정의한 바와 같다)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 반응성 작용기를 포함한다); 및
하기 일반식의 화합물
Figure kpo00029
(여기에서, R5, R6및 R7은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 상기 정의한 바와 같은 치환 또는 비치환된 하이드로 카빌이다)이다.
본 발명에 따른 제1질소-함유 화합물과의 반응을 위한 바람직한 화합물은 아크릴산 및 저급 알킬 알파-치환된 아크릴산의 저급 알킬 에스테르이다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 하기 일반식의 화합물, 예로 프로필 아크릴 레이트 및 프로필 메타크릴레이트이다.
Figure kpo00030
(여기에서, R7은 수소 또는 메틸과 같은 C1내지 C4알킬 그룹이고, R8은 아미도 그룹을 형성하기 위해서 제거될 수 있는 수소 또는 C1내지 C4알킬그룹(예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 아릴, 헥실등)이다). 가장 바람직한 태양에서, 이들 화합물은 메틸 또는 에틸아크릴레이트, 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르이다.
본 발명에서 유용한 다작용성 반응물은 공지된 물질이고, 본 명에서에는 기술될 필요가 없는 본 분야에 숙련된 자에게는 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 제1부가물의 제조
선택된 제1질소-함유 화합물과 다작용성 반응물을 제1반응 혼합물중에서 후자의 W1작용기가 제1질소-함유 화합물중의 반응성 질소 잔기의 일부분, 및 바람직하게는 실질적으로 모두와 반응하기에 충분한 양 및 조건하에서 접촉시킨다.
제1부가물을 제조하는데 있어서, 이용된 다작용성 반응물의 몰들이 제1질소-함유 화합물중의 반응성 질소 잔기의 당량(즉, 제1질소-함유 화합물 중의 질소-결합된 H-원자의 총수)과 적어도 동등하다. 바람직하게는, 10 내지 300%, 또는 그 이상, 예로 25 내지 200%와 같은 적어도 약 10%의 다작용성 반응물의 과몰량을 이용한다. 예를 들어, 본 명에서에서 NH3가 분자 세 개의 반응성 질소 잔기를 갖는 것으로 여겨지고, 바람직하게는, 각 잔기가 그룹
Figure kpo00031
(여기에서, X, Y, T, a, b 및 c는 상기 정의한 바와 같다)을 함유하는, 다작용성 반응물로부터 유도된 평균 세 개의 N-결합된 잔기를 갖는 제1부가물을 형성시키기 위해 다작용성 반응물의 적어도 3몰(예, 3.3 내지 10몰)을 제1반응 혼합물에서 NH31몰당 이용한다. 바람직하게는, 제1부가물이 상기 일반식 그룹을 평균 적어도 3개, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 가장 바람직하게는 3 내지 8개를 함유한다.
다작용성 반응물 및 제1질소 화합물을, 제1질소 화합물을 첨가하는 동안 과량의 다작용성 반응물을 제공하기 위해 혼합하면서, 제1질소 화합물을 다작용성 반응물을 함유하는 액체 반응 혼합물에 제1질소 화합물을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
제1질소-함유 화합물과 다작용성 반응물을 접촉시키기 위해 동안 이용되는 온도 및 압력의 조건은 넓게 변할 수 있으나, 일반적으로 약 -10 내지 40℃(바람직하게는 약 10 내지 20℃)이다. -N-N 결합의 사라짐을 관찰하기 위해서 반응의 과정에 IR이 이어질 수 있다.
보다 긴 반응시간이 요구될 수도 있지만, 보다 낮은 온도가 사용될 수 있다. 보다 고온 이용될 수도 있지만, 이는 제1질소-함유 화합물의 반응성 질소 잔기와 반응하는 덜 반응성인 Y작용기의 양을 증가시켜, 보다 반응성인 W1작용기와의 반응에 대한 원하는 선택성을 감소시키는 경향이 있다.
포함된 반응시간은 매우 다양한 요인에 따라 다양하게 변할 수 있다. 예를 들어, 시간과 온도 사이에는 관련이 있다. 일반적으로, 보다 저온은 보다 긴 시간을 요구한다. 보통, 5 내지 25시간, 및 바람직하게는 3 내지 10 시간과 같은 약 2 내지 30시간의 반응시간이 이용된다.
용매를 이용할 수도 있지만, 반응은 어떤 용매도 사용하지 않고 실시할 수 있다. 물과 같은 수성 용매의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 그러나 반응에 대한 용매의 효과를 고려할 때, 필요한 경우, 유기 또는 무기; 극성 또는 비극성의 어떠한 적절한 용매를 사용할 수 있다. 적절한 용매에는 알칸올(예, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올 등과 같은 C1내지 C6알칸올), 에테르, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 등이 있다.
이어서 생성된 제1부가물 생성물 혼합물을, 본 발명 공정의 제2단계에서 제2질소-함유 화합물과의 반응을 최소화시키기 위해서, 어떠한 휘발성의 반응 부산물 및 비반응된 다작용성 반응물을 제거하기 위해서, 진공 하에서 임의적으로 스트리핑 또는 스파징(예로, 질소 가스로)(예로, 약 20 내지 약 100℃)등으로 처리하는 것이 바람직하다. 그러므로, 제2 부가물이 형성된 제2액체 반응 혼합물을 실질적으로 비반응된 다작용성 반응물이 없는 것이 바람직하다. 예로, 약 1중량%미만, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 미만의 미반응된 다작용성 반응물을 함유하는 것이 바람직하다.
제1부가물에서의 평균 분지도(degree of branching)는 제1질소-함유 화합물 중의 반응성 질소잔기의 수가 증가함에 따라 증가한다.
제1부가물의 평균 분지도(DB)는 다음 식으로부터 계산할 수 있다:
Figure kpo00032
(여기에서, na는 암모니아가 제1질소-함유 화합물로 이용될 때 1이고, 암모니아가 사용되지 않을 때 0이며, np 및 ns는 제1질소-함유 화합물로서 이용될 때, 유기 아민에서 각각 제1 및 제2 아민 그룹의 수이고, C는 적어도 1[및(r-1) (여기에서, r은 상기 정의한 바와 같이 -NH- 그룹과 반응성인 다작용성 반응물의 각 몰 중의 작용기의 수이다)이다]이다. 제1부가물에서의 DB1은 적어도 2(예 2 내지 30), 바람직하게는 적어도 3(예, 3내지 20), 보다 바람직하게는 3 내지 15이다.
제1질소-함유 화합물이 암모니아와 유기 아민의 혼합물을 포함하는 경우, 평균 분지도는 상기 표현식의 각 요인(factor)에 제1부가물에 혼힙된 상기의 각 질소-함유 화합물의 평균 중량을 줌으로써 결정할 수 있다.
(b) 제2질소-함유 화합물
제2질소-함유 화합물은 제2질소-함유 화합물의 몰당 질소 결합된 H원자의 총수인 적어도 2개(예로, 2 내지 20개), 바람직하게는 적어도 3개(예로, 3 내지 15개), 가장 바람직하게는 3 내지 10개의 반응성 질소 잔기를 함유하는 적어도 하나의 폴리아민을 포함한다. 제2질소-함유 화합물은 일반적으로, 유기 1차 및 2차 폴리아민 분자당 적어도 하나의 1차 아민 그룹( 및 바람직하게는 적어도 2개(예로, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4) 또는 적어도 두 개의 2차 아민 그룹을 함유하는 유기 1차 및 2차 폴리아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 구성원을 포함한다. 일반적으로, 유기 폴리아민은 분자내에 약 2 내지 60개, 바람직하게는 2 내지 40개(예로, 3 내지 20개)의 총 탄소원자 및 약 2 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 12개, 3내지 8개(예로, 5 내지 9개)의 총 질소원자를 함유한다.
이들 아민은 하이드로카빌 아민일 수도 있거나 또는 다른 그룹, 예로, 하이드록시 그룹, 알콕시그룹, 아미드 그룹, 니트릴, 이미다졸린 그룹 등을 포함하는 하이드로카빌 아민일 수도 있다. 1 내지 6개의 하이드록시 그룹, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록시 그룹을 갖는 하이드록시 아민이 특히 유용하다.
아민 화합물들의 시판 혼합물이 유리하게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 알킬렌 아민을 제조하기 위한 한 공정이 알킬렌 디할라이드(에틸렌 클로라이드 또는 프로필렌 디클로라이드)와 암모니아의 반응을 포함하고, 이는 질소 쌍들이 알킬렌 그룹에 의해 결합되어 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라, 테트라에틸렌펜타민 및 이성체성 피페라진과 같은 화합물을 형성하여 알킬렌 아민의 복합 화합물을 가져온다. 분자당 평균 약 5 내지 7개의 질소 원자인 비용이 낮은 폴리(에틸아민)이 폴리아민 H, 폴리아민 400, Dow 폴리아민 E-100 등의 상표명으로 시판된다.
제2질소-함유 화합물은 폴리아민과 알파, 베타-에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜, 예로, 폴리에틸렌아민(예, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 등), 폴리 옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 아민(예로, 폴리옥시 프로필렌 디아민, 트리스메틸올아미노메탄 및 펜타에리트롤 및 이의 조합물)과 상기의 아크릴레이트 타입 화합물, 및 가장 바람직하게는 저급 알킬-아크릴레이트(예로, 메타크릴산, 아크릴산 등의 메틸, 에틸, 이소-프로필, 프로필, 이소-부틸, n-부틸, 3급-부틸 등과의 에스테르)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 아크릴레이트-타입 반응물과 반응시켜 형성된 아미도-아민을 포함할 수 있다.
제2질소-함유 화합물로서, 가장 바람직한 것에는 분자당 탄소원자 2 내지 30개, 총 질소원자가 2 내지 12개 및 제2질소원자 0 내지 10개를 갖는 유기 디1차 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 일원일 수도 있다.
이러한 바람직한 디2차 아민의 실예는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 디프로필렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 테트라프로필렌 펜타민, 폴리아미노 사이클로헥실메탄 등이 있다.
(c) 제2부가물의 제조
분자당 적어도 2개(예로, 2 내지 10개), 바람직하게는 적어도 3개(예로, 3 내지 8개)의 미반응된 Y작용기를 함유하는 제1 부가물을, 평균(ⅰ) 제1화합물로부터 유도된 질소-함유 잔기당 제2질소-함유 화합물로부터 유도된 질소 함유 잔기 적어도 두 개(예로, 2 내지 30개), 바람직하게는 적어도 3개(예로, 3 내지 20개) 및 (ⅱ)적어도 2개(예로, 2 내지 6개;바람직하게는 2 내지 4개)의 미반응된 1차 또는 2차 아민그룹을 구조안에 갖는 것을 특징으로 하는 제2부가물을 형성하기 위하여, 제2질소-함유 화합물의 반응성 질소잔기와 잔류 작용기와 반응시키기에 충분한 양 및 조건하에서 제2질소-함유 화합물과 접촉시킨다.
선택된 폴리아민과 제1부가물 사이의 반응은 어떤 적절한 온도에서 수행한다. 반응물과 생성물의 분해온도이하의 온도를 이용할 수 있다. 실제로, 반응물을 80 내지 90℃와 같은 100℃ 이하로, 수시간과 같은 적절한 시간 동안 가열하여 반응을 수행한다. 아크릴-타입 에스테르를 이용하여 제1부가물을 형성시키는 경우, 반응의 진행은 아미드 형성시의 알콜 제거로 판단할 수 있다. 반응의 초기 부분동안, 알콜이 메탄올 또는 에탄올과 같은 저비점 알콜 경우에 100℃이하에서 쉽게 제거될 수 있다. 반응이 느려짐에 따라, 반응이 완결되도록 추진하기 위해서 온도를 상승시키며, 온도는 반응의 종결까지 150℃로 상승시킬 수도 있다. 알콜의 제거는, 더 이상의 알콜의 방출이 되지 않을 때까지 일반적으로 계속되는, 반응의 진전 및 완결을 판단하는 손쉬운 방법이다.
알콜의 제거를 기초로 한 경우, 수율은 일반적으로 화학양론적이다. 보다 어려운 반응에서, 적어도 95%의 수율이 일반적으로 수득된다.
포함된 반응 시간은 매우 다양한 요인들에 따라 다양하게 변할 수 있다. 예를 들어, 시간와 온도 사이에 관계가 있다. 일반적으로, 저급 온도(예로, 약 25℃)는 보다 긴 시간을 요구한다. 보통 약 2 내지 30시간, 예로, 5 내지 25시간, 및 바람직하게는 3 내지 10시간의 반응시간이 이용된다.
용매를 이용할 수도 있지만, 반응은 어떤 용매도 사용하지 않고 실시할 수 있다. 물과 같은 수성 용매의 사용도 피하는 것이 바람직하다. 반응에 대한 용매의 효과를 고려할 때, 원하는 경우, 유기 또는 무기, 극성 또는 비극성의 어떤 적절한 용매를 이용할수 있다.
적절한 용매에는 알칸올(예, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올 등과 같은 C1내지 C6알칸올), 에테르, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 등이 있다.
보다 고도로 분지된 부가물을 형성하는 것을 원하는 경우 단계(a) 및 (b)를 반복할 수 있다. 예를 들어, 상기 기술된 대로 형성된 제2부가물은 반복되는 단계(a)에 공급되는 제1질소-함유 화합물을 포함할 수 있고, 상기 단계에서, 과량의 미반응된 다작용성 반응물을 제거하기 위해서 처리될 수 있고 별개의 단계에서 상기 기술된 바와 같은 폴리알킬렌 폴리아민과 같은 추가의 제2질소-함유 화합물과 접촉될 수 있는 보다 고도로 분지된 제1 부가물을 형성시키기 위해서 제2부가물중의 반응성 질소 잔기(즉, 제2부가물 중에 미반응된 채 남아 있는 -N-H- 결합의 총수)에 대해 과량으로 추가의 다작용성 반응물(예로, 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카복실레이트)과 접촉시킬 수 있다. 이러한 보다 고도로 분지된 질소-함유 부가물은 제2부가물에 대해 상기 나타내진 바와 같이 특징지울 수 있고(즉, 평균적으로 그의 구조안에 적어도 2개의 미반응된 1차 또는 2차 아민 그룹 및 단계(a)의 반복에서 유도되는 질소-함유 잔기당 추가의 제2질소-함유 화합물로부터 유도된 적어도 2개의 질소-함유 잔기를 함유한다). 본 발명의 분산물을 형성하기 위하여 선택된 에틸렌-알파-올레핀 중합체 치환된 산-생성 물질과의 추후 반응에서 이용할 수 있다.
중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질을 약 100 내지 250에서 바람직하게는 125 내지 175℃에서 일반적으로 1 내지 10시간 (예를들면 2 내지 6시간)동안 원하는 양의 물이 제거될 때까지 가열함으로써 선택된 물질, 예를들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 치환된 숙신산 무수물을 선택된 아민과 쉽게 반응시킨다. 가열은 아미드 및 염보다는 이미드 또는 이미드와 아미드의 혼합물이 생성되도록 수행하는 것이 바람직하다.
아민 뿐만 아니라 본 발명에서 기술한 다른 친핵성 반응물 당량에 대한 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질의 반응비는 반응물 및 생성된 결합의 유형에 따라 상당히 변할 수 있다. 중합체가 임의의 상기 모노불포화 디카복실산, 또는 그의 무수물 또는 에스테르 유도체로부터 유도된 디카복실산 생성 잔기를 함유하는, 중합체 치환된 디카복실산 물질을 포함하는 경우, 친핵성 반응물, 예를들면 아민의 당량당 일반적으로 0.05 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.6(예를들면, 0.2 내지 0.4) 몰의 디카복실산 잔기 함량(예를들면, 그래프트된 말레산 무수물 함량)을 사용한다. 예를 들어, 펜타아민(분자당 2개의 1차 아미노 그룹과 5달량의 질소 함유)을 사용하여 아미드와 이미드의 혼합물로 전환시키는 것이 바람직하며, 중합체 1몰과, 중합체 몰당 1.6몰의 숙신산 무수물 그룹을 첨가하기에 충분한 말레산 무수물을 반응시켜 생성물을 제조한다. 즉, 펜타아민을 아민의 질소 당량당 약 0.4몰(즉, 1.6[0.8×5])몰의 숙신산 무수물 잔기를 제공하기에 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 아미도-아민을 사용하는 경우, 아미도-아민 반응물(예를들면, 아민)의 당량당 일반적으로 1 내지 5, 바람직하게는 약 1.5 내지 3몰의 디카복실산 잔기 함량(예를들면, 그래프트된 말레산 무수물 함량)을 사용한다.
중합체가, 임의의 상기 모노불포화 모노카복실산, 또는 그의 에스테르 유도체로부터 유도된 모노카복실산 생성 잔기를 함유하는 중합체 치환된 모노카복실산 물질을 포함하는 경우, 친핵성 반응물(예를들면, 아민)당량당 일반적으로 0.05 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.6(예를들면, 0.2 내지 0.4)몰의 모노카복실산 잔기 함량(예를들면, 그래프트된 아크릴산 함량)을 사용한다.
상기한 바와 같은 아미도-아민을 사용하는 경우, 아미도-아민 반응물(예를들면, 아민)의 당량당 일반적으로 1 내지 5, 바람직하게는 약 1.5 내지 3몰의 모노카복실산 잔기 함량(예를들면, 그래프트된 아크릴산 함량)을 사용한다.
아민 반응물은 전술한 임의의 아민중 하나 또는 이들의 혼합물(예를들면, 아미도-아민과 폴리알킬렌 폴리아민의 혼합물)을 포함할 수 있음은 물론이다. 바람직하게는, 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 생성물질과 아민을 아민 반응물중의 1차 질소가 거의 모두 반응하기에 충분한 시간 동안 및 그러한 조건하에서 접촉시킨다. 상기 반응의 진행은 적외선 분석으로 조사할 수 있다.
분산제-생성 반응은 극성 또 비극성 용매(예를들면, 크실렌, 톨루엔, 벤젠 등)중에서 수행할 수 있으며 광물성 또는 합성 윤활유의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
트리스(하이드록시메틸) 아미노 메탄(THAM)을 전술한 중합체 치환된 산 물질과 반응시켜, 영국 특허 제 984,409호에 개시된 바와 같이 아미드, 아미드 또는 에스테르형 첨가제를 제조하거나 또는 예를 들어 미합중국 특허 제4,102,798호; 제4,116,876호 및 제4,113,639호에 기재된 바와 같은 옥사졸린 화합물 및 붕산화 옥사졸린 화합물을 제조할 수 있다.
또한 무회(ashless) 분산제는 전술한 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질로부터, 또한 일가 알콜 및 다가알콜과 같은 하이드록시 화합물 또는 페놀 및 나프롤등과 같은 방향족 화합물로부터 유도된 에스테르일 수 있다. 다가 알콜이 가장 바람직한 하이드록시 화합물이며 바람직하게는 약 2 내지 약 10개의 하이드록시 라디칼을 함유하는, 예를들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 기타 알킬렌 글리콜(여기에서, 알킬렌 라디칼은 약 2 내지 약 8개의 탄소원자를 함유한다)이다. 다른 유용한 다가 알콜에는 글리세롤, 글리세롤의 모노-올리에이트, 글리세롤의 모노스테아레이트, 글리세롤의 모노메틸 에테르, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
에스테르 분산제는 또한 알릴 알콜, 신나밀 알콜, 프로파길 알콜, 1-사이클로헥산-3-올 및 올레일 알콜과 같은 불포화 알콜로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 에스테르를 생성할 수 있는 또 다른 알콜류는 1개 이상의 옥시 알킬렌, 아미노 알킬렌, 아미노 아릴렌, 또는 옥시 아릴렌 라디칼을 갖는 에테르-알콜 및 아미노 알콜, 예를들면 옥시 알킬렌-, 옥시 아릴렌-, 아미노 알킬렌- 및 아미노 아릴렌-치환된 알콜을 포함한다. 이들의 예를들면 약 150개 이하의 옥시알킬렌 라디칼(여기에서, 알킬렌 라디칼은 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유한다)을 함유하는 에테르 알콜, N,N,N',N'-테트라하이드록시-트리메틸렌 디아민, 카비톨, 및 셀로솔브를 들 수 있다.
에스테르 분산제는 숙신산의 디에스테르 또는 산성 에스테르, 즉 부분적으로 에스테르화된 숙신산 뿐 아니라 부분적으로 에스테르화된 다가알콜 또는 페놀, 즉 유리알콜 또는 페놀성 하이드록실 라디칼을 갖는 에스테르일 수 있다. 상기 예시한 에스테르의 혼합물도 마찬가지로 본 발명의 범주내에 포함된다.
에스테르 분산제는 예를 들어 미합중국 특허 제3,381,022호에 제시된 여러 공지방법중 한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 에스테르 분산제는 또한 상술한 바와 같이, 질소 함유 분산제와 유사하게 붕산화할 수 있다.
상기 언급한 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 디카복실산 물질과 반응하여 분산제를 생성할 수 있는 하이드록시아민으로는 2-아미노-1-부탄올;2-아미노-2-메틸-1-프로판올; p-(베타-하이드록시에틸)-아닐린; 2-아미노-1-프로판올; 3-아미노-1-프로판올; 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올; 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올; N-(베타-하이드록시프로필)-N'-(베타-아미노에틸)-피페라진; 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(트리스메틸올 아미노메탄으로도 알려짐);2-아미노-1-부탄올;에탄올아민;베타-(베타-하이드록시에톡시)-에틸아민 등이 있다. 이들의 혼합물 또는 유사한 아민도 또한 사용할 수 있다. 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 디카복실산 또는 무수물과의 반응에 적절한 친핵성 반응물에는 아민, 알콜, 및 혼합 아민 및 하이드록시 함유 반응 작용성 그룹의 화합물(예, 아미노-알콜)이 포함된다.
본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 반응하기에 유용한 반응성 금속 또는 반응성 금속 화합물은 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 카복실산 금속염을 형성하는 물질, 및 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 전술한 바와 같은 아민 및/ 또는 알콜을 반응시켜 제조한 상기 분산제 유도체 조성물과 금속 함유 착화합물을 형성하는 물질이다. 상기 착화합물을 형성하는데 유용한 반응성 금속 화합물은 미합중국 특허 제3,306,908호에 기재되어 있다.
착화합물-형성 금속 반응물에는 질산염, 아질산염, 할로겐화물, 카복실산염, 인산염, 아인산염, 황산염, 아황산염, 탄산염, 붕산염, 및 카드뮴의 산화물 뿐 아니라 원자번호 24 내지 30을 갖는 금속(크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연을 포함함)이 포함된다. 상기 금속들을 전이 또는 배위 금속으로 부른다. 즉, 이들은 제2원자가 또는 배위원자가에 의해 착화합물을 형성하기 쉽다. 본 발명에서 반응물로 유용한 착화합물 형성 금속 화합물의 구체적인예에는 코발토스 니트레이트, 코발토스 옥사이드, 코발틱 옥사이드, 코발트 니트라이트, 코발틱 포스페이트, 코발토스 클로라이드, 코발틱 클로라이드, 코발토스 카로베이트, 크로모스 아세테이트, 크로믹 브로마이드, 크로모스 클로라이드, 크로믹 플루오라이드, 크로모스 옥사이드, 크롬디옥사이드, 크로믹 옥사이드, 크로믹 설파이트, 크로모스 설페이트, 헵타하이드레이트, 크로믹 설페이트, 크로믹 포르메이트, 크로믹 헥사노에이트, 크롬 옥시클로라이드, 크로믹 포스파이트, 망가노스 아세테이트, 망가노스 벤조에이트, 망가노스 카보네이트, 망가니즈 디클로라이드, 망가니즈 트리클로라이드, 망가노스 시트레이트, 망가노스 포메이트, 망가노스 니트게이트, 망가노스 옥살레이트, 망가니즈 모노옥사이드, 망가니즈 디옥사이드, 망가니즈 트리옥사이드, 망가니즈 헵톡사이드, 망가닉 포스페이트, 망가노스 피로포스페이트, 망가닉 메나포스페이트, 망가노스 하이포포스파이트, 망가노스 발레레이트, 페로스 아세테이트, 페릭 벤조에이트, 페로스 브로마이드, 페로스 카보네이트, 페릭 포메이트, 페로스 락테이트, 페로스 니트레이트, 페로스 옥사이드, 페릭 옥사이드, 페릭 하이포포스파이트, 페릭 설페이트, 페로스 설파이트, 페릭 하이드로설파이트, 니켈 디브로마이드, 니켈 디클로라이드, 니켈 니트레이트, 니켈 디올레이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 설파이트, 큐프릭 프로피오네이트, 큐프릭 아세테이트, 큐프릭 메타보레이트, 큐프릭 벤조에이트, 큐프릭 포메이트, 큐프릭 라우레이트, 큐프릭 니트라이트, 큐프릭 옥시클로라이드, 큐프릭 팔미테이트, 큐프릭 살리실레이트, 아연 벤조에이트, 아연 보레이트, 아연 브로마이드, 아연 크로메이트, 아연 디크로메이트, 아연 요오다이드, 아연 락테이트, 아연 니트레이트, 아연 옥사이드, 아연 스테아레이트, 아연 설파이트, 카드뮴 벤조에이트, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 부티레이트, 카드뮴 클로로아세테이트, 카드뮴 푸마레이트, 카드뮴 니트레이트, 카드뮴 디-하이드로겐포스페이트, 카드뮴 설파이트 및 카드뮴 옥사이드가 있다. 상기 화합물의 수화물은 특히 본 발명의 공정에서 사용하기에 유용하다.
전술한 설명으로부터, 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질은 별도의 어떤 아민, 알콜, 반응성 금속, 반응성 금속 화합물 또는 상기 화합물중 2가지 이상의 어떤 배합물(즉, 예를들면 하나 이상의 아민, 하나 이상의 알콜, 하나 이상의 반응성 금속 또는 반응성 금속 화합물, 또는 이들의 어떤 혼합물)과 반응할 수 있음을 알 수 있다.
상기 혼합물은 2가지 이상의 아민의 혼합물, 2가지 이상의 알콜의 혼합물, 2가지 이상의 금속 또는 반응성 금속 화합물의 혼합물, 또는 아민과 알콜, 아민과 반응성 금속 또는 반응성 금속 화합물, 알콜과 반응성 금속 화합물로부터 선택된 2가지 이상 성분의 혼합물, 또는 아민, 알콜, 및 반응성 금속 또는 반응성 금속화합물 각각으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디-카복실산 물질은 전술한 바와 같은 아민, 알콜, 반응성 금속, 반응성 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물과 동시에(함께) 또는 어떠한 반응의 순서에 따라 연속적으로 반응할 수 있다.
바람직한 무회 분산제군은, 숙신산 무수물로 치환되고(본 명세서에서는 EPSA로 칭함)폴리에틸렌 아민(예를들면, 테트라에틸렌 텐타아민, 펜타에틸렌 헥사아민), 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌아민(예를들면, 폴리옥시프로필렌 디아민), 트리스메틸올 아미노메탄 및 펜타에리트리톨, 및 이들의 배합물과 반응시킨 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 유도된 분산재이다. 특히 바람직한 분산제 배합물은, 숙신산 무수물 그룹으로 치환되고, 미합중국 특허 제3,804,763호에 기술된 바와 같이 (B)하이드록시 화합물, 예를들면, 펜타에리트리톨, (C) 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를들면, 폴리옥시프로필렌디아민, 및(D) 폴리알킬렌 폴리아민, 예를들면, 폴리에틸렌 디아민 및 테트라에틸렌 펜타아민과, (A)몰당 (C)약 0.3재지 약 3몰 및 (B)와 (D) 각각 약 0.3 내지 약 2몰로 반응하는 (A)에틸렌-프로필렌 공중합체의 배합물을 포함한다.
바람직한 또다른 분산제 배합물(A) 에틸렌-프로필렌 공중합체 숙신산 무수물과 미합중국 특허 제 3,632,511호에 기술된 바와 같이 (B)폴리알킬렌 폴리아민(예를들면, 테트라에틸렌 펜타아민), 및 (C) 다가 알콜 또는 폴리하이드록시-치환된 지방족 1차 아민(예를들면, 펜타에리트리톨 또는 트리스메틸을 아미노메탄)의 배합물이 포함된다.
본 발명의 분산제 물질은 약 4.1이하, 바람직하게는 약 4.0이하(예를들면, 약 2.5 내지 4.0), 및 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 3.9의 VR'값을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 VR'값은 하기식(XIX)에 의해 수득된 값을 말하는 것이다. :
Figure kpo00033
상기 식에서,
VIS'a는 센티스토크 단위로 나타낸, 100℃에서의 분산제 물질의 역학점도(ASTM 방법 D445)이고,
VIS' b는 포이즈 단위로 나타낸, -20℃에서의 냉각 크랭킹 시뮬레이터(CCS) 점도(ASTM 방법 D2602)이며,
상기 점도는 일반식(Ⅳ)에 대해 상기 정의한 바와 같은 기준 오일중의 2중량%의 분산제 물질 중합체 농도에서 측정하였다. 본 발명의 분산제 물질은 또한, 기준 오일에 대해 VRr=3.7±0.1일 때 VR'/VRr 비율이 바람직하게는 약 1.11이하, 더욱 바람직하게는 약 1.09 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.7 내지 1.08 및 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 1.05임을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 태양은 질소 또는 에스테르 함유 분산제 물질의 후처리를 포함한다. 상기 질소 또는 에스테르 함유 분산제 물질의 후처리 방법은 통상적인 선행기술의 에틸렌 공중합체 유도체에 대해 사용한 후처리 방법과 유사하다. 따라서, 선행기술과 동일한 반응조건, 반응물의 비율 등을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 질소 함유 분산제 물질을, 상기 질소 함유 분산제 물질과 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 후처리 시약과 접촉시킴으로써 후처리시킨다: 산화 붕소, 산화 붕소 수화물, 붕소 할로겐화물, 붕산, 붕산 에스테르, 이황화탄소, 황, 황 염화물, 알케닐 시안화물, 알데하이드, 케톤, 우레아, 티오-우레아, 구아니딘, 디시아노디아미드, 하이드로카빌 포스페이트, 하이드로카빌 포스파이트, 하이드로카빌 티오포스페이트, 하이드로카빌 티오포스 파이트, C1내지 C30하이드로카빌 치환된 숙신산 및 무수물(예를들면, 숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물 등), 말레산 무수물(또는, 본 발명에 사용된 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질의 제조시 유용한 전술한 모노불포화 카복실산 반응물중 어떤 반응물), 인황화물, 인 산화물, 인산 하이드로카빌 티오시아네이트, 하이드로카빌 이소시아네이트, 하이드로카빌 이소티오시아네이트, 하이드로카빌 이소티오시아네이트, 에폭사이트, 에피설파이트, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드-생성화합물+페놀, 및 황+페놀. 상기 후처리 시약은 폴리아민과 폴리올의 배합물로부터 제조한 분산제 물질과 함께 사용한다. 그러나, 분산제 물질이 폴리올로부터 유도될 경우, 즉, 이들이 에스테르일 경우, 후처리 시약은 산화 붕소, 산화 붕소 무수물, 붕소 할로겐화물, 붕산, 붕산 에스테르, 황, 황 염화물, 인황화물, 인 산화물, 에폭시화물, 및 에피설파이드로 구성된 군으로부터 보통 선택한다.
예를들면, 이 질소함유 분산제를 상기 질소 조성물 각 몰당 붕소원자 약 0.1개 내지 상기 질소 조성물중 질소 원자 부분 각 몰당 붕소원자 약 20개가 제공되도록 하는 양의 산화붕소, 할로겐화 붕소, 붕산 및 붕산의 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 붕소 화합물로 처리할 수 있다. 본 발명의 붕산화된 분산제는 상기 붕산화 질소 함유 분산제 화합물 총 중량을 기준으로 붕소 약 0.05 내지 2.0중량%, 예를들면 0.05 내지 0.7중량%를 함유하는 것이 보통이다. 생성물중에 탈수된 붕산 중합체(주로 (HBO2)3)형태로 존재하는 것으로 보이는 붕소는 분산제에 부착되어 아민염, 예를들면 상기 아민 분산제의 메타보레이트염을 형성하는 것으로 여겨진다.
상기 처리는, 대부분 슬러리로 첨가되는 상기 붕소화합물, 바람직하게는 붕산 약 0.05 내지 4 중량%, 예를들면 1 내지 3 중량%(상기 질소화합물의 중량을 기준으로 하여)를 상기 질소화합물에 첨가하고, 135℃ 내지 190℃, 예를들면 140℃ 내지 170℃에서 1 내지 5시간 동안 교반하면서 가열한 다음, 계속해서 동일한 온도범위에서 질소 스트리핑시킴으로써 용이하게 수행할 수 있다. 또, 붕소 처리 방법은 물을 제거하면서, 디카복실산 물질과 아민과의 뜨거운 반응혼합물에 붕산을 가함으로써 수행할 수도 있다.
본 발명의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질(A)을 선택된 친핵성 시약과 접촉시킨기 전, 후 또는 접촉도중에, 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디-카복실산 물질의 제조시 에틸렌형 불포화 에틸렌-알파-올레핀 중합체화의 혼합 부가물로 유용한, 전술한 어떤 폴리올레핀으로부터 유도된 통상적인 폴리올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질(B)과 혼합할 수 있다는 점이다. 일반적으로, 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 폴리올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질은 선택된 친핵성 시약(예를들면, 알킬렌 폴리아민)과 접촉시키기 전에 혼합한다. 일반적으로 상기 혼합물은 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질 대 폴리올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 중량 :중량비를 약 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 약 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40으로 사용한다. 특히 바람직한 것은 본 발명의 에틸렌 프로필렌 공중합체 치환된 숙신산 무수물 물질과 폴리부틸 치환된 숙신산 무수물(상기 통상적인 폴리올레핀에 대해 전술한 바와 같은 수평균 분자량, 예를들면 900 내지 5,000을 갖는 폴리이소부틸렌, 폴리-n-부텐, 또는 이들의 혼합물로부터 유도)의 혼합물이다. 이어서 생성된 혼합물을 전술한 바와 같이 선택한 친핵성 시약과 반응시키기 위해 접촉시켜 개선된 점도 특성을 갖는 분산제 물질을 생성시킬 수 있다.
이때, 생성된 분산제 물질의 VR'는 바람직하게 폴리올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질로만 제조한 해당 분산제의 VR'보다 적다. 생성된 분산제 혼합 물질에 또한 추가의 작용기, 예를들면, 전술한 바와 같은 붕소, 하이드록시, 에스테르, 에폭시, 락톤, 황, 금속 등을 혼입하기 위해 분산제 혼합물질을 전술한 후처리 방법중 어느 한 방법으로 후처리할 수 있다.
[유성조성물]
본 발명의 분산제는 어떠한 편리한 방법으로 윤활유(또는 연료)에 혼입시킬 수 있다. 따라서, 이들 분산물은 윤활유(또는 연료)중에서 분산제가 원하는 농도 수준에 달하도록 분산시키거나 용해시킴으로써 윤활유(또는 연료)에 직접 가할 수 있다. 추가의 윤활유(또는 연료)내로 혼합시키는 공정은 실온 또는 승온에서 이루어질 수 있다.
또한, 분산제를 적절한 유용성 용매 및 /또는 희석제(예:벤젠, 크실렌, 톨루엔, 윤활유 기재오일, 및 하기에 기술하는 각종 통상의 액체 연료를 포함하는 석유 증류물등)와 혼합하여 농축물을 수득한 다음, 농축물을 윤활유(또는 연료)와 블렌딩하여 최종 배합물을 얻을 수 있다. 그러한 분산제 농축물은 농축물 중량을 기준으로 하여, 분산제 첨가제 약 3 내지 약 45 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 35 중량% 및 기재오일 약 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 60중량%(활성성분(A.I.)기준)를 함유한다.
본 발명의 생성물을 조 오일 정제 공정 스트림 및 다른 탄화수소 유체 공정 스트림에 혼입시킬 때, 이들은 오염 방지제로서 작용하고, 일반적으로 미합중국 특허 제4,569,750호(이의 개시는 전부 본 명세서에 참고로 인용됨)에 개시된 대로 매크로사이클릭 폴리아민 첨가제로서 동일한 방법으로 100ppm이하, 예로, 5 내지 50ppm의 양으로 사용된다.
본 발명의 분산제 생성물은 다양한 환경중에서 본 발명에서 측정한 바와 같이 매우 우수한 분산 특성을 갖는다. 따라서, 상기 분산제 생성물은 윤활유와 같은 유성 물질에 혼입 및 용해시키는데 사용한다. 본 발명의 분산제 생성물은 연료 및 윤활유와 같은 유성물질에 혼입 또는 용해시켜 사용한다. 본 발명의 첨가제 혼합물은 약 65 내지 430℃에서 비등하는 중간 증류물과 같은 액체 석유연료, 예를들면, 케로센, 디젤연료, 가정용 난방 연료유, 제트연료 등에 사용하는 경우, 연료중의 첨가제의 농도는 통상 조성물의 총 중량을 기준하여 전형적으로 약 0.001 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.15 중량%의 범위로 사용한다. 이러한 연료의 특성들은 문헌[참조: ASTM Specifications #396-73(연료유) 및 #439-73(개솔린), Americn Society for Testing Materials(ASTM), 1916 Race Street, Philadelphia, Pennsy-lvania 19103]에 예시된 바와 같이 널리 공지되어 있다.
본 발명의 연료 조성물은 본 발명의 생성물 이외에도 당해분야의 전문가들에게는 널리 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 노킹방지제(예: 테트라알킬 납 화합물), 리이드 스캔빈저(예: 할로알칸), 침착 억제제 또는 개선제(예: 트리아릴 포스페이트), 염료, 세탄가 개선제, 산화방지제(예: 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀), 방청제, 세균발육 저지제, 검 억제제, 금속 탈활성화제, 상부 실린더 윤활제등이 있다.
본 발명의 분산 생성물은 첨가제가 용해되거나 분산된 기재오일을 사용하는 윤활유 조성물에서 그들의 주요용도를 볼 수 있다. 이러한 기재오일을 천연 또는 합성 오일일 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물 제조에 사용하기에 적합한 기재오일은 불꽃-점화식 및 압축-점화식 내연기관(예를들면, 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 열차 디젤 엔질등)용 크랭크케이스 윤활유로 통상 사용되는 것이 포함된다. 본 발명의 첨가제 혼합물은 동력 전달 유체, 일반 트랙터 유체 및 수력 유체, 강력 수력 유체, 동력 조향 유체등으로 통상 사용되고/사용되거나 채택되는 기재 오일중에 사용함으로써 유리한 결과를 얻는다. 기어 윤활제, 공업용 오일, 펌프 오일 및 기타 윤활유 조성물에 본 발명의 첨가제 혼합물을 첨가함으로써 이 조성물들을 개선시킬 수 있다.
이들 윤활유 배합물은 통상적으로, 배합물에 필요한 특성을 제공할 다른 형태의 첨가제를 다수 함유한다.
이들 형태의 첨가제중에는 점도 지수 개선제, 산화 방지제, 부식방지제, 세제(예, 중성 및 염기성의 알칼리 토금속 설포네이트, 페네이트 및 살리실레이트), 분산제, 유동점강하제, 내마모제(예, 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트), 마찰조정제 및 기타 무회 분산제(예를들면, 폴리이소부테닐 숙신이미드 및 그의 붕산화 유도체)등이 포함된다.
윤활유 배합물의 제조시에, 탄화수소오일(예를들면, 광물성 윤활유) 또는 다른 적절한 용매중의 10 내지 80 중량%, 예를들면 20 내지 80 중량% 활성성분 농축물의 형태로 첨가제를 도입하는 것이 통상의 실시양태이다. 일반적으로 이들 농축물은, 완성된 윤활유, 예를 들어 크랭크케이스 모터 오일의 제조시에, 첨가제 팩키지 중량부당 윤활유 3 내지 100 중량부, 예를들면 5 내지 40 중량부로 희석할 수 있다. 농축물의 목적은 물론, 각종 물질들의 취급을 용이하게 하고 다루기 쉽도록 할 뿐만 아니라, 최종 배합물의 용해 또는 분산을 용이하도록 하는데 있다. 따라서, 분산제는 예를 들어 윤활유 분획물의 40 내지 50중량% 농축액의 형태로 상용된다.
본 발명의 무회 분산제는 일반적으로, 천연 및 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물을 비롯한, 윤활점도를 갖는 오일을 포함하는 윤활유 기재와 혼합하여 사용할 것이다.
천연유에는 동물성유 및 식물성유(예, 피마자유, 라아드유), 액체 석유오일, 및 파라핀, 나프텐 및 파라핀-나프텐 혼합형태의 수소정제된, 용매처리된 또는 산처리된 광물성 윤활유가 포함된다. 석탄 또는 혈암으로부터 유도된, 윤활점도를 갖는 오일도 유용한 기재 오일이다.
말단 하이드록실 그룹이 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변경된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 인터폴리머 그리고 그의 유도체도 공지된 합성 윤활유의 한 종류이다. 이들의 예로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌중합체, 이 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예, 평균 분자량 1000의 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 분자량 500 내지 1000의 풀리-에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 분자량 1000 내지 1500의 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸에테르); 및 이들의 모노-및 폴리-카복실산 에스테르(예를 들어, 테트라 에틸렌 글리콜의 아세트산 에스텔르, C3-C8-혼합 지방산 에스테르 및 C13옥소산 디에스테르)가 있다.
합성 윤활유의 또 다른 적당한 종류에는 디카복실산(예, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노 에테르, 프로필렌 글리콜)과의 에스테르가 포함된다. 이러한 에스테르의 특정예에는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이 코실 세바케이트, 그리고 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실디에스테르 및 세바크산 1몰가 테트라 에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥사노산 2몰을 반응시켜 제조된 복합 에스테르가 포함된다.
합성유로서 유용한 에스테르에는 C5내지 C12- 모노카복실산 및 폴리올과 폴리올 에테르, 예를들면, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 트리펜타에리스리톨로부터 제조된 것들도 포함된다.
폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-또는 폴리아릴 옥시실옥산 오일 및 실리케이트 오일과 같은 실리콘계 오일도 합성 윤활유의 또다른 유용한 종류를 이룬다.
이들에는 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라(p-3급-부틸페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-펜톡시)디실옥산, 폴리(메틸)실옥산 및 폴리(메틸페닐)실옥산이 포함된다. 기타 합성 윤활유에는 인-함유산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 중합성 테트라하이드로푸란이 포함된다.
비정제, 정제 및 재정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 천연 또는 합성원료로부터 더이상 정제처리하지 않고 직접 얻은 것들이다. 예를 들어, 증류장치로부터 직접 수득한 혈암오일, 증류로부터 직접 수득한 석유오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 수득한 에스테르 오일을 더이상 처리하지 않고 사용하면 비정제 오일이 된다. 정제오일은 비정제 오일과 비슷하나 다만 한가지 이상의 성질을 개선하기 위하여 하나 이상의 정제 단계로 더 처리된 것이다. 증류, 용매추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 침투과 같은 많은 정제 기술들이 이 분야에 숙련가들에게 알려져 있다. 재정제 오일은 이미 사용되었던 정제오일에 정제오일을 얻을 때 사용하는 방법과유사한 방법을 적용하여 얻는다. 그러한 재정제 오일은 재생 또는 재가공 오일로도 알려져 있으며 종종 소모된 첨가제 및 오일 파괴 생성물을 제거하는 기술에 의해 추가로 가공되기도 한다.
조성물이 통상의 첨가제를 함유하는 경우에, 조성물은 그들의 보통 수행기능을 제공하기에 효과적인 양으로 기재 오일에 혼합된다. 완전히 배합된 오일중에서 그러한 첨가제 각각의 대표적인 효과량(각각의 활성 성분으로써)은 다음과 같다:
Figure kpo00034
다른 첨가제를 사용하는 경우에, 필수적인 것은 아니지만, 상기 다른 첨가제 하나이상과 함께 본 발명의 신규한 분산제의 농축용액 또는 분산제를 포함(상술한 농축물 용량으로)하는 첨가제 농축물(첨가제-팩키지로 본 명세서에서 나타낸, 첨가제 혼합물을 포함하는 농축물)을 제조함으로써, 다수의 첨가제를 기재 오일에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가제 농축물은 용매를 사용함으로써, 그리고 약하게 가열하면서 혼합함으로써 용이하게 윤활유에 용해시킬 수 있으나, 이는 필수적인 것은 아니다. 농축물 또는 첨가제 팩키지는 전형적으로, 첨가제 팩키지를 미리 측정된 양의 윤활유 기재와 혼합할 때 최종 배합물에 원하는 농도를 제공하기에 적당한 양의 첨가제를 함유하도록 배합한다. 따라서, 본 발명의 첨가제 혼합물은 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 기재 오일 또는 다른 혼화성 용매에 첨가하여 첨가제 약 2.5 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 75중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 60중량%의 수거량으로 활성성분을 함유하는 첨가제 팩키지를 형성할 수 있으며, 나머지는 기재 오일로 이루어진다.
최종 배합물은 전형적으로 약 10 중량%의 첨가제 팩키지를 사용할 수 있으며, 나머지는 기재 오일로 이루어진다.
본 명세서에서 표시된 상기 중량%는 모두(달리 언급된바 없다면) 첨가제의 활성성분(A.I.)함량을 기준으로 하고/하거나 각 첨가제의 A.I. 중량에 오일 또는 희석제 전체의 중량을 합한 배합물, 또는 첨가제-팩키지의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 더 이해될 것이며, 실시예에서 모든 부는 달리 언급된바 없다면 중량부를 말하고, 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 태양을 포함한다. 실시예에서, SA:PIB 및 SA:EP-중합체 비는, 출발물질(즉, 반응하는 PIB 및 EP-중합체와 반응하지 않는 채로 있는 PIB 및 EP-중합체 둘다 포함)로 각각 반응기에 부가되는 PIB 및 EP-중합체 총량을 기준으로 한다. 실시예에서, 중합체의 에틸렌 중량%는 FTIR(ASTM방법 D3900)에 의해 측정하였다. 실시예에서, 기준 오일은 구조식(IV)에 대해 상기 정의한 바와같다.
[실시예 1] -에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
온도조절용 물 자켓, 촉매의 실린지 주입용 격막 주입구가 구비되고 정제된 질소, 액체 프로필렌 및 에틸렌의 공급구가 장착되어 있는 1ℓ지퍼클레이브(Zipperclave)반응기(오토클레이트 엔지니어즈)를 본 중합반응에 사용하였다. 반응기를 뜨거운 톨루엔으로 세척하고 이어서 100℃의 건조 질소로 잘 퍼칭시켰다. 반응기를 25℃로 냉각시키고 메틸알룸옥산의 4.0중량% 톨루엔 용액 10.0cc를 질소하의 O psig에서 증류톨루엔 100cc와 함께 주입했다. 액체 프로필렌 단량체(200cc)를 25℃에서 눈금이 매겨진 뷰렛으로부터 가했다. 반응기 내용물을 교반시키고 115℃로 가열했으며 이때 반응기 압력은 375 psig이었다. 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(1.00mg)의 톨루엔 용액 1.00cc를 주입하고 곧 바로 405 psig 압력에서 에틸렌을 공급하였다. 에틸렌은 시스템 압력을 405 psig으로 유지하기 위해 필요 압력하에서 공급하였다. 에틸렌의 유속을 중합도중 계속 기록하였다. 반응을 15분간 계속시킨 다음 반응기를 급속히 감압시키고 25℃로 냉각시켜 반응을 중단시켰다. 중합체 생성물을 수집하고 톨루엔 용매를 공급 스트림중에서 증발시켰다. 중합체 중량은 103.1g인 것으로 측정되었으며, 중합체를 크기-배제 크로마토그래피로 분석한 결과 68중량%의 에틸렌을 함유하고 1100의 수평균 분자량, 5400의 중량 평균 분자량 및 4.9의 다분산도를 갖는 것으로 나타났다. 중합체 생성물은 Zr 2.5 wppm과 Cl 1.75 wppm을 함유하는 것으로 나타났다.
[실시예 2] -에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
반응기 온도를 100℃로 유지하고 촉매로서 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 대신에 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 1.00mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 하여 중합을 실시했다. 조절된 에틸렌 공급에 의해 반응기 압력을 380 psig으로 유지시켰다. 공중합체의 수득량은 111.2g이었고 중합체를 측정한 결과 표 Ⅰ에 나타난 바와 같은 에틸렌 함량을 함유하고 1390의 수평균 분자량, 4030의 중량평균 분자량 및 2.9의 다분산도를 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 3] -에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
반응기 온도를 90℃로 유지하고 액체 프로필렌 270cc를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 하여 중합을 실시했다. 조절된 에틸렌 공급에 의해 반응기 압력을 유지시켰다. 공중합체의 수득량은 16.3g이었고 중합체를 측정한 결과 표 Ⅰ에 나타난 바와 같은 에틸렌 함량을 함유하고 1750의 수평균 분자량, 4960의 중량평균 분자량 및 2.8의 다분산도를 갖는 것으로 나타났다. 중합체 생성물은 Zr 16 wppm 및 Cl 10 wppm을 함유하는 것으로 나타났다.
[실시예 4] -에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
반응기 온도를 80℃로 유지시키는 외에는 실시예 3에서와 같이 하여 중합을 실시했다. 조절된 에틸렌 공급에 의해 반응기 압력을 365 psig로 1시간동안 유지시켰다. 공중합체의 수득량은 234g이었고 중합체를 측정한 결과 2710의 수평균 분자량, 7980의 중량 평균 분자량 및 2.9의 다분산도를 갖는 것으로 나타났다. 중합체 생성물은 표 I에 나타난 바와 같은 에틸렌 함량을 함유하고 Zr 1.0 wppm 및 Cl 0.7 wppm을 함유하는 것으로 나타났다.
[실시예 5] -에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
프로필렌 대신에 액체 1-부텐 270cc를 공급하는 것 외에는 실시예 3에서와 같이 중합을 실시했다. 조절된 에틸렌 공급에 의해 반응기 압력을 167 psig로 유지시켰다. 공중합체의 수득량은 176.6g이었다. 중합체를 측정한 결과 860의 수평균 분자량, 2710의 중량 평균 분자량 및 3.1의 다분산도를 갖는 것으로 나타났다. 중합체 생성물은 Zr 1.5 wppm 및 Cl 1.1 wppm을 함유하는 것으로 나타났다.
[실시예 6 내지 10] -에틸렌-프로필렌 공중합체 치환된 숙식산 무수물(EPSA)의 제조
일련의 실시에서, 상기와 같이 제조된 EP 공중합체 및 분쇄된 말레산 무수물의 선택된 몰을, 대기압의 건조 N하에서 교반기 및 열전쌍이 구비된 100㎖ 압력 반응기에 공급하고 전기적 가열 맨틀에 의해 가열하였다. 반응물용의 용매 및 희석제는 추가로 사용하지 않았다. 오히려 반응을 용융상태로 실시하였다. 각 실시에서, 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 반응기는 15분동안 액체 반응물 전체에 걸쳐 버블링시키는 방법으로 건조 N로 온화하게 퍼징시켰다. 이어서 퍼징시키는 것을 멈추고 반응기 온도를 220℃로 상승시켜 자생 압력하에서 교반하면서 상기 온도로 4시간동안 유지시켰다. 이어서 액체 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각시킨 다음 유리 비이커로 옮겼다. 미량의 말레산 무수물도 IR에 의해 감지되지 않을 때까지 건조 질소 가스를 액체에 통과시켜 약 140℃에서 미반응된 말레산 무수물을 스트리핑시켰다. EPSA 및 미반응된 EP를 함유하는 액체 생성물을 하기의 적정기법에 의해 숙신산 무수물에 대해 분석했다; 중합체 샘플 2g을 THF 80㎖, 피리딘 6㎖ 및 물 0.3㎖를 포함하는 용매에 용해시키고 티몰 블루를 이용하여 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드의 메탄올 용매으로 색깔 종말점(color end point)까지 적정하였다. 소비된 염기성 용액의 밀리리터로부터 산도를 계산하였다. 또한 생성물을 관찰하여 어떠한 침전물의 존재를 측정하였다.
실시예 11에서는, 실시예 4에서와 같이 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체(Mn=2710) 및 비교실시예 13에서 사용된 폴리이소부틸렌 중합체(Mn=1300)의 50:50(중량:중량) 혼합물이 포함된 중합체를 공급하는 것외에는 실시예 6의 과정을 반복하였다. 이렇게 하여 얻은 자료는 공급된 중합체와 말레산 무수물과의 몰비이며 표 3에 요약되어 있다.
Figure kpo00035
[비교 실시예 12 내지 14]
말레산 무수물과 통상의 폴리이소부틸렌 중합체 및 통상의 에틸렌-프로필렌 공중합체와의 반응에서 형성된 침전물의 정도를 측정하기 위해서, 상기 공정을 일련의 실시에서 반복하였다. 비교실시예 12에 사용된 폴리이소부틸렌 중합체는 파라폴(Parapol) 1300 중합체 (Exxon Chemical Americas)를 포함하고, 비교실시예 13에 사용된 폴리이소부틸렌은 반응성 폴리이소부틸렌(Ultra Vis 30; BP Chemicals)을 포함하고, 중합체 1몰당 약 0.58몰의 말단 2중 결합(NMR분석) 및 약 3.0의 분자량 분포(GPC기준)를 갖는다. 비교실시예 14의 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 42중량%, 프로필렌 58중량%; Mn=1060; Mw = 1903)는 분자량 조절제로서의 H와 함께 VOCl및 알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 에틸렌과 프로필렌의 통상의 지글러 나타 촉매반응에 의해 제조한다. 이렇게 하여 얻은 자료가 표 4에 요약되어 있다.
Figure kpo00036
상기 결과는 말레산 무수물과, 실시예 6 내지 10의 본 발명의 공정에 따른 에틸렌-프로필렌 공중합체의 열적 엔 반응이 통상의 폴리이소부틸렌 중합체(비교실시예 12 내지 23) 및 통상의 에틸펜-프로필렌 공중합체(비교실시예 14)와의 반응에 비해 침전물 형성이 놀라웁게 감소되고 높은 전환이 이루어진 것을 보여준다.
[실시예 15 내지 20] 비교실시예 21 내지 22- 폴리아민 분산제의 제조
실시예 9 및 10에서와 같이 제조한 EPSA 생성물, 실시예 11의 (EP/PIB)SA 혼합 생성물, 비교실시예 14의 PIBSA 생성물 및 상기 PIBSA 및 EPSA 생성물의 다양한 혼합물을 사용하여 일련의 분산제 물질을 제조하였다.
숙신산 무수물 치환된 중합체를 동 중량의 광물성 오일, S150N에 용해시켰다. 중합체 용액에 테트라에틸렌 펜타아민에 상응하는 평균 조성을 갖고 약 32.6중량%의 N(PAM)을 함유하는 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 질소하에서 교반하면서 약 2 내지 4시간동안 140℃로 가열하였다. 상기 각 실시에서 숙신산 당량 대 공급된 PAM의 관계로 얻어지는 총 중합체 대폴리아민의 몰비는 2 대 1이다.
생성되는 분산제 용액의 점도를 측정하였다. 점도 연구의 결과는 하기의 표 5에 요약되어 있다.
Figure kpo00037
[실시예 25 내지 26; 비교실시예 27]
실시예 15 및 비교실시예 21 에서와 같이 제조된 분산제 생성물 용액을 사용하여 분산제 혼합물을 제조하고, 점도를 측정하여, 하기 표 6에 요약하였다.
Figure kpo00038
VR' 값이 낮으면 낮을수록, 분산제가 갖기에 바람직한 점도 측정치가 더욱 양호함을 나타낸다. 결과는, 보다 낮은 VR'값으로 나타나는 바와 같이, PIB계 분산제의 점도 행동은 본 발명의 EP-공중합체 계 분산제와 혼합함으로써, 또한 폴리아민 분산제를 PIBSA 및 EPSA 분산제 중간 생성물의 혼합물로부터 제조함으로써 개선될 수 있다는 것을 보여준다. 더구나, 상기 결과는 실시예 25 내지 26의 분산제 생성물 용액의 VR' 값이 비교실시예 27의 비교 분산제와는 달리, 기준 오일 자체의 VRr 값보다 낮다는 것을 보여준다.
[실시예 28]
실시예 1에서와 같이 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체(Mn=1100)를 실시예 6에서와 같이 말레산 무수물과 열적으로 반응시켜 EPSA 생성물(활성성분 54.5%)을 얻었으며, 이 생성물을 동량의 S150N으로 희석시켜 50중량% 중합체 용액을 얻었다. 상기 용액 25g에, PAM 0.75g(N 중량% = 32.6)을 140℃에서 2시간동안 교반 및 약하게 N스파징하면서 적가하고, 이어서, 140℃에서 1시간동안 질소 스트리핑하였다. 이어서, 생성된 조성물에 대해 슬러지(sludge) 형성 억제(SIB 시험에 의함)와 바니쉬(varnish) 형성 억제(VIB 시험에 의함) 시험을 아래에 기술한 바와 같이 행했다.
SIB 시험은 여러번의 검토후에 윤활유 분산제 첨가제의 분산력을 평가하는데 우수한 시험이라고 밝혀져 있다.
SIB 시험을 위해 선택한 매질은, 일반적으로 단거리만을 주행하는 택시에서 사용되어 이로 인해 고농도의 슬러지 전구물질이 형성된, 38℃에서 약 325 SUS의 원래 점도를 갖는, 쓰고난 @@Ca케이스 광물성 윤활유 조성물이다. 사용된 오일은 정제된 광물성 윤활유 기재, 점도지수 개선제, 유동점 강하제 및 아연 디알킬디티오포스페이트 내마모성 첨가제만을 함유한다. 이 오일은 분산제 슬러지를 함유하지 않는다. 상기 쓰고 난 오일의 양은 1000 내지 2000 마일 간격으로 택시의 크랭크케이스를 비우고 재충전함으로써 얻는다.
SIB 시험은 다음과 같은 방식으로 수행한다 : 상기 쓰고난 크랭크케이스 오일(우유빛을 띤 갈색)을 약 39,000 비중(gs.)에서 1시간동안 원심분리시켜 슬러지를 제거한다. 이어서 생성된 밝은 적색의 맑은 상등 오일을 경사 분리하여 불용성 슬러지 입자를 분리시킨다. 그러나 상등 오일은 여전히 지용성 슬러지 전구체를 함유하여, 이 시험에서 사용된 조건하에서 가열하면 추가의 오일 - 불용성 슬러지가 침전되려고 한다. 시험할 첨가제의 슬러지 억제성은 쓰고난 오일 상등액 일부에 시험할 특정 첨가제 소량(예를들면 0.5, 1 또는 2중량%)을 첨가함으로써 측정한다. 시험할 혼합물 각각 10g씩을 스테인레스 강철 원심분리관에 넣어 공기 존재하에 135℃에서 16시간동안 가열한다. 가열한 뒤에, 시험할 오일을 함유한 관을 냉각시킨 후 실온에서 약 39,000 gs로 약 30분간 원심분리시킨다. 상등 오일을 경사 분리함으로써, 이 단계에서 형성된 모든 새로운 슬러리 침전물을 오일로부터 분리시키고 이어서, 슬러지 침전물을 헵탄 25㎖로 주의해서 세척하여 슬러지로부터 모든 잔존하는 오일을 제거한 다음, 더 원심분리시킨다. 잔류물을 건조시키고 중량을 측정함으로써 상기 시험에서 생성된 새로운 고형 슬러지의 중량(mg)을 측정한다. 침전된 슬러지의 양을 어떠한 추가의 첨가제도 함유하지 않는 공시험(blank)의 침전 슬러지와 비교하여 그 결과를 보고하는데, 이때 공시험을 등급 10으로 표준화한다. 첨가제의 존재하에 침전된 새로운 슬러지가 적으면 적을수록 SIB가는 더 낮으며 슬러지 분산제로서 더욱 효과적인 첨가제이다. 환언하면, 이 첨가제가 공시험에서의 침전된 슬러지 양의 절반 정도의 슬러지를 침전시킨다면, 공시험을 등급 10으로 정했기 때문에 이 첨가제는 등급 5.0으로 등급을 매길 수 있다.
VIB시험을 사용하여 바니쉬 형성 억제를 측정한다. 여기에서, 각각의 시험 샘플은 시험할 첨가제 소량을 함유한 윤활유 10g으로 구성된다. 첨가제가 혼합된 시험용 오일은 상기에서 언급한 SIB시험에서 사용한 것과 같은 유형의 것이다. 각각 10g씩의 샘플을 약 140℃에서 밤새 가열 숙성시킨 후 원심분리하여 슬러지를 제거한다. 각 샘플의 상등액을 3.5시간에 걸쳐 약 150℃에서 실온까지 분당 약 2 사이클의 빈도로 열순환(heat cycling)시킨다. 가열상에서는, SO약 0.7 용량%, NO 1.4용량% 및 잔여량의 공기의 혼합물인 가스가 시험 샘플을 통해 끓어 오른다. 냉각상에서는 수증기가 시험 샘픔을 통해 끓어 오른다. 시험을 완결한 후(어떠한 첨가제의 억제 효과를 측정하기 위해 필요에 따라 시험 사이클을 반복할 수 있다), 샘플을 함유한 시험용 플라스크의 벽 표면에서 바니쉬 형성 억제에 대해 시각적으로 평가한다. 벽면에 생긴 바니쉬의 양에 대해 1에서 10까지 등급을 매기는데, 어떠한 첨가제도 함유하지 않은 공시험을 등급 10로 정하고, 숫자가 클수록 바니쉬의 양이 더 많다.
SIB 시험용 오일 10.00g과 하기 표 II에 실린 실시예의 생성물 0.05g을 혼합하여 상기에서 기술한 SIB 및 VIB 시험을 수행하였다.
시험 결과는 하기 표 7에 나와 있다.
Figure kpo00039
[실시예 29 내지 34]
추가의 분산제 생성물 용액을 제조하기 위해 실시예 28의 절차를 일련의 실시로 반복한다. 이렇게 하여 얻어진 결과 및 사용된 EPSA들이 표 8에 요약되어 있다.
Figure kpo00040
[실시예 35]
실시예 5에서와 같이 제조된 에틸렌-1-부텐 공중합체(Mn=860) 1몰을 에틸렌-프로필렌 공중합체 대신에 사용하는 것외에는 실시예 6의 과정을 반복한다. 이렇게 하여 얻어진 에틸렌 부텐 공중합체-치환된 숙신산 무수물(EBSA) 생성물은 활성 성분 EBSA 약 76중량% 및 염소 약 1wppm 미만을 함유하고 3.9의 VR비(100℃에서의 KV=5.77 cSt; -20℃에서의 CCS=22.63 포이즈)를 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 36 내지 39]
별개의 일련의 실시에서, 실시예 6,7,8 및 9의 EPSA 생성물 및 실시예 35의 EBSA 생성물을 이용하여 추가의 분산제를 제조하였다.
테트라에틸렌 펜타이민(TEPA)과 메틸 아크릴 레이트를 1.5:1 TEPA:메틸 아크릴레이트 몰비로 반응시켜 아미도 아민(AA)을 제조하여 29.3중량%의 총 N 6.1 중량%의 1차 N, 및 약 25중량%의 미반응된 TEPA를 함유하는 생성 혼합물을 형성하였다.
상기 실시예에서 생성된 EPSA(또는 EBSA) 10중량부 및 S10N 광물성 오일 10중량부의 혼합물을 질소하에서 150℃로 가열하였다. 이어서 상기와 같이 제조된 아미도-아민의 목적 양을 교반 및 약하게 질소 스파징하면서 적가하였다. 혼합물을 150℃에서 3시간동안 질소 스트리핑시키고 이어서 여과시켰다. 분산제 생성물 용액은 표 VII에 보고된 질소 함량 및 동점도를 갖는 것으로 나타났다.
이어서 각 분산제 생성물 용액의 SIB 및 VIB, 시험을 실시예 29 내지 34에 기술된대로 시험하였다. 이렇게 하여 얻어진 결과를 또한 표 VII에 실어 놓았다.
Figure kpo00041
[실시예 41] -에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
2500 bar 이하의 압력 및 300℃ 이하의 온도에서 연속적인 지글러 중합반응을 수행하기 위하여 장착시킨 교반식 1500 cc 강철 오토클레이브 반응용기를 사용하였다. 반응 시스템에 온도 및 압력을 계속 측정하기 위한 열전쌍 및 압력 변환기, 및 정제 압축된 에틸렌 및 1-프로필렌을 계속 공급하기 위한 수단을 설치하였다. 촉매 용액의 계측된 흐름을 고압에서 계속 도입하기 위한 장치, 및 반응물을 급속히 배기시키고 급냉시키기 위한 수단 및 중합체 생성물을 수거하기 위한 수단을 반응 시스템에 사용하였다. 본 실시예에서, 중합반응은 용매의 부가없이 공급물중의 1-프로펜 대 에틸렌의 몰비를 6.0으로 하여 수행하였다. 상기 몰비의 1-프로펜 및 에틸렌을 40kg/hr의 질량 유량 및 1300 bar의 반응기 압력에서 계속하여 반응기내로 펌핑시켰다. 반응기 함유물을 1500 rpm의 속도로 계속 교반하였다. 촉매 용액을 연속식 고압 사출펌프를 1.7ℓ/hr의 속도로 사용하여 펌핑시켜 반응기의 온도를 175℃로 유지시켰다. 라세미성 디메틸실릴 가교된 3,3'-비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 2.035g을 10중량%(Al 1.4몰) 메틸 알룸옥산(에틸 코포레이션) 2.0ℓ 및 톨루엔 8ℓ와 혼합하여 촉매 용액을 제조하였다. 액체 에틸렌-프로펜 공중합체 생성물의 수율은 3kg/hr이었다. 공중합체는 11,200의 수평균 분자량 및 24 몰% 프로펜의 조성을 갖는다. 공중합체 생성물을 FIIR로 분석한 결과, 중합체 쇄의 약 72%가 말단 에테닐리덴 불포화를 갖는 것으로 밝혀졌다. 중합체는 21,600의 Mw 및 1.93의 Mw/Mn을 갖는 것으로 확인되었다.
[실시예 42] -EPSA의 제조
온도계, 냉각수 응축기 및 교반기가 장치된 500㎖ 4-목 플라스크안에, 실시예 41에서 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체 약150g을 S150N 윤활유 150g 및 헵탄 200㎖ 중에 용해시켰다. 헵탄을 무수 N가스로 스트리핑시키고, 말레산 무수물 2.7g을 교반하면서 100℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 서서히 250℃로 가열하고, 계속 교반시키면서 4시간동안 상기 온도에서 유지하였다.
이어서 액체 생성물 혼합물을 250℃에서 0.5시간동안 무수 N가스로 스트리핑하였다. 숙신산 무수물(EPSA)로 치환된 생성된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 회수하고, 분석한 결과 반응에서 사용된 공중합체 당량당 평균 0.53의 숙신 그룹에 상응하는 5.38의 비누 값을 가졌다.
[실시예 43] - 분산제의 제조
(a) 아미도-아민을 교반기, 질소스파저, 공기교반기, 응축기, 온도계, 질소 오일 버블러, 500㎖ 추가 깔때기, 샘플링용 1500㎖ 피펫 및 1/8인치 사파이어 로토미터(rotometer)가 장착된 2ℓ, 4목 한저 플라스크 중에서 폴리아민 1000g (테트라에틸렌펜타민에 상응하는 평균 조성을 갖음)과 메타크릴레이트 230g을 반응시켜 제조하였다. 플라스크에 폴리아민을 첨가하고, 첨가 깔때기의 상부에 질소 블랜키트와 함께 메타크릴레이트 2.1시간에 걸쳐 첨가한다. 모든 말레산 무수물이 첨가된 후, 혼합물을 120℃로 가열하고, 이어서 적외선 분석 과정(이 분석은 에스테르 피크의 사라짐을 나타낸다)이 이어지는 주기적 샘플링과 함께 1시간동안 질소로 스파징하였다. 말레산 무수물의 첨가 과정동안 반응온도를 20℃로부터 43℃로 증가시켰다. 생성된 아미도-아민 생성물은 질소 28.9 중량%, 및 1차 아민 3.93중량%를 함유하는 것으로 분석되었다.
(b) 실시예 42에서 처럼 수득된 EPSA 생성물 혼합물 50g을 실시예 42에서 처럼 사용된 바와 같이 반응 플라스크에 첨가하고, 교반하면서 S150 윤활유 33g으로 희석하였다. 생성된 혼합물을 N하에서 150℃로 가열하고, 실시예 43 (a)의 아미도-아민 생성물을 교반 및 약한 N스파징하면서 적가하였다. 3시간후, 헵탄을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 이어서 여과된 액체 혼합물을 헵탄을 제거하기 위해서 150℃에서 2시간동안 N스트리핑하였다. 이어서 분산제 생성물의 오일 용액을 분석한 결과 0.16 중량%의 N를 함유하였다.
[실시예 44] - 분산제의 제조
(a) 분지된 쇄 아민을, 온도계, 교반기, N블렌키트 및 증류 후드 장치된 4목 반응 플라스크에 메탄올(400㎖)중의 메타크릴레이트 400g을 첨가하여 제조하였고, 질소 블렌키트하에서 반응온도를 40℃ 이하로 유지하기 위하여 60g의 에틸렌 디아민을 첨가하고, 24시간동안 약한 질소 스트리핑을 한다. 반응이 완결되었을 때, 반응 혼합물을 일정량까지 과량의 메타크릴레이트 및 메탄올을 제거하기 위하여 무수 질소가스를 스트리핑한다. 생성물의 분석결과 C 53.45 중량%, H 6.95 중량% 및 N 6.84중량%(이론치 C 53.46중량%, H 7.9 중량% 및 N 6.9 중량%)이었다. 이로써 수득된 부가물의 101g의 분량을 트리에틸렌테트라민 146g과 함께 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 매우 약한 질소 스위핑과 함께 110℃로 가열하였다. 적외선 분석이 에스테르 밴드가 완전히 사라짐을 보일 때까지 반응을 계속하였다. 이어서 반응 혼합물을 100℃에서 0.5시간동안 스트리핑하고 생성물을 수집하였다. 생성된 분지된 쇄 아민은 1차 질소 3.8meq/g 및 25.9 중량%의 총 질소는 갖는 것으로 분석되었다.
(b) 실시예 44, 부분(a)의 측쇄 아민 0.64kg을 사용하는 것이외에는 실시예(43), 부분(b)의 과정을 반복하였다. 분산제 생성물의 오일 용액은 0.21 중량%의 N를 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 43 및 44의 분산제 생성물은 각각 3.8 및 3.9의 VR 값을 갖는 것으로 결정되었고, 실시예 41에서 제조된 중합체는 3.4의 동적 점도(cSt) 대 CCS 점도 (-20℃)의 비를 갖는 것으로 결정되었다(분산제 점도의 측정을 상기 기술된 바와 같이 이루어졌으며, 실시예 41의 중합체에 대한 측정을 일반식(IV)에 대해 상기 기술된 바와 같이 방법을 이용하여 2중량%의 중합체를 함유하는 S150N 윤활유 중의 중합체 용액에 대해 실시하였다.
전술 명세서에서는 본 발명의 원리, 바람직한 실시 태양 및 적용방식에 대해 기술했다. 그러나, 본 명세서에서 기술한 특정 형태는 한정적이기 보다는 오히려 예시적인 것으로 여겨져야하므로, 본 출원에서 보호받고자 하는 본 발명을 상기 기술한 특정 형태로 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다. 이 분야의 숙련가라면 본 발명의 진의에서 벗어나지 않고 본 발명을 변형 및 변경시킬 수 있다.

Claims (29)

  1. C3내지 C10모노불포화 모노카복실산 생성 잔기 및 C4내지 C10모노불포화 디카복실산 생성 잔기중 적어도 하나로 치환된 에틸렌 알파-올레핀 중합체[상기 중합체는 일반식 H2C=CHR1(여기에서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬그룹이다)의 알파-올레핀 하나 이상 및 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하며, 약 300 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖고, 상기 중합체 쇄의 평균 약 30% 이상이 말단 에테닐리덴 불포화기를 함유한다]를 포함하며, 약 4.1 미만의 VR값을 가짐을 특징으로 하는 연료 조성물에 유용한 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 700 내지 약 15,000의 수평균 분자량을 갖는 첨가제.
  3. 제2항에있어서, 상기 수평균 분자량이 약 1,500 내지 10,000인 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 20 내지 약 80몰%의 에틸렌 함량을 갖는 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 45 내지 약 65몰%의 에틸렌 함량을 갖는 첨가제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 VR값이 4.0 미만인 첨가제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 모노불포화 카복실산 생성 잔기가 (ⅰ) 모노불포화 C4내지 C10디카복실산(여기에서, (a) 카복실 그룹들은 인접한 탄소원자들에 부착되고 (b) 상기 인접한 하나 이상의 탄소원자는 상기 모노 불포화기의 일부이다); (ⅱ) 성분(ⅰ)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르 유도체; (ⅲ)모노 불포화 C3내지 C10모노카복실산(여기에서, 탄소-탄소 이중결합은 카복시 그룹에 대해 알릴성이다); 및 (ⅳ) 성분(ⅲ)의 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모노불포화 카복실산 반응물로 부터 유도되는 첨가제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 모노불포화 카복실산 반응물이 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 및 상기 산들의 저급 알킬 산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 첨가제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 모노불포화 카복실산 반응물이 말레산 무수물을 포함하는 첨가제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 첨가제.
  12. C3내지 C10모노불포화 모노카복실산 생성 잔기 및 C4내지 C10모노불포화 디카복실산 생성 잔기중 적어도 하나로 치환된 에틸렌 알파-올레핀 중합체[상기 중합체는 일반식 H2C=CHR1(여기에서, R1은 탄소수 1 내지 2의 알킬그룹이다)의 알파-올레핀 하나 이상 및 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하며, 약 700 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖고, 상기 중합체 쇄의 평균 약 60% 이상이 말단 에테닐리덴 불포화기를 포함한다]를 포함하며, 약 4.1 미만의 VR값을 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체가 약 30 내지 70몰%의 에틸렌을 함유하는 첨가제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체가 약 45 내지 65 몰%의 에틸렌을 함유하는 첨가제.
  15. 제13항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 첨가제.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 약 900 내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는 첨가제.
  17. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 약 1,500 내지 약 5,000의 수평균 분자량을 갖고, 상기 모노불포화 카복실산 반응물이 말레산 무수물을 포함하는 첨가제.
  18. (A) 일반식 H2C=CHR1(여기에서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬그룹이다)의 알파-올레핀 하나 이상 및 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하며, 약 300 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌 알파-올레핀 중합체(상기 중합체 쇄의 평균 약 30% 이상이 말단 에테닐리덴 불포화기를 함유한다); 와 (B) (ⅰ) 모노불포화 C4내지 C10디카복실산(여기에서, (a) 카복실 그룹들은 인접 탄소원자들에 부착되고 (b) 상기 인접 탄소원자 중 하나 이상의 탄소원자는 상기 모노불포화기의 일부이다); (ⅱ)성분(ⅰ)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르 유도체; (ⅲ) 모노 불포화 C3내지 C10모노 카복실산(여기에서, 탄소-탄소 이중 결합은 카복시 그룹에 대해 알릴성이다); 및 (ⅳ) 성분(ⅲ)의 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모노불포화 카복실산 반응물을, 상기 카복실산 잔기로 치환된 에틸렌 알파-올레핀 중합체를 함유하는 저 침전성 생성물 혼합물(이때, 상기 생성물 혼합물은 약 4.1 이하의 VR 값 및 적어도 약 0.7의 작용도를 특징으로 함)을 형성하기에 충분한 조건하에서 및 충분한 시간동안 접촉시킴을 포함하는 연료 조성물에 유용한 저침전성 첨가제의 제조방법.
  19. 제18에 있어서, 상기 중합체(a)가 약 300 미만의 분자량을 갖는 상기 중합체의 쇄를 포함하는 저분자량 중합체 분획물 약 5중량% 미만을 함유하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합체(a)가 저분자량 중합체 분획물 약 2중량% 미만을 함유하는 방법.
  21. (A) 모노불포화 모노-또는 디카복실산 생성 잔기로 치환된 에틸렌 알파-올레핀 중합체[이때, 상기 중합체는 일반식 H2C=CHR1(여기에서, R1은 탄소수 1내지 18의 알킬그룹이다)의 알파-올레핀 하나 이상 및 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하고, 약 300 내지 20,000의 수평균 분자량을 가지며, 상기 중합체 쇄의 평균 약 30% 이상이 말단 에테닐리덴 불포화기를 포함하며; 상기 산 생성 잔기는 (ⅰ)모노불포화 C4내지 C10디카복실산(여기에서, (a) 카복실 그룹들은 인접한 탄소원자들에 부착되고 (b) 상기 인접한 하나 이상의 탄소원자, 바람직하게는 둘 모두가 상기 모노 불포화기의 일부이다); (ⅱ)성분(ⅰ)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르 유도체; (ⅲ)모노 불포화 C3내지 C10모노 카복실산(여기에서, 탄소-탄소 이중결합은 카복시 그룹에 대해 알릴성)이다; 및 (ⅳ)성분(ⅲ)의 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모노불포화 카복실산 반응물로부터 유도된다]; 및 (B) 아민, 알코올, 금속 반응물 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 친핵성 시약의 부가물을 포함하는, 연료 조성물에 유용한 첨가제로서 유용한 유용성 분산제 부가물(이때, 상기 첨가제는 약 4.1 미만의 VR 값을 특징으로 하며, 상기 분산제는약 4.1 미만의 VR'값을 갖는다).
  22. 제21항에 있어서, 상기 산 생성 잔기가 숙신산 무수물, 숙신산 또는 프로피온산을 포함하는 분산제 부가물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 윤활유 분산제가 약 1.11미만의 VR'/VRr값의 비를 특징으로 하는 분산제 부가물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 친핵성 시약이 분자당 2 내지 60개의 탄소원자 및 1 내지 12개의 질소원자를 함유하는 아민을 포함하는 분산제 부가물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 아민의 분자당 질소원자 2 내지 약 9개를 함유하는 폴리에틸렌폴리아민(여기서, 알킬렌 그룹은 2 내지 60개의 탄소원자를 함유한다)을 포함하는 분산제 부가물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 아민이 폴리에틸렌폴리아민을 포함하는 분산제 부가물.
  27. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 프로필렌인 분산제 부가물.
  28. 제1항의 치환된 에틸렌 알파-올레핀 중합체 약 0.001 내지 약 0.5 중량%를 함유하는 액체 연료 조성물.
  29. 제21항의 분산제 부가물 약 0.001 내지 약 0.5 중량%를 함유하는 액체 연료 조성물.
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