KR0134090B1 - 분산제/vi 향상제의 제조 방법 - Google Patents

분산제/vi 향상제의 제조 방법

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오노 알버어스
셀 인터나쵸 나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

내용없음.

Description

분산제/VI 향상제의 제조 방법
본 발명은 윤활유용 첨가제로서 유용한 성질을 갖는 개질된 중합체에 관한 것이다.
보다 새로운 엔진 부분은 이용되는 윤활제에 대한 요구를 증가시킨다. 과거에 다수의 상이한 첨가제가 점도 지수 및 분산성과 같은 성질을 향상시키기 위해 윤활유에 첨가되었다. 점도 지수(VI)를 향상시키기 위해 윤활유에 첨가되는 그러한 한 첨가제는, 예컨대 미합중국 특허 제3,763,044호 및 제3,772,196호에 기술된 바와 같은 일반적 형태 A-B(여기서 A는 스티렌이며 B는 수소화된 이소프렌임)를 갖는 이-블록 공중합체이다.
크게 개선된 기계적 전단 안전성을 갖는 점도 지수(VI) 향상제는 영국 특허 명세서1,575,507호에 공개된, 선택적으로 수소화된 별-형태 중합체이다. 다수의 윤활제 성질을 개선시키는 단일 첨가제를 사용하는 것은 경비에 있어서 상당한 감소를 얻을 수 있으며, 다양한 첨가제 및/또는 기재 오일 사이에 발생할 수 있는 양립성 문제를 피할 수 있다. 그러나, 단일 윤활제 성질 이외에 더 많은 개선을 위한 시도에 있어서, 기타 성질의 열화를 초래하지 않도록 주의해야만 한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,864,268호에서, 중합체 골격에 극성기를 부착시키는 산화 단계의 사용은 산화 공격을 위한 자리를 도입함으로써 감소된 윤활제 안정성을 초래한다.
본 발명에 따르면,
1) 알파-베타 불포화 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체를, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 300℃ 사이의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 동안, 폴리비닐 방향족 핵과 그 핵에 결합된 각각의 수평균 분자량이 예컨대 5000 내지 150,000인 적어도 4개(예를 들어, 4-25개)의 중합성 아암들을 포함하여 구성되는 선택적으로 수소화된 별-형태의 중합체와 반응시키는데, 이때 상기 중합성 아암들은
(ⅰ) 공역 디엔의 수소화된 공중합체 및 수소화된 단일 중합체;
(ⅱ) 공역 디엔과 모노알케닐 아렌의 수소화된 공중합체; 및
(ⅲ) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며,
또한, 상기 별-형태 중합체의 지방족 불포화는 수소화에 의하여 적어도 80%, 바람직하게는 90 내지 98%가 감소된 것인 반면, 방향족 불포화는 20%미만으로 감소된 것이고,
2) 그렇게 형성된 활성화된 수소화 별 중합체를,
a) 긴 사슬 알칸-치환된 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체와,
b) 1 내지 8개의 질소 원자를 함유하는 C1내지 C18아민 및/또는 적어도 2개의 히드록시기를 가지는 알칸 폴리올; 또는
c) 반응체 a) 및 b)의 예비 형성된 생성물과 반응시키므로써, 분산성과 점도 지수(VI) 향상성 모두를 가지는 후회(ashless), 오일-용해성 첨가제가 생산된다.
본 분산제 VI 향상제를 제조하는데 이용되는 별 중합체는, 일반적으로
(ⅰ) 이온 개시제의 존재하에 용액 내 1개 이상의 공역 디엔을 중합시켜 리빙(living) 중합체를 형성하고;
(ⅱ) 리빙 중합체를 폴리비닐 방향족 화합물, 바람직하게는 디비닐 벤젠과 반응시켜 별-형태 중합체를 제조하고;
(ⅲ) 별-형태 중합체를 수소화시켜 수소화된 별-형태 중합체를 형성시키는 반응 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조된다.
이 제조법은 영국 특허 명세서1,575,507호에 자세히 기술되어 있다.
본 공정은 반응 단계 (ⅰ)에서 리빙 중합체는, 폴리 비닐 방향족 핵으로부터 바깥쪽으로 뻗은 수소화된 중합체 사슬의 전구체이다. 바람직하게는 각 중합체 아암은 수소화된 폴리이소프렌 단일 중합체이다.
반응 단계(ⅲ)에서, 수소화될 별-형태 중합체의 분자량은 비교적 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 약 25,000 내지 약 1,250,000 사이에서 피이크(peak) 분자량을 갖는 별 중합체를 생산할 수 있다. 바람직한 분자량은 100,000 내지 500,000이다. 이들 피이크 분자량은 폴리스티렌 스케일 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
단계(ⅲ)에서 별-형태 중합체는, 임의의 적당한 기술에 의해 수소화된다. 적당하게는, 원래 올레핀 불포화의 적어도 80%, 바람직하게는 약 90 내지 약 98%가 수소화된다. 만일 존재한다면, 수소화된 방향족 불포화의 양은 사용되는 수소화 조건에 의존할 것이다. 그러나, 그러한 방향족 불포화는, 바람직하게는 20% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만이 수소화된다.
수소화된 별-형태 중합체의 분자량은 비수소화된-별-형태 중합체의 분자량에 상당한다.
수소화는, 영국 특허 명세서 1,575,507호에 기술된 바와 같이 수행될 수 있으며, 바람직한 공정은 미합중국 특허 3,595,942호에 기술된 선택적 수소화 공정이다. 그 공정에 있어서 수소화는, 바람직하게는 중합체가 제조되는 동일한 용매 내에서, 알루미늄 알킬 및 니켈, 또는 코발트 카르복실레이트 또는 알콕시드의 반응 생성물로 구성된 촉매를 사용하여 수행된다. 좋은 촉매는 트리에틸 알루미늄과 니켈 옥토에이트로부터 형성된 반응 생성물이다.
그리고 나서, 수소화된 별-형태 중합체를 용매의 증발과 같은 임의의 통상적 기술에 의해 그것이 수소화된 용매로부터 고체 형태로 회수한다. 또는, 오일, 예컨대 윤활유를 용액에 첨가하고, 그렇게 형성된 혼합물로부터 용매를 스트립핑시켜 농축물을 제조할 수 있다. 그 안에서 수소화된 별-형태 중합체의 양이 10%W를 초과할 때에도, 쉽게 취급 가능한 농축물이 제조된다. 적당한 농축물은 수소화된 별-형태 중합체를 10 내지 25%W 함유한다.
상기와 같이 제조된 선택적으로 수소화된 별 중합체는 그 스스로는 적당한 분산 특성을 갖지 않으며, 하기에 설명되는 바와 같이 개질된다.
1) 별 중합체는, 알파-베타 불포화 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체와 반응하므로써, 먼저 활성화된다. 이들의 활성 유도체라는 것은 무수물, 에스테르 등을 의미한다. 적당한 불포화산 및 유도체는 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 디메틸 이타코네이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 올레산 리놀레산 등을 포함하며, 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
불포화 카르복실산 화합물과 수소화된 별 중합체는, 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃ 사이의 온도에서 적당히 함께 반응한다. 접촉 시간은 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 4시간 내지 8시간일 수 있다. 카르복실산 화합물은 별 중합체의 디엔 부분 상에서 이용할 수 있는 잔여 올레핀 결합과 반응하고/거나, 중합체 사슬 상에서 개시되는 라디칼과 반응하며; 후자의 경우에는 100℃ 내지 150℃ 사이의 온도가 적당하다.
카르복실산 유도체 첨가 단계 1)에서는, 일반적으로 올레핀이 없는 석유 탄화수소, 방향족 및 할로겐화된 탄화수소를 포함하는 다양한 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 윤활유 베이스 스톡이다. 바람직하게는, 용매내 공중합체의 약 1중량% 내지 20중량% 범위의 농도가, 이와 같은 전환을 위하여 편리하게 사용될 수 있다.
불포화된 카르복실산 화합물의 양은 일반적으로, 선택적으로 수소화된 별 중합체의 디엔 부분에 남아있는 모든 잔여 이중 결합과 반응하기 위해 화학량론적으로 필요한 것보다 과량이다. 바람직하게는, 적어도 1몰의 카르복실산 화합물이 선택적으로 수소화된 별 중합체 내에 존재하는 각 올레핀 불포화에 대해 사용되며, 1 : 1 내지 2 : 1의 카르복실산 화합물 대 올레핀 이중 결합의 당량비가 특히 적당하다. 그러나, 카르복실산 화합물의 화학량론적 양보다 적은 양도 사용될 수 있다.
상기 반응은 3차 부틸 히드로퍼옥사이드 또는 3차 부틸 퍼벤조에이트와 같은 라디칼 개시제 또는 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 수행될 수 있다. 임의의 과량의 카르복실산 화합물은 진공 증류에 의하거나 스티리핑기체 흐름을 통해 전형적으로 제거된다.
2) 불포화된 카르복실산의 상기 반응으로부터 초래된 활성화된 수소화 별 중합체는, 그 후 a)긴-사슬알칸-치환된 카르복실산 또는 이들의 활성화 유도체, 바람직하게는 숙신산, 무수물 또는 에스테르와 반응하고, b) 1 내지 8개의 질소 원자를 함유하는 C1내지 C18아민 및/또는 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 알칸 폴리올과 반응하거나; 또는 c) 반응체 a) 및 b)의 예비 형성된 생성물과 반응하므로써 개질된다. 알칸카르복실산(반응체 a)),알킬아민 또는 알칸 폴리올(반응체 b)), 또는 a) 및 b)의 예비 형성된 반응 생성물과 활성화된 별 중합체의 반응은 적당하게는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 170℃의 온도에서 이들 반응체를 함께 가열하므로써 적당하게 수행된다. 반응은 용매, 편리하게는 별 중합체 활성화 단계 1)에서 사용된 것과 동일한 용매 존재 하에 수행될 수 있는데, 두 공정 단계 모두에서 윤활유 베이스 스톡이 특히 편리하다. 불활성 분위기, 특히 질소 하에 수행하는 것이 바람직하다.
긴-사슬-알칸-치환된 카르복실산/유도체는, 바람직하게는 알파-베타 불포화 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체를 폴리올레핀, 적당하게는 2 내지 16개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 올레핀 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체와 반응시킴으로써 유도될 수 있다. 공중합체는 임의의 블록 및 테이퍼된 공중합체를 포함한다. 적당한 단량체는 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 옥텐 및 디올레핀, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 디엔이 단량체로서 사용된다면, 결과 중합체는 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 본질적으로 모든 불포화 결합을 포화시키도록 수소화된다. 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 폴리올레핀 치환체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
5000 이상의 분자량은 특히 크랭크케이스 윤활제에서 최종 생성물의 분산 성질을 손상시킬 수 있기 때문에, 폴리올레핀 치환체의 수평균 분자량은 5000 이하가 적당하다. 이러한 문제의 위험을 감소시키기 위해, 수평균 분자량은 바람직하게는 700 내지 3000이다. 수평균 분자량(Mn)은 당업자들에게는 자명한 겔 투과 크로마토그래피에 의하거나 증기압 삼투압계에 의해 중합체의 보정과 함께 쉽게 측정될 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw) 역시 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 분자량 분포의 폭을 나타내기 위한 측정 지수인 Mw/Mn은 적당히 1.5 내지 4.0의 값을 갖는다.
폴리올레핀과 반응하는 불포화산은 수소화된 별 중합체를 활성화시키기에 적당한 것과 같은, 앞서 열거한 것들 중 임의의 것일 수 있으며, 말레산 또는 무수물이 특히 바람직하다. 말레산/무수물의 경우에, 불포화 결합에의 폴리올레핀의 첨가는 폴리올레핀-치환된 숙신산 유도체를 제공한다.
폴리올레핀 부분 당 카르복실산기의 평균 수는 보통 0.5 내지 1.5 이다. 이것은 폴리올레핀 부분들 중 몇몇이 1개 이상의 숙신산기에 연결되어 있음을 의미한다. 바람직하게는, 폴리올레핀 부분 당 숙신기의 평균수는 0.9 내지 1.1이다.
폴리올레핀-치환된 카르복실산은, 불포화된 카르복실산 또는 활성 유도체의 적당량 및 요구되는 분자량을 가지는 알켄으로 부터, 확립된 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러므로 폴리올레핀, 예컨대 폴리이소부틸렌을 말레산 무수물과 혼합하고, 혼합물에 염소를 통화시켜 GB-A-949,981에 기술된 바와 같이 염산과 폴리올레핀-치환된 숙신산 무수물을 제공한다. 폴리올레핀 치환된 숙신산 무수물의 제조를 위한 또다른 방법은 미합중국-A-3,172,892에 기술되어 있으며, 이에 따르면, 할로겐화된, 특히 염소화된 폴리올레핀이 말레산 무수물과 반응한다.
예컨대 NL-A-74 12 057로 부터, 폴리올레핀과 말레산 무수물을 열적으로 반응시키므로써 탄화수소-치환된 숙신산 무수물을 제조하는 것이 공지되어 있으며, 이 절차는 GB-A-1,440,219 및 GB-A-1,543,627에 나타난 바와 같이 GB-A-949,981의 절차와 병행될 수 있다. 이 방법으로 제조된 생성물들은 폴리올레핀 사슬이 숙신기의 알파 탄소 원자의 하나 또는 둘 모두에 연결된 화합물을 포함한다.
아민 또는 폴리올 개질제(치환제 b))는 VI 향상제/분산제가 조합된 최종 개질된 별중합체에 분산 성질을 부여한다.
본 발명에서 사용되는 C1내지 C18아민은 1 내지 8개의 질소를 함유하는 분지 또는 비분지의 포화된 지방족, 일차 또는 이차 아민, 바람직하게는 모노-또는 디아민, 예컨대 에틸아민, 부닐아민, 2차 부틸아민, 디에틸아민, 3-디메틸아미노 프로필아민 등일 수 있으나, 알킬렌 폴리아민과 같은 보다 고급 폴리아민을 포함하며, 여기서 질소 원자의 쌍은 2 내지 4개의 탄소원자의 알킬렌기에 의하여 결합된다. 그러므로, 하기 일반 구조식
Figure kpo00001
(여기서, n은 2 내지 4, m은 0 내지 6이다.)을 갖는 폴리아민이 포함된다. 그러한 폴리아민의 예는, 테트라에틸렌 펜타민, 트리프로필렌 테트라민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌 트리아민, N-아미노알킬 피페라진, 예컨대, N-(2-아미노에틸) 피페라진, N,N'-디(2-아미노에틸) 피페라진 등을 포함한다. 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민 및 상응하는 상업적 혼합물, 예컨대 폴리아민 H 및 폴리아민 500이 바람직하다.
에스테르를 제조하는데 유용한 알칸 폴리올은 트리히드록시알칸과 같은 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개의 히드록시기를 갖는 알칸 폴리올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리메틸렌 글리콜, 트리히드록시부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 도데칸 등과, 테트라히드록시 알칸, 펜타히드록시 알칸, 헥사이드록시 알칸 및 슈가 알콜, 예컨대 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨, 만니톨, 솔비놀, 글루코우스 등이다. 특히 바람직한 알콜은 펜타에리트리톨 및 만니톨이다. 보다 특히 바람직한 것은 펜타에리트리톨이다.
아민 또는 폴리올 대 카르복실산 화합물 총량의 몰비는 전형적으로 약 0.1 : 1 내지 약 2 : 1, 바람직하게는 약 0.25 : 1 내지 약 2 : 1, 가장 바람직하게는 약 0.5 : 1이다. 이미드 형성 또는 에스테르화 동안의 조건은 전형적으로 약 150℃ 내지 250℃에서 약 1시간 내지 20시간 동안이다.
두 반응 단계 a) 및 b)에서는, 반응이 산소 부재 하에 일어나는 것이 더 바람직하다. 이 결과를 얻기 위해서 질소 블랭킷이 종종 사용된다. 산소 부재 하에 반응을 수행하는 이유는, 첨가제가 형성되는 동안 산소가 존재한다면 결과 첨가제가 산화적으로 더 불안정할 수 있기 때문이다.
과량의 아민 또는 폴리올이 이용된다면, 과량을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 수행하는 한가지 방법은, 트리-클로로벤젠 용매를 진공 증류에 의해 윤활유 베이스 스톡으로 우선 교환시킨 후, 동 부피의 헵탄을 오일 용액에 첨가하는 것이다. 그리고 나서, 동 부피의 메탄올을 첨가하여 혼합한다. 침전시 2개의 분리층이 그 내에 형성되는데; 한층은 주로 세척 용매와 미반응 아민 또는 폴리올을 함유하고, 두 번째 층은 주로 오일, 헵탄 및 첨가제 생성물을 포함한다. 세척층을 분리한 후, 생성물 층에 존재하는 휘발 물질을 증류 기술에 의해 제거할 수 있다. 또는, 과량의 아민 또는 폴리올은 진공 하에, 또는 스트립핑 기체 흐름을 써서 제거할 수 있다.
본 발명의 분산성 점도 지수(VI) 향상제는, 산화 안정성, 기계적 전단 안정성, 및 분산성과 함께 점도 향상성의 유용한 조합을 가진다. 특히 이들 VI 향상제/분산제를 함유하는 윤활유는 고온에서의 전단 안정성과 우수한 저온 점도 특성 및 증점 능력을 얻기 위해서, 일반적으로 본 VI 향상제/분산제는 보다 적은 양이 요구된다. 게다가, VI 향상제/분산제는 또한 산화 전단 안정성, 영구적 전단 안정성 및 일시적 전단 손실의 탁월한 조합을 갖는다. 일시적 전단 손실이란 중합체 VI 향상제의 비뉴우튼 특성으로부터 초래되는 고정단 응력 조건에서의 일시적 점도 손실을 말한다. 더욱이 본 중합체 첨가제의 분산력은 뛰어나다.
본 발명의 반응 생성물은 윤활유 조성물, 예컨대 자동차 크랭크케이스 오일, 예컨대 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15, 바람직하게는 약 0.1 내지 3 중량%인 범위 내의 농도로 통합될 수 있다. 본 발명의 첨가제를 첨가할 수 있는 윤활유는 광물성 윤활유와 합성유를 포함한다. 이염기산 에스테르, 예컨대 디-2-에틸 헥실 세바케이트, 카르보네이트 에스테르, 포스페이트에스테르, 할로겐화된 탄화수소, 폴리실리콘, 폴리글리콜, 글리콜 에스테르, 예컨대 테트라에틸렌 글리콜의 C13옥소산 디에스테르 등을 포함하는 비-탄화수소 합성유 뿐만 아니라, 합성 탄화수소 윤활유도 이용될 수 있다. 가솔린 또는 중유, 예컨대 디젤 연료, No. 2중유 등에 사용될 때, 보통 반응생성물의 전체 조성물 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.5 중량%가 사용될 것이다. 취급을 용이하게 하기 위하여, 기타 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는, 대량의 탄화수소 희석제, 예컨대 85 내지 55 중량%의 광물성 윤활유내에, 소량, 예컨대 15 내지 45 중량%의 상기 반응 생성물을 함유하는 농축물을 제조할 수도 있다.
상기 조성물 또는 농축물은, 염료, 유동점 강하제, 항마모제, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아연 디알킬 디티오포스페이트, 항산화제, 예컨대 페닐-알파-나프틸아민, 3차-옥틸페놀 설파이드, 비스-페놀, 예컨대 4,4'-메틸렌 비스(3,6-디-3차-부틸페놀), 점도 지수 향상제, 예컨대 에틸렌 이상의 올레핀 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 알킬 푸마레이트비닐 아세테이트 공중합체 등을 포함하는 기타 통상적 첨가제 및 기타 무회 분산제, 또는 과염기화된 설포네이트와 같은 세정제를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 예증되며, 이것은 예증의 목적만을 위해 주어진 것이고 기술된 특별한 반응체와 양에 의해 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
[실시예 I]
I. XHVI-6 오일(13.8% m/m) 내 셸비스 200(상표)별 중합체의 농축물을 , N2-분위기 내 3차 부틸퍼벤조에이트의 존재 하에 133℃에서 18시간 동안 휘저어 주면서, 말레산 무수물(MALA)(별 중합체 상에 2% m/m)과 반응시켰다. 라디칼 개시제를 41분에 걸쳐(펌핑에 의하여) 투입한다(오일 내 50% m/m 용액으로서).
Figure kpo00002
그 후, 반응 혼합물을 110℃에서 높은 진공(0.06 mmHg) 하에 스트립핑시켜 잔류 미-반응 말레산 무수물을 제거하였다.
그렇게 얻어진 VI-향상제 농축물의 말레산 무수물 함량을, 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여 메탄올 내 0.1 몰/L 나트륨 메톡시드 용액으로 적정하여 측정하였다. 고 진공 스트립핑 전에 반응 생성물의 MALA 함량은 0.022 mmol/g 생성물인 반면, 스트립핑 후에는 0.019 mmol/g 이었다. 이론적 MALA-함량(100% 그라프팅으로 추정)은 0.028 mmol/g 이다. 따라서 MALA 그라프팅의 효율은 최대 약 70%이다.
Ⅱ. 1112.7g의 상기 스트립핑된 반응 생성물 I과 21.7g의 PIBMALA(폴리이소부틸렌/말레산 무수물 부가물)(1.95 meg/g 산가)를 N2분위기에서 휘저어 섞어 주면서 150℃ 까지 가열시켰다. 연속 펌핌에 의하여 2.18g(2.29 ml)의 디에틸렌트리아민(DETA)을 57분 동안 투입하였다. 온도를 175℃ 까지 높이고 반응 혼합물을 4시간 동안 그 온도에서 유지시켰다. 마지막 시간 동안, 반응 혼합물에 N2를 도입시켜 마지막 흔적량의 H2O와 기타 잔류 휘발 물질들을 제거하였다.
ⅡA. (비교실시예) 1280.1g의 상기 스트랩핑된 반응 생성물 I, 224g의 크실렌(점도 감소를 위해) 및 12.40g의 디메틸아미노프로필아민(DAP)(그라프팅된 MALA에 비해 5-배 과량)을, N2분위기에서 휘저어 섞어 주면서 80℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 그리고 나서, 크실렌을 130℃, 0.03 mmHg에서 스트립핑시키고, 그 후 반응 생성물을 휘저어 섞어 주면서 N2를 반응 혼합물에 도입하여 마지막 흔적량의 H2O와 기타 잔류 휘발 물질들을 제거하였다.
Ⅲ. 100℃에서, 크실렌 내 101.48g의 PIBMALA(52.2% 용액으로서)를, N2분위기에서 3시간에 걸쳐 20.38g의 디에틸렌트리아민(DETA)에 첨가하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 크실렌을 진공에서 증류시켜 버린 후, 비전환된 DETA를 170℃에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성물은 PIBMALA-DETA와 (PIBAMLA)2DETA의 혼합물이며, 이것은 상기 생성물 I과 반응하여 PIBMALADETA 그라프팅된 별 중합체를 형성할 수 있다.
Ⅳ. 비교를 목적으로, 다양한 기타 유사 그라프팅된 별 중합체를 본 발명의 몇몇 이탈을 포함하여 실시예 Ⅰ및 Ⅱ에 개요된 절차에 따라 제조하였다. 실험의 세부적 사항들은 표 1에 나타나 있다.
Figure kpo00003
첫 번째 단계 : 반응시간 및 온도 18시간 133-135℃
두 번째 단계 : 150℃에서 아민 첨가 4시간 195℃,
크실렌으로 희석된 DAP 별 중합체/MALA 농축물과의 반응,
5당량의 DAP 첨가 80℃에서 1시간
-130℃에서 크실렌의 제거
170℃에서 3시간.
Ⅴ. 이들 특정 VI 향상제들, 및 존재하는 상업적으로 구입가능한 VI 향상제(셸비스 250, ECA 8358 및 TLA 656)를, 과염기화된 살리실레이트 세정제와, 숙신이미드 무회 분산제, 아연-기재 항마모 첨가제 및 폴리메타크릴레이트 유동점 강하제를 포함하여 구성되는 약 8% w/w의 첨가제 패키지를 함유하는 SAE 10w/40 윤활유와 블렌딩시켰다(광물유 내 농축물의 형태로). 결과 생성된 오일을 시퀸스(sequence) VE(1988.5.19. 자로 작성된 7번째 시퀸스 VE 시험절차에 기술된 바와 같음; ASTM 모니터링 센타, 미합중국 피츠버그시 5가 4400)에 따라 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 2에 나타내었으며, 이로부터 생성물 M(본 발명)이 측정된 각각의 변수에 있어 가장 우수한 능력을 제공한다는 것이 명백히 나타났다.
Figure kpo00004
Ⅵ. 표 1 로부터 Ⅵ 향상제 Q를 상업적으로 구입 가능한 Ⅵ 향상제 ECA 8358 과 TLA 656과 함께 카본 블랙 분산성 시험을 받게 하였다.
카본 블랙 분산성 시험에서, 3%w 카본 블랙을 윤활유 배합물에 첨가하고 60℃에서 동점도의 증가를 우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정하였다. 큰 증가는 열등한 성능을 나타낸다. 비교적 단순한 이 시험의 결과는 디젤 엔진 크랭크 케이스 윤활유의 분산성 행동의 등급과 크게 관련됨이 자명하다. 시험은 영국 레일 퍼블리케이션 BR 699 : 1984에 기술되어 있다.
사용된 배합물은 아연 디알킬디티오포스페이트, 과염기화된 칼슘 알킬살리실레이트 및 폴리메타크릴레이트 유동점 강하제의 상업적 패키지가 함유된 SAE 10W40 미들 이스트 윤활유였다. 이 배합물 표본에, 100℃에서 같은 점성인 배합물 오일은 얻기 위한 양만큼 Ⅵ 향상제를 첨가하였다. 결과 오일을 카본 블랙 분산성 시험을 실시하였다(카본 블랙으로서 3%w 카보트 카본 엘프텍스 460 사용). 결과는 표 3에 주어져 있으며, 이로부터 Ⅵ 향상제 Q가 60℃에서 동점도에 있어서 훨씬 더 낮은 증가를 제공함으로써, 가장 우수한 성능을 부여함을 알 수 있다.
Figure kpo00005

Claims (13)

1) 알파-베타 불포화 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체를, 폴리비닐 방향족 핵과 그 핵에 결합된 4 내지 25개의 중합성 아암들을 포함하여 구성되는 선택적으로 수소화된 별-형태의 중합체와 반응시키는데, 이때, 상기 중합성 아암들은 (i) 공역 디엔의 수소화된 공중합체 및 수소화된 단일 중합체; (ii) 공역 디엔과 모노알케닐 아렌의 수소화된 공중합체; 및 (iii) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기별-형태 중합체의 지방족 불포화는 수소화에 의하여 80% 내지 100%가 감소된 것인 반면, 방향족 불포화는 20% 미만으로 감소된 것이고, 2) 그렇게 형성된 활성화된 수소화 별 중하체를, a) 긴 사슬 알칸-치환된 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체와, b) 1 내지 8개의 질소 원자를 함유하는 C1내지 C18아민; 또는 c) 반응체 a) 및 b)의 예비 형성된 생성물과 반응시키는 것을 포함하여 구성되는, 분산제/VI 향상제의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리비닐 방향족 화합물이 디비닐 벤젠인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 별 중합체에서, 각 중합체 아암의 수 평균 분자량이 5,000 내지 150,000이며, 수소화된 별-형태 중합체의 피이크 분자량이 25,000 내지 1,250,000 인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 별-형태 중합체와 상기 카르복실산, 무수물 또는 에스테르가, 선택적으로 수소화된 별 형태 중합체에 남아 있는 올레핀 이중 결합에 대한 카르복실산, 무수물 또는 에스테르의 몰비가 1 : 1 내지 2 : 1의 비율로 반응하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 별 중합체와 카르복실산이 130℃ 내지 250℃의 온도에서 반응하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 긴 사슬 알칸-치환 카르복실산(반응체 a))이, 알파, 베타 불포화 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체를 5,000 이하의 분자량, 1.5 내지 4.0의 Mw/Mn 지수 및 폴리올레핀 부분당 0.5 내지 1.5의 카르복실산기 평균수를 가지는 폴리이소부틸렌과 반응시킴으로써, 유도되는 방법.
제6항에 있어서, 말레산 또는 그의 무수물이, 활성화된 별 중합체의 제조(단계 1) 및 폴리올레핀-치화 카르복실산(반응체 a))의 제조 모두에서 알파, 베타 불포화 카르복실산으로서 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, C1-C18아민이 하기 일반 구조식
Figure kpo00006
(여기서, n은 2 내지 4 이며 m은 0 내지 6이다.)을 갖는 방법.
제8항에 있어서, 아민이 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칸 폴리올이 펜타에리트리톨인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 또는 폴리올 대 카르복실산 화합물 총량의 몰비가 0.25 : 1 내지 2 : 1 인 방법.
제1항 또는 제2항에서 청구된 방법에 의하여 제조된 무회(ashless), 오일-용해성 분산제/VI 향상제.
다량의 윤활유와 소량의 제12항에서 청구된 분산제/VI 향상제를 포함하여 구성되는 윤활 조성물.
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