JPH11512142A - アルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物エステル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 潤滑油組成物における分散剤添加物として有用であり、７００〜５０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）を有する実質的に式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】 アルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物エステル誘導体 本発明はアルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物エステル誘導体に関し、 特に潤滑油組成物における分散剤添加物として有用なこの種の誘導体、その製造 方法、並びにそれらを含有する潤滑油組成物および濃厚物に関するものである。 ＧＢ−Ａ−９８１８５０号はポリイソブテニルコハク酸のエステルを油添加物 として開示しており、これはポリイソブテニルコハク酸とポリオール（たとえば ペンタエリスリトール）との反応により得られる。これら生成物は潤滑油のため の分散剤添加物として確立するようになり、金属成分が存在しないため、しばし ば「無灰分」と呼ばれる分散剤型である。 今回驚くことに、特定種類のポリオレフィンを使用することにより、上記の慣 用エステルと比較して向上した分散特性を示す潤滑油用のアルケニルエステル分 散剤添加物を製造しうることが突き止められた。 したがって本発明によれば、潤滑油組成物における分散剤添加物として有用で あり、５００〜７０００の範囲の数平均分子量を有する実質的に式 ［式中、ｎは１５〜１２０の範囲である］ のアタクチックプロピレンオリゴマーから誘導されたアルケニル基と１：１〜２ ：１の範囲のジカルボン酸もしくは無水物部分：アタクチックプロピレンオリゴ マーのモル比とを有し、さらにポリオールから誘導されたエステル基を有するア ルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物エステル誘導体が提供される。 この種のアタクチックプロピレンオリゴマーは便利にはＥＰ−Ｂ−０４９０４ ５４号（参考のためここに全体を引用する）に記載されたように作成することが できる。 アタクチックプロピレンオリゴマーの数平均分子量（Ｍ_n）は、各オリゴマー 鎖が１個の二重結合を有すると仮定して当業者には容易に理解されるようにオゾ ンとの定量的反応により決定される。 アタクチックプロピレンオリゴマーのＭ_nにつき５０００の上限値は、５００ ０より高い分子量がアタクチックプロピレンオリゴマーからのアルケニルエステ ル誘導体の作成に際し粘度レベルに起因する取扱い問題をもたらしうるという事 実に基づいている。Ｍ_nにつき７００の下限値は、低分子量生成物が分散剤とし て低い効果しか示さない傾向を有するからである。 好ましくはアルケニル基は、１５〜７０の範囲のｎと７００〜３０００の範囲 のＭ_n、より好ましくは２０〜６０の範囲のｎと９００〜２５００の範囲のＭ_nと を有する式Ｉのアタクチックプロピレンオリゴマーから誘導される。 好適にはポリオールはアルカンポリオール、たとえばアルキレンジオールもし くはポリアルキレンポリオールで構成される。 適するアルカンポリオールは少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個のヒ ドロキシ基を有するアルカンポリオール、たとえばトリヒドロキシアルカン（た とえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリメチレングリコール、 トリヒドロキシブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ ドカンなど）、並びにテトラヒドロキシアルカン、ペンタヒドロキシアルカン、 ヘキサヒドロキシアルカンおよび糖アルコール、たとえばエリスリトール、ペン タエリスリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、マニトール、 ソルビトール、スクロース、グルコースなどを包含する。好適ポリオールはペン タエリスリトール、グリセリン、ソルビトールおよびスクロース或いはその２種 もしくはそれ以上の混合物、より好ましくはグリセリンおよびソルビトールまた はその混合物を包含する。 本発明によれば、本発明のアルケニルエステル誘導体はアルケニル置換ジカル ボン酸もしくは無水物をポリオールと反応させることからなる方法により作成す ることができ、反応体の両者は上記した通りである。 本発明の方法に使用するアルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物とポリオ ールとのモル比は広範囲に変化することができる。好適にはアルケニル置換ジカ ルボン酸もしくは無水物とポリオールとのモル比は０．５：１〜１０：１、好ま しくは０．６：１〜３：１の範囲である。反応温度も広範囲に変化することがで き、１５０〜２５０℃の範囲の反応温度が適しており、１８０〜２１０℃の範囲 が好適である。さらに反応時間も広範囲に変化することができ、６〜３０時間の 範囲の反応時間が適し、１８〜２４時間の範囲が好適である。溶剤を反応混合物 に存在させることもできる。溶剤の適する例は炭化水素、たとえばキシレン、ト ルエンおよび鉱油；エーテル、たとえばジフェニルエーテル；ケトン；およびク ロルベンゼンを包含する。エステル化触媒も添加することができる。慣用のエス テル化触媒を使用することができる。適するエステル化触媒は鉱酸、スルホン酸 およびＢＦ₃を包含し、鉱酸が好適である。反応に際し生ずる水蒸気は、反応が 進行する際に当業界で周知された方法を用いて反応帯域から除去することができ る。好適には反応は密閉反応容器にて行われる。 アルカンポリオールは好適には、これらが１種もしくはそれ以上の酸化アルキ レンと反応する前に、アミンと混合することができる。 適するアミンはアミノアルコール、ポリオキシアルキレンポリアミンおよびヒ ドロキシアミンを包含する。好ましくはアミンはアミノアルコールである。 本発明の誘導体におけるジカルボン酸もしくは無水物基とポリオール基とのモ ル比は、好ましくは０．５：１〜１０：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜 ３：１の範囲である。 ジカルボン酸は好適にはα，β−不飽和ジカルボン酸、無水物もしくはエステ ル、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などから誘導され、マレイン酸 および無水物が特に好適であり、この場合は本発明の生成物におけるジカルボン 酸群はコハク酸誘導体となる。 アルケニル置換ジカルボン酸は好ましくは、α，β−不飽和ジカルボン酸を上 記のようなアタクチックプロピレンオリゴマーと反応させることにより誘導され る。 アルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物は、所要分子量の上記アタクチッ クプロピレンオリゴマーと適量のジカルボン酸もしくは無水物とから確立方法に したがい作成することができる。したがってアタクチックプロピレンオリゴマー をたとえばマレイン酸もしくは無水物と１４０〜２２０℃の温度にて必要に応じ たとえばＧＢ−Ａ−９４９９８１号に記載されたように塩素の存在下で接触させ ることができる。アタクチックプロピレンオリゴマーと無水マレイン酸と使用す る場合には塩素との比率は、最終生成物における所望のＭＡＬＡ／アルケニル基 の比をもたらすよう選択される。ポリオレフィン置換無水コハク酸を製造するた めの他の方法はＵＳ−Ａ−３１７２８９２号に記載され、これによればハロゲン 化（特に塩素化）されたアルケニル基を無水マレイン酸と反応させる。 たとえばＮＬ−Ａ−７４１２０５７号からは、アルケニル基を無水マレイン酸 と熱反応させることにより炭化水素置換の無水コハク酸を製造することが公知で あり、この方法はＧＢ−Ａ−１４４０２１９号およびＧＢ−Ａ−１５４３６２７ 号に例示されたようにＧＢ−Ａ−９４９９８１号の方法と組合せることができる 。このように作成される生成物は、アルケニル鎖がコハク酸基のαおよび／また はβ炭素原子に結合した化合物を包含する。 好ましくはアタクチックプロピレンオリゴマーを無水マレイン酸と１７５〜２ ５０℃、好ましくは１９０〜２３５℃、より好ましくは２００〜２３５℃の範囲 の温度にて直接反応させる。無水マレイン酸：アタクチックプロピレンオリゴマ ーのモル比は有利には１：１〜５：１、好ましくは１．２：１〜４：１、より好 ましくは１．５：１〜３．６：１の範囲である。 アルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物のジカルボン酸もしくは無水物部 分：アタクチックプロピレンオリゴマーのモル比（ｒ）は式： ［式中、Ｍ_n＝アタクチックプロピレンオリゴマーの数平均分子量、 ＡＶ＝反応生成物の酸価（ミリモル／ｇ）、 ＡＭ＝反応生成物における活性物質（％ｍ） である］ から容易に計算される。「活性物質」はカルボン酸群を有するプロピレンオリゴ マーを示し、これから了解されるように未反応の非極性ポリオレフィンはＡＭに 寄与しない。 好ましくはジカルボン酸もしくは無水物の酸部分：アタクチックプロピレンオ リゴマーのモル比は１：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは１：１〜１．３ ：１の範囲である。 アタクチックプロピレンオリゴマーの少なくとも９０重量％、好ましくは少な くとも９５重量％が式Ｉを有することが好ましい。 数平均分子量（Ｍ_n）および重量％平均分子量（Ｍ_w）はゲル透過クロマトグラ フィーにより測定することができ、適当に検量して比Ｍ_w／Ｍ_nを決定し、これは 分子量分布の幅を示す尺度となる。ポリオレフィンにつきＭ_w／Ｍ_n値は典型的に は１．５〜４．０の範囲である。本発明のエステル誘導体を作成するアタクチッ クプロピレンオリゴマーにつき、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定される Ｍ_w／Ｍ_nは好ましくは２．５もしくはそれ以下、より好ましくは２もしくはそれ 以下である。 本発明のアルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物誘導体は潤滑油組成物の ための添加物として主たる用途を有するが、これらはたとえばガソリンのような 炭化水素燃料に混入することもできる。 したがって本発明はさらに、大比率（５０重量％より大）の潤滑油と小比率（ 好ましくは全組成物に対し０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％）の上記 誘導体とからなる潤滑油組成物をも提供する。 潤滑油組成物は好適には、異なるポリエーテルポリオール基を有する誘導体の 混合物で構成することができる。 この種の組成物に使用する潤滑油は天然源、鉱物源または合成源とすることが できる。天然潤滑油は動物油および植物油、たとえばヒマシ油を包含する。鉱油 は原油、石炭もしくはシェル油から得られる潤滑油フラクションを含み、これら フラクションはたとえば粘土−酸、溶剤もしくは炭化水素での処理のような或る 種の処理にかけることができる。合成潤滑油は炭化水素の合成ポリマー、改変酸 化アルキレンポリマーおよびエステル潤滑剤を包含し、これらは当業界にて公知 である。これら潤滑油は好適には火花点火および圧縮点火エンジンのためのクラ ンクケース潤滑油であるが、さらに液圧潤滑剤、金属作業液および自動トランス ミッション流体を包含する。本発明による潤滑油組成物は当業界で知られた各種 の他の添加剤、たとえば粘度指数向上剤、ジエン（たとえばイソプレンもしくは ブタジエン）のたとえば線状もしくは星形ポリマーまたはこの種のジエンと適宜 置換されたスチレンとのコポリマーを含有することができる。これらコポリマー は好適にはブロックコポリマーであり、好ましくはオレフィン系不飽和の大部分 を飽和する程度まで水素化される。他の適する添加剤は分散剤Ｖ．Ｉ．向上剤、 たとえばブロックコポリマーに基づくもの、またはポリメタクリレート、極圧／ 磨耗防止添加剤、たとえばジチオ燐酸亜鉛もしくはナトリウム、酸化防止剤、摩 擦改変剤または金属含有洗剤、たとえば酒石酸塩、スルホン酸塩、アルキルサリ チル酸塩もしくはナフテン酸塩（これら洗剤は全て過塩基性とすることができる ）を包含する。 本発明による潤滑油組成物は優秀な分散特性を有する。 本発明による潤滑油組成物は好適には、添加剤濃厚物を潤滑ベース油中に配合 して作成される。この種の濃厚物は一般に溶剤／希釈剤としての潤滑油と濃厚型 における１種もしくはそれ以上の添加剤とで構成される。したがって本発明はさ らに、潤滑油と全濃厚物に対し１０〜８０重量％の量の上記ポリオレフィン置換 ジカルボン酸もしくは無水物誘導体とからなる潤滑油濃厚物をも提供する。 以下、実施例により本発明をさらに説明する。実施例１ アタクチックプロピレンオリゴマー（ＡＰＯ）（Ｍｎ８３５）を、ＥＰ−Ｂ− ０４９０４５４号の例１〜４に開示されたと同様な方法により作成した。アタク チックプロピレンオリゴマー（２１．３７ｋｇ、２５．２３モル）と無水マレイ ン酸（ＭＡＬＡ）（４．６３ｋｇ、４７．２４モル）とを一緒に還流温度（２２ ５℃）にて、邪魔板とタービン撹拌機と還流凝縮器と窒素入口と温度プローブと 電気加熱外套とが装着されたガラス反応器内で４時間にわたり加熱した。未反応 のＭＡＬＡを減圧蒸留により除去した。次いで残留物を室温（２０℃）まで冷却 し、ヘプタンで約５０重量％まで希釈し、不溶性物質を濾過により除去した。次 いでヘプタンを蒸発除去して透明かつ淡黄色の粘性液体生成物（２５．０ｋｇ） を得、これは７７．９重量％の活性物質含有量と１．８７ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ ／ｇ）の酸価とを有することが判明した。この分析データは１．１４：１モルＭ ＡＬＡ／モルプロピレンオリゴマーのスクシネート比を示す。 活性物質含有量は、不活性物質を所望の活性物質から溶出剤（ＡＭＳ８０７） としてジエチルエーテルを用いる酸化アルミニウムカラムで分離することにより 測定した。酸価は、トルエン／メチルエチルケトン／ｔ−ブタノール／水の混液 （ＳＭＳ２７４６）に溶解された秤量した量の生成物の水酸化カリウム水溶液に よる電位滴定で測定した。その結果を第１表に示す。実施例２ １．５：１の無水マレイン酸とポリイソブチレンとのモル比を与える２．ｋｇ （２．６６モル）のポリイソブチレン（ＰＩＢ）（Ｍ_n９５０）と３９１ｇ（３ ．９９モル）の無水マレイン酸（ＭＡＬＡ）との混合物を４時間かけて２３５℃ まで加熱した。過剰の無水マレイン酸を減圧下での蒸発により除去して生成物を 得、これは６７．８重量％の活性物質含有量と１．５２ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ ｇ）の酸価とを有することが判明した。この分析データは１．２：１モルＭＡＬ Ａ／モルポリイソブチレンのスクシネート比を示す。その結果を第１表に示す。実施例３ 実施例１で得られたＡＰＯ−ＭＡＬＡ生成物（５１．５５ｇ、０．０６２モル ）と１．４７ｇのＨＶＩ ６０油とペンタエリスリトール（ＰＥＮＴＡ）（１０ ．９４ｇ、０．０８モル）とを２００℃にて１２時間にわたりオートクレーブ内 で加熱した。このように得られた生成物は透明な分散剤であって、５０．０重量 ％の活性物質含有量と０．０８ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）の酸価とを有するこ とが判明した。この分析データは１：１．３モルＡＰＯ−ＭＡＬＡ／モルＰＥＮ ＴＡのエステル化比を示す。その結果を第１表に示す。実施例４ 実施例２で得られたＰＩＢ−ＭＡＬＡ生成物（１２１．０ｇ、０．０６６モル ）を実施例３に記載したと同様な手順にかけたが、ただし１１．７５ｇ（０．０ ８６モル）のＰＥＮＴＡを用いた。得られた反応混合物を次いで２００℃にて１ ２時間にわたりオートクレーブ内で加熱した。得られた生成物は透明な分散剤で あって、６７．２重量％の活性物質含有量と０．０８ミリ当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ ）の酸価とを有することが判明した。この分析データは１：１．３モルＰＩＢ− ＭＡＬＡ／モルＰＥＮＴＡのエステル化比を示す。その結果を第１表に示す。実施例５ 実施例１で得られたＡＰＯ−ＭＡＬＡ生成物（７０．０ｇ、０．０６５モル） を１６０℃にてトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（５６．７ｇ、０．３６モ ル）と１：０．５５のＡＰＯ−ＭＡＬＡ対アミンの比にて約４時間にわたり反応 させた。次いで反応混合物を濾過して所望の生成物を得、これは７８．７重量％ の活性物質含有量と０．０２ｍｅｑ／ｇの酸価とを有することが判明した。実施例６ 実施例３〜５の生成物と市販入手しうるＰＩＢ−ＭＡＬＡ−ＴＥＴＡ組成物と を、それぞれ５０重量％の活性物質含有量まで「ＨＶＩ６０」ベース油（鮮明か つ透明な高粘度指数のベース油は１００℃にて４．４〜４．９ｍｍ²／ｓの粘度 （ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０）を有する）の添加により希釈した。得られた濃厚物 を次いで次のように試験した：カーボンブラック分散性試験 （ＣＢＤＴ）（ブリティッシュ・レイル・パブリケ ーションＢＲ６６９：１９８４） ジアルキルジチオ燐酸亜鉛と多塩基性アルキルサリチル酸カルシウムとＶＩ向 上剤との市販パッケージを含有するＳＡＥ １５Ｗ４０中近東産潤滑油の試料を 、実施例３〜５の生成物と市販入手しうるＰＩＢ−ＭＡＬＡ−ＴＥＰＡ組成物と を１重量％活性物質の濃度にて含有する油を与えるよう濃厚物を混入して改変さ せた。次いで３重量％のカーボンブラックを各油に添加し、６０℃における動粘 度の上昇（％）をウベローデ粘度計を用いて測定した。低い結果はエンジンにお ける少ないスラッジ生成を示唆し、したがって良好な分散性能を示す。 その結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、本発明による組成物（ 実施例３）は本発明の範囲外にある慣用組成物（実施例４〜５および市販入手し うるＰＩＢ−ＭＡＬＡ−ＴＥＰＡ組成物）よりもずっと魅力的に機能する。 ＊ 市販入手しうるＰＩＢ−ＭＡＬＡ−ＴＥＴＡ組成物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 8/14 Ｃ０８Ｆ 8/14 110/06 110/06 // Ｃ１０Ｍ 145/22 Ｃ１０Ｍ 145/22 Ｃ１０Ｎ 20:00 (72)発明者 ヴエルコウ，ヘンドリツク，テイーメン イギリス国ケント エム・イー９ ８エ ー・ジー、シツテイングボーネ、ブロー ド・オーク・ロード、シツテイングボー ネ・リサーチ・センター内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 潤滑油組成物における分散剤添加物として有用であり、７００〜５０００ の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）を有する実質的に式 ［式中、ｎは１５〜１２０の範囲である］ のアタクチックプロピレンオリゴマーから誘導されたアルケニル基と１：１〜２ ：１の範囲のジカルボン酸もしくは無水物部分：アタクチックプロピレンオリゴ マーのモル比とを有し、さらにポリオールから誘導されたエステル基を有するこ とを特徴とするアルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物エステル誘導体。 ２． アルケニル基が式Ｉのアタクチックプロピレンオリゴマー（これは１５〜 ７０の範囲のｎと７００〜３０００の範囲のＭ_nとを有する）から誘導される請 求の範囲第１項に記載のエステル誘導体。 ３． ポリオールが、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアルカンポリオー ルである請求の範囲第１項または第２項に記載のエステル誘導体。 ４． アルカンポリオールがペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール もしくはスクロースまたはその２種もしくはそれ以上の混合物である請求の範囲 第３項に記載のエステル誘導体。 ５． ジカルボン酸もしくは無水物基とポリオール基とのモル比が０．５：１〜 １０：１の範囲である請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載のエステル誘 導体。 ６． アタクチックプロピレンオリゴマーの少なくとも９５重量％が式Ｉを有す る請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載のエステル誘導体。 ７． ゲル透過クロマトグラフィーにより測定してアタクチックプロピレンオリ ゴマーのＭ_w／Ｍ_nの数値が２．５もしくはそれ以下である請求の範囲第１〜６項 のいずれか一項に記載のエステル誘導体。 ８． ７００〜５０００の範囲の数平均分子量（Ｍ_n）を有する実質的に式 ［式中、ｎは１５〜１２０の範囲である］ のアタクチックプロピレンオリゴマーから誘導されたアルケニル基と１：１〜１ ．５：１の範囲のジカルボン酸もしくは無水物部分：アタクチックプロピレンオ リゴマーのモル比とを有するアルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物をポリ オールと反応させることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記 載のエステル誘導体の製造方法。 ９． アルケニル置換ジカルボン酸もしくは無水物とポリオールとのモル比が０ ．５：１〜１０：１の範囲である請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． 大比率の潤滑油と小比率の請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載 のエステル誘導体とからなる潤滑油組成物。 １１． 潤滑油と、全濃厚物に対し１０〜８０重量％の請求の範囲第１〜７項の いずれか一項に記載のエステル誘導体とからなる潤滑油濃厚物。