CN1199391A - 链烯基取代的二元羧酸或酸酐衍生物 - Google Patents

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Abstract

适用作润滑油组合物中分散剂添加剂的链烯基取代的二元羧酸或酸酐酯衍生物,其中具有由基本上如下式所示的无规立构丙烯低聚物衍生的链烯基基团其中n在15—120的范围内,其数均分子量(Mn)在700—5000范围内,二元羧酸或酸酐部分:无规立构丙烯低聚物的摩尔比在1∶1—2∶1的范围内,并且具有自多元醇衍生的酯基;涉及其制备方法;润滑油组合物和含有这些衍生物的浓缩物。

Description

链烯基取代的二元羧酸或酸酐酯衍生物
本发明涉及链烯基取代的二元羧酸或酸酐酯衍生物，特别涉及用作润滑油组合物中分散剂添加剂的这类衍生物，它们的制备方法和含有这些化合物的润滑油组合物及浓缩物。
GB-A-981850公开了作为油添加剂的聚异丁烯基琥珀酸的酯，它通过聚异丁烯基琥珀酸与多元醇例如季戊四醇反应而获得。这些产物已经作为润滑油的分散剂添加剂被人们广泛地了解，这种类型分散剂通常称作“无灰分散剂”，因为其中不存在金属成分。
现在出人意料地发现通过使用特殊一类聚烯烃，可以制备用于润滑油的链烯基酯分散剂添加剂，与上文描述的常规酯相比，它显示出提高的分散性能。
本发明提供适用作润滑油组合物中分散剂添加剂的链烯基取代的二元羧酸或酸酐酯衍生物，其具有由基本上如下式所示的无规立构丙烯低聚物衍生的链烯基基团其中n是在15-120的范围内，其数均分子量(Mn)在700-5000范围内，二元羧酸或酸酐部分∶无规立构丙烯低聚物的摩尔比在1∶1-2∶1的范围内，并且具有自多元醇衍生的酯基。
这样的无规立构丙烯低聚物可以根据EP-B-0490454的说明以常规方式制备，EP-B-0490454在此全部引入作为参考。
无规立构丙烯低聚物的数均分子量(Mn)通过用臭氧的定量反应而测定，假设每个低聚物链含有一个双键，这一点对于本领域技术人员来说容易理解。
无规立构丙烯低聚物的Mn的上限值为5000的原因在于分子量高于5000时由无规立构丙烯低聚物衍生链烯基酯衍生物的制备过程由于粘度水平而遇到操作上的困难。Mn为700的下限值是因为低分子量产物作为分散剂的效能较弱。
优选的是，链烯基由式I的无规立构丙烯低聚物衍生，式I的无规立构丙烯低聚物具有15-70范围的n，和700-3000范围的Mn，更优选具有20-60范围的n，和900-2500范围的Mn。
多元醇适当地包括链烷多元醇，例如亚烷基二醇或聚亚烷基多元醇。
合适的链烷多元醇包括具有至少两个，优选至少四个羟基的链烷多元醇，例如三羟基链烷烃，例如，乙二醇，丙二醇，聚亚甲基二醇类，三羟基丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，十二烷等，以及四羟基链烷烃，五羟基链烷烃，六羟基链烷烃，和糖醇，例如，1，2，3，4-丁四醇，季戊四醇，丁糖醇，戊糖醇，己糖醇，甘露糖醇，山梨糖醇，蔗糖，葡糖等。优选的多元醇包括季戊四醇，丙三醇，山梨糖醇和蔗糖，或者其两种或多种的混合物，更优选丙三醇和山梨糖醇，或是它们的混合物。
根据本发明，本发明链烯基酯衍生物可以通过一种方法来制备，该方法包括使链烯基取代的二元羧酸或酸酐与一种多元醇反应，这两种化合物在上文中都已经定义了。
在该方法中使用的链烯基取代的二元羧酸或酸酐与多元醇的摩尔比可以在宽范围内变化。合适的是，链烯基取代的二元羧酸或酸酐与多元醇的摩尔比在0.5∶1-10∶1的范围内，优选0.6∶1-3∶1。反应温度也可以在宽范围内变化，150-250℃范围内的反应温度是合适的，优选180-210℃。反应时间也可以在宽范围内变化，6-30小时范围内的反应时间是合适的，优选18-24小时。反应混合物中可以存在一种溶剂。合适的溶剂的例子包括烃，例如二甲苯，甲苯和矿物油；醚，例如二苯基醚；酮；和氯苯。也可以加入一种酯化作用催化剂。可以使用常规的酯化作用催化剂。合适的酯化作用催化剂包括无机酸，磺酸和BF3，优选无机酸。在反应中产生的水蒸气可以随着反应的进行通过使用本领域公知的方法从反应区域中去除。适宜的作法是，反应在封闭的反应器中进行。
在与一种或多种烯化氧反应之前，链烷多元醇可以适当地与一种胺混合。
合适的胺包括氨基醇，聚环氧烷多胺和羟基胺。优选的胺是氨基醇。
本发明衍生物中二元羧酸或酸酐基团：多元醇基团的摩尔比优选在0.5∶1-10∶1的范围内，更优选在0.6∶1-3∶1的范围内。
二元羧酸适当地由一种α-β不饱和二元羧酸，酸酐或酯衍生，例如马来酸，富马酸，衣康酸等；特别优选马来酸和酸酐，在这种情况下，本发明产物中的二元羧酸因此是一种琥珀酸衍生物。
链烯基取代的二元羧酸优选通过一种α-β不饱和二元羧酸与上述无规立构丙烯低聚物反应而衍生。
链烯基取代的二元羧酸或酸酐可以根据已经建立的方法从无规立构丙烯低聚物制备，上文定义了所需分子量和二元羧酸或酸酐的合适量。因此，例如根据例如GB-A-949981的说明，视具体情况而定地存在氯的条件下，无规立构丙烯低聚物可以在140-220℃的温度下与例如马来酸或酸酐接触。选择无规立构丙烯低聚物与马来酸酐以及氯的比例，从而在终产物中得到所期望的MALA/链烯基基团的比例。另一种制备聚烯烃取代的琥珀酸酐的方法公开于US-A-3172892，根据该专利，一种卤化的，特别是氯化的链烯基基团与马来酸酐反应。
从例如NL-A-7412057得知通过使链烯基基团与马来酸酐热反应而制备烃取代的琥珀酸酐的方法，是一种与GB-A-949981的方法结合的方法，在GB-A-1440219和GB-A-1543627中有详细说明。以该方法制备的产物包括其中链烯基链与丁二烯基的α和/或β碳原子键合的化合物。
优选的是，无规立构丙烯低聚物直接与马来酸酐在175-250℃，优选190-235℃，更优选200-235℃范围内的温度下反应。马来酸酐：无规立构丙烯低聚物的摩尔比有利地在1∶1-5∶1，优选1.2∶1-4∶1，更优选1.5∶1-3.6∶1的范围内。
链烯基取代的二元羧酸或酸酐的二元羧酸或酸酐部分：无规立构丙烯低聚物的摩尔比(r)由下面的计算式容易地计算出： r = M n × AV ( 20 × AM - AV × 96 ) 其中：Mn＝无规立构丙烯低聚物的数均分子量AV＝反应产物的酸值(mmol/g)AM＝反应产物中的活性物质(％m)“活性物质”指具有羧酸基团的丙烯低聚物，由此可以理解未反应的非极性聚烯烃对AM没有影响。
优选的是，二元羧酸或酸酐酸部分∶无规立构丙烯低聚物的摩尔比在1∶1-1.5∶1的范围内，更优选1∶1-1.3∶1。
优选的是至少90％w，更优选至少95％w的无规立构丙烯低聚物如式I所示。
Mw/Mn比例是表明分子量分布宽窄的量度，为了测定Mw/Mn比例，通过凝胶渗透色谱法，用合适的校正，可以测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。聚烯烃的Mw/Mn值一般落在1.5-4.0的范围内。对于从中制备本发明酯衍生物的无规立构丙烯低聚物来说，通过凝胶渗透色谱法测定的Mw/Mn优选是2.5或更小，更优选2或更小。
本发明链烯基取代的二元羧酸或酸酐的主要用途是作为润滑油组合物的添加剂，但是也可以将其加入到烃类燃料例如汽油中。
因此，本发明进一步提供一种润滑油组合物，其含有占主要比例的润滑油(大于50％w)和小比例的上面定义的一种衍生物，所述小比例优选是组合物总重量的0.1-10％w，特别是0.5-5％w。
所述润滑油组合物可以适当地含有包含不同聚醚多元醇基团的衍生物的混合物。
在这些组合物中使用的润滑油可以是天然，矿物或合成来源。天然润滑油包括动物油和植物油，例如蓖麻油。矿物油包括自原油，煤或页岩衍生的润滑油馏份，这些馏份可以经历一些处理，例如粘土-酸，溶剂或氢化处理。合成的润滑油包括合成的烃的聚合物，改性的环氧烷类聚合物，和酯润滑油，这些都是本领域公知的。这些润滑油优选用于电花点火和压缩点火机的曲轴箱润滑油，但是也包括水力润滑油，金属加工液和自动传递液。本发明润滑油组合物可以含有本领域公知的各种其它添加剂，例如粘度指数改进剂，例如，二烯例如异戊二烯或丁二烯的线性或星形聚合物，或这样一种二烯与视具体情况而定地被取代的苯乙烯的共聚物。这些共聚物适当地是嵌段共聚物，并且优选氢化到一定程度以饱和大多数烯烃不饱和度。其它合适的添加剂包括分散剂粘度指数改进剂例如以嵌段共聚物或聚甲基丙烯酸酯为基础的那些分散剂粘度指数改进剂，特压/抗磨添加剂例如二硫代磷酸锌或钠，抗氧化剂，摩擦力改进剂或含有金属的洗涤剂例如酚盐，磺酸盐，烷基水杨酸盐或环烷酸盐，所有这些物质中洗涤剂是高碱性的。
本发明润滑油组合物具有极好的分散性能。
本发明润滑油组合物通过向润滑基油中混入一种添加剂浓缩物而适当地制备。这种浓缩物一般含有作为溶剂/稀释剂的润滑油和一种或多种浓缩形式的添加剂。因此，本发明进一步提供一种润滑油浓缩物，其含有一种润滑油和一种上文所描述的聚烯烃取代的二元羧酸或酸酐衍生物，占浓缩物总量的10-80％w。
通过下面实施例详细说明本发明。实施例1
通过类似于EP-B-0490454中实施例1-4所公开的方法制备无规立构丙烯低聚物(APO)(Mn835)。无规立构丙烯低聚物(21.37kg，25.23mol)和马来酸酐(MALA)(4.63kg，47.24mol)一起在回流温度(225℃)下，在装有折流板，汽轮搅拌机，回流冷凝器，氮气入口，测温探头和电加热罩的玻璃反应器中反应4小时。真空蒸馏出未反应的MALA。然后将残余物冷却到室温(20℃)，用庚烷稀释到大约50％w，过滤去除不溶物质。然后蒸发掉庚烷，得到澄清的，亮黄色粘稠液体产物(25.0kg)，发现其中含有77.9％w活性物质，并具有1.87毫当量/g(meq/g)酸值。分析数据表明1.14∶1mol MALA/mol丙烯低聚物的琥珀化作用比例。
通过在氧化铝柱子上用二乙醚作为洗脱剂(AMS807)，从所需活性物质中分离非活性物质，来测定活性物质含量。通过将称重的产物溶解于甲苯/甲乙酮/叔丁醇/水的混合物(SMS2756)中，用氢氧化钾水溶液进行电位滴定，来测定酸值。结果见表1。实施例2
经4个小时，将马来酸酐∶聚异丁烯摩尔比是1.5∶1的2.5kg(2.66mol)聚异丁烯(PIB)(Mn950)和391g(3.99mol)马来酸酐(MALA)的混合物加热到235℃。减压蒸除过量的马来酸酐，得到含有67.8％w活性物质，并具有1.52毫当量/g(meq/g)酸值的产物。分析数据表明1.2∶1mol MALA/mol聚异丁烯的琥珀化作用比例。结果见表1。实施例3
实施例1中得到的APO-MALA产物(51.55g，0.062mol)，47g HVI 60油和季戊四醇(PENTA)(10.94g，0.08mol)在高压釜中在200℃下加热12小时。得到的产物是澄清的分散剂，其含有50.0％w活性物质，并具有0.08毫当量/g(meq/g)酸值。分析数据表明1∶1.3mol APO-MALA/mol PENTA的酯化作用比例。结果见表1。实施例4
使实施例2中得到的PIB-MALA产物(121.0g，0.066mol)进行和实施例3相类似的过程不同的是使用11.75g(0.086mol)的PENTA。所得反应混合物在高压釜中200℃下加热12小时。得到的产物是澄清的分散剂，其含有67.2％w活性物质，并具有0.08毫当量/g(meq/g)酸值。分析数据表明1∶1.3mol PIB-MALA/mol PENTA的酯化作用比例。结果见表1。实施例5
实施例1中得到的APO-MALA产物(70.0g，0.065mol)在160℃下与三亚乙基四胺(TETA)(56.7g，0.36mol)以1∶0.55的APO-MALA与胺之比反应大约4小时，然后将反应混合物过滤，得到所需产物，该产物含有78.7％w活性物质，并具有0.02meq/g酸值。实施例6
通过加入“HVI 60”基油(一种亮而澄清的高粘度指数基油，其粘度在100℃是4.4-4.9mm2/s(ASTM D 2270)而将实施例3-5的产物和商售PIB-MALA-TETA组合物分别稀释到活性物质含量为50％w。然后对所得浓缩物进行下面的试验碳黑分散力试验(CBDT)(British Rail publication BR 669：1984)
通过混入浓缩物而改变含有二烷基二硫代磷酸锌，一种高碱性烷基水杨酸钙和粘度指数改进剂的市售整套配方的SAE 15W40 Middle East润滑油样品，得到含有实施例3-5的产物和商售PIB-MALA-TETA组合物的油，活性物质浓度是1％w。然后向各油中加入3％w碳黑，用Ubbelohde粘度计测定60℃时运动粘度的增长(百分率)。低数值表示机器中形成较少淤渣，从而表明具有好的分散性能。
结果见表2。由表2可以清楚地看出，本发明组合物(实施例3)与落在本发明范围外的常规组合物(实施例4-5，和商售PIB-MALA-TETA组合物)相比更加引起人们的注意。
表1
  实施例产物                     产物
活性物质(％W) 酸值(meg/g) 琥珀化/酯比例
    1     77.9     1.87     1.14∶1
    2     67.8     1.52     1.20∶1
    3     50.0     0.08     1.3∶1
    4     67.2     0.08     1.3∶1
    5     78.7     0.02     -
表2
    实施例产物     CBDT(％)
    3     32.0
    4     37.0
    5     45.1
    *     46.3
*商售PIB-MALA-TETA组合物。

Claims (11)

1.适用作润滑油组合物中分散剂添加剂的链烯基取代的二元羧酸或酸酐酯衍生物，其中具有由基本上如下式所示的无规立构丙烯低聚物衍生的链烯基基团
Figure A9619748000021
其中n在15-120的范围内，其数均分子量(Mn)在700-5000范围内，二元羧酸或酸酐部分∶无规立构丙烯低聚物的摩尔比在1∶1-2∶1的范围内，并且具有自多元醇衍生的酯基。
2.权利要求1的酯衍生物，其中链烯基基团自n在15-70的范围内，Mn在700-3000范围内的式I的无规立构丙烯低聚物衍生。
3.权利要求1或2的酯衍生物，其中多元醇是具有至少两个羟基的链烷多元醇。
4.权利要求3的酯衍生物，其中链烷多元醇是季戊四醇，丙三醇，山梨糖醇和蔗糖，或其中一种或多种的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的酯衍生物，其中二元羧酸或酸酐基团与多元醇基团的摩尔比在0.5∶1-10∶1的范围内。
6.权利要求1-5中任一项的酯衍生物，其中式I中至少95％w是无规立构丙烯低聚物。
7.权利要求1-6中任一项的酯衍生物，其中通过凝胶渗透色谱法测定的无规立构丙烯衍生物的Mw/Mn值是2.5或更小。
8.一种制备权利要求1-7中任一项的酯衍生物的方法，该方法包括使链烯基取代的二元羧酸或酸酐与一种多元醇反应，所述链烯基取代的二元羧酸或酸酐具有由基本上如下式所示的无规立构丙烯低聚物衍生的链烯基基团其中n是在15-120的范围内，其数均分子量(Mn)在700-5000范围内，二元羧酸或酸酐部分∶无规立构丙烯低聚物的摩尔比在1∶1-1.5∶1的范围内。
9.权利要求8的方法，其中链烯基取代的二元羧酸或酸酐与多元醇的摩尔比在0.5∶1-10∶1的范围内。
10.一种润滑油组合物，其中含有占主要比例的润滑油和小比例的权利要求1-7中任一项的酯衍生物。
11.一种润滑油浓缩物，其中含有一种润滑油和以浓缩物总量为基准计10-80％权利要求1-7中任一项的酯衍生物。
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