CN1056855C - 聚烯烃取代的琥珀酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备非强制性卤代的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺的方法,它包括:
(i)使非强制性卤代的聚烯烃与马来酐反应生成的产物在自由基引发剂存在下再与马来酐反应;和
(ii)步骤(i)的产品与胺反应。本发明也涉及琥珀酰亚胺,和含该琥珀酰亚胺的润滑油组合物和添加剂浓缩物。

Description

聚烯烃取代的琥珀酰亚胺
本发明涉及聚烯烃取代的琥珀酰亚胺且特别(但并不是排它地)涉及制备非强制性卤代的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺的方法、琥珀酰亚胺及含该琥珀酰亚胺的润滑油组合物和添加剂浓缩物。
聚烯烃-琥珀酐衍生物作为润滑油组合物的分散添加剂,因为没有金属组份,常称为无灰分散剂。这些添加剂通过聚烯烃与马来酐反应,随后再与聚醇或聚胺反应来制备。第一个反应即聚烯烃和马来酐之间的反应,通常在氯的存在下反应,它的存在可减少反应时间,有效利用聚烯烃及有效地制备聚烯烃-琥珀酐衍生物,并使其中的物琥珀酸组分的分子比例明显过量即反应的马来酐与聚烯烃的摩尔数之比(琥珀酐化比)明显大于1∶1。第一个反应可通过直接引入氯或在聚烯烃与马来酐反应之前氯代聚烯烃来完成。这些“氯”法的后果之一是在最终产品中不可避免地有一定量的氯残留。特别是用过量的氯和马来酐制备高琥珀酐化比的产品时。这些残留氯的量不大,通常在1000-5000ppm,因此目前从实用和商业的观点来看是完全可接受的,然而增加的环境压力要求润滑油组合物具有降低的或可忽略的氯残留,仅用上述氯法制备的聚烯烃琥珀酸衍生物不容易满足这一标准。
代替“氯”法的方法是所谓的“热”法,其中聚烯烃和马来酐可在一种催化剂存在下一起加热。这种方法避免了氯残留(除非氯作为杂质存在于反应物和催化剂(如果使用催化剂的话中)),但该方法太慢,聚烯烃转化率太低,且也会产生不希望量的焦油状付产品(常称作“聚马来(Polymala)”)。热法的另一个缺点是难以制备其中琥珀酐组分的分子比例明显过量的的聚烯烃-琥珀酐衍生物。
美国专利4,599,432(Mistsubishi)公开了一种制备链烯基琥珀酐的方法,它包括将马来酐和一种烯烃加热以进行反应物间的热加成反应,再加入过氧化物以促使未反应的烯烃和未反应的马来酐进行自由基引发反应。该专利声称用该方法获得的产品不是纯的链烯基琥珀酐而是与链烯基琥珀酐有同样应用领域的混合物如树脂改性剂、增塑剂、分散剂、润滑油添加剂或防锈剂。该专利没有公开该方法产品的任何进一步反应。
英国专利1398000(Mobil)公开了制备链烯基琥珀酐的一步法,它包括含至少20个碳原子的烯烃或卤代烯烃和马来酐在有机过氧化物存在和升温下反应,将该烯烃或卤代烯烃和该酸酐混合,加热到反应温度,然后向反应混合物中加入过氧化物。每一个具体的实施例都公开了烯烃与马来酐反应物比为1∶1。该专利进一步公开了用该法制备的链烯基琥珀酐可再与胺或其它化合物反应以制备用于工业流体的有用添加剂。
本发明基于发现一种制备非强制性卤化的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺的方法,该酰亚胺可很好地用作添加剂,例如在润滑油组合物中用作添加剂。
本发明的第一个目的是提供一种制备非强制性卤代的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺的方法,该方法包括:
(i)使非强制性卤代的聚烯烃与马来酐反应生成的产物在自由基引发剂存在下再与马来酐反应;和
(ii)步骤(i)的产物与胺反应。
意外地发现用该方法制备的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺是润滑油组合物的优异的添加剂。根据该方法在步骤(i)中形成比较高的马来酐与烯烃比(即高“琥珀酐化比)产品且形成的马来酐/烯烃产品结构与用其它方法制得的不同。步骤(i)的产品与胺的反应使制备的琥珀酰亚胺有优异的性能,据信是由于每分子烯烃具有比较高的琥珀酸亚胺残基数和它们在烯烃链上的位置。该方法可经非氯法或低氯法来制备优异的分散剂。
优选,步骤(i)之前有一个预备性步骤P(i),它包括在非强制性卤代的聚烯烃与马来酐在所述的与马来酐于自由基引发剂存在下进一步反应之前进行反应。
聚烯烃与马来酐在步骤P(i)的反应可在氯存在下进行,在这种情况下聚烯烃在反应期间被氯代。优选聚烯烃与马来酐的反应是一个热反应,基本上无氯的存在。在这种情况下,反应宜在升温下宜在150℃到300℃下,优选是马来酐的回流温度(常压下200℃)下进行。更优选,反应于加压的高压釜中,于210℃到250℃下进行。
优选在步骤P(i)中聚烯烃与马来酐反应至少半小时。这样优选一些烯烃和马来酐在步骤p(i)中反应之后,将所述自由基引发剂加到步骤(i)中。优选在步骤p(i)中,聚烯烃与马来酐,在步骤(i)之前,反应至少2小时,更优选至少6小时。适宜地在步骤p(i)中,聚烯烃与马来酐,在步骤(i)之前,反应至少12小时。
优选,在步骤p(i)中,聚烯烃与马来酐反应直至最初反应混合物中每摩尔聚烯烃至少有0.3摩尔,更优选至少0.6摩尔马来酐反应掉。
优选在步骤p(i)中与每摩尔烯烃反应的马来酐摩尔数(即琥珀酸化比)为每摩尔烯烃至少1.6摩尔马来酐。
优选,在步骤(i)之前,步骤p(i)中聚烃和马来酐基本上完全反应。步骤p(i)的聚烯烃/马来酐产品可在步骤(i)之前分离并纯化。
当该方法包括步骤p(i)和步骤(i)时,优选用于步骤p(i)和步骤(i)中的总的马来酐与聚烯烃反应物摩尔比大于1。优选该摩尔比大于1.1,更优选大于1.4。在最优选的实施方案中,该摩尔比至少为2。
当该方法包括步骤p(i)时,用于该反应及步骤(i)中的马来酐可在一步中加入。另外,用于步骤(i)中的补充的马来酐可在步骤p(i)之前加入。
用于步骤(i)中自由基引发剂与烯烃的摩尔比优选小于1且更优选小于0.5。该比值宜为约0.25。自由基引发剂最好在反应处于升温状态,宜在100℃到200℃下加到其中,且优选在惰性气体例如氮气气氛加入。该自由基引发剂可在溶剂如溶剂油(mineral spirit)中,混合物适宜在一定时间如3到5小时分多批加入到反应物中。反应可继续进行10-30小时,适宜在分离和纯化步骤(i)形成的产品之前,所有的引发剂反应完毕。
在步骤(i)结束时,与每摩尔聚烯烃反应的马来酐摩尔数(即琥珀酸化比)宜大于1.0,优选在步骤(i)结束时,该琥珀酸化比至少为1.3。更优选在步骤(i)结束时,琥珀酸化比至少为1.6。
步骤(ii)优选包括步骤(i)中获得的基本纯的产品与所述胺反应。该反应优选在升温下,更优选大于100℃,适宜在140℃到180℃下进行。步骤(i)的产品被适当加热且胺在一定时间如半小时内分小批逐渐加入。在胺加毕后,可继续反应2到10小时,宜为5小时。优选除去反应期间生成的水。反应混合物随后冷却并且标准方法分离聚烯烃取代的琥珀酰亚胺。
可用于步骤p(i)中的聚烯烃衍生于有2到16,优选2到6个碳原子的一种或多种烯烃单体的均聚物或共聚物。共聚物包括无规、嵌段和标记共聚物。适宜的单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯,且也可包括二烯烃如丁二烯和异戊二烯。如果二烯烃用作单体,则所得的聚合物优选加氢饱和至至少90%不饱和键被饱和,更优选几乎所有的不饱和键被饱和。特别优选使用衍生自聚异丁烯的聚烯烃取代基。
聚烯烃的分子量(用数均来度量)宜在600-5000范围内,优选数均分子量在600-3000范围内。分子量低于600在一些润滑油中导致溶解性和挥发性问题,而分子量大于3000则会使产品太粘。为减少上述问题,数均分子量优选在750-2500范围内。
聚烯烃的数均分子量(Mn)能够用与臭氧定量反应、蒸汽压渗透压力测定法或凝胶渗透色谱法(用聚合物标定)测定,这些方法是本领域技术人员所熟知的。重均分子量(Mw)也可用凝胶渗透色谱法测量。表示分子量分散度的比值Mw/Mn宜为1.5到4.0。满足上述条件,因而可用于本发明方法中的聚异丁烯是可商购的商品例如商标名为“Hyvis”的商品。
当该方法用于制备卤代例如氯代的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺时,氯宜用作步骤p(i)的助反应物。
用于步骤(i)中的所述自由基引发剂优选为有机化合物,优选所述的自由引发剂是有机过氧化物,例如过氧化苯甲酸叔丁基酯。
用于步骤(ii)中的胺优选是具有3到25个碳原子、选自直链和支化多聚胺、环脂肪多酮胺和杂环多胺。该胺优选包括至少一个=NH(仲氨基)基。
用于本发明步骤(ii)中的适宜支化的聚胺包括式I的多胺。
Figure C9410537700101
其中R是C2-4亚烷基,x是0-7,y是1-7,z是0-7且x+y+z是1-8。
环脂肪多胺宜选自5元或6元环,例如环戊烷环或环己烷环。氨基可直接连到环上,或该环也可被胺烷基取代。适宜的环多胺是1,4-二胺基环己烷。适宜的杂环多胺四和二氢吡啶,哌啶,氮杂环丁烷,吡咯,哌嗪;它们可被1个或多个氨基,下式II的胺烷基取代
H2N-(R-NH)w-R其中w是0-5且R是C2-4亚烷基。特别优选的是N-(2-胺乙基)哌嗪和1,4-双(2-胺乙基)哌嗪。
用于本发明琥珀酰亚胺反应产品中的适宜直链聚胺包括亚乙基聚胺,但也可包括α,β-二胺基丙烷或丁烷,亚丙基聚胺,二亚丙基三胺,和亚丁基聚胺。特别优选的是亚乙基聚胺例如二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。这样的化合物通常由氯代链烯烃与氨反应制备或亚乙基亚胺与例如氨反应制备。这些反应形成亚烷基聚胺的混合物包括环状产品如哌嗪。
多胺最好有由下列基团组成的分子结构:-〔N(R2)-R1a-和/或
Figure C9410537700111
作为形成嵌段和-R1-NR2R3和/或作为链端基,其中R1是亚乙基,亚丙基,三亚甲基或亚丁基,R2和R3是氢或-R1-NH2,a是0到7和b是1到3。
聚烯烃取代的琥珀酸亚胺也可按本领域技术人员公知的方法(如描述在英国专利1,565,627中的方法)进行后处理,例如通过与硫或磷衍生物或特别是通过与硼衍生物例如氧化硼或硼酸反应进行后处理。因此本发明包括新型的如上所述后处理的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺。
如上所述,据信在本方法的产品中,每分子中琥珀酸亚胺残基数(琥珀酐化比)和它们在聚烯烃链上的位置与其它方法制备的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺不同。因此本发明还包括一个用本方法制备的新型非强制性卤代的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺。
本发明涉及一种润滑油组合物,它包括主要量(大于50%)的润滑油和次要量的如上所述的非强制性卤代的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺。
用于本发明组合物中的润滑油可以是天然、矿物或合成油、天然润滑油包括动物和植物油如蓖麻油。矿物油包括衍生自原油、煤或页岩油润滑油馏分,这些饱分可进行一些处理如粘土、酸化、溶剂或氢化处理。合成润滑油包括合成烃聚合物,改性的氧化链烯烃的聚合物和酯润滑剂,这些都是本领域公知的。这些润滑油优选用于火花点火和压缩点火发动机的曲轴箱润滑剂,但也包括水力润滑剂、机加工液、汽车传输液等。
本发明润滑油组合物基于整个组合物优选含0.1到10wt%,优选0.5到5wt%的非强制性卤代的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺。该组合物可含各种本领域已知的其它添加剂如粘度指数改进剂如二烯如异戊二烯或丁二烯的线型或星形聚合物、或二烯与非强制性取代的苯乙烯的共聚物。这些共聚物宜为嵌段共聚物且优选将大部分烯烃不饱和键加氢饱和。其它适宜的添加剂包括极压/抗磨添加剂如二硫代膦酸锌或二硫代膦酸钠,抗氧化剂,摩擦改进剂或含金属去污剂如酚盐,磺酸盐,烷基水杨酸盐或环烷酸盐,所有这些去污剂都可以是高碱性的。
本发明的润滑油组合物有优异的分散性能。
本发明的润滑油组合物宜通过掺混添加剂浓缩物到润滑基础油中来制备。这样的浓缩物通常包括润滑油作为惰性载体液和一种或多种浓缩形添加剂。因此,本发明还提供一种添加剂浓缩物,它包括一种惰性载体液和10到80wt%(以整个浓缩物为基)的非强制性卤代的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺(可在如上所述的后处理后使用)。
本发明的聚烯烃琥珀酸亚胺可用于燃料如汽油、煤油和燃料油中。
本发明通过下列实施例来说明。
实施例1到5及12a涉及仅用热法由聚烯烃和马来酐制备聚烯烃取代的琥珀酐(如上所述的步骤p(i));实施例6到10涉及利用纯化的低琥珀酐化的聚烯烃取代的酐与补充的马来酐和自由基引发剂制备高琥珀酐化的聚烯烃取代的琥珀酐(如所述的步骤(i));对比例A涉及使用聚烯烃、马来酐和自由基引发剂一步反应来制备聚烯烃取代的琥珀酐;对比例B涉及利用纯化的聚烯烃取代的琥珀酐和自由基引发剂在无任何补充的马来酐下制备聚烯烃取代的琥珀酐;实施例12b和13到16涉及两步反应制备聚烯烃取代的琥珀酐,其中在第一步中制备的低琥珀酐化的聚烯烃取代的琥珀酐,在第二步之前不分离,在第二步利用过量的马来酐和自由基引发剂制备较高琥珀酐化的酐(如上所述的步骤p(i)和步骤(i)的组合);实施例17到21(如上所述的步骤(ii)和对比例C到F涉及利用上述实施例1到16中某些实施例制得的聚烯烃取代的琥珀酐制备聚烯烃取代的琥珀酰亚胺;实施例22和23涉及利用由氯法得到的纯化的低琥珀酐化聚烯烃取代的酐与补充的马来酐和自由基引发剂制备高琥珀酐化的聚烯烃取代的琥珀酐;实施例24和25涉及用实施例22和23的酐制备琥珀酰亚胺;实施例26到28涉及所述的一些琥珀酰亚胺的性能测试。
实施例1-25涉及用本发明方法制备化合物。实施例A到F用于对比。
在实施例中,涉及到“活性物含量”。该术语指反应产品中聚烯烃取代的琥珀酐衍生物wt%。除非另有说明,实施例中每种聚烯烃的数均分子量(Mn)都是通过与臭氧定量反应(假设每一个低聚物链含一个双键)来测定的,这是本领域技术人员很容易理解的。
A.经非氯法制备聚烯烃取代的琥珀酐实施例1
将由BP Chemcals销售的数均分子量为980的“HYVIS”10(商标)聚异丁烯(PIB)(2069.5g,2.11mol)和马来酐(MALA)(250.9g,2.66mol)的混合物于装有涡轮搅拌器和挡板、回流冷凝器、氮气进口、温度探针和电热包的5升玻璃反应器中加热24小时到回流温度(200℃)。未反应的马来酐经真空蒸馏除去。产品然后用庚烷(约50wt%)稀释并过滤分离不溶物。在从滤液中闪蒸掉溶剂并在真空(0.08mmHg)中于130℃到140℃下汽提残余物4小时后,分析纯化的琥珀酐,其活性物含量64.2wt%及酸值1.4meq/g,该数据表明琥珀酐化比为1.27mol MALA/mol PIB。实施例2
类似实施例1,分离出琥珀酐产品,其活性物含量66.6%,酸值1.40meq/g和琥珀酐化比为1.15ml MALA/mol PIB。实施例3
由BP.Chemicals销售的数均分子量为1890的“HYVIS75”聚异丁烯(2272.7g,1.2mol)和马来酐(236.1g,2.41mol)按实施例1的方法反应。在相同的步骤后,获得琥珀酐,其活性物含量为64.6wt%及酸值为0.68meq/g,表明琥珀酐化比为1.05mot MALA/mol PIB。实施例4
“HYVIS”75(商标)聚异丁烯(328.0g,0.17mol)和马来酐(25.6g,0.26mol)的混合物于-0.5升容积的不锈钢高压釜于氮氛及搅拌下加热到235℃借助顶部排空系统,在整个反应期间维持不变的压力2.5bar(2.5×105Pa)。在分离出占整个产品0.5wt%的不溶物后,按实施例1纯化得琥珀酐,其活性物含量63.5wt%,酸值0.72meq/g和琥珀酐化比1.13mol MALA/mol PIB。实施例5
数均分子量为1710的丙烯低聚物(309.8g,0.18mol)和马来酐(61.3g,0.62mol)的混合物如实施例4于235℃下加热8小时。在分离出2.7wt%的不溶物后,得纯化物的琥珀酐,其活性物含量98.0wt%,酸值1.41meq/g。该数据表明琥珀酐化为1.32mol MALA/mol聚丙烯低聚物。实施例6
将实施例2的琥珀酐(127.4g)和马来酐(11.8g,0.12mol)搅拌及氮氛下加热到140℃,将1.27g(4.9mmol)75%(重量)的过氧化苯甲酸叔丁基酯和无芳香物溶剂油(“Trigonox”C-C75(商标),由AKZO Chemie销售)溶液在4小时内用注射器分5等分小心地加到上述混合物中。最后一次加完后,使反应继续进行18小时。然后将该反应混合物在140℃真空汽提2小时,溶于庚烷中(至50wt%),过滤,闪蒸掉溶剂后,再在130℃真空汽提4小时。过滤除去占总产物2.7wt%的不溶物。纯化的终产品中活性物为71.2wt%、酸值为1.74meq/g。琥珀酐化比为1.36mol MALA/mol PIB。实施例7
实施例2的琥珀酐(274.4g),马来酐(25.4g,0.26mol)和“Trigonox”C-C75(商标)自由基引发剂(11.1g,42.9mmol)反应并按实施例6的方法处理。不溶物为2.8wt%,纯化后的桔棕色终产品活性物含量78.5wt%,酸值2.48meq/g和琥珀酐化比1.83molMALA/mol PIB。实施例8
在搅动下,用滴液漏斗向于140℃搅拌的实施例1的琥珀酐(378.0g)和马来酐(68.0g,0.69mol)的混合物中用滴液漏斗一次加入“Trigonox”C-C75(商标)游自由基引发剂(13.8g,33.3mmol),反应2.5小时,按实施例6的方法处理,分离出4wt%不溶物。琥珀酐终产品的活性物含量72.1wt%,酸值2.19meq/g,该数据表明琥珀酐化比为1.75molMALA/mol PIB。实施例9
实施例4的琥珀酐(192.0g),马来酐(8.0g,0.08mol)和“Trig-nox”C-C75(商标)自由基引发剂(9.1g,35.4mmol)按实施例6的方式反应,不同之处在于自由基引发剂用7小时内分8等份加入且然后过液反应。处理得纯化的琥珀酐,活性物含量75.4wt%,酸值1.10meq/g,表明琥珀酐化比为1.48mol MALA/mol PIB。实施例10
用5小时分6等分将“Trigonox”C-C75(商标)自由基引发剂(19.4g,75.0mmol)加到实施例3的琥珀酐(230.8g)和马来酐(14.7g,0.15mol)的混合物中,并反应过夜。按实施例6的步骤处理分离出1.1wt%不溶物,琥珀酐终产品的活性物含量为77.0wt%,酸值1.34meq/g及琥珀酐化比为1.8molMALA/molPIB。实施例11
用4小时,分5等分将“Trigonox”C-C75(商标)自由基引发剂(3.5g,13.5mmol)加到实施例5的用85.3g“HVI”60(商标)基础油(一种亮清高粘度基础油,在100℃粘度4.4到4.9mm2/s(ASTM D2270))稀释的琥珀酐(98.5g)和马来酐(8.8g,0.09mol)的混合物中,按实施例6的方法反应过夜。按实施例6纯化后,琥珀酐产品活性物含量53.3wt%,酸值1.08meq/g,表明琥珀酐化的1.92mol MALA/mol聚丙烯低聚物。对比例A
在氮氛下将“HYVIS”10(商标)聚异丁烯(211.3g,0.22mol)和马来酐(21.1g,0.22mol)的混合物小心加热到140℃。用4小时分5等份用注射器将“Trigonox“C-C-75(商标)自由基引发剂(13.9g,53.9mmol)加入。加毕后,再反应1.5小时。按实施例6的步骤处理后,分离出3.8wt%的不溶物,纯化后的终产品活性物含量45.4wt%,酸值1.05meq/g,表明琥珀酐化比为1.28mol MALA/molPIB。在无自由基引发剂的类似实验中,琥珀酐的酸值仅为0.03meq/g。对比例B
按与实施例6相同的方法,在无马来酐的情况下,将实施例2的琥珀酐(132.4g)与“Trigonox“C-C-75(商标)自由基引发剂(8.85g,34.2mmol)反应。琥珀酐产品的活性物含量65.7wt%,酸值1.26meq/g和琥珀酐化比1.04molMALA/molPIB。实施例12
(a)将“HYVIS”10(商标)聚异丁烯(269.9g,0.27mol)和马来酐(53.9g,0.55mol)于200℃下反应24小时。按实施例1的方法处理并分析,琥珀酐产品活性物含量66.2wt%,酸值1.48meq/g,琥珀酐化比为1.23molMALA/molPIB。
(b)“HYVIS”10(商标)聚异丁烯(157.0g,0.16mol)和马来酐(31.4g,0.32mol)之间的相同热反应进行24小时。然后使反应混合物冷却至140℃,并用3小时分4等份用注射器加入“Trigonox”C-C75(商标)自由基引发剂(4.15g,16.0mmol)。加毕后,再反应2小时。按实施例16的方法处理后,琥珀酐产品的活性物含量74.5wt%,酸值2.0meq/g和琥珀酐化比1.51molMALA/molPIB。分离出占总产品量1.1wt%的不溶物。实施例13
在“HYVIS”10(商标)聚异丁烯(212.2g,0.22mol)和马来酐(42.4g,0.43mol)之间进行与实施例12(a)相同的热反应。随后在4小时内分5等份向其中加入“Trigonox”C-C75(商标)自由基引发剂(16.8g,64.9mmol),将反应混合物于140℃下反应过夜。按实施例6的方法处理,分离出1.6wt%不溶物。纯化琥珀酐产品的活性物含量79.3wt%,酸值2.59meq/g,表明琥珀酐的比为1.9mol-MALA/molPIB。实施例14
在“HYVIS”10(商标)聚异丁烯(148.4g,0.15mol)和马来酐(29.7g,0.3mol)之间进行与实施例12(b)相同的热反应。随后在4小时内分5等份向其中加入二叔丁基过氧物(“Trigonox”B(商标)由AKZO出售(6.7g,58.8mmol)),将反应混合物于160℃下再反应2小时。按实施例6的方法处理,分离出1.8wt%不溶物。纯化的终产品的活性物含量77.6wt%,酸值2.29meq/g,表明琥珀酐的比为1.69molMALA/molPIB。实施例15
在“HYVIS”10(商标)聚异丁烯(106.7g,0.11mol)和马来酐(21.3g,0.22mol)之间进行与实施例12(b)相同的热反应。随后于140℃在4小时内分5等份向其中“Trigonox”C-C75(商标)自由基引发剂(16.9g,65.3mmol),将反应混合物反应过夜。按实施例6的方法处理,分离出2.6wt%不溶物。纯化的终产品的活性物含量84.3wt%,酸值2.46meq/g,表明琥珀酐的比为1.67molMALA/molPIB。实施例16
按实施例1的方法将“HYVIS”75(商标)聚异丁烯(2491.6g,1.32mol)和马来酐(258.4g,2.64mol)用24小时加热至回流(240℃)。从反应混合物中取出少量试样,按实施例1纯化并分析,活性含量为57.5wt%,酸值0.66meq/g,琥珀酐化比1.15molMALA/molPIB。过滤除去占总产量0.2wt%的黑色焦油状物。余下的反应混合物冷却到140℃。4小时内分5等份将“Trigonox”C-C75(商标)自由基引发剂(102.4g,0.39mol)用滴液漏斗加入。加毕后,再反应2小时,按实施例6处理反应混合物得清澈粘稠产品,其活性物含量74.2wt%,酸值1.33meq/g和琥珀酐化比1.85molMALA/molPIB。在分离所要的产品时除去占总产品1.7wt%的不溶物。B.用在A中制备的琥珀酐制备聚烯烃取代的琥珀酰亚胺
实施例17
将实施例7的琥珀酐(130.6g)于装有涡轮搅拌器,滴液漏斗,迪安-斯达克水分离器,氮气进口,温度探测器和电热包的玻璃反应器中加热到180℃,历时0.5小时滴加三亚乙基四胺(TETA)(11.6g),继续在180℃下反应5小时,此间反应生成的水被除去。此后将残留物冷却到环境温度得所要的作为琥珀棕色粘稠液体的琥珀酰亚胺产品,其残余酸值为0.06meq/g,总氮含量为3.05wt%,碱性氮含量1.24wt%。实施例18
用65.5g“HVI”60(商标)基础油稀释实施例9的琥珀酐(153.1g),然后按实施例17的方法与8.4g四亚乙基五胺(TEPA)反应,琥珀酰亚胺活性物含量为52.8wt%,残余酸值0.03meq/g,总氮含量1.13wt%,碱性氮含量0.72wt%。实施例19
按实施例17的方法,实施例10的琥珀酐(154.7g)与10.3g四亚乙基五胺反应。反应完毕后,终产品用91.8g“HVI”60(商标)基础油稀释。琥珀酸亚胺产品的活性物含量为46.5wt%,残余酸值0.1meq/g,总氮含量1.37wt%,碱性氮含量0.74wt%。实施例20
用37.0g“HVI”60(商标)基础油稀释实施例11的琥珀酐(176.4g),然后按实施例17的方法与9.5g四亚乙基五胺(TEPA)反应,琥珀酰亚胺活性物含量为46.4wt%,总氮含量1.46wt%,碱性氮含量0.76wt%。实施例21
用1336.6g“HVI”60(商标)基础油稀释实施例16的琥珀酐(2479.1g),然后按实施例17的方法与163.9g四亚乙基五胺反应,获得琥珀~棕色粘性液体的琥珀酰亚胺活性物含量为50.2wt%,总氮含量1.39wt%,碱性氮含量0.83wt%。对比例C
按实施例17的方法,对比例A的琥珀酐(85.7g)与3.5g三亚乙基四胺反应。得深棕色粘性产品,其活性物含量为46.8wt%,残余酸值0.04meq/g,总氮含量1.48wt%,碱性氮含量0.58wt%。对比例D
按实施例17的方法,实施例1的琥珀酐(37.3g)与2.0g三亚乙基四胺反应。琥珀酰亚胺产品的残余酸值0.009meq/g,总氮含量1.79wt%,碱性氮含量0.87wt%。对比例E
按实施例17的方法,对比例B的琥珀酐(104.1g)与4.7g三亚乙基四胺反应。琥珀酰亚胺产品的残余酸值0.04meq/g,总氮含量1.47wt%,碱性氮含量0.60wt%。对比例F
按实施例17的方法,实施例5的丙烯低聚物琥珀酐(99.5g)与6.97g四亚乙基五胺反应。琥珀酰亚胺产品的活性物含量为98.1wt%,残余酸值0.02meq/g,总氮含量2.35wt%,碱性氮含量1.25wt%。C.通过马来酐与氯基琥珀酐反应制备更高琥珀酐化的聚烯取代的琥珀酐实施例22
通过使用氯作为助反应物,由“HYVIS”10(商标)聚异丁烯(PIB)和马来酐(MALA)(PIB∶MALA∶氯=1∶1.2∶1.1)于145-200℃下,按本领域技术人员公知的方法制备琥珀酐,其活性物含量为88.9wt%,酸值1.94meq/g,表明琥珀酐化比为1.15molMALA/molPIB。它含2640ppm残余氯。
于140℃下7小时内,分8份将“Trigonox C-C75(商标)自由基引发剂(30.5g,0.12mol)加到上述琥珀酐(462.5g)和马来酐(48.4g,0.49mol)的混合物中,反应过夜,按实施例6的方法处理得粘性、透明深色产品,其活性物含量为92.1wt%,酸值2.92meq/g,琥珀酐化比为1.78mol MALA/molPIB。残留氯含量为1760ppm。实施例23
按实施例22相同的方法,使用氯作为助反应物由“HYVTS”75(商标)聚异丁烯和马来酐制备琥珀酐。在加入一些“HVI”60(商标)基础油后,分析其活性物含量为63.9wt%和酸值为0.65meq/g,表明琥珀酐化比为1.01molMAL/molPIB。它含1900ppm残留氯。
按实施例22的方法,向上述琥珀酐(553.0g)和马来酐(19.2g,0.19mol)的混合物中加入“Trigonox”C-C75(商标)自由基引发剂(27.3g,0.11mol)纯化后的终产品经分析其活性物含量为73.3wt%,酸值为1.10meq/g和琥珀酐化比为1.55molMALA/molPIB,残留氯含量800ppm。D由C中制备的琥珀酐制备聚烯烃取代的琥珀酰亚胺实施例24
按实施例17的方法,实施例22的琥珀酐(419.0g)与47.1g三亚乙基四胺反应。反应完毕后,加入301g“HVI”60(商标)基础油。终产品的活性物含量为55.8wt%,残余酸值0.05meq/g,总氮含量2.25wt%碱性氮含量为1.01wt%,残余氯含量为900ppm。实施例25
按实施例17的方法,实施例23的琥珀酐(510.2g)与28.0g四亚乙基四胺反应。反应完毕后,反应混合物用253g“HVI”60(商标)基础油稀释。。终产品的活性物含量为50.5wt%,残余酸值0.04meq/g,总氮含量1.20wt%,碱性氮含量为0.67wt%,残余氯含量500ppm。E.在B和D中制备的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺的分散性能测试实施例26
(a)炭黑分散性测试(CBDT)
(British Rail Publication BR669:1984)
含有由二烷基硫代磷酸锌,高碱性烷基水杨酸钙和粘度指数改进剂组成的工业成品添加剂的SAE 15W40中东润滑油试样通过掺入在B和D中制备的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺产品改性以得到含琥珀亚胺分散剂的活性物浓度为1wt%的油试样。将3wt%的炭黑加到每个油试样中,并用Ubbelohde粘度仪于60℃下测定动态粘度的增加(百分数)。结果于中表1。数值低表明性能好。实施例27
(b)含氟弹性体密封相容性测试(FSCT)
将B和D中制备的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺掺入到润滑油中得到1.5wt%活性物的试样,按照DIN53504方法,具体地说,Daim-ler Benz Speeification DB6615用含氟弹性体密封料测试相容性。评估拉伸强度(TS)和拉伸断裂(EB)降低百分数,结果示出在表1。低的结果表示好的性能。
在表1中a中“-”表示没有进行测试。“a”和“b”表示用不同表面积的炭黑获得的粘度增加结果。“SAP220”和“LZ26418”是可商购的PIB基双琥珀酸亚胺的无灰分散剂(用氯控制PIB-MAL偶合法制得),且琥珀酐化比分别为1.1和1.7molMALA/molPIB。
                                表I
  聚烯烃取代的琥珀酰亚胺     CBDT(%)     FSCT
    a    b  TS(%)  EB(%)
  实施例  17”    18”    19”    20对比例 C”    D”    E”    F实施例 24”    25SAP 220Lz  6418     68   -140  --    1691   --    24162  -166  -183  -100  -113  -205  30120  19     -     -19    1723    2017    1411    13-     --     -26    2136    3528    2244    4415    20
实施例28
(c)聚烯烃取代的琥珀酰亚胺分散剂的系列5E发动机测试(按ASTM D5302法)
结果示出在表2,其中
AES=平均发动机淤泥(0-10等级,10代表无淤泥)
RACS=往复杆覆盖淤泥(0-10等级,10代表无淤泥)
AEV=平均发动机积炭(0-10等级,10代表无积炭)
PSV=活塞裙积炭(0-10等级,10代表无积炭)
ACW=平均凸轮凸角磨损((厘米×10-3(英寸×10-3))
MCW=最大凸轮凸角磨损((厘米×10-3(英寸×10-3))
                        表2
测试 实施例21    对比分散剂LZ6418
  AESRACSAEVPSVACWMCW     9.399.105.736.902.06(0.81)10.41(4.10)      9.36-5.77-6.71(2.64)15.75(6.20)

Claims (9)

1.一种制备聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或卤代聚烯烃取代的琥珀酰亚胺的方法,该方法包括:
(i)将聚烯烃或卤代聚烯烃与马来酐反应;
(ii)将步骤(i)的产物在自由基引发剂存在下再与马来酐反应;和
(iii)将步骤(ii)的产物在温度大于100℃下与一种有3到25个碳原子的多胺反应;
其中所述聚烯烃或卤代聚烯烃的数均分子量Mn在600~5000范围内且选自一种或多种有2~16个碳原子的烯烃单体的均聚物或共聚物。
2.按照权利要求1的方法,其中步骤(i)是在无氯存在下的热反应。
3.按照权利要求2的方法,其中在步骤(i)中所述聚烯烃与马来酐反应至少6小时。
4.按照权利要求2或3的方法,其中所述聚烯烃在步骤(i)中与马来酐反应,直到相对于最初反应混合物中每摩尔聚烯烃至少反应掉0.3摩尔马来酐。
5.按照权利要求3的方法,其中用于步骤(i)中的马来酐与聚烯烃反应物的总摩尔比大于1。
6.按照权利要求4的方法,其中用于步骤(i)中的马来酐与聚烯烃反应物的总摩尔比大于1。
7.由权利要求1或4或5或6的方法制备的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或卤代聚烯烃取代的琥珀酰亚胺。
8.一种润滑油组合物,它包括主要量的润滑油和次要量的权利要求7的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或卤代聚烯烃取代琥珀酰亚胺,其中所述主要量是指大于润滑油组合物总重量的50%。
9.一种添加剂浓缩物,它包括惰性液和以整个浓缩物为准计10~80重量%的权利要求7的聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或卤代聚烯烃取代的琥珀酰亚胺。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW457295B (en) 1996-10-29 2001-10-01 Idemitsu Kosan Co A lubricating oil composition for diesel engines
US6165235A (en) * 1997-08-26 2000-12-26 The Lubrizol Corporation Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels
CN1313505C (zh) * 2000-11-16 2007-05-02 许敬文 自由基一步法生产聚异丁烯丁二酸酐及其无灰分散剂
US20080128184A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Loper John T Lubricating oil compositions having improved corrosion and seal protection properties
CN104326962B (zh) * 2014-09-30 2018-01-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂的制备方法
CN104910299B (zh) * 2015-06-24 2018-05-25 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 一种聚异丁烯丁二酸酐的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0264247A2 (en) * 1986-10-16 1988-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. High functionality low molecular weight oil soluble dispersant additive useful in oleaginous compositions
US4883886A (en) * 1988-01-14 1989-11-28 Amoco Corporation Process for manufacturing polyalkenyl succinic anhydrides

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110349A (en) * 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
FR2505340B1 (fr) * 1981-05-11 1986-01-17 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'anhydrides d'acides alcenyl-dicarboxyliques

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0264247A2 (en) * 1986-10-16 1988-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. High functionality low molecular weight oil soluble dispersant additive useful in oleaginous compositions
US4883886A (en) * 1988-01-14 1989-11-28 Amoco Corporation Process for manufacturing polyalkenyl succinic anhydrides

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