CN1313505C - 自由基一步法生产聚异丁烯丁二酸酐及其无灰分散剂 - Google Patents

Abstract

聚异丁烯丁二酸酐是生产丁二酰亚胺型、丁二酸酯型和酚醛胺型无灰分散剂的重要中间体。对热加合工艺和氯化工艺及研究开发的聚异丁烯氧化——自由基加成烃化工艺和热加合——自由基(补加马来酸酐)工艺的特征进行了分析。推荐自由基—步法工艺。该方法包括聚异丁烯和马来酸酐加自由基一步烃化和胺化反应。该工艺简单易行、易于操作；反应温度低、生产周期短、无结焦；从工艺路线根除了液氯污染源。有利于保护生态环境、造福千秋万代。本发明工艺已经工业放大试验，产品性能和结构与国内外同类型剂相近。

Description

自由基一步法生产聚异丁烯丁二酸酐及其无灰分散剂

本发明涉及聚异丁烯丁二酸酐(即烯酐)中间产物及其丁二酰亚胺无灰分散剂的生产方法。众所周知，无灰分散剂具有优良的低温分散性能，被广泛地用于内燃机油复合配方。它与金属清净剂、抗氧抗腐剂、粘度指数改进剂、降凝剂和抗泡剂及其它添加剂复合使用，能大大提高油品质量。现代内燃机油复合配方中主要使用三大类无灰分散剂。它们是丁二酰亚胺型、丁二酸酯型和Mannichs型。其中以丁二酰亚胺型无灰分散剂为主，而丁二酰亚胺又分为单丁二酰亚胺(T-151)、双丁二酰亚胺(T-152)和多丁二酰亚胺(T-153)及高氮丁二酰亚胺(T-154)和低氮丁二酰亚胺(T-155)，还有一些改质的硼化和碳酸盐化后处理的丁二酰亚胺产品。不论生产那一种无灰分散剂必须由聚异丁烯和马来酸酐先合成烯酐。现行烯酐的生产工艺主要分为热加合工艺和氯化工艺及研制开发的聚异丁烯氧化—自由基加成烃化工艺和热加合—自由基(补加马来酸酐)工艺及自由基一步法工艺。

美国专利3,361,673、4,388,471、4,472,588和4,599,433公开了用热加合工艺制备聚异丁烯丁二酸酐的方法。其合成反应式如下：

该工艺虽简单，但反应周期长，聚异丁烯转化率低。由于热加合温度高达230℃，反应过程中发生马来酸酐聚合、聚异丁烯和马来酸酐共聚及烯烃齐聚或发生马来酸酐高温分解生成二氧化碳、水和胶油状物及煤焦固体物(树脂)，这些副产物易堵塞烃化釜及出口管线。特别对低活性聚异丁烯经高温热加合结焦更严重。

美国专利3,231,587、3,912,764、3,960,900、4,110,349和4,234,435及4,330,471公开了用氯化工艺制备聚异丁烯丁二酸酐的方法。该工艺使聚异丁烯与马来酸酐在氯气作用下进行烃化反应。氯化工艺除生成烯酐产物外，还生成大量的氯化氢副产物。其合成反应式如下：

氯气可一次或多阶段通入进行烃化反应。该工艺的特征是可降低反应温度、提高聚异丁烯转化率。但凡与高浓度氯气相接触的容器设备及工艺管线(包括液氯系统，烃化反应系统和氯化氢吸收系统)均需用特殊材质。如烃化反应器和回流冷凝器使用蒙乃尔(Monel 400)合金衬里和蒙乃尔(Monel)合金管材；盐酸吸收系统氯化氢洗涤器和盐酸贮罐用四氟乙烯—玻璃和玻璃材质。盐酸过滤器、冷却器、洗涤塔和冷凝器均使用石墨制品。而且液氯和氯化氢一旦发生泄漏则对人员毒害更大，还会造成边界农田及农作物的中毒和伤害。另外，烯酐产品中不可避免地残留氯在3000～5000ppm之间。这对油品的使用性能产生不良影响。

CN1088218A研制出一种聚异丁烯氧化——自由基加成烃化工艺。该工艺先使聚异丁烯在130～220℃通空气进行氧化，然后将氧化的聚异丁烯与马来酸酐混合滴加自由基引发剂，进行烃化反应。气提除去未反应的马来酸酐、过滤除去焦质及不溶物。而后将制得的烯酐与多烯多胺进行胺化，得到丁二酰亚胺无灰分散剂。

从生产角度看该工艺制备烯酐属两步法。而且高温通空气进行聚异丁烯氧化，氧化生成的有机酸产物的组分、结构复杂；氧化深浅度难控制；而且焦质多。

CN1096518A研制出一种热加合——自由基(补加马来酸酐)工艺。先使聚烯烃与马来酸酐在200℃进行热加合24h，然后蒸出未反应马来酸酐；加庚烷溶剂稀释过滤除去焦质和不溶物；蒸出溶剂后，再向热加合工艺合成的烯酐产物中补加马来酸酐，然后滴加自由基进行烃化反应。最后将制备的烯酐进行胺化，得到丁二酰亚胺无灰分散剂。

该工艺需经高温热加合予反应，而且还需再次补加马来酸酐进行自由基烃化反应。该合成方法不但工艺复杂；焦质多。而且对用国内目前炼厂生产的低活性聚异丁烯为原料，采用高温热加合予反应工艺更不适合。

本发明基于用炼厂低活性聚异丁烯和马来酸酐为原料采用热加合工艺生产兰-113(双丁二酰亚胺)无灰分散剂的失败教训和目前氯化工艺生产暴露的设备腐蚀和安全隐患问题的缺陷及环保问题。本发明提供一种自由基一步法生产聚异丁烯丁二酸酐及其无灰分散剂的方法。

本发明的技术特征在于该方法包括聚异丁烯和马来酸杆混合滴加自由基一步法烃化和胺化反应。其工艺如下：

本发明采用自由基一步法工艺，从工艺路线根除了液氯污染源。从而可砍掉氯化工艺生产烯酐的氯气系统和氯化氢吸收系统。有利于保护生态环境、造福千秋万代。自由基一步法工艺简单、操作方便、反应温度低、生产周期短、无结焦、能耗低。而且关键生产设备可用ICr18Ni9Ti不锈钢取代进口的蒙乃尔合金复合钢板。因此采用本发明工艺可减少建设生产装置的投资和占地面积。

本发明是通过下述方案实现的：自由基一步法工艺采用的聚异丁烯具有数均分子量700～3000，最好选用数均分子量为800～1600的聚异丁烯；聚异丁烯与马来酸杆的摩尔比为1∶1～1.5；溶剂可用甲苯、二甲苯和无芳香烃溶剂，最好使用无芳烃溶剂油；溶剂用量为聚异丁烯量的50～100％(重量)；自由基引发剂可选用烷基过氧化物、酯类过氧化物和酰类过氧化物。特别是叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基叔戊酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯及过氧化苯甲酰。自由基引发剂的用量最好是聚异丁烯量的0.5～5％(重量)；自由基引发剂最好在氮气保护下，反应处于升温状态下加入，宜在3～6h内分批加到反应物中。自由基一步法烃化反应的温度最好为120～160℃，反应时间宜在2～10h。

胺化反应中使用的多烯多胺最好是二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺及它们的混合胺。烯酐与多烯多胺的摩尔比为1∶0.3～1.0；烯酐与稀释油重量比是30～100％(重量)。稀释油可选用透平油或20#机械油。胺化反应优选在升温下，适宜在140～160℃下进行，胺化物在一定时间内分批逐渐加到反应物中。在胺加完后可继续反应2～10h，宜为5h。脱出反应生成的水，最后升温至170～180℃减压蒸馏分出溶剂回收使用，降低反应物温度至130℃进行板框过滤除去机械杂质得到无灰分散剂产品。

本发明是一种以聚异丁烯和马来酸酐为原料采用自由基一步法生产聚异丁烯丁二酸酐(即烯酐)及其丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其工艺特征如下：

(1)将数均分子量700-3000聚异丁烯和马来酸酐加到带搅拌反应器中，加溶剂搅拌升温到120-160℃，在氮气保护下向反应混合物中分批滴加自由基引发剂进行一步烃化反应，自由基引发剂最好在反应处于升温状态加入，加完自由基后在回流温度下反应2～10h，然后用氮气提反应物，吹出未反应的马来酸酐最后得到烯酐产品，其技术特征是：聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比在1∶1～1.5之间、自由基引发剂用量为起始聚异丁烯原料量的0.5～5％(重量)；

(2)向(1)生产的烯酐中加入稀释油混合搅拌，加热升温至140～160℃，搅拌分批加入多烯多胺进行胺化反应，其技术特征是：加完胺化可继续反应2～10h，脱出反应生成的水，然后在180℃减压蒸馏回收溶剂、降温反应物过滤除去机械杂质，得到丁二酰亚胺无灰分散剂产品，其技术特征是：烯酐与多烯多胺的摩尔比为1∶0.3～1.0。

本发明由于采用自由基一步法工艺，生产的烯酐经胺化反应后，最终生产的产品具有丁二酰亚胺型结构。

下面结合实例进一步介绍本发明的技术特征：

对比实例-1

向装有搅拌器、导气管、温度计和回流冷凝器的1L三口瓶内加入兰炼生产的聚异丁烯(Mn＝1200)500g、马来酸酐49g，将此混合物升温搅拌，通入氮气。迅速加热到170℃从反应物底部液层通入43g经干燥的氯气。通氯时间4～5h，然后升温到190～200℃反应4h。最后在200℃用氮气气提1h。制得的聚异丁烯丁二酸酐产品：皂价80mgKOH·g^-1、游离酐0.9％(重量)、氯含量0.6％(重量)。

向上述烃化反应用过的磨口三口瓶内加入烯酐330g、20#机械油100g、二甲苯250ml，在氮气保护下搅拌升温混合物至140℃滴加三乙烯四胺，升温到回流温度反应3h，脱出反应生成水，升温到180℃脱出二甲苯，降低反应物温度过滤除去机杂。产品氮含量1.2％(重量)，氯含量0.3％。

对比实例-2

向对比实例-1用过的1L磨口三口瓶中加入兰炼生产的聚异丁烯(Mn＝981)490g和马来酸酐49克，通入氮气搅拌混合物升温到180℃，向液层底部通入氯气46g。然后在180℃反应4h，升温到200℃，通氮气气提除去过量马来酸酐。制得烯酐产品：皂价81mgKOH·g^-1、游离酐0.98％(重量)、氯含量0.48％(重量)。

向上述1L磨口三口瓶中加入烯酐330g、20#机械油100g、二甲苯250ml，在氮气保护下将混合物搅拌、加热升温到140～150℃滴加三乙烯四胺14g，在回流温度下反应2h，脱出生成水。在180℃减压蒸出溶剂，降温过滤。产品氮含量1.24％(重量)，氯含量0.32％(重量)。

实例试-1

向装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的1L磨口三口瓶中加入兰炼生产的数均分子量981的聚异丁烯300g和马来酸酐24g，加入二甲苯200ml，将混合物搅拌电加热到140～160℃，在氮气保护下，在2～8h内滴加叔丁基过氧化物5g，加完自由剂引发剂后继续反应2h，用氮气吹扫1h。采样处理后进行分析：皂价80mgKOH·g^-1、游离酐0.95％(重量)。

将上述合成的烯酐300g加入到自由基一步法烃化反应用过的三口瓶中，加入兰炼生产的20#机械油90g，在氮气保护下搅拌升温至140～150℃，将三乙烯四胺14g加入到反应物中，待加完胺化物后反应3h，脱出反应生成水后，升温到180℃减压蒸馏回收溶剂。降温过滤除去机械杂质。得到丁二酰亚胺无灰分散剂。产品氮含量1.2％(重量)。

实例试-2

向实例试1用的1L三口瓶反应器中加入兰炼生产的数均分子量Mn＝1200聚异丁烯300g，马来酸酐29.25g和甲苯200ml。将混合物搅拌加热到140～160℃，在氮气保护下，在2～8h内把4g过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂分5次加入。加完过氧化物后再继续反应2h，用氮气吹扫1h，采样分析。皂价79mgKOH·g^-1、游离酐1.0％(重量)。

将合成的烯酐300g加到实例试-1胺化用过的1L三口瓶中，加入20#机械油30％(重量)。搅拌加热升温至到140～150℃加入三乙烯四胺14g到反应物中，加完胺后反应2h，待脱出反应生成水后，升温至180℃减压蒸溜，回收溶剂，降温过滤除去机械杂质，得到丁二酰亚胺无灰分散剂。氮含量1.1％(重量)。

实例试-3

向实例试-1用过的1L三口瓶中加入兰炼生产的聚异丁烯(Mn＝972)300g和马来酸酐38g及无芳烃溶剂200ml，将混合物搅拌加热到120～160℃，在氮气的保护下，在4～8h内5g二叔丁基过氧化物分6次加入到反应混合物中。加完自由基引发剂后升温到150℃，继续反应2h，通氮气气提5min，采样分析。烯酐皂价82mgKOH·g^-1、游离酐0.9％(重量)。

将上述合成的烯酐300g加入到实例试-1用过的1L三口瓶中，加入30％20#机械油，升温到140℃加三乙烯四胺14g，加完胺化物后，升温到140～160℃回流2h，待脱出生成水后升温到180℃减压蒸馏回收溶剂，过滤后产品氮含量1.2％(重量)。

实例工放-1

向转速为300r/min的3m³不锈钢反应器(装有不锈钢冷凝器和热偶)中真空加入兰炼生产的聚异丁烯(Mn＝1300)1.0t、无芳烃溶剂0.9t和马来酸酐0.1t，在氮气保护下搅拌升温至120～150℃，在2～10h内向反应器内滴加10kg二叔丁基过氧化物，加完自由基引发剂后继续搅拌反应2h，通氮气气提1h采样进行分析。烯酐产品皂价81mgKOH·g^-1、游离酐0.91％(重量)。

将实例工放-2生产的烯酐1.8t加到3m³转速为300r/min的不锈钢反应器中，加入30％20#机械油，搅拌升温到140～150℃，在氮气保护下加入三乙烯四胺58.4kg，加完胺化物后升温到150～160℃，回流反应2h，脱出反应生成水，继续反应2h，然后升温到175～180℃，减压蒸馏回收溶剂。降温到130℃进行板框过滤，除去机械杂质，得到丁二酰亚胺无灰分散剂，产品氮含量1.23％(重量)，机械杂质0.056％(重量)。

实例工放-2

向实例工放-1所述的不锈钢反应器中真空加入兰炼生产的数均分子量Mn＝981聚异丁烯1.0t，甲苯0.9t和马来酸酐0.1t，在氮气保护下将混合物搅拌升温到120～150℃滴加10kg叔丁基过氧化物，在2-10h内分批量加完自由基引发剂后，再反应2h，通氮气气提1h。采样分析：烯酐产品皂价80mgKOH·g^-1、游离酐0.92％(重量)。

将实例工放-2生产的中间产物烯酐加到不锈钢反应器中，加入30％20#机械油，在氮气保护下搅拌升温到140～160℃向反应混合物中加入59kg四乙烯五胺，加完胺化物后，进行回流反应2h，脱出反应生成水，继续再反应2h，然后升温至180℃进行减压蒸馏回收溶剂。降温到130～140℃进行板框过滤。生产的丁二酰亚胺无灰分散剂产品氮含量1.25％(重量)，机械杂质0.058％(重量)。

实例工放-3

向实例工放-1所述的不锈钢反应器中真空加入1.0t兰炼生产的聚异丁烯(Mn＝1000)，二甲苯0.9t和马来酸酐0.1t，将混合物搅拌升温到120～160℃，在氮气保护下向反应器中滴加10kg自由基引发剂，在2～10h内分8次加完过氧化物后，再反应2h，通入氮气气提1h。采样进行分析。生产的烯酐产品皂价83mgKOH·g^-1、游离酐0.88％(重量)。

将实例工放-3生产的烯酐加到上述不锈钢反应器中，再加30％20#机械油，在氮气保护下搅拌反应混合物升温到140～150℃加入58kg三乙烯四胺。加完胺化物后，回流反应2h，脱出反应生成水，再继续反应2h，然后升温至180℃进行减压蒸馏回收溶剂。最后降温至130℃进行板框过滤，生产的丁二酰亚胺无灰分散剂产品氮含量1.28％(重量)，机械杂质0.06％。

本发明自由基一步法生产的烯酐和丁二酰亚胺产品质量及结构分析见表1、2和说明书附图1。

表1  中间产物烯酐的典型分析数据

表2  丁二酰亚胺无灰分散剂分析数据

自由基一步法生产的丁二酰亚胺与国内外同类产品红外谱图分析对比见说明书附图1-4。

从附图1-4红外谱图对比看出：用自由基一步法烯酐生产的丁二酰亚胺其特征峰与国内氯化工艺生产的同类剂和国外ORONITE公司生产的OLOA-373及Lubrizol公司生产的LZ-6418相似。在1650cm^-1和1659cm^-1附近有峰。各红外吸收峰归属如下：

从上对照结果说明：用自由基一步法烯酐生成的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂产品经理化性能分析和红外谱图分析对比，用自由基一步法工艺生产产品与国内外氯化工艺生产的同类剂结构和性能相近。

本发明从文献调研、科研开发到工业化试验，解决了工放中一系列工程问题，为工业化生产积累了经验。

Claims (1)

1、一种以聚异丁烯和马来酸酐为原料采用自由基一步法经由聚异丁烯丁二酸酐(即烯酐)生产丁二酰亚胺无灰分散剂的方法，其工艺特征如下：

(1)将数均分子量700～3000聚异丁烯和马来酸酐加到带搅拌反应器中，加溶剂搅拌升温至120～160℃，在氮气保护下向反应混合物中分批滴加自由基引发剂进行一步烃化反应，自由基引发剂在反应处于升温状态加入，加完自由基后在回流温度下反应2～10h，然后用氮气气提反应物，吹出未反应的马来酸酐，最后得到烯酐产品，聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比在1∶1～1.5之间，自由基引发剂的用量为起始聚异丁烯原料量的0.5～5％(重量)；

(2)向(1)生产的烯酐中加入稀释油混合搅拌，加热升温至140～160℃，搅拌分批加入多烯多胺进行胺化反应，加完胺后可继续反应2～10h，脱出反应生成的水，然后在180℃减压蒸馏回收溶剂、降温反应物过滤除去机械杂质，得到丁二酰亚胺无灰分散剂产品，烯酐与多烯多胺的摩尔比为1∶0.3～1.0。

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