CN111690143B - 一种高分子量高氮无灰分散剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子量高氮无灰分散剂的制备方法，包括：选择两端各含有一个双键的线型二烯类化合物；将线型二烯类化合物与顺丁烯二酸酐进行反应，制得带有两个丁二酸酐的化合物；将带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐混合后共同与胺类物质进行脱水反应，制得分散剂。本发明所制备的分散剂含有高分子量的烃基基团和大量的极性基团，在相同的加剂量下，相比于传统高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，本发明的分散剂具有更加优异的分散性能，可以作为一种新型的无灰添加剂，代替内燃机油中的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂进行使用。

Description

一种高分子量高氮无灰分散剂的制备方法
技术领域
本发明涉及分散剂技术领域，具体涉及一种高分子量高氮无灰分散剂的制备方法。
背景技术
近几年来，发动机制造商为改善尾气氮氧化物的排放量，满足日益严格的环保要求，采取了一系列的新技术。随着这些新技术的应用，也产生了一个新的问题，柴汽油的不完全燃烧程度增加，烟炱量不断增加，烟炱分散问题日益突出。分散这些大量的烟炱，需要一种烃基分子量更大、极性基团更多的分散剂，提高分散剂的吸附、分散能力，才能有效的解决烟炱分散问题。
传统的高分子量无灰分散剂是在聚异丁烯丁二酰亚胺的基础上，采用分子量更大的聚异丁烯分子，如分子量2300的聚异丁烯，这种分子量的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的分散能力已经不能满足目前高级别台架测试中分散烟炱的需求。为解决该问题，研究者们多数采用接枝共聚物(如乙丙共聚物)来代替聚异丁烯或者与聚异丁烯共同和顺丁烯二酸酐反应，再与胺类物质反应，以获得更大分子量的分散剂。
但，目前鲜有研究者在增大烃基基团分子量的同时，增加极性基团的数量，使得分散剂能同时兼具优良的油溶性和分散烟炱的能力。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高分子量高氮无灰分散剂的制备方法，所制备的分散剂含有高分子量的烃基基团和大量的极性基团；相比于传统高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，具有更加优异的分散性能，可以满足高级别油品的使用要求。
本发明公开了一种高分子量高氮无灰分散剂的制备方法，包括：
选择两端各含有一个双键的线型二烯类化合物；
将所述线型二烯类化合物与顺丁烯二酸酐进行反应，制得带有两个丁二酸酐的化合物；
将带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐混合后共同与胺类物质进行脱水反应，制得分散剂。
作为本发明的进一步改进，所述线型二烯类化合物的结构式为：
Figure BDA0002553517150000021
式中，n为1、2、3…的整数。
作为本发明的进一步改进，所述线型二烯类化合物包括1,10-十一烷二烯、1,11-十二烷二烯、1,13-十四烷二烯、1,21-二十二烷二烯。
作为本发明的进一步改进，带有两个丁二酸酐的化合物的结构式为：
Figure BDA0002553517150000022
式中，n为1～24。
作为本发明的进一步改进，所述线型二烯类化合物通过热加合法、自由基引发剂法与顺丁烯二酸酐进行反应，制得带有两个丁二酸酐的化合物。
作为本发明的进一步改进，所述线型二烯类化合物与顺丁烯二酸酐进行反应的方法，包括：
在反应容器内，加入线型二烯类化合物和基础油，搅拌并升温至120～190℃；将二叔丁基过氧化物引发剂滴加入反应体系中，滴加引发剂的同时将顺丁烯二酸酐分批加入反应体系；
顺丁烯二酸酐与二叔丁基过氧化物引发剂加完后，在120～190℃温度下继续反应预设时间；反应结束后，在70～110℃的温度区间内采用减压蒸馏的方式分离反应容器内二叔丁基过氧化物的分解产物，制得带有两个丁二酸酐的化合物。
作为本发明的进一步改进，所述脱水反应的方法，包括：
在搅拌下向反应容器内剩余的物料中加入聚异丁烯丁二酸酐，在预设温度以及高速搅拌状态下滴加入胺类物质；
滴加结束后，将物料缓慢升温至反应温度，然后在负压状态下持续脱水反应；
脱水结束后，将物料冷却至室温，得到反应产物。
作为本发明的进一步改进，所述胺类物质包括氨水、乙二胺、二乙烯三胺和多亚乙基多胺中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述脱水反应的反应温度为70～220℃，带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为1:2～10:1，所述顺丁烯二酸酐与胺类物质的摩尔比为2:1～10:1。
作为本发明的进一步改进，所述脱水反应的反应温度为90-190℃，带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为3:4～2:1，所述顺丁烯二酸酐与胺类物质的摩尔比为3:1～7:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明选择两端各含有一个双键的线型二烯类化合物，通过线型二烯类化合物与顺丁烯二酸酐进行反应，生成带有两个丁二酸酐的化合物；将带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐混合后共同与胺类物质反应，制得分散剂；该分散剂含有高分子量的烃基基团(即含有二烯链又含有聚异丁烯链的超长分子链)和大量的极性基团(酰亚胺、酰胺和/或胺基等极性基团)，依靠分子结构中的极性基团来吸附烟炱颗粒，非极性链能将这些被吸附的烟炱颗粒包裹、悬浮分散于润滑油中，从而提高分散剂的分散性能，使其更有效的分散烟炱，防止油品稠化且具有优良的热稳定性；同时工艺简单、能耗更低、绿色无污染。
经对比实验发现，在相同的加剂量下，相比于传统高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，本发明的分散剂具有更加优异的分散性能，可以作为一种新型的无灰添加剂，代替内燃机油中的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂进行使用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种高分子量高氮无灰分散剂的制备方法，包括：
步骤1、选择两端各含有一个双键的线型二烯类化合物；其中，
线型二烯类化合物的结构式为：
Figure BDA0002553517150000041
式中，n为1、2、3…的整数，优选为1～24；进一步优选为1,10-十一烷二烯、1,11-十二烷二烯、1,13-十四烷二烯、1,21-二十二烷二烯等。
步骤2、将线型二烯类化合物与顺丁烯二酸酐进行反应，制得带有两个丁二酸酐的化合物；其中，
线型二烯类化合物与高活性聚异丁烯(α-烯烃含量≥85％的聚异丁烯)具有相同的端烯官能团，端基双键能与顺丁烯二酸酐通过热加合法、自由基引发剂法等方法进行反应，生成两端各含有一个丁二酸酐的化合物；
带有两个丁二酸酐的化合物的结构式为：
Figure BDA0002553517150000042
式中n为1、2、3…的整数，优选为1～24；
带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐有相同的主要官能团，经过分离提纯后，可直接与胺类物质(包括但不局限于氨水，乙二胺，二乙烯三胺，多亚乙基多胺)在一定温度下(70-220℃，优选90-190℃)进行脱水反应，生成含有酰亚胺和/或酰胺的产物。与聚异丁烯丁二酸酐不同的是，该化合物分子两端各有一个酸酐官能团，能与多胺类物质形成超长分子链，甚至形成较大的网状结构。
进一步，本发明线型二烯类化合物与顺丁烯二酸酐进行反应的方法，具体包括：在反应容器内，加入线型二烯类化合物和基础油，搅拌并升温至120～190℃；将二叔丁基过氧化物引发剂滴加入反应体系中，滴加引发剂的同时将顺丁烯二酸酐分批加入反应体系；顺丁烯二酸酐与二叔丁基过氧化物引发剂加完后，在120～190℃温度下继续反应预设时间；反应结束后，在70～110℃的温度区间内采用减压蒸馏的方式分离反应容器内二叔丁基过氧化物的分解产物，制得带有两个丁二酸酐的化合物。
步骤3、将带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐混合后共同与胺类物质进行脱水反应，制得分散剂；其中，
为了避免带有两个丁二酸酐的化合物与胺类物质的循环链化，本发明可在反应中加入聚异丁烯丁二酸酐进行及时中止。
本发明的上述脱水反应的方法，具体包括：
在搅拌下向反应容器内剩余的物料中加入聚异丁烯丁二酸酐，在预设温度以及高速搅拌状态下滴加入胺类物质；滴加结束后，将物料缓慢升温至反应温度，然后在负压状态下持续脱水反应；脱水结束后，将物料冷却至室温，形成既含有二烯链又含有聚异丁烯链的超长分子链(数均分子量为5000～55000，优选9000～17000)。
进一步，胺类物质包括氨水、乙二胺、二乙烯三胺和多亚乙基多胺中的一种或多种。
进一步，脱水反应的反应温度为70～220℃，带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为1:2～10:1，顺丁烯二酸酐与胺类物质的摩尔比为2:1～10:1；优选，脱水反应的反应温度为90-190℃，带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为3:4～2:1，顺丁烯二酸酐与胺类物质的摩尔比为3:1～7:1。
本发明的原理为：
本发明选择两端各含有一个双键的线型二烯类化合物，通过线型二烯类化合物与顺丁烯二酸酐进行反应，生成带有两个丁二酸酐的化合物；将带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐混合后共同与胺类物质反应，制得分散剂；该分散剂含有高分子量的烃基基团(即含有二烯链又含有聚异丁烯链的超长分子链)和大量的极性基团(酰亚胺、酰胺和/或胺基等极性基团)，依靠分子结构中的极性基团来吸附烟炱颗粒，非极性链能将这些被吸附的烟炱颗粒包裹、悬浮分散于润滑油中，从而提高分散剂的分散性能，使其更有效的分散烟炱，防止油品稠化且具有优良的热稳定性；同时工艺简单、能耗更低、绿色无污染。
实施例
实施例1：
在500ml四口玻璃瓶内，加入18g1,10-十一烷二烯、109.6g150N加氢基础油，搅拌并升温至120～190℃，将14ml二叔丁基过氧化物引发剂于40min内缓慢滴加入反应体系中，滴加引发剂的同时将23.2g顺丁烯二酸酐于40min内分批加入反应体系。顺丁烯二酸酐与引发剂加完后，在120～190℃温度下继续反应0.5h，确保反应进行完全。反应结束后，在70～110℃的温度区间内将四口瓶内的二叔丁基过氧化物的分解产物采用减压蒸馏的方式分离出来。
在搅拌下向四口瓶内剩余的物料中加入103.6g聚异丁烯丁二酸酐(数均分子量1300，皂化值为80mgKOH/g)，维持温度在70～80℃，在高速搅拌状态下缓慢滴加入25.17g四乙烯五胺。滴加结束后，将物料缓慢升温至180℃，然后在负压状态下持续脱水4h。脱水结束后，将物料冷却至室温，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为12736，氮含量为3.4wt％。
实施例2：
在500ml四口玻璃瓶内，加入15g1,10-十一烷二烯、117g150N加氢基础油，搅拌并升温至120～190℃，将12ml二叔丁基过氧化物引发剂于40min内缓慢滴加入反应体系中，滴加引发剂的同时将19.3g顺丁烯二酸酐于40min内分批加入反应体系。顺丁烯二酸酐与引发剂加完后，在120～190℃温度下继续反应0.5h，确保反应进行完全。反应结束后，在70～110℃的温度区间内将四口瓶内的二叔丁基过氧化物的分解产物采用减压蒸馏的方式分离出来。
在搅拌下向四口瓶内剩余的物料中加入114.8g聚异丁烯丁二酸酐(数均分子量2300，皂化值为50～60mgKOH/g)，维持温度在70～80℃，在高速搅拌状态下缓慢滴加入31g重多乙烯多胺(平均分子量275，含氮量33.5wt％)。滴加结束后，将物料缓慢升温至180℃，然后在负压状态下持续脱水4h。脱水结束后，将物料冷却至室温，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量14829，氮含量为3.5wt％。
实施例3：
在500ml四口玻璃瓶内，加入23g1,13-十四烷二烯、113.4g150N加氢基础油，搅拌并升温至120～190℃，将14ml二叔丁基过氧化物引发剂于40min内缓慢滴加入反应体系中，滴加引发剂的同时将23.2g顺丁烯二酸酐于40min内分批加入反应体系。顺丁烯二酸酐与引发剂加完后，在120～190℃温度下继续反应0.5h，确保反应进行完全。反应结束后，在70～110℃的温度区间内将四口瓶内的二叔丁基过氧化物的分解产物采用减压蒸馏的方式分离出来。
在搅拌下向四口瓶内剩余的物料中加入103.5g聚异丁烯丁二酸酐(数均分子量2300，皂化值为50～60mgKOH/g)，维持温度在70～80℃，在高速搅拌状态下缓慢滴加入25.6g四乙烯五胺。滴加结束后，将物料缓慢升温至180℃，然后在负压状态下持续脱水4h。脱水结束后，将物料冷却至室温，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量12150，氮含量为3.3wt％。
实施例4：
在500ml四口玻璃瓶内，加入35g1,21-二十二烷二烯、109.5g150N加氢基础油，搅拌并升温至120～190℃，将13ml二叔丁基过氧化物引发剂于40min内缓慢滴加入反应体系中，滴加引发剂的同时将22.4g顺丁烯二酸酐于40min内分批加入反应体系。顺丁烯二酸酐与引发剂加完后，在120～190℃温度下继续反应0.5h，确保反应进行完全。反应结束后，在70～110℃的温度区间内将四口瓶内的二叔丁基过氧化物的分解产物采用减压蒸馏的方式分离出来。
在搅拌下向四口瓶内剩余的物料中加入87.4g聚异丁烯丁二酸酐(数均分子量2300，皂化值为50～60mgKOH/g)，维持温度在70～80℃，在高速搅拌状态下缓慢滴加入24.3g四乙烯五胺。滴加结束后，将物料缓慢升温至180℃，然后在负压状态下持续脱水4h。脱水结束后，将物料冷却至室温，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量13466，氮含量为3.3wt％。
对比实例1：
向1000ml不锈钢高压反应釜内加入200g高活性聚异丁烯(数均分子量2300，α烯烃含量≥85wt％)，通氮气保护，搅拌并升温至200℃；通过滴加装置在30min时间内缓慢滴加12g熔融的顺丁烯二酸酐。滴加结束后，将反应釜内温度缓慢升至230℃，并在此温度下持续反应12h，反应结束后向反应釜内鼓吹氮气，将未反应的顺丁烯二酸酐吹出反应釜。经检测，反应产物的皂化值为55mgKOH/g。
在500ml三口玻璃瓶内，加入150g上述反应产物，105.2g150N加氢基础油，缓慢升温至70～80℃并搅拌均匀，然后缓慢滴加9g重多乙烯多胺(平均分子量275，含氮量33.5wt％)。滴加结束后，将物料缓慢升温至180℃，然后在负压状态下持续脱水4h。脱水结束后，将物料冷却至室温，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为5904，氮含量为1.1wt％。
试验：
将四个实例以及对比实例所得到的最终产物，按行业标准(SH/T0623附录A无灰分散剂低温分散性评定法)对其分散性能进行了评价。
Figure BDA0002553517150000081
在上述试验过程中，均使用了相同的加剂量；根据上述分散性评价数据可知，本发明实例中制备的新型无灰分散剂与对比实例1相比，其分散性能较对比实例有很大幅度的提升。
无灰分散剂在分散烟炱的过程中，主要依靠分子结构中的极性基团来吸附烟炱颗粒，非极性链能将这些被吸附的烟炱颗粒包裹、悬浮分散于润滑油中。传统的高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂仅仅增大了非极性链长度，这一措施也能提高其分散能力，但提升幅度不大。而本发明中的新型高分子量无灰分散剂，其分子结构中不仅含有较多的非极性长链，同时含有大量的酰亚胺、酰胺和/或胺基等极性基团，同时提高了对烟炱的吸附、包裹、悬浮等能力，使得分散能力得到大幅提高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高分子量高氮无灰分散剂的制备方法，其特征在于，包括：
选择两端各含有一个双键的线型二烯类化合物；
将所述线型二烯类化合物与顺丁烯二酸酐进行反应，制得带有两个丁二酸酐的化合物；
将带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐混合后共同与胺类物质进行脱水反应，制得分散剂；
所述线型二烯类化合物包括1,10-十一烷二烯、1,11-十二烷二烯、1,13-十四烷二烯、1,21-二十二烷二烯；
所述线型二烯类化合物通过热加合法、自由基引发剂法与顺丁烯二酸酐进行反应，制得带有两个丁二酸酐的化合物；
所述线型二烯类化合物与顺丁烯二酸酐进行反应的方法，包括：
在反应容器内，加入线型二烯类化合物和基础油，搅拌并升温至120~190℃；将二叔丁基过氧化物引发剂滴加入反应体系中，滴加引发剂的同时将顺丁烯二酸酐分批加入反应体系；
顺丁烯二酸酐与二叔丁基过氧化物引发剂加完后，在120~190℃温度下继续反应预设时间；反应结束后，在70~110℃的温度区间内采用减压蒸馏的方式分离反应容器内二叔丁基过氧化物的分解产物，制得带有两个丁二酸酐的化合物；
所述胺类物质包括氨水、乙二胺、二乙烯三胺和多亚乙基多胺中的一种或多种；
所述脱水反应的反应温度为70~220℃，带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为1:2~10:1，所述顺丁烯二酸酐与胺类物质的摩尔比为2:1~10:1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的方法，包括：
在搅拌下向反应容器内剩余的物料中加入聚异丁烯丁二酸酐，在预设温度以及高速搅拌状态下滴加入胺类物质；
滴加结束后，将物料升温至反应温度，然后在负压状态下持续脱水反应；
脱水结束后，将物料冷却至室温，得到反应产物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的反应温度为90-190℃，带有两个丁二酸酐的化合物与聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为3:4~2:1，所述顺丁烯二酸酐与胺类物质的摩尔比为3:1~7:1。
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