JP3987492B2 - 多官能性粘度指数改良剤及び分散剤 - Google Patents

Description

本発明は、高分子粘度指数改良剤及び分散剤、潤滑油用の添加剤に関する。より具体的には、本発明は、グラフト炭化水素ポリマー、任意選択的にアミン官能化グラフト炭化水素ポリマーの製造方法及び油組成物の用途に関するものであり、かつ少なくとも１種の芳香族エステルを含む溶液媒体中でグラフト反応を実施することにより、炭化水素ポリマーに不飽和成分をグラフトするための改良された溶液法を含む。

イソプレンとブタジエンの水素化コポリマー、ブタジエンとスチレンのコポリマー及びエチレンコポリマー、特にエチレン‐プロピレンコポリマーなどの高分子量炭化水素ポリマーは、油組成物、特に潤滑油組成物用の粘度指数（Ｖ．Ｉ．）改良添加剤として知られている。先行技術の実質的部分は、多官能性Ｖ．Ｉ．改良剤を作成するために、これらのＶ．Ｉ．改良剤をさらに反応させる方向に向かっている。多官能性Ｖ．Ｉ．改良剤は、油のＶ．Ｉ．特性を改良するばかりでなく、潤滑油の作動又は使用中に生成するかもしれないスラッジを懸濁し、かつエンジン内にワニスの沈殿発生を抑制するように、分散性を与える材料である。

米国特許第３，９２８，４９７号は、グラフト変性エチレンポリマー又はコポリマーの製造方法を開示し、この方法は、アルキル置換芳香族炭化水素溶媒中で、ラジカル開始剤の存在下で、エチレンポリマー又はコポリマーとグラフト共重合性ジカルボン酸又はそのグラフト共重合性誘導体とを反応させることを含むものであって、開始点のエチレンポリマー又はコポリマーが存在する溶媒にジカルボン酸又はその誘導体を漸次添加しながら、その反応が完結されることを含む。

米国特許第４，０８９，７９４号は、約２〜９８重量％のエチレンと１種以上のＣ₃〜Ｃ₂₈のアルファオレフィンから導かれるエチレンコポリマー、例えばエチレン‐プロピレンコポリマーを開示し、このコポリマーは、高温度分解性フリーラジカル開始剤の存在下、不活性雰囲気下の高められた温度で、エチレン性不飽和カルボン酸材料で溶液グラフト化され、続いて（ａ）ポリアミン、又は（ｂ）ポリオール、又は（ｃ）ヒドロキシアミン、又はそれらの混合物などのカルボキシル基反応性の多官能性材料と反応させられ、カルボキシル‐グラフト化高分子誘導体を形成するものであり、このコポリマーは、燃料及び潤滑油中で、優れたエンジンのスラッジ及びワニス抑制作用を有する。また、分子量が１０，０００超の場合、これらのポリマーは多官能性粘度指数改良剤としても有用である。

米国特許第４，５１７，１０４号は、エチレンとプロピレン、及びエチレン、プロピレンとジオレフィン等のコポリマーなどの、粘度指数を改良する油溶性エチレンコポリマーを開示し、このコポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸成分、好ましくは無水マレイン酸成分と反応させられ又はグラフト化され、かつ２種以上の第一アミン基を有するポリアミン及びカルボン酸成分、好ましくはアルキレンポリアミン及び無水ポリイソブテニルコハク酸などの無水アルケニルコハク酸と反応させられる。又は、グラフト化エチレンコポリマーは、このポリアミン及び酸成分から既に形成された塩、アミド、イミドなど、好ましくはアルキレンポリアミンと無水アルケニルコハク酸から形成されたイミドと反応させてもよい。これらの反応は、ワニス混入の抑制及びワニスのエチレンコポリマー中への分散を可能にするといわれていて、粘度上昇、濁り又はゲル化を伴う架橋を抑制する。上記のグラフト化反応は、鉱物潤滑油中で、加熱により、又はより好ましくはペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤を用いて行うことができる。特に潤滑油に後添加するために、Ｖ．Ｉ．‐分散剤添加剤の油濃縮物を製造する場合、この酸成分は、好ましくはアミンと反応した無水マレイン酸グラフト化油分子などの副反応により生成した不溶性化合物を、可溶化するように作用して濁り生成を抑制する。

米国特許第４，６９３，８３８号は、エチレンコポリマーなどの炭化水素ポリマーを開示しており、このポリマーは、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤の存在下で、合成炭化水素潤滑油中で不飽和窒素含有モノマー又は不飽和カルボン酸と反応させてもよい。窒素含有モノマーで直接グラフト化されたコポリマーは、油組成物、特にＶ．Ｉ．‐分散剤添加剤のような潤滑油組成物用の添加剤として利用できる。カルボン酸と反応させたこのポリマーは、アミン又はアミノ‐アルコールと更に反応させて、多官能性Ｖ．Ｉ．‐分散剤添加剤を形成させてもよい。

これらの開示の全てを参考文献として本明細書に援用する。

本発明によれば、エチレン‐アルファオレフィンコポリマー及びターポリマーなどの炭化水素ポリマーは、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種の芳香族エステル溶媒及び／又は希釈剤中で、不飽和カルボン酸と反応させる。カルボン酸との反応後、このポリマーは、アミン又はアミノ‐アルコールと更に反応させて、多官能性Ｖ．Ｉ．‐分散剤添加剤を形成させてもよい。また、エチレン‐アルファオレフィンコポリマー及びターポリマーなどの炭化水素ポリマーは、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤の存在下、芳香族エステル中で不飽和窒素含有モノマーと反応させてもよい。窒素含有モノマーで直接グラフト化されたコポリマーは、油組成物、特にＶ．Ｉ．‐分散剤添加剤のような潤滑油組成物用の添加剤として利用できる。

より具体的には、本発明は、約５，０００〜約５００，０００の範囲の数平均分子量を有するポリマーであって、少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₂₈重合性炭化水素から製造された炭化水素系ポリマーに、式

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆は、水素、‐ＣＯＯＲ₇、‐ＣＯＯＲ₈、‐ＣＯＯＲ₉、‐ＣＯＯＲ₁₀、‐ＣＯＯＲ₁₁と‐ＣＯＯＲ₁₂からなる群から独立して選ばれる、ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆の５個以下が水素であり、かつＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂は、アルキルとアルキルエステルからなる群から独立して選ばれる）の芳香族エステル油の存在下で、フリーラジカル開始剤を用いて、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀カルボン酸材料を溶液グラフトすることを含む方法に関する。

もう一つの観点では、本発明は、約５，０００〜約５００，０００の範囲の数平均分子量を有するポリマーであって、少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₂₈重合性炭化水素から製造された炭化水素系ポリマーに、式

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆は、水素、‐ＣＯＯＲ₇、‐ＣＯＯＲ₈、‐ＣＯＯＲ₉、‐ＣＯＯＲ₁₀、‐ＣＯＯＲ₁₁と‐ＣＯＯＲ₁₂からなる群から独立して選ばれる、ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆の５個以下が水素であり、かつＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂は、アルキルとアルキルエステルからなる群から独立して選ばれる）の芳香族エステル油の存在下で、フリーラジカル開始剤を用いてエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀カルボン酸材料を溶液グラフトすることを含む方法により製造された分散剤‐粘度指数改良剤に関する。

本発明は、フリーラジカル開始剤の存在下で、芳香族エステル中で高分子量炭化水素ポリマー上に不飽和酸をグラフトすること、続けて、任意選択的に、この生成物にアミン又はポリオールを更に反応させることにより、分散剤‐粘度指数改良剤を提供する。この高分子量炭化水素ポリマーは、グラフト温度でも高粘度である故、処理するためには希釈が必要である。不飽和酸をグラフトした後、鉱物（又は合成）潤滑油を添加して最終の添加剤濃縮物を形成することができ、又は、官能性誘導体を形成するために、この生成物を更に反応させる場合、別の希釈剤として鉱油（又は合成油）を用いて、追加の反応を行い、有用な添加剤濃縮物を形成できる。

この芳香族エステルは、好ましくは低粘度指数と良好な酸化安定性を有するエステルである。好ましくは、このエステルは、フタル酸エステル、メリト酸エステル又はテレフタル酸エステルである。このエステルの脂肪族部分は、直鎖又は枝分かれアルコールから導かれ、１〜２２個の炭素原子を有することが好ましい。このエステルの脂肪族部分が、直鎖Ｃ₄〜Ｃ₁₃アルコールから導かれることが更に好ましい。芳香族エステル中でグラフト化することにより、エステルは、仮に少しはあったとしても、殆どグラフト化されないように見える。それ故、仮に全くない場合には、殆どのグラフト化は炭化水素ポリマー上で起きるであろう。このことは、鉱油がグラフト化されるので、溶媒としての鉱油の使用に重要な改良をもたらす。グラフト化鉱油分子は、一般的に低分子量であるため、分散剤として有効ではなく、事実、一般的に分散性に負の効果を示す。

また、グラフト化用溶媒として鉱油の使用は、過剰の沈殿を発生させ、かつより費用の掛かるろ過を必要とする油不溶性の副生物を生成するであろう。鉱物潤滑油と相溶するエステルを用いることにより、かつ、それによって低分子量の不溶性成分を最小にすることにより、沈殿と濁りを実質的に減少させることができ、かつ、不飽和カルボン酸、もし存在するならば、窒素含有種がより有効に利用される。

本発明の実施で用いるポリマーは、通常、約５，０００〜約５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは約２０，０００〜約１００，０００の数平均分子量をもち、かつ一般的に狭い範囲の分子量を有するであろう。

適切な炭化水素ポリマーの例は、２種以上のＣ₂〜Ｃ₂₈、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈オレフィンモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、かつこのオレフィンは、アルファオレフィン及び内部オレフィン（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｌｅｆｉｎｓ）を含み、直鎖又は枝分かれした脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、環化脂肪族などでもよい。このポリマーは、好ましくはエチレンとＣ₃〜Ｃ₂₈オレフィンとのコポリマー、より好ましくはエチレンとプロピレンとのコポリマーである。使用できる他の炭化水素は、スチレン、ブテン、イソブチレン、Ｃ₆及びより高いアルファオレフィン、アタクティックイソプレン、ブタジエンなどを含む。

好適なポリマーは、エチレンと３〜２８個の炭素原子、好ましくは３〜１８個の炭素原子を含有する環式、脂環式及び非環式物質を含むエチレン性不飽和炭化水素から作成される。これらのエチレンコポリマーは、１５〜９０重量％のエチレン、好ましくは３０〜８０重量％のエチレンと１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量％の１種以上のＣ₃〜Ｃ₂₈、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₃〜Ｃ₈アルファオレフィンを含むことができる。エチレンとプロピレンのコポリマーが最適である。コポリマーを形成するためにプロピレンに代わる好適な他のアルファオレフィン、又はターポリマー、テトラポリマーを作成するためにエチレン及びプロピレンと組み合わせて用いる好適な他のアルファオレフィンは、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐ノネンと１‐デセンなどを含み、また４‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ヘキセン、５‐メチルペンテン‐１、４，４‐ジメチル‐１‐ペンテン及び６‐メチルヘプテン‐１などの枝分かれしたアルファオレフィン、及びそれらの混合物を含む。

本発明の実施で用いているポリマーは、その用語がコポリマー、ターポリマー及びテトラポリマーを含むように意図して用いられたものであって、１種以上の非共役ジオレフィンを含んでもよい。非共役ジオレフィンの量は、炭化水素の全量、例えばエチレンと存在するアルファオレフィンの全量に基づいて、通常約０．５〜２０モル％、好ましくは約１〜約７モル％の範囲になる。

使用できる非共役ジエンの代表例は、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘプタジエン、１，６‐オクタジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、３，７‐ジメチル‐１，７‐オクタジエン、ジヒドロ‐ミルセンとジヒドロ‐シメンの混合異性体、１，４‐シクロヘキサジエン、１，５‐シクロオクタジエン、１，５‐シクロ‐ドデカジエン、４‐ビニルシクロヘキセン、１‐アリル‐４‐イソプロピリデンシクロヘキサン、３‐アリル‐シクロペンテン、４‐アリル‐シクロヘキセン、１‐イソプロペニル‐４‐（４‐ブテニル）シクロヘキサン、４，４’‐ジシクロペンテニルジエン、４，４’‐ジシクロヘキセニルジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ‐２，５‐ジエン、エチルノルボルネン、５‐メチレン‐６‐メチル‐２‐ノルボルネン、５‐メチレン‐６，６‐ジメチル‐２‐ノルボルネン、５‐プロペニル‐２‐ノルボルネン、５‐（３‐シクロペンテニル）‐２‐ノルボルネン、５‐シクロヘキシリデン‐２‐ノルボルネン、ノルボルナジエンなどを含む。

炭化水素ポリマー上にグラフトできる化合物は、好ましくは３〜１０個の炭素原子、エチレン性不飽和、かつ少なくとも１個の、好ましくは２個のカルボン酸基、又は酸無水物基、又は酸化または加水分解によりカルボキシル基に転換できる極性基を含む。無水マレイン酸又はその誘導体は、殆んど単独重合せず、しかもポリマーに結合して２個のカルボン酸官能性を提供するので好ましい。代替例は、無水クロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水ヘミック酸（ｈｅｍｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸、フマル酸と前記酸のモノエステルなどを含む。

米国特許第４，１６０、７３９号と第４，１６１、４５２号に教示されるように、種々の他の不飽和コモノマーが、不飽和酸成分と共に炭化水素ポリマー上にグラフト可能である。不飽和酸成分とは異なり、共重合性二重結合をもち、かつ不飽和酸成分と共重合できる、このようなコモノマーの１種又は混合物が使用できる。通常、このようなコモノマーは、フリーのカルボン酸基を含まず、しかし酸又はアルコール部位にα，β‐エチレン性不飽和をもつエステル、α，β‐エチレン性不飽和をもつ脂肪族及び芳香族炭化水素（Ｃ₄〜Ｃ₁₂のアルファオレフィン、例えば、イソブチレン、ヘキセン、ノネン、ドデセンなど、スチレン類、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、p‐ｓｅｃ‐ブチルスチレンなど、及びビニルモノマー、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなど）でもよい。

窒素含有不飽和化合物は、油添加剤として有用なポリマーを形成するものとしてよく知られている。これらのモノマーは、炭化水素ポリマー上にグラフトが可能であり、とりわけ、６〜３０個の炭素原子及び１〜４個の窒素原子を有するモノマーである。

このような窒素含有モノマーの例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ‐（１，１‐ジメチル‐３‐オクソブチル）アクリルアミド、Ｎ‐（１，２‐ジメチル‐１‐エチル‐３‐オクソブチル）アクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐ジフェニル‐１‐メチル‐３‐オクソプロピル）アクリルアミド、Ｎ‐（１‐メチル‐１‐フェニル‐３‐オクソブチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルアクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ‐ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルチオピロリドン、３‐メチル‐１‐ビニルピロリドン、４‐メチル‐１‐ビニルピロリドン、５‐メチル‐１‐ビニルピロリドン、３‐エチル‐１‐ビニルピロリドン、３‐ブチル‐１‐ビニルピロリドン、３，３‐ジメチル‐１‐ビニルピロリドン、４，５‐ジメチル‐１‐ビニルピロリドン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、２‐メチル‐５‐ビニルピリジン、２‐メチル‐４‐ビニルピリジン、２‐ビニル‐５‐エチルピリジン、２‐ビニル‐６‐メチルピリジンなどを含む。

グラフト化は、アゾイソブチロニトリル、２，５‐ジメチル‐ヘキサ‐３‐イン‐２,５‐ビス（t‐ブチルペルオキシド）、又はそのヘキサン類似物、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの１種以上のフリーラジカル開始剤を用いて行われる。開始剤は、好ましくはペルオキシドであり、通常は、ポリマー溶液の全重量を基にして、約０．００５％〜約１％の水準で、かつ約２５℃〜２５０℃、好ましくは約１００℃〜２５０℃の温度で用いられる。

エチレン性不飽和カルボン酸材料は、好ましくは無水マレイン酸であり、通常、最初の溶液の重量を基にして約０．０５％〜約１０％、好ましくは０．１〜４．０％の範囲の量で使用される。カルボン酸材料とフリーラジカル開始剤の重量％比率は、約３：１〜約３０：１、好ましくは約１：１〜約６：１の範囲で用いられる。

開始剤のグラフト化は、窒素ガスシールで得られるような不活性雰囲気中で行うことが好ましい。グラフトは空気の存在下で実施できるが、この場合、所望のグラフトポリマーの収量は、実質的に酸素が存在しない不活性雰囲気下のグラフトに比べて、通常は減少する。グラフト化の時間は、通常は約０．１〜１２時間、好ましくは約０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間の範囲である。

このグラフトポリマーは、当業界既知の反応体と条件を用いて従来の方法で適切なアミンと反応させることができる。有用なアミン化合物は、分子中に約２〜約６０、好ましくは約３〜約２０の全炭素原子、及び約１〜約１２、好ましくは約２〜約７の窒素原子を有するモノ‐及びポリアミンを含む。これらのアミンは、アルコキシ基、アミド基、イミダゾリン基などの追加の基をもつヒドロカルビルアミンであってもよい。

有用なアミンは、１，２‐ジアミノエタン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，６‐ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２‐プロピレンジアミン、ジ‐（１，２‐プロピレン）ジアミン、ジ‐（１，２‐プロピレン）トリアミン、ジ‐（１，３‐プロピレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐１，３‐ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）１，３‐プロピレンジアミン、３‐ドデシルオキシ‐プロピルアミン、Ｎ‐ドデシル‐１，３‐プロパンジアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ‐、ジ‐およびトリ‐牛脂アミン、Ｎ‐（３‐アミノプロピル）モルホリン、３‐ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）モルホリン、２‐アミノピリジン、２‐メチルアミノピリジン、３‐メチルアミノピリジン、２‐アミノチアゾール、２‐アミノ‐２‐チアゾリン、２‐アミノピリミジン、２‐アミノベンゾチアゾール、メチル‐１‐フェニルヒドラジン、パラ‐モルホリノアニリン、Ｎ‐アミノプロピルイミダゾールとその変性物、Ｎ‐アミノプロピルピロリドンとその変性物、Ｎ‐アミノプロピルピペリジンとその変性物、Ｎ‐フェニルフェニレンジアミンなどを含む。

特に好ましいアミンは、単独の第一アミン基を有するアミンであり、他のアミンが存在する場合は第三アミン基を有するアミンである。これは、ポリマーが比較的高い酸性度、例えば０．１ｍｅｑ／ポリマーｇ超の酸性度を有する時、特に重要な架橋抑制をする。単独の第一又は第二の基だけを有する約７０重量％以上のアミンを含む混合物が、２種以上の第一アミン又は第二アミン基を有する少量のアミンと共に使用できる。０．１ｍｅｑ／ポリマーｇ未満の酸性度は、架橋に対して感受性に乏しく、そして２種以上の反応基、例えば第一又は第二アミン基のいずれか、又は第一及び第二アミン基の両基、又は第一アミン基とアルコール基をもつアミンが使用できる。

このアミンは、炭化水素ポリマーの重量を基にして、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の範囲で通常は用いられる。このアミンは、アミド、イミド又は塩を形成して酸成分を中和する量で用いることが好ましい。

用いられるアミンの量は、ジカルボン酸の１等量モル当たり反応する１〜２モルのポリアミンが存在するような量であることが好ましい。例えば、１分子当たり平均４個の無水マレイン酸基をグラフトした数平均分子量が４０，０００のエチレン‐プロピレンコポリマーの場合、グラフト化エチレン‐プロピレンコポリマーの１分子当たり約４〜８分子のアミンを用いることが好ましい。

酸成分をグラフトしたポリマーは、通常約５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％のポリマーに等しい溶液中で、約１００℃〜２５０℃、好ましくは約１２０℃〜２３０℃の温度で、約０．５〜約１０時間、好ましくは約１〜約６時間加熱することにより、容易にアミンと反応させることができる。この加熱は、好ましくはイミド及びアミドの形成を容易にするために行われる。反応割合は、反応体、過剰量、形成される結合の種類などに依存してかなり変わるかもしれない。

好ましい実施形態では、約５〜９５％のコポリマーを９５〜５重量％の芳香族エステルに溶解して、溶液の重量を基にして約０．０５〜１０重量％の不飽和材料、約０．００５〜１０重量％の開始剤と共に溶液を作成する。次に、グラフトス化テップ後に、溶液の重量を基にして約４０〜５００重量％の鉱物潤滑油または合成潤滑油を加え、続いて十分な量のアミンを添加して酸を中和し、１００℃〜２５０℃で０．５〜１０時間加熱する。

本発明の有利かつ重要な特徴が、下記の実施例から一層明らかにされるであろう。

一連の製品を、下記の実施例１〜３で詳細に説明するように作成した。全てのケースにおいて、処理は２ステップで行った。

第１ステップでは、割合が１：３になるように、グラフト化溶媒を３７５gのエチレン‐プロピレンコポリマー（EP）（ポリマー基体は約５７モル％のエチレンと４３モル％のプロピレンからなり約２０，０００の数平均分子量をもつ）に加え、窒素ガスシール下で攪拌しながら約１８０℃に加熱して、EPを溶解した。キャリヤ溶媒中３０％濃度とした無水マレイン酸を、０．６０４g／分の速度で１時間にわたって添加した。加える無水マレイン酸に関して２．４３の割合でペルオキシド触媒（ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド）を同時に添加した。添加完了後、十分な時間をかけて反応体を後反応させて、全てのペルオキシドの分解を確実に行った。これを真空除去し、窒素噴霧して残留無水マレイン酸を除いた。グラフト反応が終了した後、十分な量のソルベントニュートラル１００（ＳＮ１００）、パラフィン性鉱油を添加し、ポリマー量を５０％として取り扱い容易にした。

第２ステップでは、油中のマレイン酸グラフトポリマーを同量のＳＮ１００油と共に攪拌し、窒素ガスシール下で１６０℃に加熱した。仕込んだ無水マレイン酸を基にして等モル量のアミンを用いて中和を行い、３時間窒素噴霧して反応で生成した水を除いた。次に、仕込んだアミンに関して２の割合で、共溶媒としてジノニルフェノールを添加した。次に、それぞれの生成物を冷却し、１００メッシュのスクリーンでろ過した。

グラフト溶媒としてジブチルフタレートの存在下でＥＰにグラフトし、前記方法に従ってＮ‐（４‐アニリノフェニル）‐３‐アミノブタンアミドで誘導体とした。本明細書では、この生成物をプロデックス１と呼ぶ。

グラフト溶媒としてジ‐ウンデシルフタレートの存在下でＥＰにグラフトし、前記方法に従ってＮ‐（４‐アニリノフェニル）‐３‐アミノブタンアミドで誘導体とした。本明細書では、この生成物をプロデックス２と呼ぶ。

グラフト溶媒としてジ‐イソデシルフタレートの存在下でＥＰにグラフトし、前記方法に従ってＮ‐（４‐アニリノフェニル）‐３‐アミノブタンアミドで誘導体とした。本明細書では、この生成物をプロデックス３と呼ぶ。

（比較例）
米国特許第４，５１７，１０４号に開示されているように、グラフト溶媒としてソルベントニュートラル１００（ＳＮ１００）の存在下でＥＰにグラフトし、Ｎ‐（４‐アニリノフェニル）‐３‐アミノブタンアミドで誘導体とした。本明細書では、この生成物をプロデックス４と呼ぶ。

（沈殿抑制テスト）
（熱酸化エンジン油シミュレーションテスト）（ＴＥＯＳＴ）
（ＴＥＯＳＴ配合）
モータ油配合中で添加剤の効果をテスト（表１の説明を参照）し、同じ配合と比較した。

上記サンプルの沈殿抑制特性を、熱酸化エンジン油シミュレーションテスト（ＴＥＯＳＴ）で測定した。このテストは、自動車エンジン油により形成される沈殿量を測定するために用いられ、ＡＳＴＭテストＤ６３３５‐９８の１つの項として、テストの厳しさを高めるためにサイクル数を増加して実施する。

このテストでは、ナフテン酸第二鉄を含有し、亜酸化窒素及び湿った空気と接触している１００℃の温度のエンジン油のサンプルを、タール処理した沈殿ロッドを通過させて一定速度でポンプ給送する。このロッドは、２００から４８０℃になる９．５分の温度サイクルで加熱される。全サイクルが終了する時、ロッドから油残渣を洗い出し、乾燥して全量を得る。この油サンプルを系から洗い流し、タール処理したフィルタを通過させる。ロッドとフィルタ上の沈殿量が全沈殿量である。性能が全沈殿量としてミリグラムで測定され、通常１０〜１００の結果である。対照サンプルに対する数値が低いほど、油配合の性能が良いことになる。表２は、実施したＴＥＯＳＴの因子を表し、表３には、鉱油サンプル（実施例１〜４）中で行ったグラフトおよび誘導体ポリマーの結果を示す。結果は、別個の２つの配合について２回実験し、その平均である。

（実施例５〜９）

¹ベース混合物は表１の配合を参照する。

上記データから、グラフトのためのグラフト溶媒としてフタル酸エステルを使用することが、全沈殿量を減少させると考えられる。例えば、ベース混合物にプロデックス３を添加すると、沈殿生成を５０％減少させたが、ベース混合物にプロデックス４（比較例）の添加は、沈殿生成を３９．３％減少させるに過ぎない。

（物理的性質）
（動粘度／ハンタ比色計濁りテスト）
実施例１〜４の生成物の動粘度と濁り価を測定した。動粘度は、華氏２１０度（約１００℃）で測定し、センチストークで表した。添加剤濃縮物を２ｃｍのポリスチレン組織培養フラスコに置き、ハンタ比色計を用いて濁り価を測定した。

（実施例１０〜１３）

一目瞭然であるように、グラフト溶媒として鉱油を使用したものに対して、グラフト溶媒としてフタル酸の使用は、最終生成物の粘度に目立った影響を与えないが、濁り価を大きく改善できる。

本発明の基礎になる原理から外れることがなく行われる多くの変化と変性を考慮して、本発明に与えられる保護の範囲を理解するために添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。

Claims (20)

1. 約５，０００〜約５００，０００の範囲の数平均分子量を有するポリマーであって、少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₂₈重合性炭化水素から製造された炭化水素系ポリマーに、式
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆は、水素、‐ＣＯＯＲ₇、‐ＣＯＯＲ₈、‐ＣＯＯＲ₉、‐ＣＯＯＲ₁₀、‐ＣＯＯＲ₁₁と‐ＣＯＯＲ₁₂からなる群から独立して選ばれる、ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆の５個以下が水素であり、かつＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂は、アルキルとアルキルエステルからなる群から独立して選ばれる）の芳香族エステル油であって、該芳香族エステルの脂肪族部分は直鎖状のＣ₄〜Ｃ₁₃アルコールから誘導されるものからなる群から選ばれる１種以上の溶媒の存在下で、フリーラジカル開始剤を用いて、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀カルボン酸材料を溶液グラフトすることを含む分散剤‐粘度指数改良剤を製造する方法。
2. 炭化水素ポリマーが、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₈アルファオレフィンとのコポリマーである請求項１に記載の方法。
3. コポリマーが、約１５〜約９０重量％のエチレンと、相応して約８５〜約１０重量％のアルファオレフィンを含む請求項２に記載の方法。
4. Ｃ₃〜Ｃ₂₈アルファオレフィンがプロピレンである請求項２に記載の方法。
5. Ｃ₃〜Ｃ₂₈アルファオレフィンがプロピレンである請求項３に記載の方法。
6. コポリマーを芳香族エステルに溶解し、かつ約２５℃〜約２５０℃の温度で約０．１時間〜約１２時間にわたり不飽和材料とフリーラジカル開始剤を添加することにより、コポリマーに不飽和材料をグラフトする請求項１に記載の方法。
7. 約５〜９５％のコポリマーを９５〜５重量％の芳香族エステルに溶解して溶液を作成し、不飽和材料の量が、溶液の重量を基にして約０．０５〜１０重量％であり、開始剤の量が、溶液の重量を基にして約０．００５〜１０重量％である請求項６に記載の方法。
8. グラフトステップ後に、溶液の重量を基にして約４０〜５００重量％の鉱物潤滑油または合成潤滑油を加えるステップと、続いて十分な量のアミンを添加して酸を中和し、１００℃〜２５０℃で０．５〜１０時間加熱するステップとを更に含む請求項７に記載の方法。
9. 不飽和材料が無水マレイン酸であり、かつアミンがＮ‐（４‐アニリノフェニル）‐３‐アミノブタンアミドである請求項８に記載の方法。
10. 約５，０００〜約５００，０００の範囲の数平均分子量を有するポリマーであって、少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₂₈の重合性炭化水素から製造された炭化水素系ポリマーに、式
    

    

    （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆は、水素、‐ＣＯＯＲ₇、‐ＣＯＯＲ₈、‐ＣＯＯＲ₉、‐ＣＯＯＲ₁₀、‐ＣＯＯＲ₁₁と‐ＣＯＯＲ₁₂からなる群から独立して選ばれる、ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆の５個以下が水素であり、かつＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂は、アルキルとアルキルエステルからなる群から独立して選ばれる）の芳香族エステル油であって、該芳香族エステルの脂肪族部分は直鎖状のＣ₄〜Ｃ₁₃アルコールから誘導されるものからなる群から選ばれる１種以上の溶媒の存在下で、フリーラジカル開始剤を用いてエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀のカルボン酸材料を溶液グラフトすることを含む方法により製造された分散剤‐粘度指数改良剤。
11. 炭化水素ポリマーが、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₈アルファオレフィンとのコポリマーである請求項１０に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。
12. コポリマーが、約１５〜約９０重量％のエチレンと、相応して約８５〜約１０重量％のアルファオレフィンを含む請求項１１に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。
13. Ｃ₃〜Ｃ₂₈アルファオレフィンがプロピレンである請求項１１に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。
14. Ｃ₃〜Ｃ₂₈アルファオレフィンがプロピレンである請求項１２に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。
15. コポリマーを芳香族エステルに溶解し、かつ約２５℃〜約２５０℃の温度で約０．１時間〜約１２時間にわたり不飽和材料とフリーラジカル開始剤を添加することにより、コポリマーに不飽和材料をグラフトする請求項１０に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。
16. 約５〜９５％のコポリマーを９５〜５重量％の芳香族エステルに溶解して溶液を作成し、不飽和材料の量が、溶液の重量を基にして約０．０５〜１０重量％であり、開始剤の量が、溶液の重量を基にして約０．００５〜１０重量％である請求項１５に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。
17. 前記方法が、グラフトステップ後に、溶液の重量を基にして約４０〜５００重量％の鉱物潤滑油または合成潤滑油を加えるステップと、続いて十分な量のアミンを添加して酸を中和し、１００℃〜２５０℃で０．５〜１０時間加熱するステップとを更に含む請求項１６に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。
18. 不飽和材料が無水マレイン酸であり、かつアミンがＮ‐（４‐アニリノフェニル）‐３‐アミノブタンアミドである請求項１７に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。
19. 不飽和材料が窒素含有エチレン性不飽和モノマーである請求項１６に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。
20. 窒素含有モノマーが、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールとアミノ基含有アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択される請求項１９に記載の分散剤‐粘度指数改良剤。