JP4393871B2 - 油添加剤濃縮物における粘度成長抑制 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油用の高分子量の粘度指数改良剤／分散剤添加剤濃縮物に関する。より具体的には、本発明は、油組成物に用いられるグラフト化された、かつアミン官能化された炭化水素ポリマー濃縮物の粘度（粘性）成長速度を抑制する方法に関する。

エチレンコポリマー、特にエチレン−プロピレンコポリマーなどの高分子量炭化水素ポリマーは、油組成物用、特に潤滑油組成物用の粘度指数（ＶＩ）改良添加剤として知られている。これらのＶＩ改良剤は、更に反応させられて多官能性ＶＩ改良剤を形成することができる。多官能性ＶＩ改良剤は、油のＶＩ特性を改良するばかりでなく、潤滑油を操作又は使用する時に生成するかもしれないスラッジを懸濁させ、かつワニスがエンジン中に沈積することを抑制するように分散性を与える材料である。油濃縮物として貯蔵する時、時間とともに、これらの濃縮物の粘度は著しく上昇することがある。

米国特許第３，９２８，４９７号は、ラジカル開始剤の存在下、アルキル置換芳香族炭化水素溶媒中で、エチレンポリマー又はコポリマーと、グラフト共重合可能なジカルボン酸又はグラフト共重合可能な誘導体とを反応させることを含むグラフト変性エチレンポリマー又はコポリマーの製造方法であって、この反応が、ジカルボン酸又はその誘導体を、出発エチレンポリマー又はコポリマーが存在する溶媒中に徐々に添加する間に行われることを特徴とする方法を開示している。

米国特許第４，０８９，７９４号は、約２〜９８重量％のエチレンと、１種又はそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₈のα−オレフィンとから導かれるエチレンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンであって、高温度分解性フリーラジカル開始剤の存在下、不活性雰囲気と高められた温度下で、エチレン性不飽和カルボン酸物質を溶液グラフトし、かつその後、（ａ）ポリアミン、又は（ｂ）ポリオール、又は（ｃ）ヒドロキシアミン又はそれらの混合物などの、カルボキシル基反応性の多官能性材料と反応させてカルボキシルグラフト化高分子誘導体を形成させるエチレンコポリマーであって、燃料及び潤滑油中で良好なエンジンスラッジ及びワニス抑制機能をもつエチレンコポリマーを開示している。分子量が１０，０００を超える場合、これらのポリマーは多官能性粘度指数改良剤としても有用である。

米国特許第４，２１９，４３２号は、約２〜９８重量％のエチレンと、１種又はそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₈のα−オレフィン、例えばプロピレンとから導かれる油溶性、誘導体化エチレンコポリマーであって、グラフト化された、好ましくは高温度分解性フリーラジカル開始剤の存在下、不活性雰囲気と高められた温度下で、エチレン性不飽和カルボン酸物質を溶液グラフトされ、かつその後に、まず一番目に１種の第一アミノ基だけを含有する０．１〜０．９モル等量のｔ−アミノ−アミン化合物と反応させてイミド基を形成させ、かつ二番目に０．１〜０．９モル等量の少なくとも２個の第一アミン基を有するα，ω第一ジアミン、例えばジエチレントリアミンなどのポリ（アルキレンアミン）と反応させてカルボキシルグラフト化高分子イミド、通常はコハク酸イミド、中間体を形成させ、かつ三番目にＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素置換酸無水物、好ましくは無水酢酸と反応させて前記ポリアミンの安定な油溶性アミド誘導体を生成させたエチレンコポリマーであって、このアミド誘導体の油溶液が長期間にわたり最小の粘度変化であることを特徴とするエチレンコポリマーを開示している。このコポリマーの有用な数平均分子量は、約７００〜５００，０００の範囲である。しかし、分子量が１０，０００〜５００，０００である場合、これらのコポリマーは、高められたスラッジ分散機能を有する多官能性粘度指数改良剤になることを開示している。これらの誘導体化コポリマーを油溶性ヒドロカルビル置換酸、好ましくは約２０〜４０の平均側鎖炭素数をもつ長鎖アルキルアリールスルホン酸で処理した時、これらのコポリマーは、潤滑油用添加溶液として有用な曇りのない炭化水素濃縮物を生成すると言われている。

米国特許第４，５１７，１０４号は、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレン、プロピレンとジオレフィンのコポリマーなどの油溶性の粘度指数改良エチレンコポリマーであって、エチレン性不飽和カルボン酸成分、好ましくは無水マレイン酸成分と反応させ、又はグラフト化させ、かつ２個又はそれ以上の第一アミン基をもつポリアミン及びカルボン酸成分、好ましくはアルキレンポリアミンと無水ポリイソブテニルコハク酸などの無水アルケニルコハク酸と反応させたエチレンコポリマーを開示している。又は、このグラフト化エチレンコポリマーは、前記ポリアミンと酸成分から形成された塩、アミド、イミドなど、好ましくはアルキレンポリアミンと無水アルケニルコハク酸とから得られるイミドと反応させることができる。これらの反応は、粘度上昇、曇り又はゲル化を引き起こす架橋を抑制することにより、ワニスの抑制及びワニスのエチレンコポリマー中への分散を合わせて可能にすると言われている。前記グラフト化反応は、鉱物潤滑油中で、熱的に、又はより好ましくは、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を用いて行うことができるものであり、この場合、特に潤滑油に後添加するためのＶＩ分散剤添加剤の油濃縮物を作成する時には、好ましくは、前記酸成分は、アミンと反応した無水マレイン酸グラフト化油分子などの、副反応により形成された不溶性化合物を溶解して曇り生成を抑制するように作用する。

米国特許第４，６９３，８３８号は、過酸化物などのフリーラジカル開始剤の存在下、合成炭化水素潤滑油中で、不飽和窒素含有モノマー又は不飽和カルボン酸と反応させることができる、エチレンコポリマーなどの炭化水素ポリマーを開示している。窒素含有モノマーを直接グラフトしたコポリマーは、油組成物用の添加剤として、特に潤滑油組成物用のＶＩ分散剤添加剤として用いることができる。カルボン酸と反応したポリマーは、アミン又はアミノアルコールと更に反応させて多官能性ＶＩ分散剤添加剤を形成できる。

米国特許第４，７３５，７３６号は、エチレンコポリマー、好ましくはエチレン−プロピレンコポリマーなどの、ＶＩ改良剤として有用であると言われている油溶性炭化水素ポリマーであって、無水マレイン酸などの不飽和酸物質によりグラフト化され、好ましくは固体状態グラフト化に続いて、ポリアミン、好ましくはｔ−第一アミンとの反応、及びモノアミンによる処理及び／又は反応により得られた炭化水素ポリマーを開示している。得られた材料は、スラッジ分散特性を有する粘度指数改良剤として、潤滑油などの油組成物に用いられる。このモノアミン処理は、貯蔵時の添加剤の粘度成長を抑制すると言われている。

米国特許第４，８０８，３２５号は、貯蔵時に粘度上昇し難いと言われている分散剤及びＶＩ改良性マンニッヒ組成物を開示しており、この組成物は、フェノール性化合物と、酸化されたポリマー、アミン及びホルムアルデヒド生成試薬のマンニッヒ反応から得られたマンニッヒ縮合生成物との混合により作成された物理的混合物を含む。

米国特許第５，２１１，８６５号及び第５，２７３，６７１号は、粘度指数を改良する量の粘度指数改良剤−分散剤を含有する、改良された酸化防止特性を示すと言われている油性組成物、特に潤滑油組成物を開示しており、この組成物は、（ａ）約１５〜９０重量％のエチレンと約１０〜８５重量％の少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₂₈のα−オレフィンを含む油溶性エチレンコポリマーであって、約５，０００〜５００，０００の数平均分子量をもち、１又は２個の酸又は無水酸成分をもつエチレン性不飽和カルボン酸物質をグラフトしたエチレンコポリマー、（ｂ）少なくとも２個の第一アミノ基を持つ有機ポリアミン、（ｃ）アルデヒド、（ｄ）複素環中に少なくとも１個の−Ｎ（Ｈ）−基をもつ複素環式窒素反応体、と任意選択的に（ｅ）改良された低温粘度特性を示すＶＩ改良剤−分散剤の提供に効果的な量の、少なくとも１．２の官能度をもつ高官能性長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質との反応生成物から成る。

Ｍｉｓｈｒａ Ｍ．Ｋ．らは、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ． Ｐｏｌｙｍ． １９９１）の第２巻６９４〜６９９頁（Ｔａｔａ ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌの出版、ニューデリー、インド）において、５８〜８０モル％エチレンを有するエチレン−プロピレンコポリマー溶液の粘度特性を調査した。彼らは、非晶質コポリマーの固有粘度と等価流体力学的体積が−１０〜５０℃の範囲の温度で変化が小さいことを報じた。対照的に、それらは、８０モル％エチレンを有する部分結晶性コポリマーでは低温度で急勾配に減少する。また、彼らは、モータオイルに分散剤及び酸化防止剤特性を与える粘度指数改良剤として、エチレン−プロピレンをベースにしたある種の多官能性オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）を用いることを調査した。彼らは、これらの多官能性ポリマーを含有するモータオイルのエンジンテスト性能が市販のＯＣＰ−ＶＩ改良剤含有オイルより優れていることを報告した。

また、Ｋｕｃｚｋｏｗｓｋｉ Ｊ．Ａ．らのＰｏｌｙｍｅｒ−Ｂｏｕｎｄ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの第５７巻６２１〜６５１頁（１９８４）を参照のこと。

以上の開示文献の全てを参考文献として本明細書に援用する。

（発明の概要）
本発明によれば、エチレンとα−オレフィンとのコポリマー及びターポリマーなどの炭化水素ポリマーを、過酸化物などのフリーラジカル開始剤の存在下、好ましくはアルキルベンゼン、鉱油、合成油及び／又は芳香族エステルなどの適切な溶媒に溶解された不飽和カルボン酸と反応させる。カルボン酸と反応させた後のポリマーを更にアミン又はアミノアルコールと反応させて、多官能性ＶＩ分散剤添加剤を形成させる。また、同様にして、エチレンとα−オレフィンとのコポリマー及びターポリマーなどの炭化水素ポリマーを、不飽和窒素含有モノマーと反応させてもよい。このグラフトポリマーは、ある量の希釈油と混合され、かつ濃縮物と呼ばれているが、油組成物用の添加剤、特に潤滑油組成物用のＶＩ分散剤添加剤として用いられる。これらの濃縮物は、一次酸化防止剤と組み合わされてそれらの粘度成長を顕著に抑制する。一次酸化防止剤は、本質的には、好ましくはアミン系又はフェノール系であって、添加剤濃縮物に溶解する。好ましいフェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）であり、好ましいアミン系酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン及びアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンを含む。少量の酸化防止剤、例えば濃縮物の重量に基づいて、約０．１重量％、好ましくは約０．２５〜５％又はそれ以上の酸化防止剤を分散剤濃縮物にブレンドしたものは、オーブン老化試験の結果が示すように、分散剤添加剤濃縮物の長期粘度安定性の点できわめて優れた特徴を提供する。

より具体的には、本発明は、エチレンと、少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₆のα−オレフィンとのコポリマーから調製されたＶＩ分散剤の油濃縮物における粘度成長速度を抑制する方法であって、前記コポリマーを、少なくとも１種の不飽和カルボン酸含有物質でグラフトし、しかも、少なくとも１種の第一アミンを含有するポリアミンと更に反応させるものであって、トップトリートメントとして又は等量の希釈油の置き換えとして、一次酸化防止剤を前記濃縮物に混合することを含む、前記方法に関する。

別の観点では、本発明は、エチレンと、少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₁₆のα−オレフィンとのコポリマーから調製されたＶＩ分散剤の油濃縮物における粘度成長速度を抑制する方法であって、前記コポリマーを、少なくとも１種の不飽和窒素含有物質でグラフトするものであって、トップトリートメントとして又は等量の希釈油の置き換えとして、一次酸化防止剤を前記濃縮物に混合することを含む、前記方法に関する。

（好ましい形態の説明）
本発明は、フリーラジカル開始剤の存在下、油希釈剤中で高分子量炭化水素ポリマーに不飽和酸を溶液グラフトし、かつ続いてこの生成物をアミン又はポリオールと更に反応させることにより分散剤−粘度指数改良剤（粘度指数向上剤分散剤）を提供する。この高分子量炭化水素ポリマーは、グラフト化温度においても高粘度であり、処理のためには希釈する必要がある。不飽和酸でグラフト化した後、最終の添加剤濃縮物を作成するために鉱物性（又は合成）潤滑油を添加することができる。または、生成物を更に反応させて官能化誘導体を作成する場合には、もう一つの希釈剤として鉱物性（又は合成）油を用いて追加的な反応を行い、有用な添加剤濃縮物を作成することができる。これに、トップトリート（ｔｏｐ ｔｒｅａｔ：表面処理）の一次酸化防止剤を添加して、貯蔵時の濃縮物の粘度上昇速度を最小にする。

鉱物性潤滑油中でグラフト化を行う場合、グラフト化ステップ後、この油を除去する必要はなく、しかも続いて行われるグラフト化ポリマーのアミン材料との反応の溶媒として、及び潤滑性添加剤濃縮物を作成するための最終生成物用の溶媒として用いてもよい。

適切な炭化水素希釈剤は、オレフィンとアルキルベンゼンのポリマーを含む。適切なポリオレフィンは、３〜１８個の、例えば３〜１２個の炭素原子から成るモノエチレン性不飽和オレフィン、好ましくはアルキレン−１モノマーから導かれる２００〜１０，０００、例えば３００〜３，０００、最も好ましくは３５０〜１，３００モル重量の数平均分子量（Ｍ_n）の液体ポリアルケンを含む。適切なポリオレフィンは、Ｃ₃〜Ｃ₄のポリオレフィン、特に２００〜約２，０００、例えば４００〜１，３００、約５００〜９００の分子量のポリイソブチレン、ポリデセン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のα−オレフィンポリマーの混合物などを含む。

適切な液体アルキルベンゼンは、モノ及びポリアルキルベンゼンであり、アルキル基が１〜３００個の、例えば１０〜３０個の炭素原子を有するモノ及びポリアルキル化ベンゼンを含み、分子量２００〜８００のジアルキルベンゼンが好ましい。

本発明の実施で用いるポリマーは、典型的には、約５，０００〜５００，０００、好ましくは約１０，０００〜２００，０００、より好ましくは約２０，０００〜１００，０００の数平均分子量をもち、かつ一般的には、狭い範囲の分子量をもつであろう。

好ましい炭化水素ポリマーの例は、Ｃ₂〜Ｃ₁₆の２種以上のモノマー、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈のオレフィンのホモポリマー及びコポリマーであって、α−オレフィン及び内部オレフィンを含み、これらは、直鎖又は枝分かれ、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、脂環式などでもよい。好ましくは、これらは、エチレンとＣ₃〜Ｃ₁₆のオレフィンとのコポリマー、より好ましくはエチレンとプロピレンとのコポリマーである。使用できるその他の炭化水素は、スチレン、ブテン、イソブチレン、Ｃ₆及びより高級α−オレフィン、アタクチックイソプレン、ブタジエンなどを含む。

好ましいポリマーは、エチレンと、３〜１６個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する環式、脂環式及び非環式物質を含有するエチレン性不飽和炭化水素とから作成される。これらのエチレンコポリマーは、１５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％のエチレンと、１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量％の１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ₃〜Ｃ₈のα−オレフィンとを含んでもよい。エチレンとプロピレンのコポリマーが最も好ましい。プロピレンに代わりコポリマー形成に適切な、又はエチレンとプロピレンと組み合わせてターポリマー、テトラポリマーなどの形成に用いられるその他のα−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなど、また４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチルペンテン−１、４，４−ジメチル−１−ペンテンと６−メチルペンテン−１などの分枝鎖α−オレフィン、及びそれらの混合物を含む。

本発明の実施に用いるポリマーは、１種又は複数の非共役ジオレフィンを含むことができ、ここで言うポリマーは、コポリマー、ターポリマー、テトラマーなどを含んでいる。通常、非共役ジオレフィンの量は、存在する炭化水素、例えばエチレンとα−オレフィンの総量に基づいて、約０．５〜２０モル％、好ましくは１〜約７モル％の範囲になるであろう。

使用できる非共役ジエンの代表例は、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ジヒドロ−ミルセンとジヒドロ−シメンの混合異性体、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロ−ドデカジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１−アリル−４−イソプロピリジンシクロヘキサン、３−アリル−シクロペンテン、４−アリル−シクロヘキセン、１−イソプロペニル−４−（４−ブテニル）シクロヘキサン、４，４'−ジシクロペンテニルジエン、４，４'−ジシクロヘキセニルジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン、エチルノルボルネン、５−メチレン−６−メチル−２−ノルボルネン、５−メチレン−６，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどを含む。

好ましくは、炭化水素ポリマーにグラフトできる化合物は、３〜１０個の炭素原子、エチレン性不飽和、及び少なくとも１個、好ましくは２個のカルボン酸基又は酸無水物基、又は酸化または加水分解によりカルボキシル基などに転化できる極性基を含む。無水マレイン酸又はそれらの誘導体は、単独重合することがなく、ポリマーを攻撃して２個のカルボン酸官能基を与えるので、好適である。これらに代る例は、無水クロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水ヘミック酸（ｈｅｍｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸、フマル酸、前記化合物のモノエステルなどを含む。

米国特許第４，１６０，７３９号、第４，１６１，４５２号が教示するように、種々の他の不飽和コモノマーを、不飽和酸成分と共に炭化水素ポリマーにグラフトすることができる。不飽和酸成分とは異なる、共重合性二重結合を含み、かつ不飽和酸成分と共重合可能な１種のコモノマー又はこのようなコモノマーの混合物が使用できる。通常、このようなコモノマーは、フリーのカルボン酸基を含まないが、しかしコモノマーは、酸又はアルコール部位にα、β−エチレン性不飽和を含有するエステルであってもよく、コモノマーは、Ｃ₄〜Ｃ₁₂のα−オレフィン、例えばイソブチレン、ヘキセン、ノネン、デセンなどのα、β−エチレン性不飽和を含む脂肪族及び芳香族炭化水素でもよく、コモノマーは、スチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレンなどでもよく、コモノマーは、ビニルコモノマー、例えばビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなどでもよい。

窒素含有不飽和化合物は、油添加剤として有用なポリマーの作成でよく知られている。これらのモノマーは、炭化水素ポリマーにグラフト可能であって、特に６〜３０個の炭素原子と１〜４個の窒素原子を有するものを含む。

このような窒素含有モノマーの例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オクソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，２−ジメチル−１−エチル−３−オクソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−メチル−３−オクソプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オクソブチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジンなどを含む。

グラフト化は、アゾイソブチロニトリル、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２、５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）又はそのヘキサン類似物、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの１種又は複数のフリーラジカル開始剤を用いて行われる。開始剤は、好ましくはペルオキシドであり、かつ通常は、ポリマー溶液の総重量に基づいて約０．００５〜約１％の濃度で、かつ約２５〜２５０℃、好ましくは約１００〜２５０℃の温度で用いられる。

エチレン性不飽和カルボン酸物質は、無水マレイン酸が好ましく、かつ初期の溶液重量を基準にして、約０．０５〜約１０％、好ましくは０．１〜４．０％の範囲の量で用いられるであろう。カルボン酸物質とフリーラジカル開始剤は、約３：１〜約３０：１、好ましくは約１：１〜約６：１の重量パーセント比の範囲で一般的に用いられる。

開始剤のグラフト化は、窒素シールで得られる雰囲気などの、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。グラフト化は空気の存在下で行うことができるが、所望するグラフトポリマーの収率は、実質的に酸素が存在しない不活性雰囲気下でのグラフト化に比較して一般的に減少する。グラフト化の時間は、通常は約０．１〜１２時間、好ましくは約０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間の範囲であろう。

グラフト化ポリマーは、業界で知られた反応体と条件を用いて従来的方法で適切なアミンと反応させることができる。有用なアミン化合物は、分子中に約２〜約６０個、好ましくは約３〜約２０個の総炭素原子、及び約１〜約１２個、好ましくは約２〜約７個の窒素原子を含有するモノ及びポリアミンを含む。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミン又はアルコキシ基、アミド基、イミダゾリン基などの付加的な基を含有するヒドロカルビルアミンであってもよい。

有用なアミンは、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−プロピレンジアミン、ジ−（１，２−プロピレン）ジアミン、ジ−（１，２−プロピレン）トリアミン、ジ−（１，３−プロピレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）１，３−プロピレンジアミン、３−ドデシルオキシ−プロピルアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−及びトリ−牛脂アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、３−ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、２−アミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、３−メチルアミノピリジン、２−アミノチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２−アミノピリミジン、２−アミノベンゾチアゾール、メチル−１−フェニルヒドラジン、ｐ−モルホリノアニリン、Ｎ−アミノプロピルイミダゾールと変性体、Ｎ−アミノプロピルピロリドンと変性体、Ｎ−アミノプロピルピペリジンと変性体、フェノチアジンと変性体などを含む。

単一種の第一アミン基を有するアミンが特に好ましく、他のアミンが存在してもよく、第三アミンでもよい。これは、ポリマーが、比較的高い酸性度、例えば０．１ｍｅｑ／ｇポリマー以上を有する場合に特に問題になる架橋結合を抑制する。単一種の第一又は第二アミン基だけを有する約７０重量％以上のアミンを含む混合物が、２種以上の第一又は第二アミン基を有する少量のアミンと共に使用できる。０．１ｍｅｑ／ｇポリマーより低い酸性度は架橋結合し難く、２種以上の反応基を持つアミン、即ち第一又は第二アミン基のいづれか、又は第一及び第二アミン基の双方、又は第一アミン基とアルコール基が使用できる。

このアミンは、炭化水素ポリマーの重量に基づいて、通常、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の範囲で用いられるであろう。このアミンは、アミド、イミド又は塩の形成により、酸成分を中和する量で用いることが好ましい。

好ましくは、用いられるアミン量は、１モルのジカルボン酸に対して反応する１〜２モルのポリアミンが存在するような量である。例えば、１分子当たり平均４個の無水マレイン酸基をグラフトした数平均分子量４０，０００のエチレン−プロピレンコポリマーでは、グラフト化エチレン−プロピレンコポリマーの分子当たり約４〜８分子のアミンを用いることが好ましい。

好ましくは、溶液中で、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％に相当するポリマー濃度で酸成分をグラフトさせたポリマーは、直ちに約１００℃〜２５０℃、好ましくは約１２０℃〜２３０℃の温度で、約０．５〜１０時間、好ましくは約１時間〜約６時間加熱することによりアミンと反応させることができる。この加熱は、好ましくは、イミド及びアミドの形成を助長するために行われる。反応速度は、反応体、過剰な量、形成される結合の型などによりかなり変化するかもしれない。

好ましい実施形態では、約５〜９５％のコポリマーを９５〜５重量％の溶媒に溶解させて、溶液の重量に基づいて、約０．０５〜１０重量％の不飽和物質と約０．００５〜１０重量％の開始剤を含有する溶液を形成させる。続いて、グラフト化ステップの後、溶液の重量に基づいて、約４０〜５００重量％の鉱物性又は合成潤滑油が添加され、引き続いて酸を中和するに効果的な量のアミンを添加して１００℃〜２５０℃で０．５〜１０時間加熱される。

本発明の実施で用いられる酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤及びヒンダードフェノールなどの一次酸化防止剤である。

アミン系酸化防止剤は、アリール、アルキル、アルクアリールとアルアルキル置換ジフェニルアミン酸化防止剤物質などの炭化水素置換ジアリールアミンでもよい。商業的に入手できる炭化水素置換ジフェニルアミンは、置換オクチル化、ノニル化、ヘプチル化ジフェニルアミン、及びｐ−置換スチレン化又はα−メチルスチレン化ジフェニルアミンを含むが、これに限定するものではない。また、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミンなどの硫黄含有炭化水素置換ジフェニルアミンも、このクラスの一部と考えられる。

本発明の実施に有用な炭化水素置換ジアリールアミンは、一般式：Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ'（式中、ＡｒとＡｒ'は独立して選択されたアリール基であり、その少なくとも１つは少なくとも１種のアルキル基で置換されていることが好ましい）で表すことができる。このアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどでもよい。このアルキル置換体は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、これらの異性体などでもよい。

好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、米国特許第３，４５２，０５６号及び第３，５０５，２２５号に開示されたアミンであり、これらの開示を参考文献として本明細書に援用する。好ましい炭化水素置換ジアリールアミンは、下記の一般式で表すことができる。

式中、Ｒ₁はフェニルとｐ−トリル基からなる群から選ばれ、Ｒ₂とＲ₃はメチル、フェニルとｐ−トリル基からなる群から独立して選ばれ、Ｒ₄はメチル、フェニル、ｐ−トリルとネオペンチル基からなる群から選ばれ、Ｒ₅はメチル、フェニル、ｐ−トリルと２−フェニルイソブチル基からなる群から選ばれ、Ｒ₆はメチル基である。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は式Ｉに示した基から独立して選ばれ、Ｒ₇はメチル、フェニルとｐ−トリル基からなる群から選ばれ、Ｘはメチル、エチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀の第二アルキル、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンジル、塩素、臭素、カルボキシルとカルボン酸の金属塩（金属は亜鉛、カドミウム、ニッケル、鉛、錫、マグネシウムと銅からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれた基であり、Ｙは水素、メチル、エチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀の第二アルキル、塩素、臭素からなる群から選ばれた基である。

式中、Ｒ₁はフェニル又はｐ−トリル基からなる群から選ばれ、Ｒ₂とＲ₃はメチル、フェニルとｐ−トリル基からなる群から独立して選ばれ、Ｒ₄は水素、Ｃ₃〜Ｃ₁₀の第一、第二と第三アルキル、及びＣ₃〜Ｃ₁₀のアルコキシル（直鎖又は分枝鎖でもよい）からなる群から選ばれた基であり、ＸとＹは水素、メチル、エチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀の第二アルキル、塩素、臭素からなる群から独立して選ばれた基である。

式中、Ｒ₉はフェニルとｐ−トリル基からなる群から選ばれ、Ｒ₁₀はメチル、フェニル、ｐ−トリルと２−フェニルイソブチルからなる群から選ばれた基であり、Ｒ₁₁はメチル、フェニルとｐ−トリルからなる群から選ばれた基である。

式中、Ｒ₁₂はフェニルとｐ−トリル基からなる群から選ばれ、Ｒ₁₃はメチル、フェニルとｐ−トリル基からなる群から選ばれ、Ｒ₁₄はメチル、フェニル、ｐ−トリルと２−フェニルイソブチル基からなる群から選ばれ、Ｒ₁₅は水素、α，α−ジメチルベンジル、α−メチルベンズヒドリル、トリフェニルメチルとα，α−ｐ−トリメチルベンジル基からなる群から選ばれる。

本発明で有用な代表的薬品は、以下の通りである。

Ｒ₉はフェニル、Ｒ₁₀とＲ₁₁はメチルである。

前記した好ましい炭化水素置換ジフェニルアミンのうち、式

（式中、Ｒ₁₆とＲ₁₇はメチル又はフェニルである）の置換ジフェニルアミンが特に好ましい。Ｒ₁₆とＲ₁₇が共にメチルの化合物は、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであり、Ｒ₁₆とＲ₁₇が共にフェニルの化合物は、４，４'−ビス（α，α−ジフェニルベンジル）ジフェニルアミンである。

アミン酸化防止剤の第二番目のクラスは、ジアリールアミンと脂肪族ケトンの反応生成物を含む。本発明で有用なジアリールアミン脂肪族ケトン反応生成物は、米国特許第１，９０６，９３５号、第１，９７５，１６７号、第２，００２，６４２号と第２，５６２，８０２号に開示されている。簡潔に述べれば、これらの生成物は、ジアリールアミン、好ましくはジフェニルアミン（所望により一方のアリール基に１種又は複数の置換基をもつていてもよい）と、脂肪族ケトン、好ましくはアセトンとを適切な触媒の存在下で反応させることにより得られる。ジフェニルアミンに加えて、その他の適切なジアリールアミン反応体は、ジナフチルアミン、ｐ−ニトロジフェニルアミン、２，４−ジニトロジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンなどを含む。アセトンに加えて、その他の有用なケトン反応体は、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロアセトンなどを含む。

好ましいジアリールアミン−脂肪族ケトン反応生成物は、ジフェニルアミンとアセトンとの縮合反応から、例えば米国特許第２，５６２，８０２号に記載の条件に従って得られる（ＮＡＵＧＡＲＤ Ａ、ユニロイヤル化学社製）。工業品は淡黄褐緑色粉末又は緑褐色フレークとして供給され、８５から９５℃の溶融範囲をもっている。

適切なアミンの第三番目のクラスは、Ｎ，Ｎ'炭化水素置換ｐ−フェニルジアミンを含む。炭化水素置換基は、アルキル又はアリール基でもよく、置換又は非置換でもよい。本明細書で用いる用語「アルキル」は、特に断らない限り、シクロアルキルを含むこととする。代表的な材料は、Ｎ−フェニル−Ｎ'−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合されたジアリール−ｐ−Ｎ，Ｎ'−ビス−（１−エチル−３−メチルフェニルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンとＮ，Ｎ'−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミンである。

アミン酸化防止剤の最後のクラスは、キノリンに基づく材料であり、特に重合した１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンである。代表的な材料は、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどを含む。

本発明の実施で特に有用なヒンダードフェノールは油溶性である。

有用なヒンダードフェノールの例は、２，４−ジメチル−６−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（即ち、ブチル化ヒドロキシトルエン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリイソプロピルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−メチル−４−ジドデシルフェノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシイソシアヌレート、とトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを含む。

その他の有用な酸化防止剤は、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＮＡＵＧＡＲＤ７６、ユニロイヤル化学社製及びＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバガイギー社製）、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）｝メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバガイギー社製）、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４、チバガイギー社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、チバガイギー社製）、２，２'−オキサミド−ビス｛エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート（ＮＡＵＧＡＲＤ ＸＬ−１、ユニロイヤル化学社製）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（ＣＹＡＮＯＸ１７９０、アメリカンシアナミド社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＥＴＨＡＮＯＸ３３０、エチル社製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミック酸と１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとのトリエステル、とビス（３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステルを含む。

本発明の実施に有用なその他のヒンダードフェノールは、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）｝メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバガイギー社製）及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＥＴＨＡＮＯＸ３３０、エチル社製）などの３個以上の置換フェノール基を有するポリフェノールである。

本発明の長所及び重要な特徴は、以下の実施例からより明白になるであろう。

本発明の実施に用いるグラフト化ポリマーは、米国特許第４，６９３，８３８号、第４，５１７，１０４号又は第３，９２８，４９７号に開示された方法と同様な方法で作成可能である。

グラフト化反応終了後、十分な量のソルベントニュートラル１００（ＳＮ１００）、パラフィン系鉱油を加えて、ポリマー含有量を５０％にして取り扱いを容易にする。

第二ステップで、油中のマレイン化ポリマーを同量のＳＮ１００油と共に攪拌し、窒素シール下で１６０℃に加熱する。続いて、仕込んだ無水マレイン酸に基づいて同モル量のアミンを用いて中和を行い、３時間窒素を散布して反応により生成した水を取り除く。続いて、各生成物を冷却し１００メッシュのスクリーンを用いてろ過する。

（調製例）
実施例１〜７及び８〜１４で詳細に述べるように２系列の試料を調製した。両系列の試料の調製方法は同一であるが、酸化防止剤を異なる濃度で混合した。用いた酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）とアルキル化ジフェニルアミン（Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４３８Ｌ）であり、両材料はユニロイヤル化学社により提供された。

（Ａ系列）
（実施例１）
ポリマー物質が約２７，０００の数平均分子量をもち、約５７モル％のエチレンと４３モル％のプロピレンを含み、３７５ｇの潤滑希釈油中でそのポリマーに２．９重量％の無水マレイン酸をグラフトして得た、１２５ｇの量の無水マレイン酸グラフトポリマー（ラバー）を、窒素シール下に保持しながら、機械的に攪拌して１６０℃に加熱した。この温度に到達後、１６０℃で更に混合を続けた。

このポリマーの油溶液に、Ｎ−３−アミノプロピルモルホリン（５．３３ｇ）を加え、窒素散布しながら機械的に攪拌して１６０℃で４時間にわたり反応を行った。次に、誘導体化グラフトポリマーを含む反応混合物を冷却し、ろ過した。試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度（約９９℃）で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例２）
実施例１の生成物の試料を０．５重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）と混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例３）
実施例１の生成物の試料を１．０重量％のＢＨＴと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例４）
実施例１の生成物の試料を３．０重量％のＢＨＴと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例５）
実施例１の生成物の試料を０．５重量％のアルキル化ジフェニルアミンと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例６）
実施例１の生成物の試料を１．０重量％のアルキル化ジフェニルアミンと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例７）
実施例１の生成物の試料を３．０重量％のアルキル化ジフェニルアミンと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

以下の表は安定性調査の結果を示す。

（Ｂ系列）
（実施例８）
ポリマー物質が約２４，０００の数平均分子量をもち、約５７モル％のエチレンと４３モル％のプロピレンからなり、３７５ｇの潤滑希釈油中でそのポリマーに２．９重量％の無水マレイン酸をグラフトして得た、１２５ｇの量の無水マレイン酸グラフトポリマー（ラバー）を、窒素シール下に保持しながら、機械的に攪拌して１６０℃に加熱した。この温度に到達後、１６０℃で更に混合を続けた。

このポリマーの油溶液に、Ｎ−３−アミノプロピルモルホリン（５．３３ｇ）を加え、窒素散布しながら機械的に攪拌して１６０℃で４時間にわたり反応を行った。次に、誘導体化グラフトポリマーを含む反応混合物を冷却し、ろ過した。試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った

（実施例９）
実施例８の生成物の試料を０．１重量％のＢＨＴと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例１０）
実施例８の生成物の試料を０．２５重量％のＢＨＴと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例１１）
実施例８の生成物の試料を３．０重量％のＢＨＴと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例１２）
実施例８の生成物の試料を０．１重量％のアルキル化ジフェニルアミンと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例１３）
実施例８の生成物の試料を０．２５重量％のアルキル化ジフェニルアミンと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

（実施例１４）
実施例８の生成物の試料を３．０重量％のアルキル化ジフェニルアミンと混合した。この試料をガラスびん内に置き、華氏２１０度で試料の動粘度を測定し、続いて残部を密封して６５℃のオーブンに置いて安定性試験を行った。

上記２系列の実施例から判断できるように、ベース濃縮物（実施例１と８）に一次酸化防止剤（フェノール系又はアミン系）の添加は、貯蔵時に添加剤濃縮物の粘度成長を顕著に抑制できる。

本発明の基礎になる原理から離脱することなく行い得る変更と変性の観点から、添付の特許請求の範囲を参照して本発明に与えられた保護の範囲を理解すべきである。

Claims (6)

1. エチレンと、少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_１６のα−オレフィンとのコポリマーから調製された粘度指数向上剤分散剤の油濃縮物の粘度成長速度を抑制する方法であって、前記コポリマーを、少なくとも１種の不飽和カルボン酸含有物質でグラフトし、しかも、酸の中和に効果的な量のＮ−（３−アミノプロピル）モルホリンと反応させるものであって、一次酸化防止剤を前記濃縮物に混合することを含む、
   前記方法。
2. 酸化防止剤が、濃縮物の重量に基づいて、少なくとも約０．１重量％の濃度で存在する請求項１に記載の方法。
3. 一次酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である請求項１に記載の方法。
4. フェノール系酸化防止剤が、濃縮物の重量に基づいて、０．２５〜５．０％の濃度で濃縮物に添加される請求項３に記載の方法。
5. 一次酸化防止剤がアミン系酸化防止剤である請求項１に記載の方法。
6. アミン系酸化防止剤が、濃縮物の重量に基づいて、０．２５〜５．０％の濃度で濃縮物に添加される請求項５に記載の方法。