DE60212685T2

DE60212685T2 - Hemmung der viskositätszunahme in öladditivkonzentraten

Info

Publication number: DE60212685T2
Application number: DE60212685T
Authority: DE
Inventors: Karl Waterbury DUYCK; E. Theodore Hopewell Junction NALESNIK
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2022-10-05
Also published as: AU2002341988A1; EP1446466A1; WO2003048281A1; CN1596296A; JP4393871B2; EP1446466B1; CN1261550C; DE60212685D1; JP2005511818A; BR0214540A; ATE331016T1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Viskositätsindexverbesserer/Dispergiermitteladditivkonzentrate für Schmieröle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Hemmung oder Inhibition der Viskositätszunahmerate oder Viskositätswachstumsgeschwindigkeit in gepfropften und Amin-funktionalisierten Kohlenwasserstoffpolymerkonzentraten, die in Ölzusammensetzungen verwendet werden.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht, wie Ethylencopolymere, insbesondere Ethylen-Propylen-Copolymere, sind als Viskositätsindex(V.I.)-verbessernde Additive für Ölzusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, bekannt. Diese V.I.-Verbesserer können ferner umgesetzt werden, um mehrfachfunktionelle oder multifunktionelle V.I.-Verbesserer zu bilden. Ein multifunktioneller V.I.-Verbesserer ist ein Material, das nicht nur die V.I.-Eigenschaften des Öls verbessert, sondern auch Dispergiervermögen verleiht, um so Ölrückstände, die sich während des Betriebs oder der Verwendung des Schmierstoffs bilden können, zu suspendieren und um eine Firnis- oder Lackabscheidung in Motoren zu hemmen. Im Zeitablauf kann die Viskosität dieser Konzentrate, wenn sie als Ölkonzentrat gelagert werden, dramatisch zunehmen.
Das US-Patent mit der Nummer US 3 928 497 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines pfropfmodifizierten Ethylenpolymers oder -copolymers, das ein Umsetzen eines Ethylenpolymers oder -copolymers mit einer Dicarbonsäure, die damit pfropfcopolymerisierbar ist, oder ihrem pfropfcopolymerisierbaren Derivat in einem Alkyl-substitiuerten aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel in Gegenwart eines Radikalinitiators umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durchgeführt wird, während die Dicarbonsäure oder ihr Derivat stufenweise zu dem Lösemittel, in dem das Ausgangsethylenpolymer oder -copolymer vorliegt, gegeben wird.
Das US-Patent mit der Nummer US 4 089 794 A offenbart Ethylencopolymere, die abgeleitet sind aus etwa 2 bis 98 Gew.-% Ethylen und einem oder mehreren C₃-C₂₈-alpha-Olefinen, z.B. Ethylen-Propylen, die unter einer inerten Atmosphäre und bei erhöhten Temperaturen mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren freien Radikalinitiators in Lösung gepfropft werden und danach mit einem polyfunktionellen oder mehrfachfunktionellen Material, das mit Carboxygruppen reaktionsfähig ist, wie z.B. (a) einem Polyamin oder (b) einem Polyol oder (c) einem Hydroxyamin oder Gemischen davon umgesetzt werden, um Carboxyl-gepfropfte polymere Derivate zu bilden, die ein gutes Motorölrückstand- und Firnis- oder Lackverringerungsverhalten in Treibstoffen und Schmierölen aufweisen. Wenn das Molekulargewicht über 10.000 ist, dann sind diese Polymere auch nützlich als mehrfachfunktionelle oder multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer.
Das US-Patent mit der Nummer US 4 219 432 A offenbart öllösliche, derivatisierte Ethylencopolymere, die abgeleitet sind aus etwa 2 bis 98 Gew.-% Ethylen und einem oder mehreren C₃-C₂₈-alpha-Olefinen, z.B. Propylen, die gepfropft sind, vorzugsweise in Lösung gepfropft sind, unter einer inerten Atmosphäre und bei erhöhten Temperaturen oder in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren freien Radikalinitiators, mit einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurematerial und danach als erstes umgesetzt werden mit 0,1 bis 0,9 molaren Äquivalenten einer tert.-Aminoaminverbindung, die nur eine primäre Aminogruppe enthält, um Imidogruppen zu bilden, und dann als zweites umgesetzt werden mit von 0,1 bis 0,9 molaren Äquivalenten eines α,ω-primären Diamins, das mindestens zwei primäre Amingruppen aufweist, z.B. ein Poly(alkylenamin), wie Diethylentriamin, um Carboxyl-gepfropftes polymeres Imid-, in der Regel Succinimid-, Zwischenprodukt zu bilden, und als drittes umgesetzt werden mit einem Anhydrid einer C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoff-substituierten Säure, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, um ein öllösliches stabiles Amidderivat des Polyamins zu ergeben, wobei Öllösungen von dem Amidderivat gekennzeichnet sind durch eine minimale Viskositätsveränderung über einen ausgedehnten Zeitraum. Nützliche zahlenmittlere Molekulargewichte der Copolymere liegen im Bereich von 700 bis 500.000; wenn das Molekulargewicht jedoch von 10.000 bis 500.000 beträgt, dann sollen diese Copolymere gemäß der Offenbarung multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer mit erhöhter Ölrückstandsdispergiermittelwirksamkeit sein. Wenn diese derivatisierten Copolymere mit öllöslichen Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbyl-substituierten Säuren behandelt werden, vorzugsweise mit langkettigen Alkylarylsulfonsäuren mit einer mittleren Seitenkettenkohlenstoffzahl von etwa 20 bis 40, sollen sie trübungsfreies oder eintrübungsfreies Kohlenwasserstoffkonzentrat ergeben, das nützlich ist als Additivlösung für Schmieröle.
Das US-Patent mit der Nummer US 4 517 104 A offenbart öllösliche, den Viskositätsindex verbessernde Ethylencopolymere, wie Copolymere aus Ethylen und Propylen sowie aus Ethylen, Propylen und Diolefin, etc., die umgesetzt oder gepfropft werden mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureresten, vorzugsweise Maleinsäureanhydridresten, und umgesetzt werden mit Polyaminen, die zwei oder mehrere primäre Amingruppen aufweisen, und einer Carbonsäurekomponente, vorzugsweise Alkylenpolyamin und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, wie Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid. Oder das gepfropfte Ethylencopolymer kann umgesetzt werden mit bereits gebildeten Salzen, Amiden, Imiden, etc. von der Polyamin- und Säurekomponente, vorzugsweise Imiden von Alkylenpolyamin und Alkenylbernsteinsäureanhydrid. Diese Umsetzungen sollen die Einverleibung von Firnis- oder Lackhemmung und Dispergiervermögen in das Ethylencopolymer ermöglichen, während eine Vernetzung mit sich daraus ergebender Viskositätszunahme, Trübung oder Gelieren gehemmt wird. Die zuvor genannte Pfropfreaktion kann thermisch oder besonders bevorzugt mit einem freien Radikalinitiator, wie einem Peroxid, in einem Mineralschmieröl ausgeführt werden, wobei in diesem Fall die Säurekomponente vorzugsweise auch wirkt, um unlösliche Verbindungen, die durch Nebenreaktionen gebildet werden, zu solubilisieren, wie mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ölmoleküle, die umgesetzt werden mit Amin, um dadurch eine Trübungsbildung zu hemmen oder inhibieren, insbesondere bei der Herstellung von Ölkonzentraten von dem V.I.-Dispergiermitteladditiv für die spätere Zugabe zu Schmierölen.
Das US-Patent mit der Nummer US 4 693 838 A offenbart Kohlenwasserstoffpolymere, wie Ethylencopolymere, die umgesetzt werden mit ungesättigten Stickstoff-enthaltenden Monomeren oder ungesättigten Carbonsäuren in einem synthetischen Kohlenwasserstoffschmieröl in Gegenwart eines freien Radikalinitiators, wie einem Peroxid. Das direkt mit den Stickstoff-enthaltenden Monomeren gepfropfte Copolymer kann als Additiv für Ölzusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, wie ein V.I.-Dispergiermitteladditiv verwendet werden. Das mit einer Carbonsäure umgesetzte Polymer kann weiter umgesetzt werden mit Aminen oder Aminoalkoholen, um auch ein multifunktionelles oder multifunktionales V.I.-Dispergiermitteladditiv zu bilden.
Das US-Patent mit der Nummer US 4 735 736 offenbart öllösliche Kohlenwasserstoffpolymere, die nützlich sein sollen als V.I.-Verbesserer, wie Ethylencopolymer, vorzugsweise ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das gepfropft ist mit einem ungesättigten Säurematerial, wie Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise durch Pfropfen in Substanz oder im festen Zustand, gefolgt von einer Umsetzung mit einem Polyamin, vorzugsweise einem tertiären-primären Amin, und Behandlung und/oder Umsetzung mit einem Monoamin. Das erhaltene Material wird in Ölzusammensetzungen verwendet, wie einem Schmieröl, als ein Viskositätsindexverbesserer, der Ölrückstandsdispergiervermögeneigenschaften aufweist. Die Monoaminbehandlung soll eine Viskositätszunahme oder ein Viskositätswachstum des Additivs bei oder nach einer Lagerung inhibieren oder hemmen.
Das US-Patent mit der Nummer US 4 808 325 offenbart ein Dispergiermittel und eine V.I.-verbessernde Mannich-Zusammensetzung, die eine verringerte Empfänglichkeit für eine Viskositätszunahme während einer Lagerung aufweisen soll, wobei die Zusammensetzung ein physikalisches Gemisch umfasst, das hergestellt wird durch Mischung einer Phenolverbindung mit einem Mannich-Kondensationsprodukt, das erhalten wird aus der Mannich-Reaktion eines oxidierten Polymers, eines Amins und eines Formaldehyd-bildenden Reagenzes.
Die US-Patente mit den Nummern US 5 211 865 und US 5 273 671 offenbaren Fett-Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, die verbesserte Antioxidationsmitteleigenschaften zeigen sollen, die eine den Viskositätsindex verbessernde Menge eines Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittels enthalten, das die Reaktionsprodukte umfasst von: (a) einem öllöslichen Ethylencopolymer, das von etwa 15 bis 90 Gew.-% Ethylen und von etwa 10 bis 85 Gew.-% von mindestens einem C₃-C₂₈-alpha-Olefin umfasst, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 500.000 umfasst, das mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial, das 1 oder 2 Säure- oder Anhydridreste aufweist, gepfropft ist; (b) einem organischen Polyamin, das mindestens zwei primäre Aminogruppen aufweist; (c) einen Aldehyd; (d) einen heterocyclischen Stickstoffreaktanten, der mindestens eine --N(H)--Gruppe in dem heterocyclischen Ring aufweist; und gegebenenfalls (e) eine Menge, die wirksam ist, um ein V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel bereitzustellen, das verbesserte viskometrische Eigenschaften bei niedriger Temperatur zeigt von einem hochfunktionalisierten langkettigen Hydrocarbyl- oder Kohlenwasserstoff-substituierten Dicarbonsäurematerial, das eine Funktionalität von mindestens 1,2 aufweist.
Die US 5 439 607 offenbart ein öllösliches Additiv, das nützlich ist als ein Viskositätsindexverbesserndes Dispergiermittel, das verbesserte Antioxidationsmitteleigenschaften aufweist für Fett-Zusammensetzungen und die Reaktionsprodukte umfasst von: (a) einem öllöslichen Ethylencopolymer, das 15 bis 90 Gew.-% Ethylen und 10 bis 85 Gew.-% von mindestens einem C₃-C₂₈-alpha-Olefin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20.000 bis 500.000 enthält, das mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial mit 1 bis 2 Säure- oder Anhydridresten gepfropft ist, (b) einem organischen Polyamin, das mindestens zwei primäre Aminogruppen enthält, (c) einem Aldehyd und (d) einem hydroxy-aromatischen Reaktanten, der mindestens eine -OH-Gruppe enthält, die an den aromatischen Ring gebunden ist.
M.K. Mishra et al. untersuchten in Specialty Olefin Copolymers in Oil Additives in Polymer Science (Symp. Proc. Polym. 1991); Band 2, Seiten 694 bis 699 (veröffentlicht von Tata McGraw-Hill, Neu-Delhi, Indien), die Viskositätseigenschaften der Lösungen von Ethylen-Propylen-Copolymeren mit 58 bis 80 mol-% Ethylen. Sie berichteten, dass intrinsische Viskositäten und äquivalente hydrodynamische Volumina von amorphen Copolymeren eine geringe Variation oder Veränderung in dem Temperaturbereich von –10 bis 50°C zeigten. Sie nehmen vielmehr sehr schnell ab oder zersetzen sich sehr stark bei niedriger Temperatur für ein teilweise kristallines Copolymer mit 80 mol-% Ethylen. Sie diskutierten auch die Verwendung von bestimmten multifunktionellen Olefincopolymeren (OCP), die auf Ethylen-Propylen basierten, als Viskositätsindexverbesserer, die Motorölen Dispergier- und Antioxidanseigenschaften verleihen. Sie berichteten, dass die Motortestleistung von Motorölen, die diese multifunktionellen Polymere enthalten, Ölen überlegen waren, die kommerzielle OCP-V.I.-Verbesserer enthielten.
Siehe auch J.A. Kuczkowski et al., Polymer-Bound Antioxidants in Rubber Chemistry and Technology, 57: 621 bis 651 (1984).
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Kohlenwasserstoffpolymere, wie Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymere und -Terpolymere, mit ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt, vorzugsweise gelöst in einem geeigneten Lösemittel, wie einem Alkylbenzol, Mineralöl, synthetischen Öl und/oder aromatischen Ester, in Gegenwart eines freien Radikalinitiators, wie einem Peroxid. Das Polymer, nachdem es umgesetzt worden ist mit der Carbonsäure, wird weiter umgesetzt mit Aminen oder Aminoalkoholen, um ein multifunktionelles V.I.-Dispergiermitteladditiv zu bilden. Kohlenwasserstoffpolymere, wie Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymere und -Terpolymere, können auch ähnlich oder auf gleiche Weise umgesetzt werden mit ungesättigten Stickstoff-enthaltenden Monomeren. Die gepfropften Copolymere, die gemischt sind mit einer Menge an Verdünnungsöl und die als Konzentrate bezeichnet werden, werden dann als Additive für Ölzusammensetzungen verwendet, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, wie V.I.-Dispergiermitteladditive. Diese Konzentrate werden dann mit einem primären Antioxidationsmittel vereinigt, um die Rate oder Geschwindigkeit ihres Viskositätswachstums oder ihrer Viskositätszunahme signifikant zu hemmen oder zu inhibieren. Das primäre oder Haupt-Antioxidationsmittel ist von der Natur her ein Amin oder Phenol oder aminisch oder phenolisch und ist löslich in dem Additivkonzentrat. Ein bevorzugtes Phenolantioxidationsmittel ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT); bevorzugte Aminantioxidationsmittel schließen alkylierte Diphenylamine und alkylierte Phenyl-alpha-naphthylamine ein. Selbst ein geringer Prozentsatz an Antioxidationsmittel, z.B. etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, vorzugsweise von etwa 0,25% bis zu 5% oder mehr, gemischt in das Dispergiermittelkonzentrat, stellt einen signifikanten Vorteil dar bei der Langzeitviskositätsstabilität des Dispergiermitteladditivkonzentrats, wie angegeben oder gezeigt durch die Ergebnisse von einer Alterung in einem Ofen.
Die vorliegende Erfindung ist ganz besonders auf ein Verfahren gerichtet zur Hemmung oder Inhibition der Viskositätszunahmerate oder Viskositätswachstumsgeschwindigkeit in einem Ölkonzentrat von einem V.I.-Dispergiermittel, das hergestellt ist aus einem Copolymer aus Ethylen und mindestens einem C₃-C₁₆-Alpha-Olefin, wobei das Copolymer mit mindestens einem ungesättigten Carbonsäureenthaltenden Material gepfropft worden ist, ferner mit einem Polyamin, das mindestens ein primäres Amin enthält, umgesetzt wird, wobei das Verfahren umfasst ein Mischen eines Amin- oder Phenolantioxidationsmittels in das Konzentrat.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren gerichtet zur Hemmung der Viskositätszunahmerate in einem Ölkonzentrat von einem V.I.-Dispergiermittel, das hergestellt ist aus einem Copolymer aus Ethylen und mindestens einem C₃-C₁₆-alpha-Olefin, wobei das Copolymer mit mindestens einem ungesättigten Stickstoff-enthaltenden Material gepfropft worden ist, wobei das Verfahren umfasst ein Mischen eines Amin- oder Phenolantioxidationsmittels in das Konzentrat.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt einen Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserer bereit durch Copolymerisierung oder Pfropfen einer ungesättigten Säure in Lösung mit oder an ein Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbylpolymer mit hohem Molekulargewicht in einem Ölverdünnungsmittel in Gegenwart eines freien Radikalinitiators und dann eine weitere Umsetzung des Produkts mit einem Amin oder Polyol. Das Kohlenwasserstoffpolymer mit hohem Molekulargewicht weist selbst bei Pfropftemperaturen eine hohe Viskosität auf, sodass eine Verdünnung zur Verarbeitung oder Durchführung benötigt wird. Mineral- (oder synthetisches) Schmieröl kann zugegeben werden, um ein fertiges Additivkonzentrat zu bilden nach einem Pfropfen oder Copolymerisieren mit der ungesättigten Säure oder, wenn das Produkt weiter umgesetzt wird, um ein funktionalisiertes Derivat zu bilden, kann das Mineral- (oder synthetische) Öl als ein weiteres Verdünnungsmittel verwendet werden, um die weitere Umsetzung der Reaktion auszuführen und ein nützliches Additivkonzentrat zu bilden. Dazu wird ein Amin- oder Phenolantioxidationsmittel zugegeben, um die Viskositätszunahmerate des Konzentrats während einer Lagerung zu minimieren.
Während das Pfropfen oder Copolymerisieren in einem Mineralschmieröl ausgeführt wird, braucht das Öl nicht entfernt werden nach der Pfropfstufe, sondern kann als Lösemittel in der nachfolgenden Umsetzung oder Reaktion des Pfropfpolymers mit dem Aminmaterial und als Lösemittel für das Endprodukt verwendet werden, um das Schmieradditivkonzentrat zu bilden.
Geeignete Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel schließen Polymere von Olefinen und Alkylbenzolen ein. Geeignete Polyolefine schließen flüssige Polyalkene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) von 200 bis 10.000, z.B. 300 bis 3.000, besonders bevorzugt 350 bis 1.300, Molekulargewicht ein, abgeleitet aus oder abstammend von monoethylenisch ungesättigten Olefinen, vorzugsweise Alken-1-monomeren mit 3 bis 18, z.B. 3 bis 12, Kohlenstoffatomen. Geeignete Polyolefine schließen Poly-C₃-C₄-polymere von Olefinen, insbesondere Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 200 bis etwa 2.000, z.B. 400 bis 1.300, wie etwa 500 bis 900, Polydecen, Polymere von Gemischen von C₆-C₁₈-alpha-Olefinen und dergleichen ein.
Geeignete flüssige Alkylbenzole sind Mono- und Polyalkylbenzole, die solche mono- und polyalkylierten Benzole einschließen, bei denen die Alkylgruppen jeweils 1 bis 300, z.B. 10 bis 30, Kohlenstoffatome aufweisen können, wobei Dialkylbenzole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800 bevorzugt sind.
Polymere, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 500.000, vorzugsweise 10.000 bis 200.000, besonders bevorzugt von etwa 20.000 bis 100.000 auf und werden im Allgemeinen einen engen Bereich an Molekulargewicht aufweisen.
Beispiele von geeigneten Kohlenwasserstoffpolymeren schließen Homopolymere und Copolymere von zwei oder mehreren C₂-C₁₆-Monomeren, vorzugsweise C₂-C₈-Olefinen, ein, die sowohl Alpha-Olefine als auch innere Olefine einschließen, die gerade oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch und dergleichen sein können. Vorzugsweise werden es Copolymere aus Ethylen und C₃-C₁₆-Olefinen, besonders bevorzugt Copolymere aus Ethylen und Propylen, sein. Andere Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden können, schließen Styrol, Buten, Isobutylen, C₆ und höhere Alpha-Olefine, ataktisches Isopren, Butadien und dergleichen ein.
Die bevorzugten Polymere sind oder werden hergestellt aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die cyclische, alicyclische und acyclische Materialien einschließen, die von 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffe, enthalten. Diese Ethylencopolymere können von 15 bis 90 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Ethylen, und 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, von einem oder mehreren C₃-C₁₆-, vorzugsweise C₃-C₈-Alpha-Olefinen, enthalten. Copolymere aus Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Andere Alpha-Olefine, die anstelle von Propylen geeignet sind, das Copolymer zu bilden, oder zusammen mit Ethylen und Propylen verwendet werden, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, etc. zu bilden, schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, etc. auch verzweigtkettige alpha-Olefine, wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1, 4,4-Dimethyl-1-penten und 6-Methylhepten-1, etc., und Gemische davon ein.
Der Begriff Polymere bedeutet, dass er Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen einschließt, und wie er in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein oder mehrere nicht konjugierte Diolefine einschließen. Die Menge an nicht konjugiertem Diolefin liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 mol-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff, z.B. Ethylen und alpha-Olefin, der vorliegt.
Stellvertretende oder repräsentative Beispiele von nicht konjugierten Dienen, die verwendet werden können, schließen 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien, gemischte Isomere von Dihydromyrcen und Dihydrocymol, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien, 4-Vinylcyclohexen, 1-Allyl, 4-Isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4-Allylcyclohexen, 1-Isopropenyl-4-(4-butenyl)cyclohexan; 4,4'-Dicyclopentenyldien, 4,4'-Dicyclohexenyldien, Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, Ethylnorbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, Norbornadien und dergleichen ein.
Die Verbindungen, die an oder auf das Kohlenwasserstoffpolymer gepfropft werden können, enthalten vorzugsweise von 3 bis 10 Kohlenstoffatome, eine ethylenische Unsättigung oder Ethylendoppelbindung und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Carbonsäuregruppen oder eine Anhydridgruppe oder eine polare Gruppe, die in solche Carboxylgruppen durch Oxidation oder Hydrolyse überführbar sind. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon ist bevorzugt, da es nicht nennenswert homopolymerisiert, sondern an das Polymer bindet, um zwei Carbonsäurefunktionalitäten bereitzustellen. Alternative oder weitere Beispiele schließen Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Hem- oder Hämanhydrid (hemic anhydride), Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester der vorstehenden und dergleichen ein.
Wie von den US-Patenten mit den Nummern US 4 160 739 und US 4 161 452 gelehrt wird, können verschiedene andere ungesättigte Copolymere zusammen mit der ungesättigten Säurekomponente an das Kohlenwasserstoffpolymer gepfropft werden. Ein solches Copolymer oder ein Gemisch solcher Copolymere, die verschieden sind von der ungesättigten Säurekomponente und eine copolymerisierbare Doppelbindung enthalten und copolymerisierbar sind mit der ungesättigten Säurekomponente, können verwendet werden. Solche Comonomere enthalten in der Regel keine freien Carbonsäuregruppen, können aber Ester sein, die eine α,β-ethylenisch ungesättigte Bindung oder Doppelbindung in dem Säure- oder Alkoholteil enthalten; Kohlenwasserstoffe, sowohl aliphatische als auch aromatische, die eine α,β-ethylenisch ungesättigte Bindung oder Doppelbindung enthalten, wie die C₄-C₁₂-alpha-Olefine, z.B. Isobutylen, Hexen, Nonen, Dodecen und dergleichen; Styrole, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-sek.-Butylstyrol und dergleichen; und Vinylmonomere, z.B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Methylvinylketon, Ethylvinylketon und dergleichen.
Stickstoff-enthaltende ungesättigte Verbindungen sind weithin bekannt zur Bildung von Polymeren, die nützlich sind als Öladditive. Diese Monomere können an das Kohlenwasserstoffpolymer gepfropft werden und schließen unter anderem solche ein, die von 6 bis 30 Kohlenstoffatome und von 1 bis 4 Stickstoffatome aufweisen.
Beispiele von solchen Stickstoff-enthaltenden Monomeren schließen Dimethylaminoethylmethacrylat; Dimethylaminoethylacrylate; N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid; N-(1,2-Dimethyl-1-ethyl-3-oxo-butyl)acrylamid; N-(1,3-Diphenyl-1-methyl-3-oxoproyl)acrylamid; N-(1-Methyl-1-phenyl-3-oxobutyl)methacrylamid; N,N-Diethylaminoethylacrylamid; 2-Hydroxyethylacrylamid; Acrylamid; N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; N-Vinylcaprolactame; N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylthiopyrrolidon, 3-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Ethyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Butyl-1-vinylpyrrolidon, 3,3-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon; 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin; 2-Methyl-5-vinylpyridin; 2-Methyl-4-vinylpyridin; 2-Vinyl-5-ethylpyridin; 2-Vinyl-6-methylpyridin und dergleichen ein.
Das Pfropfen oder die Pfropfcopolymerisation wird ausgeführt unter Verwendung von ein oder mehreren freien Radikalinitiatoren, wie Azoisobutyronitril, 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis(tert.-butylperoxid) oder seinem Hexananalogon, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und dergleichen. Der Initiator ist vorzugsweise ein Peroxid und wird im Allgemeinen in einer Konzentration oder mit einem Gehalt von zwischen etwa 0,005% und etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, und Temperaturen von etwa 25°C bis 250°C, vorzugsweise etwa 100°C bis 250°C, verwendet.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurematerial, das vorzugsweise für Maleinsäureanhydrid steht, wird im Allgemeinen in einer Menge verwendet, die im Bereich liegt von etwa 0,05% bis etwa 10%, vorzugsweise 0,1 bis 4,0%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangslösung. Das Carbonsäurematerial und der freie Radikalinitiator werden im Allgemeinen in einem Gewichtsprozentverhältnisbereich von etwa 3:1 bis etwa 30:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 6:1, verwendet.
Das Initiatorpfropfen oder Pfropfen mit einem Initiator wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, durch Stickstoffschutz wie sie erhalten wird, ausgeführt. Während das Pfropfen in Gegenwart von Luft ausgeführt werden kann, wird die Ausbeute des erhaltenen Pfropfpolymers im Allgemeinen dadurch gesenkt im Vergleich zu einem Pfropfen unter einer inerten Atmosphäre, die im Wesentlichen frei ist von Sauerstoff. Die Pfropfzeit wird in der Regel in einem Bereich liegen von etwa 0,1 bis 12 h, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 10 h, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 h.
Das gepfropfte Polymer kann mit einem geeigneten Amin auf eine herkömmliche Art und Weise unter Verwendung von Reaktanten und Bedingungen, die in der Technik bekannt sind, umgesetzt werden. Nützliche Aminverbindungen schließen Mono- und Polyamine ein, die von etwa 2 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 20, Gesamtkohlenstoffatome und von etwa 1 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 7, Stickstoffatome in dem Molekül einschließen. Diese Amine können Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbylamine oder Hydrocarbyl- oder Kohlenwasserstoffamine sein, die zusätzliche Gruppen aufweisen, wie Alkoxygruppen, Amidgruppen Imidazolingruppen und dergleichen.
Nützliche Amine schließen 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Diethylentriamin; Triethylentetramin; Tetraethylenpentamin; 1,2-Propylendiamin; Di-(1,2-propylen)diamin; Di-(1,2-propylen)triamin; Di-(1,3-propylen)triamin; N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan; N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin; N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin; 3-Dodecyloxypropylamin; N-Dodecyl-1,3-propandiamin; Trishydroxymethylaminomethan; Diisopropanolamin; Diethanolamin; Triethanolamin; Mono-, Di- und Tri-talg-amine; N-(3-Aminopropyl)morpholin; 3-Dodecyloxypropylamin; N-(2-Aminoethyl)morpholin; 2-Aminopyridin, 2-Methylaminopyridin; 3-Methylaminopyridin; 2-Aminothiazol; 2-Amino-2-thiazolin; 2-Aminopyrimidin; 2-Aminobenzothiazol; Methyl-1-phenylhydrazin; para-Morpholinoanilin; N-Aminopropylimidazol und Varianten; N-Aminopropylpyrrolidon und Varianten; N-Aminopropylpiperidin und Varianten; Phenothiazine und Varianten und dergleichen ein.
Besonders bevorzugt sind Amine, die eine einzelne primäre Amingruppe aufweisen, wobei beliebige andere Amingruppen vorliegen, die tertiäre Amingruppen sind. Dies hemmt oder inhibiert ein Vernetzen, das besonders wichtig ist, wenn das Polymer einen relativ hohen Grad an Acidität aufweist, z.B. oberhalb von 0,1 Milliäquivalente/g an Polymer. Gemische, die etwa 70 Gew.-% oder mehr an Aminen umfassen, die nur eine einzelne primäre oder sekundäre Gruppe aufweisen, können verwendet werden mit geringen Mengen an Aminen, die zwei oder mehrere primäre oder sekundäre Amingruppen aufweisen. Aciditäten unterhalb von 0,1 Milliäquivalente/g Polymer sind weniger empfindlich für eine Vernetzung, und Amine mit zwei oder mehreren reaktiven Gruppen, das heißt entweder primären oder sekundären Amingruppen oder sowohl primären als auch sekundären Amingruppen oder einer primären Amingruppe und einer Alkoholgruppe, können verwendet werden.
Die Amine werden im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffpolymers verwendet. Das Amin wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die die Säuregruppen neutralisiert, durch Bildung von Amiden, Imiden oder Salzen.
Vorzugsweise ist die Menge an verwendetem Amin so, dass es 1 bis 2 mol an Polyamin gibt, die umgesetzt werden pro äquivalentem Mol an Dicarbonsäure. Wenn z.B. ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit 40.000 zahlenmittlerem Molekulargewicht gepfropft wird mit im Mittel 4 Maleinsäureanhydridgruppen pro Molekül, werden vorzugsweise 4 bis 8 Moleküle an Amin verwendet pro Molekül an gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymer.
Das Polymer, gepfropft mit Säuregruppen oder Säureresten, vorzugsweise in Lösung im Allgemeinen gleich zu etwa 5 bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, Polymer, kann leicht mit Aminen umgesetzt werden durch Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 250°C, vorzugsweise von etwa 120°C bis 230°C, über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 10 h, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 6 h. Das Erwärmen wird vorzugsweise ausgeführt, um eine Bildung von Imiden und Amiden zu begünstigen. Die Reaktionsverhältnisse können beträchtlich variieren oder verschieden sein in Abhängigkeit von den Reaktanten, Mengen an Überschuss, Typ an gebildeten Bindungen und dergleichen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden etwa 5 bis 95% des Copolymers in 95 bis 5 Gew.-% des Lösemittels gelöst, um eine Lösung zu bilden zusammen mit etwa 0,05 bis 10 Gew.-% des ungesättigten Materials und etwa 0,005 bis 10 Gew.-% des Initiators, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Dann, nach der Pfropfstufe, werden etwa 40 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, an Mineral- oder synthetischem Schmieröl zugegeben, gefolgt von der Zugabe von einem Amin, das ausreicht, um die Säure zu neutralisieren, und einem Erwärmen bei 100°C bis 250°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h.
Die Antioxidationsmittel oder Antioxidantien, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind aminisch oder Amine oder phenolisch oder Phenole.
Die Aminantioxidantien können Kohlenwasserstoff-substituierte Diarylamine sein, wie Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- und Aralkyl-substituierte Diphenylaminantioxidansmaterialien. Eine nicht beschränkende Liste an kommerziell verfügbaren Kohlenwasserstoff-substituierten Diphenylaminen schließt substituierte octylierte, nonylierte und heptylierte Diphenylamine und para-substituierte styrenierte oder styrolierte oder α-methylstyrenierte oder α-styrolierte Diphenylamine ein. Die Schwefel-enthaltenden Kohlenwasserstoffsubstituierten Diphenylamine, wie p-(p-Toluolsulfonylamindo)-diphenylamin, werden ebenso als Teil dieser Klasse in Betracht gezogen.
Kohlenwasserstoff-substituierte Diarylamine, die nützlich sind in der Praxis dieser Erfindung, können dargestellt werden durch die allgemeine Formel Ar-NH-Ar', wobei Ar und Ar' unabhängig ausgewählte Arylreste sind, von denen mindestens einer vorzugsweise substituiert ist durch mindestens einen Alkylrest. Die Arylreste können z.B. Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und dergleichen sein. Der/die Alkylsubstituent(en) kann/können z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isomere davon und dergleichen sein.
Bevorzugte Kohlenwasserstoff-substituierte Diarylamine sind solche, die offenbart sind in den US-Patenten mit den Nummern US 3 452 056 A und US 3 505 225 A . Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-substituierten Diarylamine können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
wobei
R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- und p-Tolylresten;
R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl- und p-Tolylresten;
R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl- und Neopentylresten;
R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl- und 2-Phenylisobutylresten; und
R₆ für einen Methylrest steht.
wobei
R₁ bis R₅ unabhängig ausgewählt sind aus den Resten, die in der Formel I gezeigt sind, und R₇ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl- und p-Tolylresten;
X für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, C₃-C₁₀-sek.-Alkyl, α,α-Dimethylbenzyl, α-Methylbenzyl, Chlor, Brom, Carboxyl und Metallsalzen der Carbonsäuren, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Cadmium, Nickel, Blei, Zinn, Magnesium und Kupfer; und
Y für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, C₃-C₁₀-sek.-Alkyl, Chlor und Brom.
wobei
R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- oder p-Tolylresten;
R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl-, und p-Tolylresten;
R₄ für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, primärem, sekundärem und tertiärem C₃-C₁₀-Alkyl und C₃-C₁₀-Alkoxyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann; und X und Y für Reste stehen, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, C₃-C₁₀-sek.-Alkyl, Chlor und Brom.
wobei
R₉ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- und p-Tolylresten;
R₁₀ für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Phenyl, p-Tolyl und 2-Phenylisobutyl;
R₁₁ für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Phenyl und p-Tolyl.
wobei
R₁₂ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl- oder p-Tolylresten;
R₁₃ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl- und p-Tolylresten;
R₁₄ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Phenyl, p-Tolyl- und 2-Phenylisobutylresten; und
R₁₅ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, α,α-Dimethylbenzyl-, α-Methylbenzhydryl-Triphenylmethyl- und α,α-p-Trimethylbenzylresten. Typische Chemikalien, die nützlich sind in der Erfindung, sind wie folgt:

TYP IV
R₉ steht für Phenyl und R₁₀ und R₁₁ stehen für Methyl.
Von den vorstehenden bevorzugten Kohlenwasserstoff-substituierten Diphenylaminen haben die substituierten Diphenylamine die Formel:
wobei R₁₆ und R₁₇, die für Methyl oder Phenyl stehen, besonders bevorzugt sind. Die Verbindung, bei der R₁₆ und R₁₇ beide für Methyl stehen, ist 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin) und die Verbindung, bei der R₁₆ und R₁₇ beide für Phenyl stehen, ist 4,4'-Bis-(α-methylbenzyl)diphenylamin.
Eine zweite Klasse von Aminantioxidationsmitteln umfasst die Reaktionsprodukte von einem Diarylamin und einem aliphatischen Keton. Die Reaktionsprodukte von Diarylamin und aliphatischem Keton, die hierin nützlich sind, werden offenbart in den US-Patenten mit den Nummern US 1 906 935 , US 1 975 167 , US 2 002 642 und US 2 562 802 A . Kurz beschrieben, werden diese Produkte erhalten durch Umsetzen eines Diarylamins, vorzugsweise eines Diphenylamins, das, wenn erwünscht, einen oder mehrere Substituenten an jeder Arylgruppe besitzen kann, mit einem aliphatischen Keton, vorzugsweise Aceton, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Zusätzlich zu Diphenylamin schließen andere geeignete Diarylaminreaktanten Dinaphthylamine, p-Nitrodiphenylamin, 2,4-Dinitrodiphenylamin, p-Aminodiphenylamin, p-Hydroxydiphenylamin und dergleichen ein. Zusätzlich zu Aceton schließen andere nützliche Ketonreaktanten Methylethylketon, Diethylketon, Monochloraceton, Dichloraceton und dergleichen ein.
Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt von einem Diarylamin und aliphatischem Keton wird erhalten durch die Kondensationsreaktion von Diphenylamin und Aceton (NAUGARD A, Uniroyal Chemical), z.B. gemäß den Bedingungen, die beschrieben sind in dem US-Patent mit der Nummer US 2 562 802 . Das kommerzielle Produkt wird geliefert als ein leicht grün gefärbtes Pulver oder als grünlich braune Flocken und weist einen Schmelzbereich von 85°C bis 95°C auf.
Eine dritte Klasse von geeigneten Aminen umfasst die N,N'-Kohlenwasserstoff-substituierten p-Phenylendiamine. Der Kohlenwasserstoffsubstituent kann eine Alkyl- oder Arylgruppe sein, die substitu iert oder unsubstituiert sein kann. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „Alkyl", sofern er nicht anders speziell beschrieben ist, dass er Cycloalkyl einschließt. Stellvertretende oder repräsentative Materialien sind:
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin;
N-Phenyl-N'-sek.-butyl-p-phenylendiamin;
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin;
N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin;
N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin;
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin;
gemischtes Diaryl-p-N,N'-bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin; und
N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin.
Eine letzte Klasse von Aminantioxidationsmitteln umfasst Materialien, die auf Chinolin basieren, insbesondere polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin. Stellvertretende Materialien schließen polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin; 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin; 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1-2-dihydrochinolin und dergleichen ein.
Die gehinderten Phenole, die besonders nützlich sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung, sind vorzugsweise öllöslich.
Beispiele von nützlichen gehinderten Phenolen schließen 2,4-Dimethyl-6-octylphenol; 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol (z.B. butyliertes Hydroxytoluol); 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol; 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol; 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol); 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol; 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol; n-Octadecylbeta(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol; 2,4,6-Trimethylphenol; 2,4,6-Trüsopropylphenol; 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol; 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol; 2,6-Methyl-4-didodecylphenol; Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyisocyanurat und Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan ein.
Andere nützliche Antioxidationsmittel schließen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat; Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat (NAUGARD 76, Uniroyal Chemical; IRGANOX 1076, Ciba-Geigy); Tetrakis{methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan (IRGANOX 1010, Ciba-Geigy); 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin (IRGANOX MD 1024, Ciba-Geigy); 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion (IRGANOX 3114, Ciba-Geigy); 2,2'-Oxamido-bis-{ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat (NAUGARD XL-1, Uniroyal Chemical); 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion (CYANOX 1790, American Cyanamid Co.); 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (ETHANOX 330, Ethyl Corp.); 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion und Bis(3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)butansäure)glykolester ein.
Noch andere gehinderte Phenole, die nützlich sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung, sind Polyphenole, die drei oder mehrere substituierte Phenolgruppen enthalten, wie Tetrakis{methylen(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan (IRGANOX 1010, Ciba-Geigy) und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (ETHANOX 330, Ethyl Corp.).
Die Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden aus den folgenden Beispielen.
BEISPIELE
Die gepfropften Copolymere, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können hergestellt werden auf eine ähnliche Weise wie solche, die offenbart sind in den US-Patenten mit den Nummern US 4 693 838 ; US 4 517 104 oder US 3 928 497 .
Nachdem die Pfropfreaktion vervollständigt ist, wird eine ausreichende Menge an Lösemittel Neutral 100 (SN 100), einem paraffinischen Mineralöl, zugegeben, um den Polymergehalt auf 50% zu bringen, um die Handhabung zu vereinfachen.
In einer zweiten Stufe wird das maleierte Polymer in Öl gerührt mit einer gleichen Menge an SN 100 Öl und auf 160°C unter einem Stickstoffschutz erwärmt. Eine Neutralisation wird dann ausgeführt mit einer äquimolaren Menge an Amin, bezogen auf das vorgelegte Maleinsäureanhydrid, gefolgt von einer Stickstoffspülung über einen Zeitraum von 3 h, um Wasser abzustreifen, das durch die Reaktion oder Umsetzung gebildet wird. Jedes Produkt wird dann gekühlt und durch ein Sieb mit einer Größe von 100 mesh filtriert.
Präparationsbeispiele
Zwei Reihen von Proben werden hergestellt, wie in den Beispielen 1 bis 7 und 8 bis 14 in Einzelheiten ausgeführt. Das Verfahren war das gleiche zur Herstellung beider Reihen von Proben, obwohl das Antioxidationsmittel in verschiedenen Gehalten gemischt wurde. Die eingesetzten Antioxidationsmittel waren 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) und alkyliertes Diphenylamin (Naugalube 438L), beides geliefert von Uniroyal Chemical Company.
Reihe A
Beispiel 1
Eine Menge von 125 g eines Maleinsäureanhydridpfropfpolymers (Gummi), in dem das Polymersubstrat etwa 57 mol-% Ethylen und 43 mol-% Propylen umfasst mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 27.000, auf das 2,9 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft worden sind in 375 g Schmierölverdünnungsmittel wurde auf 160°C erwärmt unter mechanischem Rühren, während das Gemisch unter Stickstoffschutz gehalten wurde. Sobald die Temperatur erreicht wurde, wurde das Mischen über einen Zeitraum von einer weiteren Stunde bei 160°C fortgesetzt.
N-3-Aminopropylmorpholin (5,33 g) wurde zu der Öllösung des Polymers gegeben, und eine Reaktion wurde über einen Zeitraum von 4 h bei 160°C unter mechanischem Rühren unter einer Stickstoffspülung bewirkt. Das Reaktionsgemisch, das das derivatisierte Pfropfpolymer enthielt, wurde dann gekühlt und filtriert. Eine Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 210°F (etwa 99°C) wurde gemessen, und dann wurde der Rest versiegelt und in einen Ofen bei 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 2
Eine Probe des Produkts von Beispiel 1 wurde mit 0,5 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und dann wurde der Rest versiegelt und in einen Ofen bei einer Temperatur von 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 3
Eine Probe des Produkts von Beispiel 1 wurde mit 1,0 Gew.-% BHT gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und dann wurde der Rest versiegelt und in einen Ofen bei einer Temperatur von 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 4
Eine Probe des Produkts von Beispiel 1 wurde mit 3,0 Gew.-% BHT gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und dann wurde der Rest versiegelt und in einen Ofen bei einer Temperatur von 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 5
Eine Probe des Produkts von Beispiel 1 wurde mit 0,5 Gew.-% alkyliertem Diphenylamin gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und der Rest wurde versiegelt und in einen Ofen mit 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 6
Eine Probe des Produkts von Beispiel 1 wurde mit 1,0 Gew.-% alkyliertem Diphenylamin gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und der Rest wurde versiegelt und in einen Ofen mit 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 7
Eine Probe des Produkts von Beispiel 1 wurde mit 3,0 Gew.-% alkyliertem Diphenylamin gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und der Rest wurde versiegelt und in einen Ofen mit 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Stabilitätsuntersuchung.
Tabelle 1
Reihe B
Beispiel 8
Eine Menge von 125 g eines Maleinsäureanhydridpfropfpolymers (Gummi), in dem das Polymersubstrat aus etwa 57 mol-% Ethylen und 43 mol-% Propylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 24.000 besteht, auf das 2,9 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft worden sind in 375 g Schmierölverdünnungsmittel wurde unter mechanischem Rühren auf 160°C erwärmt, während das Gemisch unter Stickstoffschutz gehalten wurde. Sobald die Temperatur erreicht wurde, wurde das Mischen über einen Zeitraum von einer weiteren Stunde bei 160°C fortgesetzt.
N-3-Aminopropylmorpholin (5,33 g) wurde zu der Öllösung des Polymers gegeben, und eine Reaktion wurde über einen Zeitraum von 4 h bei 160°C unter mechanischem Rühren unter einer Stickstoffspülung bewirkt. Das Reaktionsgemisch, das das derivatisierte Pfropfpolymer enthielt, wurde dann gekühlt und filtriert. Eine Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und dann wurde der Rest versiegelt und in einen Ofen bei 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 9
Eine Probe des Produkts von Beispiel 8 wurde mit 0,1 Gew.-% BHT gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und dann wurde der Rest versiegelt und in einen Ofen bei einer Temperatur von 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 10
Eine Probe des Produkts von Beispiel 8 wurde mit 0,25 Gew.-% BHT gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und dann wurde der Rest versiegelt und in einen Ofen bei einer Temperatur von 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 11
Eine Probe des Produkts von Beispiel 8 wurde mit 3,0 Gew.-% BHT gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und dann wurde der Rest versiegelt und in einen Ofen bei einer Temperatur von 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 12
Eine Probe des Produkts von Beispiel 8 wurde mit 0,1 Gew.-% alkyliertem Diphenylamin gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und der Rest wurde versiegelt und in einen Ofen mit 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 13
Eine Probe des Produkts von Beispiel 8 wurde mit 0,25 Gew.-% alkyliertem Diphenylamin gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und der Rest wurde versiegelt und in einen Ofen mit 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Beispiel 14
Eine Probe des Produkts von Beispiel 8 wurde mit 3,0 Gew.-% alkyliertem Diphenylamin gemischt. Die Probe wurde in ein Glasgefäß gegeben, die kinematische Viskosität der Probe bei 99°C (210°F) wurde gemessen, und dann wurde der Rest versiegelt und in einen Ofen mit 65°C für einen Stabilitätstest gegeben.
Tabelle 2
Wie aus den obigen zwei Reihen von Beispielen ersichtlich ist, kann die Zugabe eines primären Hauptantioxidationsmittels (Phenolantioxidationsmittel oder Aminantioxidationsmittel) zu den Basiskonzentraten (Beispiele 1 und 8) den Zuwachs oder die Zunahme der Viskosität des Additivkonzentrats bei oder nach Lagerung signifikant begrenzen.
Hinsichtlich der vielen Veränderungen und Modifikationen, die durchgeführt werden können ohne von den Prinzipien abzuweichen, die der Erfindung zugrunde liegen, sollte Bezug genommen werden auf die beigefügten Ansprüche für ein Verständnis des Schutzbereichs, der der Erfindung zusteht.

Claims

Verfahren zur Hemmung der Viskositätszunahmerate in einem Ölkonzentrat eines Viskositätsindexdispergiermittels, das hergestellt ist aus einem Copolymer aus Ethylen und mindestens einem C₃-C₁₆-Alpha-Olefin, wobei das Copolymer mit mindestens einem ungesättigten Carbonsäure enthaltenden Material gepfropft worden ist und mit einer Menge an Polyamin oder Aminoalkohol umgesetzt worden ist, die ausreichend ist, um die Säure zu neutralisieren, wobei das Verfahren ein Mischen eines Amin- oder Phenolantioxidationsmittels in das Konzentrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Antioxidationsmittel in einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Antioxidationsmittel für ein Phenolantioxidationsmittel steht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Phenolantioxidationsmittel mit einem Gehalt von 0,25 bis 5,0 %, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, in das Konzentrat gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anitoxidationsmittel für ein Aminantioxidationsmittel steht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Aminantioxidationsmittel mit einem Gehalt von 0,25 bis 5,0 %, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, in das Konzentrat gegeben wird.
Verfahren zur Hemmung der Viskositätszunahmerate in einem Ölkonzentrat eines Viskositätsindexdispergiermittels, das hergestellt ist aus einem Copolymer aus Ethylen und mindestens einem C₃-C₁₆-Alpha-Olefin, wobei das Copolymer mit mindestens einem ungesättigten Stickstoff enthaltenden Material gepfropft worden ist, wobei das Verfahren ein Mischen eines Amin- oder Phenolantioxidationsmittels in das Konzentrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Antioxidationsmittel in einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Antioxidationsmittel für ein Phenolantioxidationsmittel steht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Antioxidationsmittel für ein Aminantioxidationsmittel steht.