CN105121479A - 多官能分散剂粘度指数改进剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多官能分散剂粘度指数改进剂、制备所述多官能分散剂粘度指数改进剂的方法以及包含所述多官能分散剂粘度指数改进剂的润滑油。所述多官能分散剂粘度指数改进剂包含两种不同官能团,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。所述第一官能团给所述分散剂粘度指数改进剂提供烟灰处理性能品质且所述第二官能团给所述分散剂粘度指数改进剂提供油泥和清漆控制性能品质。
Description
本申请主张2013年3月15日提交的美国临时申请No.61/799,192在35U.S.C.§119(e)下的优先权。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及新型多官能分散剂粘度指数改进剂,所述多官能分散剂粘度指数改进剂包含接枝有与油泥(sludge)和清漆(varnish)控制相关的至少第一官能团和与烟灰(soot)处理性能和粘度控制相关的至少第二官能团的聚合物骨架。本发明还涉及制造所述新型多官能分散剂粘度指数改进剂的方法和包含所述新型多官能分散剂粘度指数改进剂的润滑油组合物。
2.相关技术描述
常规润滑油包含多种添加剂,所述添加剂各自被用于控制润滑油的特定性能特征。
一种普通类别的润滑油添加剂是具有与油泥和清漆控制相关的官能团的分散剂粘度指数改进剂。在本领域已知可用作具有与油泥和清漆控制相关的官能团的分散剂粘度指数改进剂的那些添加剂之中的是接枝有含氮和/或含氧单体的聚烯烃。例如美国专利No.5,523,008描述了一种包含接枝到聚烯烃骨架上的N-乙烯基咪唑的分散剂粘度指数改进剂。美国专利No.5,663,126描述了具有N-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶或其它烯属不饱和的含氮和/或含氧单体中的一个或多个接枝到聚烯烃骨架的聚烯烃。
通过如下制备了接枝有含氮和/或含氧单体的聚烯烃:将选择的聚烯烃溶于通常作为润滑油基础原料的溶剂中,然后在有效于将可接枝单体接枝到聚烯烃骨架的条件下将聚烯烃溶液与可接枝单体和作为的引发剂的有机过氧化物混合。如在美国专利No.5,523,008中所述的,例如能够在可接枝单体之前、同时或之后添加引发剂,但期望以使得在任意给定时间内存在的未反应引发剂的量优选为全部装载的小部分的方式添加。可以以几次独立装料、或在延长的时间内以稳定速率将引发剂引入反应器中。用于这些过程中的有机过氧化物引发剂产生了天性危险的制造环境。
通常用作接枝反应用溶剂的润滑油基础油是具有低含量芳族化合物的物质。如在美国专利No.5,663,126中所述的,基础油应分散或溶解反应混合物的组分而不以原料方式参与反应或引起副反应至不可接受的程度。由此,期望将芳族成分保持至低水平(如果真的存在),因为芳族材料可能会在引发剂的存在下相互反应或与其它反应组分反应。除非存在的芳族成分少,否则反应组分由此可能会浪费或产生不期望的副产物。为此,通常将第II类基础原料用作接枝反应的溶剂,所述第II类基础原料基本不含不饱和的芳族化合物,但比第I类基础原料昂贵。
另一种普通类别的润滑油添加剂是具有与烟灰处理性能和粘度控制相关的官能团的分散剂粘度指数改进剂。在本领域已知可用作具有与烟灰处理性能和粘度控制相关的官能团的分散剂粘度指数改进剂的那些添加剂之中的是接枝有酰化剂和胺的反应产物的聚烯烃。美国专利No.4,320,019描述了通过首先将聚烯烃与酰化剂接枝以形成酰化反应中间体并然后进一步将酰化反应中间体与胺反应而制备的分散剂粘度指数改进剂。美国专利No.7,371,713描述了通过首先将酰化剂如马来酸酐与胺如芳族胺反应并然后将所述反应的产物接枝到聚烯烃上而制备的具有与烟灰处理性能和粘度控制相关的官能团的分散剂粘度指数改进剂。
各种添加剂是配制的润滑油的单独组分并由此提高了配制的润滑油的成本。由此,拥有控制多于一种的润滑油性能特征的多官能添加剂是有益的。为此,美国专利申请No.2008/0293600描述了包含接枝到聚合物骨架的两种官能团的多官能接枝聚合物。第一官能团与油泥和清漆处理相关并包含具有2~约50个碳原子且包含氧和/或氮的烯属不饱和的脂族或芳族单体。第二官能团与烟灰的处理性能和粘度控制相关并包含酰化剂与胺的反应产物。
如在美国专利申请公布No.2008/0293600中所述,制备多官能接枝聚合物的方法是重要的。为了关于烟灰处理以及油泥和清漆控制两方面实现良好的性能,重要的是,首先将诸如马来酸酐的酰化剂接枝到聚合物骨架上,形成包含酰基如琥珀酸酐基团的聚合物。然后,将与油泥和清漆处理相关的单体或单体组如N-乙烯基咪唑接枝到聚合物骨架上。最后,引入能够与酰基进行反应的胺或多种胺并使其与酰化的聚合物反应,由此赋予接枝聚合物以烟灰处理性能。
本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂相对于美国专利申请公布No.2008/0293600中所述的多官能添加剂提供大量优势。为了制备美国专利申请公布No.2008/0293600中所述的多官能添加剂,将两种不同的取代基接枝到聚合物骨架。首先,将诸如马来酸酐的酰化剂接枝到聚合物骨架。这种接枝反应通常涉及使用诸如有机过氧化物的引发剂,并通常在第II类润滑基础油中实施。第二,将与油泥和清漆处理相关的官能团如N-乙烯基咪唑直接接枝到聚合物骨架。这种接枝反应也通常涉及诸如有机过氧化物的引发剂的使用,并通常在第II类润滑基础油中实施。
另一方面,使用本发明的实施方案,可仅将一个取代基接枝到聚合物骨架。已经发现,与油泥和清漆处理相关的官能团可以是酰化剂与胺的反应产物。因此,可以仅使用将诸如马来酸酐的酰化剂接枝到聚合物骨架的一个接枝反应来制备多官能分散剂粘度指数改进剂。然后可将接枝的酰化剂与两种不同的胺反应以产生第一和第二官能团。由此已经发现,在将有机过氧化物引发剂和第II类润滑基础油的使用最小化的同时,可以制备多官能分散剂粘度指数改进剂。结果发现,可以以更低的成本并在更安全且更环境友好的制造环境中制备多官能分散剂粘度指数改进剂。
发明内容
已经发现,本方法和组合物可用于提供多官能分散剂粘度指数改进剂,所述多官能分散剂粘度指数改进剂包含具有接枝到聚合物骨架的两种不同官能团的接枝聚合物,一种官能团与油泥和清漆处理相关且另一种官能团与烟灰处理性能和粘度控制相关。
在一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。所述多官能分散剂接枝聚合物具有至少约8的快速ADT响应。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。所述多官能分散剂接枝聚合物具有的所述官能团中的每一种为至少约5摩尔每摩尔聚合物骨架。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。所述第一官能团与所述第二官能团以1:1.5~1.5:1的摩尔比存在。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验(SequenceVGEngineTest)中产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验测得的至少8的平均发动机油泥。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验测得的至少8.9的平均发动机油泥。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛(PeugeotXUD11Screener)发动机试验中产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验和DV4试验l两者中都产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验和标致XUD11筛发动机试验两者中都产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种包含两种不同官能团的多官能分散剂接枝聚合物,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架。所述第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺,且所述第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺。当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验和标致XUD11筛发动机试验两者中都产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)使步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到具有至少约8的快速ADT响应的多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)使步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到每摩尔聚合物骨架具有至少约5摩尔各种官能团的多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)将步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到具有以1:1.5~1.5:1的摩尔比存在的第一官能团和第二官能团的多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)使步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到如下多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法:当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)式步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到如下多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法:当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验测得的至少8的平均发动机油泥。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)使步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到如下多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法:当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验测得的至少8.9的平均发动机油泥。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)使步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到如下多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法:当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)使步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到如下多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法:当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)使步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到如下多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法:当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验和DV4试验两者中都产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)使步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到如下多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法:当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验和标致XUD11筛发动机试验两者中都产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;(b)使步骤a的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。以得到如下多官能分散剂接枝聚合物的方式实施所述方法:当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验和标致XUD11筛发动机试验两者中都产生合格的结果。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)得到具有可用于反应的酰基的接枝聚合物;(b)使步骤a的接枝聚合物与包含芳族伯胺的第一胺在包含基础油的溶剂中反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物,所述基础油具有至少7重量%的芳族含量;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺在包含基础油的溶剂中反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物,所述基础油具有至少7重量%的芳族含量。
在另一个实施方案中,提供一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包括:(a)得到具有可用于反应的酰基的接枝聚合物;(b)使步骤a的接枝聚合物与包含芳族伯胺的第一胺在包含基础油的溶剂中反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物,所述基础油具有至少10重量%的芳族含量;以及(c)使步骤b的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺在包含基础油的溶剂中反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物,所述基础油具有至少10重量%的芳族含量。
在另一个实施方案中,提供一种包含如下的润滑油:润滑基础油和按组合物的重量计约0.05%~约10%的本发明的多官能分散剂接枝聚合物。在另一个实施方案中,提供一种包含如下的润滑油:润滑基础油和按组合物的重量计约0.3%~约1.0%的本发明的多官能分散剂接枝聚合物。
附图说明
通过参考附图中所示的示例性且因此非限制性的实施方案,对一个或多个实施方案的优势和特征的清晰理解将变得更易于显而易见。
图1是对根据本发明实施方案制备的多官能接枝聚合物进行鉴定的FT-IR谱图。
具体实施方案
尽管将结合一个或多个优选实施方案对本发明进行说明,但将理解本发明不限于那些实施方案。相反,本发明包括可能包括在附属权利要求书的主旨和范围内的所有替代物、修改和等价物。
聚合物
预期将多种聚烯烃、聚酯和苯乙烯-丁二烯共聚物(其任意一种可以具有或不具有分支不饱和现象)用作接枝的聚合物骨架。这种聚烯烃和聚酯的实例包括均聚物、共聚物、三元共聚物和更高级的聚合物,例如但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、包含两种或多种单体的聚合物、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯的部分氢化的聚烯烃以及异戊二烯的共聚物如苯乙烯和异戊二烯的聚合物。本文中还预期使用EPDM(乙烯/丙烯/二烯单体)聚合物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物和乙烯-丙烯-ENB三元共聚物。还预期使用聚烯烃的混合物、聚酯的混合物或苯乙烯-丁二烯聚合物的混合物。还预期使用聚烯烃、聚酯和/或苯乙烯-丁二烯聚合物的化学和物理混合物。
本文中预期的聚烯烃可以具有约10000~约750000或者约20000~约500000的重均分子量。优选的聚烯烃可以具有约1~约15的多分散性。本文中预期的聚酯可以具有约10000~约1000000或约20000~约750000的重均分子量。
本文中预期使用的特殊材料包括任选地用0%~约15%的二烯单体改性的的乙烯/丙烯/二烯聚烯烃,其按数目计包含约30%~约80%的乙烯部分和约70%~约20%的丙烯部分。二烯单体的具体实例为:1,4-丁二烯;异戊二烯;1,4-己二烯;二环戊二烯;2,5-降冰片二烯;亚乙基降冰片烯;在美国专利No.4,092,255第2列第36~44行中所陈述的二烯,所述专利的公开内容通过参考以其完整形式并入本文中;或上述聚合物的超过一种的组合物。预期的其它材料是源自混合的丙烯酸烷基酯或混合的甲基丙烯酸烷基酯或其组合物的聚合物。
本文中预期使用的具体材料包括:VISNEX聚烯烃,其是由乙烯和丙烯构成的聚烯烃,由三井石油化学工业有限公司(MitsuiPetrochemicalIndustries,Ltd.,Tokyo,Japan)销售;以及PARATONE聚烯烃家族如Paratone8910和Paratone8941,其主要由乙烯和丙烯构成,由总部位于德克萨斯州休斯敦的ChevronOroniteCompany,L.L.C.市售;还预期的是InfineumSV200、InfineumSV250、InfineumSV145、InfineumSV160、InfineumSV300和InfineumSV150,其是基于乙烯和/或丙烯和/或异戊二烯的烯烃共聚物,由InfineumInternational,Ltd.,Abingdon,UK.或InfineumUSALP,Linden,N.J.市售;也预期了来自DSM的弹性体,同样预期了由意大利费拉拉的PolimeriEuropa在DUTRAL名称下市售的聚合物如CO-029、CO-034、CO-043、CO-058、TER4028、TER4044、TER4049和TER9046。还预期了由米德尔伯里,Conn.的CromptonCorporation在ROYALENE名称下市售的Uniroyalline聚合物。还预期了苯乙烯-丁二烯聚合物如由总部位于Wickliffe,Ohio的TheLubrizolCorporation销售的7408。还预期使用的是聚合物如Viscoplex3-700,其是聚甲基丙烯酸烷基酯;和Viscoplex2-602,其是由与烯烃共聚物共反应的聚甲基丙烯酸烷基酯构成的分散剂混合聚合物。
还预期了上述材料和其它类似材料的组合物。
酰化剂
酰化剂在其结构中具有至少一个烯属不饱和点。通常,烯属不饱和点将对应于-HC=CH-或-HC=CH2。其中烯属不饱和点对羧基官能团为α、β位的酰化剂是非常有用的。烯属不饱和单-、双-和多元羧酸及其低级烷基酯、其卤化物及其酸酐代表根据本发明实施方案的典型酰化剂。优选地,烯属不饱和酰化剂是单-或二元酸,或其衍生物如酸酐、低级烷基酯、卤化物和两种或多种这种衍生物的混合物。“低级烷基”是指具有1~7个碳原子的烷基。
所述酰化剂可以包括选自如下的至少一种:单不饱和的C4~C50或C4~C20或C4~C10的二羧酸、单羧酸及其酸酐(即那些羧酸的酸酐或那些单羧酸的酸酐);以及上述酸和/或酸酐中的任意种的组合物。
合适的酰化剂包括丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代马来酸、乌头酸、甲基巴豆酸、山梨酸、3-己烯酸、10-癸烯酸、2-戊烯-1,3,5-三羧酸、苯丙烯酸和上述酸的低级烷基(例如C1~C4的烷基)酸酯如马来酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸甲酯等。所述酰化剂可以包括不饱和二羧酸及其衍生物;尤其是马来酸、富马酸、马来酸酐及其组合。
用于形成与烟灰处理性能相关的官能团的胺
适用于赋予烟灰处理性能的胺是具有芳族伯胺的胺,所述芳族伯胺能够与合适的酰化剂进行缩合反应。包含超过一个芳基和/或官能团如氮或氧的胺可用于赋予烟灰处理性能,所述芳基和/或官能团提供胺以一定程度的极性。可以使用一种或多种胺。适用于赋予烟灰处理性能的胺的一些实例包括苯胺、N,N-二甲基对苯二胺、1-萘胺、N-苯基对苯二胺(也称作4-氨基二苯胺或ADPA)、间-茴香胺、3-氨基-4-甲基吡啶、4-硝基苯胺及其组合。
用于形成与油泥和清漆控制相关的官能团的胺
适用于赋予油泥和清漆控制性能的胺是具有脂族伯胺的胺,所述脂族伯胺能够与合适的酰化剂进行缩合反应并具有一定程度的极性(例如可以由氮或氧基团提供)。可以使用一种或多种胺。适用于赋予油泥和清漆控制性能的胺的一些实例包括2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮、2-氨甲基吡啶及其组合。
在接枝聚合物上的各种官能团的量
为了对于烟灰处理以及油泥和清漆控制两方面都有效,多官能分散剂接枝聚合物应包含至少最少量的与烟灰处理性能相关的第一官能团和至少最少量的与油泥和清漆控制相关的第二官能团。
预期与烟灰处理性能相关的第一官能团的最小有效量是每摩尔起始聚合物至少约4摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物至少约5摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物至少约6摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物至少约7摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物至少约8摩尔官能团。
预期与油泥和清漆控制相关的第二官能团的最小有效量是每摩尔起始聚合物至少约4摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物至少约5摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物至少约6摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物至少约7摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物至少约8摩尔官能团。
如果任意一种官能团以低于最小有效量的量存在于接枝聚合物上,则接枝聚合物不适合作为由本发明所预期的多官能分散剂粘度指数改进剂。
可以存在于接枝聚合物上的第一官能团的最大量仅受聚合物骨架上的酰基的量限制,所述酰基的量由聚合物骨架上的可接枝位点的量限制(还应考虑,应使一部分酰基反应以形成第二官能团)。然而,在某些点处,形成与烟灰处理性能相关的其它官能团可能会变得无效或没必要。由此,在实施方案中,接枝聚合物以如下的量包含与烟灰处理性能相关的第一官能团:每摩尔起始聚合物4摩尔官能团~每摩尔起始聚合物15摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物5摩尔官能团~每摩尔起始聚合物15摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物6摩尔官能团~每摩尔起始聚合物15摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物7摩尔官能团~每摩尔起始聚合物15摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物8摩尔官能团~每摩尔起始聚合物15摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物9摩尔官能团~每摩尔起始聚合物15摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物4摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物5摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物6摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物7摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物8摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物9摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团。
可以存在于接枝聚合物上的第二官能团的最大量仅受聚合物骨架上的酰基的量限制,所述酰基的量由聚合物骨架上的可接枝位点的量限制(还应考虑,使一部分酰基反应以形成第一官能团)。然而,在某些点处,形成与油泥和清漆控制相关的其它官能团会变得无效或没必要。由此,在实施方案中,接枝聚合物以如下的量包含与油泥和清漆控制相关的第二官能团:每摩尔起始聚合物4摩尔官能团~每摩尔起始聚合物15摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物5摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物6摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物7摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物8摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团、或者每摩尔起始聚合物9摩尔官能团~每摩尔起始聚合物12摩尔官能团。
为了接枝聚合物可以以有效量包含烟灰处理官能团以及油泥和清漆控制官能团中的每一个,所述接枝聚合物可以以如下的摩尔比包含烟灰处理官能团以及油泥和清漆控制官能团:约1.5:1~1:1.5、或者约1.4:1~1:1.4、或者约1.3:1~1:1.3、或者约1.2:1~1:1.2、或者约1.1:1~1:1.1。或者,所述接枝聚合物以约1:1的比包含烟灰处理官能团以及油泥和清漆控制官能团。
更特别地,与烟灰处理相关的官能团可以占接枝聚合物上官能团的总摩尔数的40%~60%,或者接枝聚合物上官能团的总摩尔数的41%~59%、或者42%~58%、或者43%~57%、或者44%~56%或者45%~55%。类似地,与油泥和清漆控制相关的官能团可以占接枝聚合物上官能团的总摩尔数的40%~60%,或者接枝聚合物上官能团的总摩尔数的41%~59%、或者42%~58%、或者43%~57%、或者44%~56%或者45%~55%。
如果任意一种官能团相对于接枝聚合物上全部官能团而言存在的百分比太低,则接枝聚合物将会易于以低于最小有效量的量包含所述官能团。因此,这种接枝聚合物不适合作为由本公开内容所预期的多官能分散剂粘度指数改进剂。
自由基引发剂
广泛地,预期使用在酰化剂与聚合物之间反应的条件下能够作用的任何自由基引发剂。在美国专利No.4,146,489第四栏第45~53行公开了代表性引发剂,将所述专利的公开内容通过参考以其完整形式并入本文中。预期的具体“过氧”引发剂包括烷基、二烷基和芳基过氧化物,例如二叔丁基过氧化物(本文中缩写为“DTBP”)、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3。还预期的是过氧酯和过氧缩酮引发剂,例如过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯和过氧异丁酸叔丁酯。还预期的是氢过氧化物,例如:氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物和过氧化氢。还预期的是偶氮引发剂,例如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊烷腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙烷腈)、1,1′-偶氮双(环己烷甲腈)和偶氮异丁腈(AIBN)。也预期了其它类似材料,例如但不限于二酰基过氧化物、酮过氧化物和过氧二碳酸酯。还预期可以使用超过一种引发剂的组合物,包括不同类型引发剂的组合物。
溶剂
可以使用极性或非极性溶剂或工艺流体。这种溶剂有助于材料处理以及促进反应物的均匀分布。此处可用的工艺流体包括挥发性溶剂,其在反应完成后易于从接枝聚合物移除。可使用的溶剂是能够分散或溶解反应混合物的组分并不明显参与反应或引起副反应至材料程度的溶剂。这种类型的溶剂的几个实例包括直链或支链的脂族或脂环族烃如正戊烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、二氢化萘、十氢化萘等。极性溶剂的具体实例包括脂族酮(例如丙酮)、芳族酮、醚、酯、酰胺、亚硝酸酯、亚砜如二甲亚砜、水等。非反应性卤代芳族烃如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲苯等也可用作溶剂。溶剂的组合物如极性溶剂和非极性溶剂的组合物也预期用于本发明中。
此处可用的溶剂和工艺流体还包括适合并入最终润滑油产物的基础原料。可以使用任意基础原料,所述基础原料能够分散或溶解反应混合物的组分而不以材料方式参与反应或引起副反应至不可接受的程度。加氢异构化的和加氢裂解的基础原料、包含低或中等水平芳族成分的基础原料以及流体聚-α-烯烃也预期用于本文中。对于接枝反应,期望将芳族成分保持至低水平,因为在引发剂存在下芳族材料会相互反应或与其它反应组分反应。在本公开内容下预期使用具有芳族成分的基础原料,而所述基础原料小于接枝反应的最佳量。这些包括含有小于50%的芳族化合物、或者小于30%的芳族化合物、或者小于25%的芳族化合物、或者小于20%的芳族化合物、或者小于10%的芳族化合物或者小于5%的芳族化合物的基础原料。
预期的这种合适的基础原料包括由ExxonMobilCorp.市售的那些,例如第I类的100SUS、130SUS或150SUS低凝点溶剂(lowpoursolvent)中性基础油和第二类的EHC基础原料。同样预期的是代表性基础原料,其包括由PetroCanada,Calgary,Alberta市售的那些如HT60(P60N)、HT70(P70N)、HT100(P100N)和HT160(P160N),以及由ChevronUSAProductsCo.销售的RLOP库存如100N和240N。一般来讲,预期使用第I类、第II类、第III类、第IV类和第V类基础原料类别。还可使用不含芳族化合物的基础原料如聚-α-烯烃(“PAO”)。
在工艺流体中的芳族含量可以为约0重量%~约50重量%、或者约0重量%~约25重量%、或者约0重量%~约15重量%、或者约0重量%~约10重量%、或者约0重量%~约5重量%。
用于胺与酰基的缩合反应中的工艺流体的芳族成分远不那么重要,因为缩合反应在不需要自由基引发剂的条件下发生。因此,不存在芳族材料相互反应或与其它反应组分反应的危险。在本发明的实施方案中,可以使用具有更高芳族含量如至少约5重量%的基础原料。或者,可以使用具有至少约6重量%的芳族含量的基础原料。或者,可以使用具有至少约7重量%的芳族含量的基础原料。或者,可以使用具有至少约8重量%的芳族含量的基础原料。或者,可以使用具有至少约9重量%的芳族含量的基础原料。或者,可以使用具有至少约10重量%的芳族含量的基础原料。或者,可以使用具有至少约12重量%的芳族含量的基础原料。或者,可以使用具有至少约15重量%的芳族含量的基础原料。第I类基础油通常具有在上述范围内的更高的芳族含量。使用具有更高芳族含量的基础原料可以在原料开支方面提供显著节约,使得本文中公开的多官能分散剂粘度指数改进剂和制备所述多官能分散剂粘度指数改进剂的方法比常规润滑油更加经济。
制备多官能分散剂粘度指数改进剂的方法
为了制备展示良好的烟灰处理以及油泥和清漆控制两者的多官能接枝聚合物,将赋予这些性能特征的代表性官能团接枝到同一个聚合物骨架上。
反应顺序是重要的,因为反应顺序决定了各官能团在接枝聚合物上的量并因此决定性能。为了在烟灰处理以及油泥和清漆控制两方面都获得良好的性能,将酰化剂如马来酸酐接枝到聚合物上以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物,例如包含琥珀酸酐基团的聚合物。接下来,将用于形成与烟灰处理相关的官能团的胺反应物引入并与接枝聚合物反应产物的酰基如琥珀酸酐(SA)基团反应。最后,将用于形成与油泥和清漆控制相关的官能团的胺反应物引入并与接枝聚合物反应产物的酰基如琥珀酸酐(SA)基团反应。在任一给定步骤中可以使用超过一种的反应物,因此可以预期,反应物可以包含一种或多种可接枝聚合物、一种或多种可接枝酰化剂、一种或多种能够与酰基进行反应而形成与烟灰处理相关的官能团的胺和/或一种或多种能够与酰基进行反应而形成与油泥和清漆控制相关的官能团的胺。
重要的是,在将用于形成与油泥和清漆控制相关的官能团的胺反应物引入之前,将用于形成与烟灰处理相关的官能团的胺反应物引入并与接枝聚合物反应产物的酰基反应,因为与用于形成油泥和清漆控制官能团的脂族胺相比,用于形成烟灰处理官能团的芳族胺与接枝聚合物的酰基的反应速率明显更低。通过首先使得芳族胺反应,能够确保在接枝聚合物上有足够的可与芳族胺反应的未反应的酰基。这确保了可以将有效量的烟灰处理官能团并入到聚合物上。因为用于形成油泥和清漆控制官能团的脂族胺具有明显更高的反应速率,所以脂族胺能够与剩余的未反应的酰基反应以便提供有效量的油泥和清漆控制官能团。脂族胺的高反应速率带来额外的益处:聚合物骨架上的酰基可以通过缩合反应而完全反应,从而不会有未反应的酰基存在于多官能分散剂粘度指数改进剂上。
尽管不受任何操作理论束缚,但是当将用于形成油泥和清漆控制官能团的脂族胺先于用于形成烟灰处理官能团的芳族胺反应物引入并与含酰基的接枝聚合物反应时,可能不会实现有效量的在接枝聚合物上的烟灰处理官能团。另外,因为一般用于形成烟灰处理官能团的芳族胺的反应速率通常低,所以所得的接枝聚合物可包含未反应的酰基。类似地,如果要提供包含用于形成油泥和清漆控制官能团的脂族胺和用于形成烟灰处理官能团的芳族胺两者的混合物,则接枝聚合物反应产物可以不含有效量的烟灰处理官能团。
使用本文中所述的方法,仅实施一次自由基接枝反应(将酰化剂接枝到聚合物骨架)。反应的剩余部分包含两种不同胺与聚合物骨架上的酰基之间的缩合反应。因此,仅要求将诸如有机过氧化物的自由基引发剂用于第一反应步骤。还预期通过上游供应商进行酰化剂到聚合物骨架的接枝,这将允许在不用必须储存和使用潜在有害的自由基引发剂的情况下,如本文中所述的通过两种不同胺与酰化的聚合物的反应而制造多官能分散剂粘度指数改进剂。通过上游供应商接枝酰化剂将还允许在更廉价的无需基本上不含芳族化合物的基础原料溶剂(例如第I类基础原料)中,如本文中所述的通过两种不同胺与酰化的聚合物的反应而制造多官能分散剂粘度指数改进剂。由此,可以避免使用昂贵的不含芳族化合物的基础原料溶剂(例如第II类基础原料)。
本发明的多官能接枝聚合物可以在溶液中或通过熔融共混、或通过熔融共混与在溶液中的反应的组合来制备。
在溶液中制备
多官能接枝聚合物在溶液中的制备如下实施。以液体形式提供待接枝聚合物。例如,可将聚合物溶于溶剂中,所述溶剂可以是适合用于润滑组合物中的烃类基础油或任意其它合适的溶剂。然后将聚合物溶液加热至合适的反应温度。然后将可接枝酰化剂引入并使用诸如过氧化物分子的引发剂接枝到聚合物上,由此形成酰化的聚合物。例如,当酰化剂是马来酸酐时,形成具有琥珀酸酐基团的聚合物。然后,将能够与酰化的聚合物的酰基进行反应而形成与烟灰处理相关的官能团的胺引入包含酰化的聚合物的溶液并反应合适量的时间。最后,将能够与酰化的聚合物的剩余酰基进行反应而形成与油泥和清漆控制相关的官能团的胺引入溶液并反应合适量的时间。
更特别地,在惰性气体保护下将聚合物溶液放入合适的反应器如树脂釜中并将溶液加热至期望的反应温度,并在惰性气体保护下实施反应。最少,在酰化剂与聚合物骨架反应所花费的时间期间,反应温度应足以消耗基本上全部的所选择的引发剂。例如,如果将二叔丁基过氧化物(DTBP)用作引发剂,反应温度应为约145℃~约220℃、或者约155℃~约210℃、或者约160℃~约200℃、或者约165℃~约190℃、或者约165℃~约180℃、或者大于约170℃、或者大于约175℃。对于给定的反应温度,不同引发剂在不同速率下工作。因此,选择特定的引发剂可能需要调解反应温度或时间。一旦采用某个温度,则在制备接枝聚合物所需的整个系列过程自始至终通常将温度保持恒定(但不需要另外的引发剂)。然而,在将酰化剂接枝到聚合物骨架之后,使得溶液冷却至例如室温。
将酰化剂添加至聚合物溶液并溶解。选择酰化剂对聚合物的预期比例,使得有效百分量将直接接枝到聚合物骨架上。酰化剂对聚合物的最小摩尔比为如下:每摩尔起始聚合物为至少约1摩尔、或者至少约2摩尔、或者至少约3摩尔、或者至少约4摩尔、或者至少约5摩尔、或者至少约6摩尔、或者至少约7摩尔、或者至少约8摩尔、或者至少约9摩尔、或者至少约10摩尔、或者至少约11摩尔、或者至少约12摩尔、或者至少约13摩尔、或者至少约14摩尔、或者至少约15摩尔、或者至少约20摩尔、或者至少约25摩尔、或者至少约30摩尔、或者至少约40摩尔、或者至少约50摩尔、或者至少约60摩尔、或者至少约70摩尔、或者至少约74摩尔的可接枝酰化剂。预期的可接枝酰化剂对起始聚合物的最大摩尔比为如下:每摩尔起始聚合物为至多约10摩尔、或者至多约12摩尔、或者至多约15摩尔、或者至多约20摩尔、或者至多约22摩尔、或者至多约24摩尔、或者至多约25摩尔、或者至多约26摩尔、或者至多约28摩尔、或者至多约30摩尔、或者至多约40摩尔、或者至多约50摩尔、或者至多约60摩尔、或者至多约74摩尔的可接枝酰化剂。
可将可接枝酰化剂一次全部、以几次独立装料或在延长的时间内以稳定速率引入反应器中。可接枝酰化剂添加到反应混合物的期望的最小速率选自:每分钟可接枝酰化试剂所需装料的至少约0.01%、或者至少约0.05%、或者至少约0.1%、或者至少约0.5%、或者至少约1%、或者至少约2%、或者至少约3%、或者至少约4%、或者至少约5%、或者至少约10%、或者至少约20%、或者至少约50%、或者至少约100%。上述值的任一个可以代表平均添加速率或最小添加速率。期望的最大添加速率选自:每分钟可接枝酰化试剂的所需装料的至多约1%、或者至多约2%、或者至多约5%、或者至多约10%、或者至多约20%、或者至多约50%、或者至多约100%。上述值的任一个可以代表平均添加速率或最大添加速率。当随时间添加时,所述可接枝酰化剂可以在基本恒定的速率下或在随时间变化的速率下作为独立装料添加。
可接枝酰化剂可以作为纯液体、固体或熔融形式添加,或用溶剂缩减即稀释。尽管其可以以纯的形式引入,但优选用溶剂进行缩减以避免酰化剂在其进入反应器时局部集中。在实施方案中,其基本上用工艺流体(反应溶剂)稀释。单体能够用合适的溶剂或分散介质稀释至其重量或体积的至少约5倍、或者至少约10倍、或者至少约20倍、或者至少约50倍、或者至少约100倍。
将引发剂添加至由聚合物和酰化剂构成的溶液。可以在可接枝酰化剂之前、同时或之后添加引发剂。当添加引发剂时,其可以一次全部、以几次独立装料或在延长的时间内以稳定速率添加。优选地,可以以使得如下的方式添加引发剂:在任意的给定时间,存在的未反应引发剂的量远小于全部装料或更优选是全部装料的仅一小部分。在一个实施方案中,基本是在添加大部分或全部可接枝酰化剂之后添加引发剂,使得基本在整个反应期间可接枝酰化剂和聚合物两者都过量。在另一个实施方案中,引发剂可以与可接枝酰化剂在基本相同的速率(按每分钟添加的全部装料的百分比测定)或稍微更快或更慢的速率下一起或同时添加,使得聚合物相对于未反应的引发剂和未反应的酰化剂过量。对于该实施方案,在大部分反应期间,未反应的引发剂对未反应的酰化剂的比基本保持恒定。
选择引发剂对可接枝酰化剂的预期比例和反应条件,使得可接枝酰化剂的大部分并优选全部直接接枝到聚合物上,而不是形成二聚、低聚或均聚的接枝部分或完全独立的均聚物。引发剂对可接枝酰化剂的预期的最小摩尔比例为约0.02:1~约2:1或约0.05:1~约2:1。未预期引发剂的具体最大比例,但太多的引发剂会劣化聚合物,在完工的制剂中造成问题并增加成本,因此应避免。
将引发剂添加至反应混合物的期望的最小速率选自:至少约0.005%、或者至少约0.01%、或者至少约0.1%、或者至少约0.5%、或者至少约1%、或者至少约2%、或者至少约3%、或者至少约4%、或者至少约5%、或者至少约20%、或者至少约50%的所需引发剂装料/分钟。上述值的任一个可以代表平均添加速率或最小添加速率。将引发剂添加到反应混合物的期望的最大速率选自:至多约0.5%、或者至多约1%、或者至多约2%、或者至多约3%、或者至多约4%、或者至多约5%、或者至多约10%、或者至多约20%、或者至多约50%、或者至多约100%的所需引发剂装料/分钟。上述值的任一个可以代表平均添加速率或最大添加速率。当随时间添加引发剂时,所述引发剂可以在基本恒定的速率下或在随时间变化的速率下作为独立装料添加。
尽管引发剂可以以纯的形式添加,但优选用溶剂进行缩减以避免引发剂在其进入反应器时的局部高浓度。在实施方案中,其基本用工艺流体(反应溶剂)稀释。引发剂可以用合适的溶剂或分散介质稀释至其重量或体积的至少约5倍、或者至少约10倍、或者至少约20倍、或者至少约50倍、或者至少约100倍。
一旦酰化剂到聚合物的接枝已经进行到特殊反应物所需要的程度时,则可以立即实施接枝聚合物制备中的下一步骤或对溶液进行储存并在后来的时间实施接枝聚合物制备中的下一步骤。
在接枝聚合物制备中的下一步骤是通过与第一胺反应物或多种第一胺反应物的缩合反应将一定百分比的酰化聚合物的酰基如琥珀酸酐取代基转化成烟灰处理官能团。将溶液保持在升高的温度如适合实施接枝反应的温度下,或者将温度降至例如室温。如果反应器的温度下降,则将胺反应物一次全部引入反应器中并共混入聚合物溶液中。然后将反应器温度升至合适温度以实施酰化聚合物与胺反应物之间的反应。或者,将反应器保持在升高的温度下,在这种情况中优选将胺反应物相对缓慢地进料至反应器以使得酰化聚合物与胺反应物之间能够反应。将反应物保持在温度下,直至与胺的反应基本完成。在制备接枝聚合物的该阶段期间保持惰性保护。
选择第一胺反应物对聚合物的预期比例,使得有效的百分比将与酰基如琥珀酸酐基团反应。
可以将第一胺反应物以几次(或多次)独立装料、或在延长的时间内以稳定速率、或在随时间变化的速率下、或一次全部引入反应器中。即,胺反应物的添加速率如下:至少约0.2%、或者至少约0.5%、或者至少约1%、或者至少约2%、或者至少约3%、或者至少约4%、或者至少约5%、或者至少约20%、或者至少约50%、或者至少约100%的所需胺反应物装料/分钟。上述值的任一个可以代表平均添加速率或随时间变化的速率的最小值。
在接枝聚合物制备中的最后步骤是通过与第二胺反应物或多种第二胺反应物的缩合反应将一定百分比的酰化聚合物的剩余酰基如琥珀酸酐取代基转化成油泥和清漆控制官能团。将溶液保持在升高的温度如适合实施前述缩合反应的温度下,或者将温度降至例如室温。如果反应器的温度下降,则将胺反应物一次全部引入反应器中并共混入聚合物溶液中。然后将反应器温度升至合适温度以实施酰化聚合物与胺反应物之间的反应。或者,将反应器保持在升高的温度下,在这种情况中优选将胺反应物相对缓慢地进料至反应器以使得酰化聚合物与胺反应物之间能够反应。将反应物保持在温度下,直至与胺的反应基本完成。在制备接枝聚合物的该阶段期间保持惰性保护。
选择第二胺反应物对聚合物的预期比例,使得有效的百分比与酰基如琥珀酸酐基团反应。
可以将第二胺反应物以几次(或多次)独立装料、或在延长的时间内以稳定速率、或以随时间变化的速率、或一次全部引入反应器中。即,胺反应物的添加速率如下:至少约0.2%、或者至少约0.5%、或者至少约1%、或者至少约2%、或者至少约3%、或者至少约4%、或者至少约5%、或者至少约20%、或者至少约50%、或者至少约100%的所需胺反应物装料/分钟。上述值的任一个可以代表平均添加速率或随时间变化的速率的最小值。
优选地,实施第二胺反应物与酰化聚合物的剩余的即未反应的酰基之间的反应,使得酰化聚合物的全部未反应的酰基都与第二胺反应。因此,优选以使得接枝聚合物反应产物在聚合物骨架上将不包含任何未反应的酰基的方式实施所述反应。而是所有接枝的酰基都转化成与烟灰处理相关的官能团或与油泥和清漆控制相关的官能团。
在反应基本完成之后,移除加热并在混合的同时使得反应产物在反应器中冷却或在冷却之前移除。
通过熔融反应制备
所述反应能够在聚合物熔融反应条件下在挤出反应器、加热的熔融-共混反应器、密炼机(banburymixer)或其它高粘度材料搅拌机或混合器如挤出机中实施。(用于该说明书中的术语挤出机应理解为是可用于根据本发明的熔融共混的更广类别的搅拌机或混合器的示例)。
为了实施熔融反应,期望为反应挤出机建立合适的工艺设计参数,从而确保该单元能够实现所需要的运行参数和条件以便产生期望的产物或多种产物。适用于实施反应挤出的运行条件和参数包括但不限于,反应物添加端口的标准;包括进料速率控制器和监控器的反应物进料系统;聚合物进料斗;包括进料速率控制器和监控器的聚合物处理和进料系统;挤出机的设计,其中包括螺杆的设计及其尺寸、料桶的直径和长度、模具的构造和开口横断面、用于加热挤出机并控制挤出机温度如料桶温度和模具温度的系统、螺杆速度、以及挤出前和挤出后的条件两者。精确条件由本领域技术人员建立以满足产物指标。应注意,在其运行期间,可将挤出机基本保持在有氧条件下,或可以用惰性材料吹扫或保护以产生无氧运行条件。
合适的反应物进料浓度和条件可以以本说明书中给出的关于溶剂系接枝反应的教导为基础。这些包括合适的进料速率、聚合物或多种聚合物的浓度和条件、酰化剂或多种酰化剂、引发剂或多种引发剂以及胺反应物。其中所涉及的浓度和条件的实例除了别的以外包括酰化剂对聚合物和引发剂两者的相对浓度以及第一胺反应物对酰化剂和第二胺反应物对酰化剂两者的相对浓度。预期的最小和最大摩尔比大体上与先前关于溶剂系反应所鉴定的那些相同。
尽管在某些实施方案中以纯的形式添加反应物,但反应物可以以用溶剂“缩减”或稀释的方式引入以便避免局部区域的物种浓度升高。代表性溶剂包括如本说明书中所限定的常规用于润滑剂组合物中的基础油、矿物油精、挥发性和非挥发性溶剂、极性溶剂以及本领域技术人员已知的其它溶剂。反应物相对于溶剂的浓度可以为约1重量%~约99重量%。一般来讲,与反应以形成二聚、低聚或均聚接枝部分或甚至独立的均聚物相比,选择用于通过反应挤出实施酰化剂与聚合物的反应的浓度和条件,以便促进将酰化剂直接接枝到聚合物上。
在实施酰化剂与聚合物的接枝反应时,将基本为固体的聚合物在恒定速率下进料至挤出机并使其呈现熔化状态。将可接枝酰化剂与引发剂以恒定速率量入挤出机中。这可通过与聚合物相同的进料口或通过特定的反应物进料口来完成。即可接枝反应物和引发剂可以与聚合物基本上一起进料到相同挤出机区域中,或者,通过从聚合物下游引入因合适的螺杆密封元件而与聚合物进料斗隔开的区域中,可稍微延迟可接枝反应物和引发剂的输送。
关于引发剂,其可以在可接枝酰化剂之前、同时或之后引入,即引入相同的挤出机区域中或引入由合适的密封元件建立的不同区域中。这些螺杆元件可以位于其中进料可接枝反应物的相应区域的前面或后面。对可接枝酰化剂和引发剂的进料速率及其相对于聚合物的浓度进行调节以得到期望的产物组合物。除了可接枝酰化剂之外,将能够与酰化剂反应的两种不同胺进料至接枝的聚合物下游的挤出机从而完成多官能接枝聚合物的制备。
在实施方案中,将可接枝酰化剂通过挤出而接枝到聚合物上并然后在溶液中实施胺缩合反应。因为所述缩合反应不会经历与自由基接枝反应相同的来自溶剂中芳族化合物的干扰,所以所述缩合反应可以在具有更高芳族含量的基础油中实施。由此,在该实施方案中,可以在不存在昂贵的第II类基础油溶剂时制造多官能接枝聚合物。
熔融反应产物可以作为纯的“固体”使用或溶于合适溶剂中。在实施方案中,将接枝的聚合物产物溶于基础原料的合适溶剂中以便促进接枝聚合物的处理并使用所述接枝产物促进润滑剂共混。
润滑油组合物
本发明实施方案的润滑油组合物可以以所述比例包含如下成分:
A.约60重量%~约99重量%、或者约65重量%~约99重量%、或者约70重量%~约99重量%的一种或多种基础油(包括从制备接枝的聚合物所携带的基础油);
B.约0.02固体重量%~约10固体重量%、或者约0.05固体重量%~约10固体重量%、或者约0.05固体重量%~约5固体重量%、或者约0.15固体重量%~约2.5固体重量%、或者约0.15固体重量%~约2固体重量%、或者0.25固体重量%~约2固体重量%、或者0.3固体重量%~1.5固体重量%、或者0.3固体重量%~1.0固体重量%、或者0.4固体重量%~0.7固体重量%、或者0.4固体重量%~0.6固体重量%的根据该说明书制备的接枝的聚合物中的一种或多种(即不包括从制备接枝的聚合物所携带的基础油);
C.0.0固体重量%~2.0固体重量%、或者约0.0固体重量%~约1.0固体重量%、或者约0.05固体重量%~约0.7固体重量%、或者约0.1固体重量%~约0.7固体重量%的常规粘度指数改进剂;
D.0.0%~约15重量%、或者约0.2%~约10重量%、或者约0.5%~约8重量%、或者约0.7%~约6%的一种或多种常规分散剂;
E.0.0%~约10重量%、或者约0.3%~10重量%、或者约0.3%~8重量%、或者约0.5%~约6重量%、或者约0.5~约4重量%的一种或多种洗涤剂;
F.0.0%~约5重量%、或者约0.00%~5重量%、或者约0.01%~5重量%、或者约0.04%~约3重量%、或者约0.06%~约2重量%的一种或多种抗磨剂;
G.0.00%~5重量%、或者约0.01%~5重量%、或者约0.01%~3重量%、或者约0.05%~约2.5重量%、或者约0.1%~约2重量%的一种或多种抗氧化剂;和
H.约0.0%~4重量%、或者约0.0%~3重量%、或者约0.005%~约2重量%、或者约0.005%~约1.5重量%的次要成分,例如但不限于摩擦改进剂、降凝剂和消泡剂。
根据其可商购获得的形式可以计算D~H的百分比。将以上鉴定各种成分的功能和性质以及成分的几个实例总结于该说明书的以下部分中。
基础油:先前确定为本发明可接枝聚合物的工艺溶剂的石油或合成基础油中的任一种都能够用作基础油。确实,还可使用任意的常规润滑油或其组合。
多官能接枝的聚合物:能够使用多官能接枝的聚合物以代替部分或全部常规用于这种制剂中的粘度指数改进聚合物。其还能够用于代替部分或全部的在这种制剂中常规使用的用于控制烟灰、油泥和清漆的制剂,因为其具有烟灰处理和分散性能。
常规粘度指数改进剂:常规的粘度指数改进剂可用于所述制剂中。其通常为长链聚烯烃。本文中所预期使用的聚合物的几个实例包括由美国专利No.4,092,255在第1栏第29~32行所建议的如下聚合物,将所述专利的公开内容通过参考以其完整形式并入本文中:聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、丁二烯和苯乙烯的部分氢化的共聚物、乙烯和丙烯的无定形聚烯烃、乙烯-丙烯-二烯聚合物、聚异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯。
常规分散剂:分散剂有助于悬浮不溶的发动机油氧化产物,由此防止油泥絮凝和微粒沉淀或沉积在金属部件上。合适的分散剂包括烷基琥珀酰亚胺如油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与乙烯胺如四乙烯五胺的反应产物及其硼酸酯。这种常规分散剂预期用于本文中。分散剂的几个实例包括列于美国专利No.4,092,255第1栏第38~41行中的如下物质:利用异丁烯或丙烯的聚烯烃在琥珀酰亚胺羰基的α位置的碳上烷基化的琥珀酰亚胺或琥珀酸酯。这些添加剂有利于保持发动机或其它机械的清洁度。
洗涤剂:可将保持发动机清洁度的洗涤剂用于本润滑油组合物中。这些材料包括磺酸的金属盐、烷基酚、硫化的烷基酚、水杨酸烷基酯、环烷酸酯和其它可溶性单-和二羧酸。经常将碱性(vis,overbased)金属盐如碱性碱土金属磺酸盐(尤其是钙和镁盐)用作洗涤剂。这种洗涤剂对于将不溶性微粒物质在发动机或其它机械中保持为悬浮状态是特别有用的。本文中预期使用的洗涤剂的其它实例包括在美国专利No.4,092,255第1栏第35~36行中陈述的那些:磺酸盐、酚盐或多价金属的有机磷酸盐。
抗磨剂:抗磨剂,如其名称所暗示的,降低金属部件的磨损。二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌和有机钼混合物如二烷基二硫代氨基甲酸钼是常规抗磨剂的代表。
抗氧化剂:氧化抑制剂或抗氧化剂,降低润滑油在使用时劣化的倾向。这种劣化可以由油的粘度升高和由在金属表面上的诸如油泥和清漆类沉积物的氧化产物来证明。这种氧化抑制剂包括:具有优选C5~C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐如壬基酚硫化钙、二辛基苯胺、苯基-α-萘胺、磷硫化的或硫化的烃;以及有机钼化合物如二烷基二硫代氨基甲酸钼。通过使用本发明的多官能接枝的聚合物可以减少或消除常规抗氧化剂的使用。
次要成分:本文中预期许多次要成分,所述次要成分不会妨碍将本组合物用作润滑油。其它这种添加剂的非完全列表包括降凝剂、防锈剂以及极压添加剂、摩擦改进剂、密封溶胀剂、消泡剂和染料。
实施例1
在第一步骤中,制备包含酰基的聚合物聚烯烃聚合物骨架。在1300磅/小时的速率下向双螺旋互相啮合挤出机添加EniChemCO-043乙烯/丙烯共聚物。在将聚合物添加至挤出机之后,加工从将固体聚合物转换成熔融物开始。一旦获得熔融物,立即以18.2磅/小时的速率将马来酸酐(MAH)作为液体注入挤出机。一旦MAH完全并入熔融物中,立即以1.80磅/小时的速率将过氧化物DHBP注入挤出机。应注意,已经将过氧化物以5:1的比在矿物油中进行了稀释。过氧化物的稀释对于辅助引发剂的混合和分布是必要的。
将反应混合物在挤出机中进一步加工以完成反应。通过对未反应的MAH、DHBP和过氧化物副产物进行真空清除而终止反应。通过水下造粒而对产物进行加工,然后进行风干和包装。所得的产物为具有接枝的酰基的乙烯/丙烯共聚物。接枝的聚合物包含约1.40重量%的马来酸酐。
实施例2
在第二步骤中,将实施例1的接枝的聚合物按序与两种不同的胺反应以提供与烟灰处理以及油泥和清漆控制两者相关的官能团。用500克的12.5%马来酸酐接枝的乙烯-丙烯聚合物溶液装载具有电热炉、温度计、搅拌器和气体入口的1000ml玻璃反应容器。通过将62.5克的实施例1的接枝的聚合物溶于437.5克的FHR-150基础原料中制备了所述溶液。气体入口使得气体在溶液表面之下或之上进料。将溶液加热至170℃并在整个过程中保持在该温度下。在加热期间,利用在溶液表面之下进料的惰性气体(CO2)对聚合物溶液进行吹扫。一旦将溶液保持在170℃下,立即将CO2在聚合物溶液之上进料;在接枝的聚合物制备的所有剩余时间内保持这种保护气流。
制备得自FlexsysAmerica,(#921141)的20%的4-氨基二苯胺(ADPA)和得自Hatco,#5238的80%的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的溶液。称出4.10克的ADPA溶液并以单次投料的方式添加至加热的接枝聚合物溶液。使得反应物反应约1小时。在ADPA反应完成之后,称出得自SigmaAldrich(#272264)的1-(3-氨丙基)-咪唑试样以包含0.735克的1-(3-氨丙基)-咪唑,并以单次投料的方式添加至加热的溶液。使溶液反应约1小时以完成反应。
反应产物包含相对于每摩尔聚合物为约9.4摩尔的咪唑和7.13摩尔的ADPA,并基于FT-IR谱图实现了马来酸酐的完全转化。将反应产物进一步示于表1中。
表1
实施例3
将实施例1的接枝的聚合物按序与两种不同的胺反应以提供与烟灰处理以及油泥和清漆控制两者相关的官能团。
用500克的12.5%的马来酸酐接枝的乙烯-丙烯聚合物溶液装载具有电热炉、温度计、搅拌器和气体入口的1000ml玻璃反应容器。通过将62.5克的实施例1的接枝的聚合物溶于437.5克的FHR-150基础原料中制备了所述溶液。气体入口使得气体在溶液表面之下或之上进料。将溶液加热至170℃并在整个过程中保持在该温度下。在加热期间,利用在溶液表面之下进料的惰性气体(CO2)对聚合物溶液进行吹扫。一旦将溶液保持在170℃下,立即将CO2在聚合物溶液之上进料;在接枝的聚合物制备的所有剩余时间内保持这种保护气流。
制备得自FlexsysAmerica,(#921141)的20%的4-氨基二苯胺(ADPA)和得自Hatco,#5238的80%的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的溶液。称出4.70克的ADPA溶液并以单次投料的方式添加至加热的接枝聚合物溶液。使得反应物反应约1小时。在ADPA反应完成之后,称出得自SigmaAldrich(#272264)的1-(3-氨丙基)-咪唑试样以包含0.735克的1-(3-氨丙基)-咪唑,并以单次投料的方式添加至加热的溶液。使溶液反应约1小时以完成反应。
比较例3
如在实施例3中的,将实施例1的接枝的聚合物按序与两种不同的胺反应以提供与烟灰处理以及油泥和清漆控制两者相关的官能团。然而,这次将反应的顺序反过来。
用500克的12.5%的马来酸酐接枝的乙烯-丙烯聚合物溶液装载具有电热炉、温度计、搅拌器和气体入口的1000ml玻璃反应容器。通过将62.5克的实施例1的接枝的聚合物溶于437.5克的FHR-150基础原料中制备了所述溶液。气体入口使得气体在溶液表面之下或之上进料。将溶液加热至170℃并在整个过程中保持在该温度下。在加热期间,利用在溶液表面之下进料的惰性气体(CO2)对聚合物溶液进行吹扫。一旦将溶液保持在170℃下,立即将CO2在聚合物溶液之上进料;在接枝的聚合物制备的所有剩余时间内保持这种保护气流。
称出得自SigmaAldrich(#272264)的1-(3-氨丙基)-咪唑试样以包含0.735克的1-(3-氨丙基)-咪唑,并以单次投料的方式添加至加热的接枝聚合物溶液。使溶液反应约1小时。在AIP反应完成之后,制备得自FlexsysAmerica,(#921141)的20%的4-氨基二苯胺(ADPA)和得自Hatco,#5238的80%的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的溶液。称出4.70克的ADPA溶液并以单次投料的方式添加至加热的溶液。使得溶液反应约1小时以完成反应。
通过FT-IR和氮测试对实施例3和比较例3的反应产物进行了检验以确定各种官能团在各个反应产物上的浓度。将结果示于表2中。
表2
实施例4
用500克的12.5%的马来酸酐接枝的乙烯-丙烯聚合物溶液装载具有电热炉、温度计、搅拌器和气体入口的1000ml玻璃反应容器。通过将62.5克的接枝有1.4%的马来酸酐的Lz7065C(由theLubrizolCorp.,Cleveland,OH制造)溶于437.5克的FHR-150基础原料中制备了所述溶液。气体入口使得气体在溶液表面之下或之上进料。将溶液加热至170℃并在整个过程中保持在该温度下。在加热期间,利用在溶液表面之下进料的惰性气体(CO2)对聚合物溶液进行吹扫。一旦将溶液保持在170℃下,立即将CO2在聚合物溶液之上进料;在接枝的聚合物制备的剩余时间内保持这种保护气流。
制备得自FlexsysAmerica,#921141的20%的4-氨基二苯胺(ADPA)和得自Hatco,#5238的80%的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的溶液。这量出4.10克的ADPA溶液。在添加ADPA之后,使得溶液反应1小时。在ADPA反应完成之后,从得自SigmaAldrich#272264的1-(3-氨丙基)-咪唑试样称出0.735克的1-(3-氨丙基)-咪唑,其以单次投料的方式添加至加热的溶液。使溶液反应1小时以完成反应。
所得产物包含相对于每摩尔聚合物为约9.4摩尔的咪唑和7.13摩尔的ADPA,并随后利用ADPA实现了基于FT-IR谱图的马来酸酐的完全转化。
实施例5
用500克12.5%的马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯聚合物溶液装载具有电热炉、温度计、搅拌器和气体入口的1000ml玻璃反应容器。通过将62.5克的接枝有1.4%的马来酸酐的Lz7408(由theLubrizolCorp.,Cleveland,OH制造)溶于437.5克的FHR-150基础原料中制备了所述溶液。气体入口使得气体在溶液表面之下或之上进料。将溶液加热至170℃并在整个过程中保持在该温度下。在加热期间,利用在溶液表面之下进料的惰性气体(CO2)对聚合物溶液进行吹扫。一旦将溶液保持在170℃下,立即将CO2在聚合物溶液之上进料;在接枝的聚合物制备的剩余时间内保持这种保护气流。
制备得自FlexsysAmerica,#921141的20%的4-氨基二苯胺(ADPA)和得自Hatco,#5238的80%的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的溶液。这量出4.10克的ADPA溶液。在添加ADPA之后,使得溶液反应1小时。在ADPA反应完成之后,从得自SigmaAldrich#272264的1-(3-氨丙基)-咪唑试样称出0.735克的1-(3-氨丙基)-咪唑,其以单次投料的方式添加至加热的溶液。使溶液反应1小时以完成反应。
所得产物包含相对于每摩尔聚合物为约9.4摩尔的咪唑和7.13摩尔的ADPA,并随后利用ADPA实现了基于FT-IR谱图的马来酸酐的完全转化。
实施例6
用500克的12.5%的马来酸酐接枝的苯乙烯-异戊二烯聚合物溶液装载具有电热炉、温度计、搅拌器和气体入口的1000ml玻璃反应容器。通过将62.5克的接枝有1.4%的马来酸酐的Lz7308(由theLubrizolCorp.,Cleveland,OH制造)溶于437.5克的FHR-150基础原料中制备了所述溶液。气体入口使得气体在溶液表面之下或之上进料。将溶液加热至170℃并在整个过程中保持在该温度下。在加热期间,利用在溶液表面之下进料的惰性气体(CO2)对聚合物溶液进行吹扫。一旦将溶液保持在170℃下,立即将CO2在聚合物溶液之上进料;在接枝的聚合物制备的所有剩余时间内保持这种保护气流。
制备得自FlexsysAmerica,#921141的20%的4-氨基二苯胺(ADPA)和得自Hatco,#5238的80%的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的溶液。这量出4.10克的ADPA溶液。在添加ADPA之后,使得溶液反应1小时。在ADPA反应完成之后,从得自SigmaAldrich#272264的1-(3-氨丙基)-咪唑试样称出0.735克的1-(3-氨丙基)-咪唑,其以单次投料的方式添加至加热的溶液。使溶液反应1小时以完成反应。
所得产物包含相对于每摩尔聚合物为约9.4摩尔的咪唑和7.13摩尔的ADPA,并随后利用ADPA实现了基于FT-IR谱图的马来酸酐的完全转化。
实施例7
用500克的12.5%的马来酸酐接枝的聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物溶液装载具有电热炉、温度计、搅拌器和气体入口的1000ml玻璃反应容器。通过将62.5克的接枝有1.4%的马来酸酐的Viscoplex3-700(由theEvonik,Corp.Horsham,PA制造)溶于437.5克的FHR-150基础原料中制备了所述溶液。气体入口使得气体在溶液表面之下或之上进料。将溶液加热至170℃并在整个过程中保持在该温度下。在加热期间,利用在溶液表面之下进料的惰性气体(CO2)对聚合物溶液进行吹扫。一旦将溶液保持在170℃下,立即将CO2在聚合物溶液之上进料;在接枝的聚合物制备的所有剩余时间内保持这种保护气流。
制备得自FlexsysAmerica,#921141的20%的4-氨基二苯胺(ADPA)和得自Hatco,#5238的80%的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的溶液。这量出4.10克的ADPA溶液。在添加ADPA之后,使得溶液反应1小时。在ADPA反应完成之后,从得自SigmaAldrich#272264的1-(3-氨丙基)-咪唑试样称出0.735克的1-(3-氨丙基)-咪唑,其以单次投料的方式添加至加热的溶液。使溶液反应1小时以完成反应。
所得产物包含相对于每摩尔聚合物为约9.4摩尔的咪唑和7.13摩尔的ADPA,并随后利用ADPA实现了基于FT-IR谱图的马来酸酐的完全转化。
实施例8~115
使用大量不同的聚合物、酰化剂、适合赋予烟灰处理性能的胺、以及适合赋予油泥和清漆控制的胺,实施了实施例4~7的步骤。
如指出的,预期使用的聚合物包括:
A1.Paratone8910
A2.Paratone8941
A3.InfineumSV200,
A4.InfineumSV250,
A5.InfineumSV145,
A6.InfineumSV160,
A7.InfineumSV300,
A8.InfineumSV150,
A9.DUTRALCO-029,
A10.DUTRALCO-034,
A11.DUTRALCO-043,
A12.DUTRALCO-058,
A13.DUTRALTER4028,
A14.DUTRALTER4044,
A15.DUTRALTER4049,
A16.DUTRALTER9046,
A17.ROYALENE400,
A18.ROYALENE501,
A19.ROYALENE505,
A20.ROYALENE512,
A21.ROYALENE525,
A22.ROYALENE535,
A23.ROYALENE556,
A24.ROYALENE563,
A25.ROYALENE580HT
A26.7408
A27.Viscoplex3-700
A28.Viscoplex2-602
如指出的,合适的酰化剂包括:
B1.丙烯酸,
B2.巴豆酸,
B3.甲基丙烯酸,
B4.马来酸,
B5.马来酸酐,
B6.富马酸,
B7.衣康酸,
B8.衣康酸酐,
B9.柠康酸,
B10.柠康酸酐,
B11.中康酸,
B12.戊烯二酸,
B13.氯代马来酸,
B14.乌头酸,
B15.甲基巴豆酸,
B16.山梨酸,
B17.3-己烯酸,
B18.10-癸烯酸,
B19.2-戊烯-1,3,5-三羧酸,
B20.苯丙烯酸
B21.马来酸甲酯,
B22.富马酸乙酯,
B23.富马酸甲酯
如指出的,适合赋予烟灰处理性能的胺包括:
C1.苯胺;
C2.N,N-二甲基对苯二胺;
C3.1-萘胺;
C4.N-苯基对苯二胺
C5.间-茴香胺;
C6.3-氨基-4-甲基吡啶;
C7.4-硝基苯胺
如指出的,适合赋予油泥和清漆控制性能的胺包括:
D1.2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺;
D2.N-(3-氨丙基)咪唑;
D3.N-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮;
D4.2-氨甲基吡啶
实施例编号 | 聚合物 | 酰化剂 | 第一胺 | 第二胺 |
8 | A11 | B4 | C1 | D1 |
9 | A11 | B4 | C1 | D2 |
10 | A11 | B4 | C1 | D3 |
11 | A11 | B4 | C1 | D4 |
12 | A11 | B5 | C1 | D1 |
13 | A11 | B5 | C1 | D2 |
14 | A11 | B5 | C1 | D3 |
15 | A11 | B5 | C1 | D4 |
16 | A11 | B6 | C1 | D1 |
17 | A11 | B6 | C1 | D2 |
18 | A11 | B6 | C1 | D3 |
19 | A11 | B6 | C1 | D4 |
20 | A11 | B4 | C2 | D1 |
21 | A11 | B4 | C2 | D2 |
22 | A11 | B4 | C2 | D3 |
23 | A11 | B4 | C2 | D4 |
24 | A11 | B5 | C2 | D1 |
25 | A11 | B5 | C2 | D2 |
26 | A11 | B5 | C2 | D3 |
27 | A11 | B5 | C2 | D4 |
实施例编号 | 聚合物 | 酰化剂 | 第一胺 | 第二胺 |
28 | A11 | B6 | C2 | D1 |
29 | A11 | B6 | C2 | D2 |
30 | A11 | B6 | C2 | D3 |
31 | A11 | B6 | C2 | D4 |
32 | A11 | B4 | C6 | D1 |
33 | A11 | B4 | C6 | D2 |
34 | A11 | B4 | C6 | D3 |
35 | A11 | B4 | C6 | D4 |
36 | A11 | B5 | C6 | D1 |
37 | A11 | B5 | C2 | D2 |
38 | A11 | B5 | C6 | D3 |
39 | A11 | B5 | C6 | D4 |
40 | A11 | B6 | C6 | D1 |
41 | A11 | B6 | C6 | D2 |
42 | A11 | B6 | C6 | D3 |
43 | A11 | B6 | C6 | D4 |
44 | A26 | B4 | C1 | D1 |
45 | A26 | B4 | C1 | D2 |
46 | A26 | B4 | C1 | D3 |
47 | A26 | B4 | C1 | D4 |
48 | A26 | B5 | C1 | D1 |
49 | A26 | B5 | C1 | D2 |
50 | A26 | B5 | C1 | D3 |
51 | A26 | B5 | C1 | D4 |
52 | A26 | B6 | C1 | D1 |
53 | A26 | B6 | C1 | D2 |
54 | A26 | B6 | C1 | D3 |
55 | A26 | B6 | C1 | D4 |
56 | A26 | B4 | C2 | D1 |
57 | A26 | B4 | C2 | D2 |
实施例编号 | 聚合物 | 酰化剂 | 第一胺 | 第二胺 |
58 | A26 | B4 | C2 | D3 |
59 | A26 | B4 | C2 | D4 |
60 | A26 | B5 | C2 | D1 |
61 | A26 | B5 | C2 | D2 |
62 | A26 | B5 | C2 | D3 |
63 | A26 | B5 | C2 | D4 |
64 | A26 | B6 | C2 | D1 |
65 | A26 | B6 | C2 | D2 |
66 | A26 | B6 | C2 | D3 |
67 | A26 | B6 | C2 | D4 |
68 | A26 | B4 | C6 | D1 |
69 | A26 | B4 | C6 | D2 |
70 | A26 | B4 | C6 | D3 |
71 | A26 | B4 | C6 | D4 |
72 | A26 | B5 | C6 | D1 |
73 | A26 | B5 | C2 | D2 |
74 | A26 | B5 | C6 | D3 |
75 | A26 | B5 | C6 | D4 |
76 | A26 | B6 | C6 | D1 |
77 | A26 | B6 | C6 | D2 |
78 | A26 | B6 | C6 | D3 |
79 | A26 | B6 | C6 | D4 |
80 | A27 | B4 | C1 | D1 |
81 | A27 | B4 | C1 | D2 |
82 | A27 | B4 | C1 | D3 |
83 | A27 | B4 | C1 | D4 |
84 | A27 | B5 | C1 | D1 |
85 | A27 | B5 | C1 | D2 |
86 | A27 | B5 | C1 | D3 |
87 | A27 | B5 | C1 | D4 |
实施例编号 | 聚合物 | 酰化剂 | 第一胺 | 第二胺 |
88 | A27 | B6 | C1 | D1 |
89 | A27 | B6 | C1 | D2 |
90 | A27 | B6 | C1 | D3 |
91 | A27 | B6 | C1 | D4 |
92 | A27 | B4 | C2 | D1 |
93 | A27 | B4 | C2 | D2 |
94 | A27 | B4 | C2 | D3 |
95 | A27 | B4 | C2 | D4 |
96 | A27 | B5 | C2 | D1 |
97 | A27 | B5 | C2 | D2 |
98 | A27 | B5 | C2 | D3 |
99 | A27 | B5 | C2 | D4 |
100 | A27 | B6 | C2 | D1 |
101 | A27 | B6 | C2 | D2 |
102 | A27 | B6 | C2 | D3 |
103 | A27 | B6 | C2 | D4 |
104 | A27 | B4 | C6 | D1 |
105 | A27 | B4 | C6 | D2 |
106 | A27 | B4 | C6 | D3 |
107 | A27 | B4 | C6 | D4 |
108 | A27 | B5 | C6 | D1 |
109 | A27 | B5 | C2 | D2 |
110 | A27 | B5 | C6 | D3 |
111 | A27 | B5 | C6 | D4 |
112 | A27 | B6 | C6 | D1 |
113 | A27 | B6 | C6 | D2 |
114 | A27 | B6 | C6 | D3 |
115 | A27 | B6 | C6 | D4 |
ADT测试
使用ADT试验以确定接枝聚合物分散典型矿物油中的油泥的能力。
总之,ADT试验如下实施:将接枝聚合物的试样溶于Exxon130N基础油中以提供包含0.25重量%的接枝聚合物固体的溶液。单独地,将10ml的Exxon130N基础油放入试管架上的一系列六个试管中的每一个中。然后将10ml的接枝聚合物溶液添加至所述系列中的第一试管中的基础油。将第一试管中的基础油与接枝聚合物溶液混合直至均匀,得到包含原始溶液中所包含的接枝聚合物的一半浓度的溶液。从该第一试管,倾析10ml并倒入第二试管。将第二试管的内容物进一步稀释2倍。通过所述系列的试管继续这种顺序稀释过程,连续提供具有包含在第一试管中的接枝聚合物的1/4、1/8、1/16和1/32浓度的溶液。
将模拟内燃机曲轴箱中油泥的标准化量的油泥溶液引入以上制备的每个溶液中并良好地混合。将管在室温下静置24小时(或者,在某些情况中,持续更短或更长的时间,如试验结果中所示的)。将各组管在光源前进行检验以确定所述系列中哪一个管首先展现沉积物(沉降物)的管,这与未成功分散的油泥相关。将ADT结果如下分级:
ADT结果报道至近乎2次幂,因为接枝的分散剂聚烯烃溶液的浓度在各个连续的管中是对半分的。
快速ADT试验是上述ADT试验方法的加速版本。除了首先在60℃下将试管在烘箱中保持90分钟之外,按24小时试验所述的实施试验。如以前对管进行分级以确定接枝聚合物溶液的快速ADT值。在该加速试验之后,将管在室温下保持另外的24小时和48小时以记录更长期的结果。
当将更少的分散剂用于所述油中时,具有更高ADT值的分散剂粘度指数改进剂将能够将不溶性材料分散在润滑油组合物中。由此,具有更高ADT值的分散剂粘度指数改进剂将是比具有更低ADT值的分散剂粘度指数改进剂更好的分散剂。
由于ADT试验对接枝聚合物分散油泥的能力进行评价,所以最重要的组成变量是“油泥控制”官能团即脂族胺与酰化的聚合物之间的反应产物的浓度。“油泥控制”官能团的量或浓度对于提供具有高ADT响应的多官能分散剂粘度指数改进剂是有效的。
本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂优选具有至少约2的快速ADT响应。本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂更优选具有至少约4的快速ADT响应。本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂更优选具有至少约8的快速ADT响应。本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂更优选具有至少约16的快速ADT响应。本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂更优选具有至少约32的快速ADT响应。
本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂具有约2~32的快速ADT响应。或者,本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂具有约4~32的快速ADT响应。或者,本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂具有约8~32的快速ADT响应。或者,本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂具有约16~32的快速ADT响应。
程序VG发动机试验
为了确认本发明的双重单体接枝聚合物能够控制油泥和清漆,使用程序VG发动机试验对共混油进行了试验。为了评价发动机油如何良好地抑制油泥和清漆的形成而设计了该发动机试验。使用福特(Ford)4.6升、火花点火、四冲程、八缸V构型发动机实施试验。该试验实施共计216小时。试验程序要求每隔24小时测量油位(oilleveling)和取样。在试验结束时,关于在油泥和清漆方面的发动机清洁度对发动机部件进行评级。在表2中列出的程序VG发动机试验中评价的各个试验参数的性能指标,代表最大值或最小值。
由于程序VG发动机试验对润滑油添加剂控制油泥和清漆的能力进行评价,所以最重要的组成变量是“油泥和清漆控制”官能团即脂族胺与酰化的聚合物之间的反应产物的浓度。以有效提供一种多官能分散剂粘度指数改进剂的方式选择脂族胺且因此的“油泥和清漆控制”官能团,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以合理量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。
此外,接枝到聚合物骨架的“油泥和清漆控制”官能团的量即“油泥和清漆控制”官能团的浓度,对于提供多官能分散剂粘度指数改进剂是有效的,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以合理量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。
例如,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.05固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.10固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.15固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.20固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.25固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.30固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.35固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.40固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.45固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.50固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.55固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.60固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.65固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.70固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.90固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约3.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。优选地,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以0.4固体重量%~0.7固体重量%的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。
在某些实施方案中,可能的是,当多官能分散剂粘度指数改进剂以特定量用于基础油中时,不会通过整个程序VG发动机试验,但仍展示强的油泥控制性能或强的清漆控制性能。
例如,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.05固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.10固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.15固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.20固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.25固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.30固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.35固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.40固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.45固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.50固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.55固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.60固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.65固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.70固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.90固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约3.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。在实施方案中,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以0.4固体重量%~0.7固体重量%的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8的平均发动机油泥。
例如,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.05固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.10固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.15固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.20固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.25固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.30固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.35固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.40固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.45固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.50固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.55固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.60固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.65固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.70固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.90固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约3.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。在一个实施方案中,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以0.4固体重量%~0.7固体重量%的量存在于基础油中时,产生如通过程序VG发动机试验所测得的至少8.9的平均发动机清漆。
为了确认多官能分散剂粘度指数改进剂能够控制油泥和清漆,将两种发动机油共混并使用程序VG发动机试验进行了试验,如指出的,所述程序VG发动机试验是一种为了评价油控制油泥和清漆的能力而设计的试验。所述第一油即基线油包含常规的分散剂粘度改进剂。将基线油的组成示于下表3中。对第二油即试验油进行共混,从而包含实施例2中制备的多官能分散剂粘度指数改进剂。所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.5固体重量%的量存在于第二油共混物中。将试验油的组成示于下表4中。
表3
表4
将程序VG发动机试验的结果示于表5中。在表5中列出的程序VG发动机试验中评价的各个试验参数的性能指标即合格界限,代表最大值或最小值。因此,7.25的平均发动机油泥对于基线油是失败的结果,因为通过试验的最小要求是8。所述基线油也不能满足摇臂罩(RockerArmCover)油泥试验参数的最小要求。包含实施例2中制备的多官能分散剂粘度指数改进剂的润滑油组合物满足程序VG试验的包括平均发动机油泥和平均发动机清漆的每一个性能指标。
表5
标致XUD11筛发动机试验
使用标致XUD11筛发动机试验可以展示多官能分散剂粘度指数改进剂控制烟灰和粘度的能力升高。标致XUD11筛发动机试验是如下试验,其被设计为评价在中等温度下燃烧烟灰对发动机油性能的影响,重点是烟灰诱导发动机油粘度升高。
使用标致XUD11BTE2.1升、直列、四缸涡轮增压汽车柴油发动机来实施试验。发动机试验运行约20~25小时,约每隔5小时加油并采集油试样。对如下参数进行测量:在试验结束时油中的烟灰载荷(或悬浮的烟灰)、在试验结束时在100℃下粘度的升高、以及在3%的烟灰载荷下在100℃下外推的粘度升高。由油中烟灰百分比的相对升高和由试验粘度终点和外推到3%烟灰的粘度升高两者的相对下降表示性能的相对提高。
由于标致XUD11筛发动机试验对烟灰处理和粘度控制进行评价,所以最重要的组成变量是“烟灰处理”官能团即芳族胺与酰化的聚合物之间的反应产物的浓度。以有效提供一种多官能分散剂粘度指数改进剂的方式选择芳族胺和因此的“烟灰处理”官能团,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以合理量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。接枝到聚合物骨架的“烟灰处理”官能团的量即“烟灰处理”官能团的浓度优选有效于提供一种多官能分散剂粘度指数改进剂,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以合理量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。
例如,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.05固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.10固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.15固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.20固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.25固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.30固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.35固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.40固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.45固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.50固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.55固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.60固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.65固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.70固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.90固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约3.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。在一个实施方案中,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以0.4固体重量%~0.7固体重量%的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。
例如,本发明实施方案的多官能分散剂粘度指数改进剂将产生与由公布的申请U.S.2008/0293600A1的表1中标记为共混物-2的含接枝聚合物的共混物所实现的结果类似的结果,通过参考将所述专利并入本文中。
标致DV4TD中等温度分散性试验
使用标致DV4TD中等温度分散性试验(“DV4试验”)可以展示多官能分散剂粘度指数改进剂控制烟灰和粘度的能力升高。所述DV4试验是用于评价燃烧烟灰对发动机油粘度升高的影响的步骤。所述步骤使用如下设备模拟柴油驱动的客车的高速公路服役,所述设备包含安装有标致DV4TD/L4四缸直列普通火车柴油发动机的发动机测功机程序。该发动机进行10小时的试车并然后连续运行120小时。
在所述步骤期间每隔24小时对润滑油的100℃下的运动粘度、烟灰含量和铁含量进行测定。将最终的放油口和中间试样一起用于篡改6%烟灰下的绝对粘度。然后通过取6%烟灰下绝对粘度的升高并减去新油的粘度来计算润滑油绝对粘度的升高。然后将该值与ACEA性能要求值进行比较以确定润滑油是否通过DV4试验。如果润滑油(在100℃、6%烟灰下)的绝对粘度升高小于或等于ACEA性能要求值,则认为润滑油通过了DV4试验。从两种基准油的试验结果来确定给定DV4试验的ACEA性能要求值,一种基准油在100℃、6%烟灰下具有非常低的粘度升高且一种基准油在100℃、6%烟灰下具有非常高的粘度升高。绝对粘度升高和ACEA性能要求两者都按mm2/s计测定。
由于DV4试验对烟灰处理和粘度控制进行评价,所以最重要的组成变量是“烟灰处理”官能团即芳族胺与酰化的聚合物之间的反应产物的浓度。以有效提供一种多官能分散剂粘度指数改进剂的方式选择芳族胺且因此的“烟灰处理”官能团,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以合理量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。接枝到聚合物骨架的“烟灰处理”官能团的量即“烟灰处理”官能团的浓度优选有效于提供一种多官能分散剂粘度指数改进剂,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以合理量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。
例如,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.05固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.10固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.15固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.20固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.25固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.30固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.35固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.40固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.45固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.50固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.55固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.60固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.65固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.70固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约0.90固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约1.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约2.5固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。或者,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以约3.0固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。在一个实施方案中,当所述多官能分散剂粘度指数改进剂以0.4固体重量%~0.7固体重量%的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。
可以看出,所述实施方案提供了一种独特且新型的多官能分散剂接枝聚合物,其相对于本领域中的那些具有许多优势。尽管本文中显示并描述了实施本发明的特定具体结构,但对于本领域技术人员清楚的是,在不背离潜在发明概念的主旨和范围的情况下可以完成部分的各种变体和重排,且除由权利要求书所示的范围之外,本发明不限于本文中所显示和描述的特定形式。该说明书中所提及的所有文献,包括公布、专利申请和专利,都通过参考以其完整形式并入本文中。此外,所述材料、方法和实例仅是示例性的且不意为限制性的。
Claims (32)
1.一种多官能分散剂接枝聚合物,所述多官能分散剂接枝聚合物包含两种不同官能团,各官能团直接接枝到具有可接枝位点的聚合物骨架,其中:
第一官能团包含酰化剂与第一胺的反应产物,所述第一胺包含芳族伯胺;且
第二官能团包含酰化剂与第二胺的反应产物,所述第二胺包含脂族伯胺;
其中所述多官能分散剂接枝聚合物具有的所述官能团中的每一种为至少约5摩尔每摩尔聚合物骨架。
2.权利要求1所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中所述多官能分散剂接枝聚合物具有至少约8的快速ADT响应。
3.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中所述第一官能团与所述第二官能团以1:1.5~1.5:1的摩尔比存在。
4.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在程序VG发动机试验中产生合格的结果。
5.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在标致XUD11筛发动机试验中产生合格的结果。
6.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中当所述多官能分散剂接枝聚合物以约0.80固体重量%以下的量存在于基础油中时,在DV4试验中产生合格的结果。
7.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中所述第二胺选自2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮、2-氨甲基吡啶及其组合。
8.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中所述第一胺选自苯胺、N,N-二甲基对苯二胺、1-萘胺、N-苯基对苯二胺(也称作4-氨基二苯胺或ADPA)、间-茴香胺、3-氨基-4-甲基吡啶、4-硝基苯胺及其组合。
9.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中所述酰化剂选自马来酸、富马酸、马来酸酐及其组合。
10.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中所述具有可接枝位点的聚合物骨架选自烯烃聚合物、烯烃共聚物、聚酯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
11.前述权利要求中任一项的所述多官能分散剂接枝聚合物,其中所述多官能分散剂接枝聚合物具有至少约16的快速ADT响应。
12.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中所述第一官能团为所述多官能分散剂接枝聚合物提供烟灰处理性能品质且所述第二官能团为所述多官能分散剂接枝聚合物提供油泥和清漆控制性能品质。
13.前述权利要求中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物,其中所述第一胺是4-氨基二苯胺且所述第二胺是N-(3-氨丙基)咪唑。
14.一种制备权利要求1所述的多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包含:
(a)使具有可接枝位点的聚合物骨架与具有至少一个烯属不饱和点的酰化剂反应以形成具有可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;
(b)使步骤(a)的反应产物与包含芳族伯胺的第一胺反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物;以及
(c)使步骤(b)的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物。
15.权利要求14所述的方法,其中步骤(c)的接枝反应产物以1:1.5~1.5:1的摩尔比包含所述第一官能团和所述第二官能团。
16.权利要求14~15中任一项所述的方法,其中所述第二胺选自2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮、2-氨甲基吡啶及其组合。
17.权利要求14~16中任一项所述的方法,其中所述第一胺选自苯胺、N,N-二甲基对苯二胺、1-萘胺、N-苯基对苯二胺(也称作4-氨基二苯胺或ADPA)、间-茴香胺、3-氨基-4-甲基吡啶、4-硝基苯胺及其组合。
18.权利要求14~17中任一项所述的方法,其中所述酰化剂选自马来酸、富马酸、马来酸酐及其组合。
19.权利要求14~18中任一项所述的方法,其中所述具有可接枝位点的聚合物骨架选自烯烃聚合物、烯烃共聚物、聚酯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
20.权利要求14~19中任一项所述的方法,其中所述第一胺是4-氨基二苯胺且所述第二胺是N-(3-氨丙基)咪唑。
21.权利要求14~20中任一项所述的方法,其中使所述聚合物骨架与所述酰化剂进行熔融反应;使步骤(a)的产物与所述第一胺在溶剂中进行反应;并使步骤(b)的产物与所述第二胺在溶剂中进行反应。
22.权利要求21所述的方法,其中所述溶剂包含具有至少约7重量%的芳族化合物的基础油。
23.权利要求22所述的方法,其中所述溶剂包含具有至少约10重量%的芳族化合物的基础油。
24.权利要求21所述的方法,其中所述溶剂包含第I类基础油。
25.权利要求14~20中任一项所述的方法,其中使所述聚合物骨架与所述酰化剂进行熔融反应;使步骤(a)的产物与所述第一胺进行熔融反应;并使步骤(b)的产物与所述第二胺在溶剂中进行反应。
26.权利要求14~20中任一项所述的方法,其中使所述聚合物骨架与所述酰化剂进行熔融反应;使步骤(a)的产物与所述第一胺进行熔融反应;并使步骤(b)的产物与所述第二胺进行熔融反应。
27.权利要求14~20中任一项所述的方法,其中使所述聚合物骨架与所述酰化剂在溶剂中进行反应;使步骤(a)的产物与所述第一胺在溶剂中进行反应;并使步骤(b)的产物与所述第二胺在溶剂中进行反应。
28.一种制备多官能分散剂接枝聚合物的方法,所述方法包含:
(a)得到具有可用于反应的酰基的接枝聚合物;
(b)使(a)的所述接枝聚合物与包含芳族伯胺的第一胺在包含基础油的溶剂中反应以形成具有第一官能团和可用于反应的酰基的接枝聚合物反应产物,所述基础油具有至少7重量%的芳族含量;以及
(c)使步骤(b)的反应产物与包含脂族伯胺的第二胺在包含基础油的溶剂中反应以形成具有第一官能团和第二官能团的接枝反应产物,所述基础油具有至少7重量%的芳族含量。
29.权利要求28所述的方法,其中所述第二胺选自2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、N-(3-氨丙基)咪唑、N-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮、2-氨甲基吡啶及其组合。
30.权利要求28和29中任一项所述的方法,其中所述第一胺选自苯胺、N,N-二甲基对苯二胺、1-萘胺、N-苯基对苯二胺(也称作4-氨基二苯胺或ADPA)、间-茴香胺、3-氨基-4-甲基吡啶、4-硝基苯胺及其组合。
31.一种润滑油,所述润滑油包含:
a.润滑基础油;和
b.按组合物的重量计,约0.05%~约10%的权利要求1~13中任一项所述的多官能分散剂接枝聚合物。
32.权利要求31所述的润滑油,其包含按组合物的重量计,0.3%~约1.0%的所述多官能分散剂接枝聚合物。
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