CN102482608A

CN102482608A - 分散剂粘度改进剂

Info

Publication number: CN102482608A
Application number: CN2010800397961A
Authority: CN
Inventors: D·普赖斯; W·R·S·巴顿; M·R·萨顿; M·C·戴维斯
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2012-05-30
Also published as: KR101736517B1; EP2451910A1; EP2451910B1; KR20120089802A; US20120178659A1; JP2012532957A; CA2767802A1; US8778854B2; JP5575892B2; WO2011005739A1

Abstract

本公开的发明涉及包含接枝聚合物的组合物。所述聚合物包含具有至少一个烯烃嵌段和至少一个乙烯基芳族嵌段的主链。所述聚合物接枝有含羰基的侧基，所述接枝是如下进行的：将所述乙烯基芳族嵌段的乙烯基芳族碳卤化，然后在活化剂存在下将羧酸或其衍生物接枝在所述卤化的乙烯基芳族碳上。所述含羰基的基团任选被取代以提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团。所述接枝聚合物可用作润滑组合物例如发动机油中的分散剂粘度改进剂。

Description

分散剂粘度改进剂

发明领域

本发明涉及分散剂粘度改进剂和所述分散剂粘度改进剂的制备方法。这些分散剂粘度改进剂可用作润滑组合物，例如，发动机油的添加剂。

背景

分散剂粘度改进剂在发动机油中的应用是已知的。

概述

市场中日益注重提供提高的燃料经济性和更长的换油期限的发动机油。现有的小客车机油(PCMO)和重型柴油机(HDD)发动机油配方可以通过用适当有效的分散剂粘度改进剂(DVM)部分或完全替代阻碍燃料经济性的组分，例如聚异丁烯(PIB)基分散剂解决这两个问题以改进燃料经济性或提供烟炱处理方面的提高。这些聚合物可以称为双官能聚合物。PIB基分散剂的实例包括由PIB的末端链烯基团与马来酸酐的反应接着用聚乙烯胺处理该PIB结合的酸酐而获得的产物。

这种类型的双官能聚合物的驱动已经导致烯烃共聚物(OCP)基DVM例如Hitec 5777(Afton的产品，其被认为是用马来酸酐接枝并进一步与4-氨基二苯胺反应的乙烯-丙烯共聚物)的商业化。然而，使用OCP基DVM的问题涉及活塞沉积，这被认为由OCP降解引起。氢化的苯乙烯-丁二烯树脂(SBR)可以用作粘度改进剂并且已经显示产生比OCP基DVM低的活塞沉积。然而，苯乙烯和丁二烯的非官能化无规共聚物通常提供不足够的烟炱分散性。

当被官能化时，SBR基DVM可以提供提高的烟炱分散性。然而，提供足够水平的官能化以达到合乎需要的烟炱分散性水平可能是成问题的。本发明提供这种问题的解决方案。

根据一个实施方案，本发明涉及组合物，其包含：包含聚合物主链和含羰基的侧基的接枝聚合物，所述聚合物主链包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，嵌段A包含烯烃嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族嵌段，嵌段A与嵌段A加嵌段B的组合的摩尔比(即，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比)在0.5-0.9范围内；所述含羰基的侧基接枝在嵌段B上，所述含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团，所述含羰基的侧基在嵌段B上的接枝是如下进行的：将嵌段B的乙烯基芳族碳卤化，然后在活化剂存在下在所述乙烯基芳族碳上接枝羧酸或其衍生物。

采用本发明接枝聚合物，所有或基本上所有接枝可发生在乙烯基芳族嵌段上。术语“基本上所有”是指接枝的至少70％，或至少90％发生在乙烯基芳族嵌段上。

根据本发明的另一个方面，如下卤化嵌段B：使嵌段B与含卤素化合物接触以形成反应混合物，并辐射该反应混合物。

根据本发明的另一个方面，所述含卤素化合物包括含溴化合物或含氯化合物。

根据本发明的另一个方面，所述活化剂包含溴化铜(I)和丙基-吡啶-2-基亚甲基胺。

根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包含不是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有20mol％至80mol％，或30mol％至70mol％含支化烷基的重复单元，即含有烷基支链或烷基支化基团(例如乙基)的重复单元。

根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包含是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有40mol％至80mol％，或50mol％至75mol％含支化烷基，即烷基支链的重复单元。

根据本发明的另一个方面，所述聚合物主链包含源自脂族二烯的重复单元和源自烯基芳烃的重复单元。

根据本发明的另一个方面，所述聚合物主链包含源自苯乙烯和丁二烯的重复单元。

根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包括二嵌段共聚物。

根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包括序列嵌段共聚物。

根据本发明的另一个方面，所述羧酸衍生物包括酸酐、卤化物或烷基酯。

根据本发明的另一个方面，所述羧酸衍生物包括马来酸酐的反应产物。

根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物具有1000-1,000,000，或10,000-250,000的重均分子量。

根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物具有1-1.6，或1.01-1.55的多分散性。

根据本发明的另一个方面，所述接枝聚合物包含可用于氢化的双键并且所述可用于氢化的双键的50％至100％，或90％至100％，或95％至100％被氢化。

根据本发明的另一个方面，所述含羰基的基团被取代以提供酰胺和/或酰亚胺官能团，所述酰胺和/或酰亚胺官能团由含氮单体或胺提供。

根据本发明的另一个方面，所述含氮单体或胺包含伯和/或仲氮。

根据本发明的另一个方面，所述胺包括固紫(Fast violet)B、固蓝(FastBlue)BB、固蓝RR、苯胺、N-烷基苯胺、二(对甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺，N，N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰替苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4-氨基-2-羟基苯甲酸苯酯(苯氨基水杨酸酯)、N-(4-氨基苯基)-苯甲酰胺、苄胺、4-苯基偶氮苯胺、对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺、噻吩基取代的苯胺或它们中两种或更多种的混合物。

根据本发明的另一个方面，所述胺官能团源自以下物质中的至少一种：N-对二苯胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物，对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的vinylogous衍生物；或它们中两种或更多种的混合物。

根据本发明的另一个方面，所述胺包括氨基二苯基胺、二甲基氨基丙基胺、氨基丙基咪唑、二甲基苯基胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、固蓝RR或它们中两种或更多种的混合物。

根据本发明的另一个方面，本发明涉及包含上述组合物和稀释剂的浓缩物，所述接枝聚合物与所述稀释剂的重量比在1∶99-99∶1，或80∶20-10∶90的范围内。

根据本发明的另一个方面，本发明涉及包含主要量的润滑粘度的油和次要的分散剂粘度改进量的上述组合物的润滑组合物。

根据本发明的另一个方面，所述润滑组合物还包含分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂或它们中两种或更多种的混合物。

根据本发明的另一个方面，润滑组合物是发动机油，其中该润滑组合物具有以下性质中至少一种：(i)0.8wt％或更低的硫含量，(ii)0.2wt％或更低的磷含量，或(iii)2wt％或更低的硫酸盐灰分含量。

根据本发明的另一个方面，所述润滑组合物是发动机油，且所述润滑组合物具有(i)0.5wt％或更低的硫含量，(ii)0.1wt％或更低的磷含量，和(iii)1.5wt％或更低的硫酸盐灰分含量。

根据本发明的另一个方面，所述润滑组合物用作2-冲程或4-冲程内燃发动机的发动机油、齿轮油、自动变速器油、液压流体、涡轮机油、金属加工液或循环油。

根据本发明的另一个方面，所述润滑组合物用作2-冲程或4-冲程船用柴油内燃发动机的发动机油。

制备本发明接枝聚合物的方法可以称为原子转移自由基聚合(ATRP)方法。ATRP方法描述在US6,610,801中，该文献通过引用并入本文。这种方法包括过渡金属化合物与含可转移基团的化合物，通常卤化物的反应。在这些条件下，将原子的可转移基团转移至过渡金属化合物中，藉此金属被氧化。在这种反应中形成加成到烯属基团上的自由基。在本发明中，卤化剂(例如N-溴代琥珀酰亚胺)可用来将聚合物主链在乙烯基芳族嵌段上卤化(例如溴化)。然后可以通过ATRP按受控方式将含羰基的基团接枝到所述卤化的乙烯基嵌段上。

术语“乙烯基芳族碳”在本文中用来指乙烯基的与乙烯基芳族嵌段的芳族环(例如，苯环)直接连接的碳原子。

当聚合物主链包含SBR且含羰基的侧基源自一种或多种马来酸酐(MAA)、一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯、一种或多种(甲基)丙烯酸芳基酯、一种或多种衣康酸烷基酯、一种或多种衣康酸芳基酯、一种或多种烷基(甲基)丙烯酰胺、一种或多种芳基(甲基)丙烯酰胺或它们中两种或更多种的混合物时，本发明接枝聚合物可以称为ATRP介导的(mediated)接枝SBR。

本发明的优点是，依靠用于含羰基的化合物接枝步骤的ATRP方法，含羰基的侧基在聚合物主链上的加载量可以经由受控聚合而较高，例如，0.5-30wt％，或1-10wt％。这导致更高水平的官能化，这可以提高本发明接枝聚合物的烟炱分散能力。

根据本发明的另一个方面，本发明涉及一种方法，其包括：将含羰基的基团接枝在聚合物主链上以形成接枝聚合物；所述聚合物主链包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，嵌段A包含至少一个烯烃嵌段，嵌段B包含至少一个乙烯基芳族嵌段，嵌段A与嵌段A加嵌段B的组合的摩尔比(即，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比)在0.5-0.9范围内；所述含羰基的基团源自羧酸或其衍生物，所述衍生物是酸酐、卤化物或烷基酯，所述含羰基的基团接枝在嵌段B上，所述含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团；所述含羰基的基团如下接枝在嵌段B上：将嵌段B的乙烯基芳族碳卤化，然后在活化剂存在下将羧酸或其衍生物接枝在嵌段B的乙烯基芳族碳上。

根据本发明方法的另一个方面，如下卤化嵌段B：使嵌段B与含卤素化合物接触以形成反应混合物，并辐射该反应混合物。

根据本发明方法的另一个方面，所述含卤素化合物包括含溴化合物、含氯化合物或它们的混合物。

根据本发明方法的另一个方面，所述活化剂包含溴化铜(I)和丙基-吡啶-2-基亚甲基胺。

根据本发明方法的另一个方面，所述聚合物包含源自脂族二烯的重复单元和源自亚烷基芳烃的重复单元。

根据本发明方法的另一个方面，所述聚合物包含含源自苯乙烯和丁二烯的重复单元的主链。

根据本发明方法的另一个方面，所述羧酸衍生物包括酸酐。

根据本发明方法的另一个方面，所述酸酐包括马来酸酐。

根据本发明方法的另一个方面，所述接枝聚合物具有1000-1,000,000，或10,000-250,000的重均分子量。

根据本发明方法的另一个方面，所述接枝聚合物具有1-1.6，或1.01-1.55的多分散性。

根据本发明方法的另一个方面，所述接枝聚合物包含可用于氢化的双键并且所述可用于氢化的双键的50％至100％，或90％至100％，或95％至100％被氢化。

根据本发明方法的另一个方面，所述酰胺和/或酰亚胺官能团由含氮单体或胺提供。

根据本发明方法的另一个方面，所述含氮单体或胺包含伯和/或仲氮。

根据本发明方法的另一个方面，所述胺包括固紫B、固蓝BB、固蓝RR、苯胺、N-烷基苯胺、二(对甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺，N，N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰替苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4-氨基-2-羟基苯甲酸苯酯(苯氨基水杨酸酯)、N-(4-氨基苯基)-苯甲酰胺、苄胺、4-苯基偶氮苯胺、对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺、噻吩基取代的苯胺或它们中两种或更多种的混合物。

根据本发明方法的另一个方面，所述胺官能团源自以下物质中的至少一种：N-对二苯胺1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺；4-苯胺基苯基马来酰亚胺；4-苯胺基苯基衣康酰胺；4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；对氨基二苯胺或对烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物；对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物，对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物；二苯胺的含乙烯基的衍生物；或它们中两种或更多种的混合物。

根据本发明方法的另一个方面，所述胺包括氨基二苯基胺、二甲基氨基丙基胺、氨基丙基咪唑、二甲基苯基胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、固蓝RR或它们中两种或更多种的混合物。

详细描述

本说明书和权利要求中公开的所有范围和比率限值可以按任意方式组合。应该理解的是，除非另外特别指出，对“a”、“an”和/或“the”的提及可以包括一个或多于一个，并且以单数对项目的提及也可以包括复数的该项目。

术语″烃基取代基″或″烃基基团″以本领域技术人员熟知的其普通含义使用。具体来说，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：

(i)烃取代基，即，脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成环)；

(ii)取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基(sulfoxy))；

(iii)杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的在本由碳原子组成的环或链中还含有碳之外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。

除非另有说明，分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准样品测定的。

术语“支化烷基”包括任选进一步被取代的支化烷基。除非另有说明，聚合物链上的烷基支链可以或可以不本身被进一步支化。

众所周知，本文描述的一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。由此形成的产物，包括本发明组合物在其目标应用中使用时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些改进型和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过掺合本文描述的组分制备的组合物。

上面提及的每篇文献通过引用并入本文。除了在实施例中以外，或当另有明确说明时，本说明书中或所附权利要求中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为存在于商品级中的那些材料。然而，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比率可以独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。

接枝聚合物

接枝聚合物包含聚合物主链和接枝在聚合物主链上的含羰基的侧基。所述接枝聚合物可以包含嵌段A和嵌段B。它们可以由下式表示：

嵌段(A)

和

嵌段(B)

其中

a和b是它们相应的单体重复单元的系数，其中a/(a+b)之比可以是0.5-0.9，或0.55-0.8，或0.6-0.75；

R²是H或烷基，条件是所述R²基团的5mol％至95mol％可以是烷基(在一个实施方案中，R²不是H)；

R³是芳烃基团或烷基取代的芳烃基团；

E是亚烷基或亚烯基(通常E是C₄基团)；

X是含羰基的侧基；

Y是氢或烷基；和

m、n和o是上述结构部分的重复单元数，条件是每种重复单元按足以为聚合物提供合适数均分子量的量存在，其中所述聚合物被聚合终止基团封端，且条件是当所述共聚物包含递变共聚物嵌段时，A含有具有大于38.5mol％至95mol％支化、任选取代的烷基(即，烷基支化基团)的重复单元。

接枝聚合物可以由下式表示：

其中

R¹是H、叔烷基、仲烷基、CH₃-、R’₂N-或芳基；

R²是H或烷基，条件是在嵌段(A)中，R²基团的5mol％至95mol％可以是烷基；

R³是芳烃基团或烷基取代的芳烃基团；

R⁴是聚合终止基团，例如H或烷基；

E是亚烷基或亚烯基(通常E是C₄基团)；

X是含羰基的侧基；

Y是氢或烷基；

R′是烃基，和

m、n和o是上述结构部分的重复单元数，条件是每种重复单元按足以为氢化共聚物提供合适数均分子量的量存在，且条件是当所述共聚物包含递变共聚物嵌段时，嵌段A含有具有大于38.5mol％至95mol％支化、任选取代的烷基(即，烷基支化基团)的重复单元。

接枝聚合物可以通过包括以下步骤的方法制备：

(a)将(i)至少一个乙烯基芳族嵌段和(ii)至少一个烯烃嵌段聚合，其中所述聚合物可以任选地以可利用的双键(不包括芳族不饱和)的50％至100％，90％至100％，或95％至100％氢化，接着是步骤(b)和任选的步骤(c)；

(b)如下将含羰基的基团接枝在得自步骤(a)的聚合物上：将所述乙烯基芳族嵌段的乙烯基芳族碳中的一个或多个卤化(例如，溴化或氯化)，然后使所述卤化乙烯基芳族碳与羧酸或其衍生物(例如，马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、衣康酸烷基酯、衣康酸芳基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、芳基(甲基)丙烯酰胺或它们中两种或更多种的混合物)在活化剂存在下反应，所述接枝聚合物包含聚合物主链和一个或多个含羰基的侧基；和

(c)任选地使步骤(b)的接枝聚合物与醇、胺和/或含氮单体中的至少一种反应以形成官能化聚合物(通常形成酯、酰胺和/或酰亚胺)。

嵌段A可以源自一种或多种脂族二烯，例如，丁二烯。用来产生由A表示的嵌段的适合的二烯可以包括1，4-丁二烯或异戊二烯。所述二烯可以包括1，4-丁二烯。在一个实施方案中，嵌段A可以基本上不含，或不含异戊二烯。

本文所使用的术语“基本上不含异戊二烯”是指所述聚合物按不超过杂质水平，通常按聚合物的少于1mol％，或聚合物的0.05mol％或更少，或聚合物的0.01mol％或更少，或聚合物的0mol％含有异戊二烯。

二烯可以通过1，2-加成或1，4-加成聚合。1，2-加成的程度可以由具有烷基支链(本文也限定为R2)的重复单元的相对量限定。任何最初形成的侧不饱和基或乙烯基在加氢时可以变成烷基支链(“支化烷基”)。

嵌段A(不在递变共聚物中时)可以含有20mol％至80mol％，或25mol％至75mol％，或30mol％至70mol％，或40mol％至65mol％具有烷基支链的重复单元。

递变共聚物可以含有40mol％至80mol％，或50mol％至75mol％含具有支化烷基(或乙烯基)的重复单元的嵌段A。

嵌段B可以源自一种或多种乙烯基芳族单体。所述乙烯基芳族单体可以是亚烷基芳烃。它们可以包括苯乙烯或烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对低级烷氧基苯乙烯)。在一个实施方案中，乙烯基芳族单体是苯乙烯。

所述聚合物主链可以通过阴离子聚合技术制备。虽然不希望受到理论的束缚，但是据信含碱金属和/或有机金属化合物的阴离子聚合引发剂对各种金属和抗衡离子和/或溶剂之间的相互作用敏感。为了制备具有增加量的以更大量1，2-加成聚合的二烯的聚合物，通常使用极性溶剂，例如，四氢呋喃(THF)。进一步采用具有较低原子质量的引发剂是适合的(例如使用锂而不是铯)。在不同的实施方案中，丁基锂或丁基钠可以用作引发剂。可以采用典型的阴离子聚合温度例如小于0℃，或-20℃或更低。适合于制备具有较大量二烯1，2-加成立体特异性的聚合物的方法的更详细描述参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第4卷，第316-317页或参见由Henry L.Hsieh和Roderic P.Quirk所编的AnionicPolymerisation，Principles and Practical Applications，第209和217页，1996，Marcel Dekker。

烯烃嵌段可以通过采用以下文献中描述的工艺或方法以更大量1，2-加成形成(例如，5mol％至95mol％的支化基)：美国专利号5,753,778(在第3栏第1-33行公开了使用烷基锂引发剂选择性地氢化聚合物的方法)；5,910,566(在第3栏第13-43行公开了氢化共轭二烯的适合的方法、溶剂和催化剂)；5,994,477(在第3栏第24行至第4栏第32行公开了选择性氢化聚合物的方法)；6,020,439(第3栏第30-52行公开了适合的催化剂)；和6,040,390(在第9栏第2-17行公开了适合的催化剂)。通常，这些专利的实施例中公开的1，2-加成的量为丁二烯单元的30-42％。

聚合物主链可以源自苯乙烯和丁二烯，其中5mol％至95mol％丁二烯。此种材料的实例是

7408A，其是具有120,000的数均分子量和30wt％的苯乙烯含量的SBR。

聚合物主链可以源自可以从Dynasol以商品名Dyne 623-14或Dyne623-18获得的SBR之一。Dyne 623-14具有130,000的数均分子量和30wt％的苯乙烯含量。Dyne 623-18具有90,000的数均分子量和30wt％的苯乙烯含量。

含羰基的基团在聚合物主链上的接枝可以包括将聚合物主链的乙烯基芳族碳中的一个或多个卤化(例如，溴化或氯化)，然后使所述卤化乙烯基芳族碳与羧酸或其衍生物在活化剂存在下反应。所述羧酸衍生物可以包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、衣康酸烷基酯、衣康酸芳基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、芳基(甲基)丙烯酰胺或它们中两种或更多种的混合物。聚合物主链的乙烯基芳族碳的卤化(例如，溴化或氯化)可以如下进行：将所述聚合物与含卤素(例如，溴或氯)的化合物在溶剂中混合以形成反应混合物，然后使所述反应混合物经历热(任选地与活化剂例如自由基引发剂)、辐射或超声震荡以有效时间从而使所述卤素(例如，溴或氯)原子与所述聚合物主链的乙烯基芳族碳连接。所述含卤素化合物可以是含溴化合物，或含氯化合物。可以使用的所述含溴化合物的实例可以包括N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。可以使用的含氯化合物的实例可以包括N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)、氯、Chloramine T(N-氯甲苯磺酰基酰胺钠盐)或叔丁基次氯酸盐。可以使用的溶剂的实例可以包括乙腈、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。辐射或光可以通过适合的源，例如，热灯提供。反应混合物在卤化步骤期间的温度可以为10℃-100℃，或30℃-60℃。在卤化步骤期间，溶剂中的聚合物的浓度可以在10-500克/千克(g/kg)，或100-250g/kg的范围内。含卤素化合物在溶剂中的浓度可以在1-100g/kg，或5-50g/kg的范围内。可以使反应混合物反应直到所需数目的乙烯基芳族衍生的碳已经被卤化。这种方法可以耗时大约30分钟至数小时。所述产物可以称为卤化(例如，溴化或氯化)聚合物。可以使用常规技术将所述卤化聚合物与溶剂分离，例如在异丙醇中沉淀接着干燥。所述反应可以例如由以下反应式代表。在以下反应式中，R₁可以是H或含1-10个碳原子，或1-4个碳原子的烷基。

所述卤化聚合物可以与羧酸或其衍生物反应而形成接枝聚合物。所述反应可以在溶剂中在活化剂存在下进行。所述活化剂可以包含与配体例如丙基吡啶-2-基亚甲基-胺结合的溴化铜(I)。可以使用的其它活化剂可以包括含Fe、Rh、Ru、Mn、Ni或Pd的化合物。可以使用的其它配体可以包括所示的一般结构

其中R可以是H、C₁-C₁₂烷基或C₁-C₄烷基；n可以是0-4，或0-2。具体实例可以包括2，2′-联吡啶；3-丁基吡啶；N1-(2-(二甲基氨基)乙基)-N1，N2，N2-三甲基乙烷-1，2-二胺；和N1，N1-双(2-(二甲基氨基)乙基)-N2，N2-二甲基乙烷-1，2-二胺，或它们中两种或更多种的混合物。

溶剂可以包括甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、苯或它们中两种或更多种的混合物。

羧酸衍生物可以包括酸酐、酰基卤、它们的低级烷基(即，至多7个碳原子)酯、酰胺、酰亚胺或它们中两种或更多种的混合物。它们可以包括一元羧酸(例如，丙烯酸和甲基丙烯酸)和酯，例如它们的低级烷基酯，以及二元羧酸、酸酐和酯，例如它们的低级烷基酯。二元羧酸、酸酐和酯的实例可以包括马来酸或酸酐、富马酸或酯，例如低级烷基酯，即烷基酯基团上含至多7个碳原子的那些。

二元羧酸、酸酐和酯可以由以下通式基团表示：

在这些通式中，R可以是氢或含至多8个碳原子的烃基，例如烷基、烷芳基或芳基。每个R’可以独立地是氢或烃基，例如，含至多7个碳原子的低级烷基(例如，甲基、乙基、丁基或庚基)。R″可以独立地是芳族(单环或稠多环)烃，下述芳族胺或多胺的代表。它们的二元羧酸、酸酐或烷基酯通常含有至多总共25个碳原子，或至多15个碳原子。实例可以包括马来酸或酸酐，或它们的琥珀酰亚胺衍生物；苄基马来酸酐；氯代马来酸酐；马来酸庚酯；衣康酸或酸酐；柠康酸或酸酐；富马酸乙酯；富马酸；中康酸；马来酸乙基异丙基酯；富马酸异丙酯；马来酸己基甲基酯；和苯基马来酸酐。这些衍生物可以包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、衣康酸烷基酯、衣康酸芳基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、芳基(甲基)丙烯酰胺或它们中两种或更多种的混合物。通常使用马来酸酐(MAA)、马来酸和富马酸和它们的低级烷基酯。

接枝步骤期间卤化聚合物在溶剂中的浓度可以在1-70wt％，或10-50wt％的范围内。羧酸或其衍生物在溶剂中的浓度可以在0.1-20wt％，或0.5-10wt％的范围内。含卤素化合物(例如，溴化铜(I))在溶剂中的浓度可以在0.01-10wt％，或0.2-5wt％的范围内。配体在溶剂中的浓度可以在0.01-10wt％，或0.2-5wt％的范围内。反应温度可以在50℃-200℃，或90℃-150℃的范围内。可以进行反应直到达到所需水平的含羰基的基团加载在聚合物主链上。含羰基的基团在聚合物主链上的加载量可以为0.5-20wt％，或1-5wt％。可以使用常规技术将所述聚合物与溶剂分离，例如沉淀接着干燥。

含羰基的基团在聚合物主链上的接枝可以由以下反应方程式表示：

接枝聚合物的重均分子量可以在1000-1,000,000，或5,000-500,000，或10,000-250,000，或50,000-175,000的范围内。

接枝聚合物的多分散性可以在1-1.6，或1.01-1.55，或1-1.4或1.01-1.2的范围内。

接枝聚合物可以包含源自5-70mol％，或10mol％至60mol％，或20mol％至60mol％烯基芳烃单体例如苯乙烯的主链。

接枝聚合物可以包含源自30-95mol％，或40mol％至90mol％，或40mol％至80mol％烯烃单体，通常二烯，例如丁二烯的主链。

接枝聚合物可以是嵌段共聚物并且可以包括规整、无规、递变或交替体系结构。嵌段共聚物可以是二嵌段AB共聚物，或三嵌段ABA共聚物。通常聚合物是二嵌段AB共聚物。在一个实施方案中，聚合物不是递变共聚物。

接枝聚合物可以是序列嵌段、无规嵌段或规整嵌段共聚物。在一个实施方案中，接枝聚合物是序列嵌段共聚物。

本文所使用的术语“序列嵌段共聚物”是指所述共聚物由离散嵌段(A和B)构成，每个嵌段由单一单体构成。包括序列嵌段共聚物的实例包括具有A-B或B-A-B体系结构的那些。

接枝聚合物可以是直链或支化共聚物。

接枝聚合物可以是二嵌段序列嵌段共聚物，或二嵌段正常二嵌段共聚物。

在一个实施方案中，接枝聚合物不是三嵌段或更高级嵌段共聚物。

醇官能化聚合物

在一个实施方案中，本发明的接枝聚合物还包含酯基，通常得自含羰基官能团与醇在本领域中已知的酯形成条件下的反应。适合的醇可以含有1-40，或6-30个碳原子。

适合的醇的实例包括Monsanto的Oxo

7911、Oxo7900和Oxo

1100；ICI的

79；Condea(现在Sasol)的

1620、610和

810；Ethyl Corporation的

610和

810；Shell AG的

79、

911和

25L；Condea Augusta，Milan的125；Henkel KGaA(现在Cognis)的

和以及Ugine Kuhlmann的

7-11和

91。

胺官能化聚合物

本发明的接枝聚合物可以进一步包含含氮基。接枝聚合物的含羰基的基团可以与含氮单体或胺在本领域中已知的酰胺和/或酰亚胺形成条件下反应形成含酰胺和/或酰亚胺基团的胺官能化聚合物。含氮单体或胺可以含伯和/或仲氮。

适合的含氮单体的实例可以包括(甲基)丙烯酰胺或含氮的(甲基)丙烯酸酯单体(其中“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”都代表丙烯酸系或甲基丙烯酸系材料)。通常，含氮化合物包括(甲基)丙烯酰胺或含氮的(甲基)丙烯酸酯单体并且可以由下式表示：

其中

Q是氢或甲基，在一个实施方案中，Q是甲基；

Z是N-H基或O(氧)；

每个R″′独立地是氢或含1-2个碳原子的烃基，在一个实施方案中，

每个R″′是氢；

每个R^iv独立地是氢或含1-8或1-4个碳原子的烃基；和

g是1-6的整数，在一个实施方案中，g是1-3。

适合的含氮单体的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺(例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基-异丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺)、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基胺丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或它们的混合物。

胺可以是芳族胺。芳族胺包括可以由一般性结构NH₂-Ar或T-NH-Ar表示的那些，其中T可以是烷基或芳族基团，Ar是芳族基团，包括含氮芳族基团并且Ar基团包括任何以下结构：

以及多个非稠合或连接的芳族环。在这些和相关结构中，R^v、R^vi和Rvⁱⁱ可以除了本文公开的基团之外还独立地是-H、-C_1-18烷基、硝基、-NH-Ar、N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C_1-18烷基、-COO-C_1-18烷基、-OH、-O-(CH₂CH₂-O)_nC_1-18烷基和-O-(CH₂CH₂O)_nAr(其中n是0-10)。

芳族胺包括其中芳族环结构的碳原子直接与氨基氮连接的那些胺。所述胺可以是单胺或多胺。所述芳族环通常将是单核芳族环(即，源自苯的芳族环)，但是可以包括稠合芳族环，特别是源自萘的那些。芳族胺的实例包括苯胺，N-烷基苯胺例如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺，二(对甲基苯基)胺，4-氨基二苯胺，N，N-二甲基苯二胺，萘胺，4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(分散橙3)，磺胺二甲基嘧啶，4-苯氧基苯胺，3-硝基苯胺，4-氨基乙酰替苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))，4-氨基-2-羟基苯甲酸苯酯(苯氨基水杨酸酯)，N-(4-氨基苯基)-苯甲酰胺，各种苄胺例如2，5-二甲氧基苄胺，4-苯基偶氮苯胺和它们的取代的型式。其它实例包括对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。其它适合的芳族胺的实例包括氨基-取代的芳族化合物和其中胺氮是芳族环一部分的胺，例如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括的是芳族胺如2-氨基苯并咪唑，它含有一个直接与芳族环连接的仲氨基和与咪唑环连接的伯氨基。其它胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺或3-氨基丙基咪唑。还有的其它胺包括2，5-二甲氧基苄胺。

其它芳族胺和相关化合物公开在美国专利6,107,257和6,107,258中；它们中一些包括氨基咔唑、苯并咪唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基吲唑酮(aminoindazolinones)、巯基三唑、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其它适合的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。可以使用的其它芳族胺包括含多个芳族环的各种芳族胺染料中间体，所述多个芳族环通过例如酰胺结构连接。实例包括以下一般性结构的材料：

和它们的异构化变型，其中R^viii和R^ix独立地是烷基或烷氧基例如甲基、甲氧基或乙氧基。在一种情况下，R^viii和R^ix都是-OCH₃且该材料称为固蓝RR[CAS#6268-05-9]。

在另一种情况下，R^ix是-OCH₃，R^viii是-CH₃，该材料称为固紫B[99-21-8]。当R^viii和R^ix都是乙氧基时，该材料是固蓝BB[120-00-3]。美国专利5,744,429公开了其它芳族胺化合物，尤其是氨基烷基吩噻嗪。N-芳族取代的酸酰胺化合物，例如美国专利申请2003/0030033 A1中公开的那些，也可以用于本发明目的。适合的芳族胺包括其中胺氮是芳族羧基化合物上的取代基的那些，即该氮在芳族环内不是sp²杂化的。

芳族胺可以具有能够与含羰基的侧基缩合的N-H基团。某些芳族胺常用作抗氧化剂。在那方面具有特别重要性的是烷基化二苯胺例如壬基二苯胺和二壬基二苯胺。就这些材料将与聚合物链的羧基官能团缩合来说，它们也适合用于本发明。然而，据信与胺氮相连的两个芳族基团可能导致空间位阻和降低的反应性。因此，合适的胺包括含有伯氮原子(-NH₂)或仲氮原子的那些，其中烃基取代基之一是相对短链的烷基例如甲基。属于这类芳族胺之列的是4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯胺、2-氨基苯并咪唑和N，N-二甲基苯二胺。除了分散力和其它性能之外，这些和其它芳族胺中的一些还可以赋予聚合物抗氧化剂性能。

在本发明的一个实施方案中，反应产物的胺组分还包括具有至少两个能够与聚合物的羧基官能团缩合的N-H基团的胺。这种材料下文中称作“连接用胺”，因为它可以用来将两种含羧酸官能团的聚合物连接在一起。已经观察到，较高分子量材料可以提供改进的性能，并且这是提高材料分子量的一种方法。连接用胺可以是脂族胺或芳族胺；如果它是芳族胺，则它被认为是除了上述芳族胺之外的和与上述芳族胺相异的成分，上述芳族胺通常将仅具有一个可缩合或反应性NH基团，以避免聚合物链的过度交联。此类连接用胺的实例包括乙二胺、苯二胺和2，4-二氨基甲苯；其它包括亚丙基二胺、六亚甲基二胺，及其它，ω-聚亚甲基二胺。如果需要的话，在此类连接用胺上的反应性官能团的量可以通过与小于化学计量的封闭材料例如烃基取代的琥珀酸酐反应而减少。

在一个实施方案中，胺包括能够与聚合物主链直接反应的含氮化合物。适合的胺的实例包括N-对二苯胺1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺，4-苯胺基苯基马来酰亚胺，4-苯胺基苯基衣康酰胺，4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，对氨基二苯胺或对烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，对氨基二苯胺与异丁醛的反应产物，对羟基二苯胺的衍生物；吩噻嗪的衍生物，二苯胺的vinylogous衍生物，或它们的混合物。

所述胺可以包括氨基二苯基胺(ADPA)、二甲基氨基丙基胺、氨基丙基咪唑、二甲基苯基胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺、固蓝RR或它们中两种或更多种的混合物。

用胺将接枝聚合物官能化的反应可以由以下反应式表示：

浓缩物和润滑组合物

接枝聚合物可以按浓缩物形式提供。浓缩物可以包含接枝聚合物和稀释剂。稀释剂可以是下面所述的任何油。接枝聚合物可以用于完全配制的润滑剂组合物中。如果本发明的接枝聚合物呈浓缩物形式(其可以与附加的油组合以完全或部分地形成完全配制的润滑剂)，接枝聚合物与稀释剂之比可以按重量计为1∶99-99∶1，或按重量计为80∶20-10∶90。

完全配制的润滑组合物可以包含主要量的润滑粘度的油，和次要的分散剂粘度改进量的接枝聚合物。接枝聚合物在润滑组合物中的浓度可以在100-100,000份/百万份(ppm)，或5000-15,000ppm，或7000-9000ppm，或8000ppm的范围内。

浓缩物和润滑组合物可以任选地包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可以包括以下至少一种：金属钝化剂、常规清净剂(通过本领域中已知的方法制备的清净剂)、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改进剂、极压剂、抗磨蚀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂和它们的混合物。通常，完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。

润滑粘度的油

润滑粘度的油可以是天然和/或合成油。所述油可以包括加氢裂化、加氢、加氢处理、未精制、精制或再精制油，或它们中两种或更多种的混合物。

未精制的油是由天然或合成源直接获得而通常没有(或几乎没有)进一步纯化处理的那些。

精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。纯化技术在本领域中是已知的并且包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。

再精制油亦称回收或再加工油，并通过与制备精制油使用的那些方法相似的方法制备并通常还通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术进行加工。

天然油可以包括动物油、植物油(例如，蓖麻油、猪油)、矿物润滑油如液体石油和链烷、环烷或混合链烷-环烷型溶剂处理或酸处理的矿物润滑油和源自煤炭或页岩的油或它们的混合物。

合成油可以包括烃油，例如聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))和它们的混合物；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多联苯)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。

可以使用的其它合成油可以包括含磷的酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)，和聚合物四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液油制备。

所述油可以包含美国石油学会(API)基础油交换性准则中规定的一种或多种油。这五种基础油如下：第I组(硫含量＞0.03wt％，和/或＜90wt％饱和物，粘度指数80-120)；第II组(硫含量≤0.03wt％，和≥90wt％饱和物，粘度指数80-120)；第III组(硫含量≤0.03wt％，和≥90wt％饱和物，粘度指数≥120)；第IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V组(所有不包括在第I、II、III或IV组中的其它基础油)。润滑粘度的油包括API第I、II、III、IV、V组油或它们的混合物。通常，润滑粘度的油是API第I、II、III、IV组油或它们的混合物。或者，润滑粘度的油通常是API第I、II、III组油或它们的混合物。在一个实施方案中，所述油是第III组油。

分散剂

分散剂通常称为无灰型或无灰分散剂，因为在混合入润滑油组合物中之前，它们不含成灰金属并且当添加到润滑剂和聚合物分散剂中时它们通常不贡献任何成灰金属。无灰型分散剂的特征在于极性基团连接到分子量较高的烃链上。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其具有数均分子量350-5000，或500-3000的聚异丁烯取代基。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备例如公开在美国专利4,234,435中。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺，通常是多亚乙基多胺形成的酰亚胺。

在一个实施方案的，本发明还包含至少一种源自聚异丁烯琥珀酰亚胺的分散剂，该聚异丁烯琥珀酰亚胺具有数均分子量350-5000，或500-3000的聚异丁烯组分。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独使用或与其它分散剂组合使用。

在一个实施方案中，本发明还包含至少一种源自聚异丁烯、胺和氧化锌以形成与锌络合的聚异丁烯琥珀酰亚胺络合物的分散剂。该与锌络合的聚异丁烯琥珀酰亚胺络合物可以单独或组合使用。

另一类无灰分散剂是曼尼希碱。曼尼希分散剂是烷基酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常含有至少30个碳原子。

分散剂还可以通过常规方法通过与各种试剂中的任一种反应而后处理。这些试剂包括硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、磷化合物和/或金属化合物。

分散剂可以按润滑组合物的0wt％至20wt％，或0.1wt％至15wt％，或0.1wt％至10wt％，或1wt％至6wt％，或7wt％至12wt％存在。

清净剂

润滑组合物任选地还包含其它已知的中性或过碱性清净剂。适合的清净剂基质包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、磺酸盐、萨利克拉特(salixarates)、水杨酸盐、羧酸、含磷的酸、一和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联的烷基酚化合物或水杨醛。各种过碱性清净剂和它们的制备方法更详细描述在许多专利出版物中，包括WO2004/096957和其中引用的参考文献。

清净剂可以按0wt％至10wt％，或0.1wt％至8wt％，或1wt％至4wt％，或大于4至8wt％存在。

抗氧化剂

抗氧化剂化合物是已知的并包括例如，硫化烯烃、二苯胺、位阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼盐)和它们的混合物。抗氧化剂化合物可以单独使用或组合使用。抗氧化剂可以按润滑组合物的0wt％至20wt％，或0.1wt％至10wt％，或1wt％至5wt％存在。

芳族胺抗氧化剂包括下式的那些，

其中R⁵可以是芳族基团，例如苯基，萘基或者被R⁷取代的苯基，并且R⁶和R⁷可以独立地是氢或者含1-24或者4-20或者6-12个碳原子的烷基。在一个实施方案中，芳族胺抗氧化剂可以包括烷基化二苯胺，例如下式的壬基化二苯胺，或者二壬基化和单壬基化二苯胺的混合物。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团通常进一步取代有烃基和/或与第二芳族基团连接的桥联基。适合的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2，6-二-叔丁基苯酚或4-十二烷基-2，6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂是酯并且可以包括，例如得自Ciba的Irganox^TM L-135。适合的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述参见美国专利6,559,105。

可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的适合的实例包括以商品名例如Molyvan 822^TM和Molyvan^TM A从R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.销售的商业材料和以商品名Adeka Sakura-Lube^TM S-100、S-165和S-600从AsahiDenka Kogyo K.K销售的商业材料和它们的混合物。

粘度改进剂

虽然本发明的接枝聚合物可以充当分散剂粘度改进剂，但是其它类型的附加粘度改进剂也可以存在。这些粘度改进剂是熟知的材料并包括加氢苯乙烯-丁二烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯聚合物、加氢自由基异戊二烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸烷基酯)、聚烷基苯乙烯、聚烯烃和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或它们的混合物。这些附加的粘度改进剂可以按润滑组合物的0wt％至15wt％，或0.1wt％至10wt％，或1wt％至5wt％的范围存在。

抗磨剂

润滑剂组合物任选地还包含至少一种其它抗磨剂。抗磨剂可以按润滑组合物的0wt％至15wt％，或0.1wt％至10wt％，或1wt％至8wt％存在。适合的抗磨剂的实例包括磷酸酯、硫化烯烃、含硫无灰抗磨添加剂是二烃基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、含硫代氨基甲酸的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。

含二硫代氨基甲酸的化合物可以通过使二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应制备。含二硫代氨基甲酸的化合物还可以通过同时使胺、二硫化碳和不饱和化合物反应制备。一般而言，该反应在25℃-125℃的温度下进行。美国专利4,758,362和4,997,969描述了二硫代氨基甲酸化合物和它们的制备方法。

可以硫化而形成硫化烯烃的适合的烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、octadecenene、十九碳烯、二十碳烯或它们的混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、octadecenene、十九碳烯、二十碳烯或它们的混合物和它们的二聚物、三聚物和四聚物是特别有用的烯烃。或者，烯烃可以是二烯例如1，3-丁二烯和不饱和酯，例如丙烯酸丁酯的狄尔斯-阿尔德加合物。

另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸和它们的酯。脂肪酸通常由植物油或动物油获得；并通常含4-22个碳原子。适合的脂肪酸和它们的酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或它们的混合物。通常，脂肪酸由猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉花子油、葵花籽油或它们的混合物获得。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与烯烃混合。

在一个备选的实施方案中，无灰抗磨剂可以是多元醇和脂族羧酸，通常含12-24个碳原子的酸的单酯。多元醇和脂族羧酸的单酯通常呈与向日葵油或类似物的混合物形式，其可以按摩擦改进剂混合物的5-95，或在其它实施方案中，10-90，或20-85，或20-80wt％存在于所述混合物中。形成所述酯的脂族羧酸(特别是一元羧酸)是通常含12-24或14-20个碳原子的那些酸。羧酸的实例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、山萮酸和油酸。

多元醇包括二醇、三醇和含更高数目的醇属OH基的醇。多元醇包括乙二醇，包括二-、三-和四乙二醇；丙二醇，包括二-、三-和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿拉伯糖醇；甘露糖醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己烷二醇；赤藓醇；和季戊四醇，包括二-和三季戊四醇。多元醇通常是二乙二醇、三乙二醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。

称为“甘油单油酸酯”的市售单酯被认为包括60±5wt％化学物质甘油单油酸酯，连同35±5wt％甘油二油酸酯和少于5wt％三油酸酯和油酸。上述单酯的量是基于存在于任何此类混合物中的多元醇单酯的实际、校正量计算的。

抗磨蚀剂

润滑剂组合物还可以含有抗磨蚀剂。抗磨蚀剂化合物被认为降低粘合剂磨损，通常是含硫化合物。通常，含硫化合物包括有机硫化物和多硫化合物，例如二苄基二硫化物、双-(氯代苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化合物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化狄尔斯-阿尔德加合物、烷硫基N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯、多胺与多元酸酯的反应产物、2，3-二溴丙氧基异丁酸的氯丁基酯、二烷基二硫代氨基甲酸的乙酰氧基甲基酯和黄原酸的酰氧基烷基醚和它们的混合物。

极压剂

可溶于油的极压(EP)剂包括含硫和含氯硫的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。此类EP剂的实例包括氯化蜡；有机硫化物和多硫化合物例如二苄基二硫化物、双(氯代苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德加合物；磷硫化烃例如磷硫化物与松脂或油酸甲酯的反应产物；磷酯例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯基酯；亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸三(癸基)酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的酚亚磷酸酯；硫代氨基甲酸金属盐例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；二硫代磷酸的锌盐；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如，二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷和P₂O₅的反应产物的胺盐；和它们的混合物。

其它添加剂

其它性能添加剂例如腐蚀抑制剂包括美国申请US05/038319(于2004年10月25日提交，McAtee和Boyer为指定的发明人)的5-8段中描述的那些、辛胺辛酸盐、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸例如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括

腐蚀抑制剂。Synalox腐蚀抑制剂通常是环氧丙烷的均聚物或共聚物。

腐蚀抑制剂更详细地描述在Form No.118-01453-0702 AMS，由Dow ChemicalCompany出版的产品手册中。该产品手册标题为“SYNALOX Lubricants，High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。

金属钝化剂包括苯并三唑的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物例如胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物并且烷基磷酸的胺盐也可以用于润滑剂组合物中。摩擦改进剂可以按润滑组合物的0wt％至10wt％或0.1wt％至8wt％或1wt％至5wt％的范围存在。

工业应用

本发明的接枝聚合物可以适合于任何润滑剂组合物。接枝聚合物可以用作分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)。

在一个实施方案中，本发明的接枝聚合物可以提供可接受的粘度改进性能、可接受的分散剂性能和/或可接受的烟炱和淤渣处理中的至少一项。当本发明的接枝聚合物用于发动机油润滑剂组合物时，它可提供可接受的燃料经济性和/或可接受的烟炱和淤渣处理。

润滑剂的实例包括2-冲程或4-冲程内燃发动机的发动机油、齿轮油、自动变速器油、液压流体、涡轮机油、金属加工液或循环油。

在一个实施方案中，内燃发动机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃发动机是柴油燃料发动机，在另一个实施方案中，是汽油燃料发动机。

内燃发动机可以是2-冲程或4-冲程发动机。适合的内燃发动机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机、和汽车和卡车发动机。

内燃发动机的润滑剂组合物可以适合于任何发动机润滑剂，不管硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可以是1wt％或更低，或0.8wt％或更低，或0.5wt％或更低，或0.3wt％或更低。磷含量可以是0.2wt％或更低，或0.1wt％或更低，或0.085wt％或更低，或甚至0.06wt％或更低，0.055wt％或更低，或0.05wt％或更低。总硫酸盐灰分含量可以是2wt％或更低，或1.5wt％或更低，或1.1wt％或更低，或1wt％或更低，或0.8wt％或更低，或0.5wt％或更低。

在一个实施方案中，所述润滑组合物是发动机油，和其中所述润滑组合物具有：(i)0.5wt％或更低的硫含量，(ii)0.1wt％或更低的磷含量，和(iii)1.5wt％或更低的硫酸盐灰分含量。

在一个实施方案中，润滑组合物适合于2-冲程或4-冲程船用柴油内燃发动机。在一个实施方案中，所述船用柴油内燃机是2-冲程发动机。本发明的接枝聚合物可以按0.01-20wt％，或0.05-10wt％，或0.1-5wt％添加到船用柴油机润滑组合物中。

实施例1

如下进行Dyne^TM 623-18的溴化：在备有聚四氟乙烯垫圈、配有顶部搅拌器的法兰盖、氮气入口、水冷式冷凝器和监测反应温度的热电偶的1升烧瓶中将90g Dyne^TM 623-18添加到530g氯仿中。在氮气(250cc/min)下将所得的聚合物溶液搅拌(300RPM)1小时。添加6.4g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。将该反应混合物搅拌10分钟。用热灯经由玻璃加热该反应混合物1.5小时。在10分钟后反应混合物转变为棕色。将该反应混合物再搅拌1小时。在丁醇/CO₂浴中将1升异丙醇冷却。在搅拌下经30分钟将该反应混合物逐滴添加到异丙醇中。沉淀物形成。过滤该沉淀物并用200ml异丙醇洗涤，并在真空烘箱中在60℃干燥过夜。产物的产量是72.1g。产物呈淡棕色橡胶形式。反应可以由以下反应式表示：

实施例2

将40g实施例1的产物、8.78g溴化铜(I)和20g马来酸酐(MAA)添加到400g甲苯中并在氮气下搅拌。将该反应混合物加热到110℃以促进完全溶解，然后冷却到60℃。经30分钟在氮气下添加9.04g丙基-吡啶-2-基亚甲基胺。将该反应混合物加热到110℃并搅拌过夜。将该反应混合物冷却到室温。在丁醇/CO₂浴中将800g异丙醇冷却。经30分钟在搅拌下将该反应混合物添加到异丙醇中以形成悬浮液。过滤该悬浮液以收集聚合物。用甲醇、异丙醇和丙酮洗涤聚合物。在真空烘箱中在70℃下干燥该聚合物一整夜。产物的产量是37.5g。产物是呈深棕色橡胶形式的接枝聚合物。该接枝聚合物可以称为ATRP介导的SBR-g-MAA树脂。反应可以由以下反应式表示：

实施例3

通过添加聚合物样品到含烟炱的排出油中对聚合物样品进行烟炱筛分试验。使所得的试验样品经历振荡并通过描述在SAE Paper2001-01-1967，“Understanding Soot Mediated Oil Thickening：RotationalRheology Techniques to Determine Viscosity and Soot Structure in PeugotXUD-11 BTE Drain Oils”，M.Parry，H.George和J.Edgar，InternationalSpring Fuels & Lubricants Meeting & Exhibition，Orlando，Florida，2001年5月7-9中的方法测量聚合物降低烟炱分子之间的缔合累积的能力，作为模量测量。该试验可以称为XUD-11试验。计算的参数称为G′(Pa)。将用聚合物添加剂处理的试验样品的G ′(Pa)与没有所述添加剂的排出油的G′(Pa)相比较，后一G′(Pa)定义为1.00。小于1.00的G′(Pa)值表明在烟炱分散方面提高有效性。

表1示出了ATRP介导的马来酸化SBR-g-MAA的ADPA酰亚胺(下面称作“接枝聚合物A”)的烟炱处理能力对比一些商业基准和挤出接枝的ADPA SBR-g-MAA酰亚胺。该表中的顺序按降低烟炱处理的顺序排列DVM(G’比率越低，好的烟炱处理越好)

	活性成分(％)	G′(Pa)	G′比率
				未反应的排出油		23.430	1.024
VM1	1	0.012	0.001
				VM2	1	0.012	0.001
接枝聚合物A	1	0.094	0.004
				VM1	0.5	0.124	0.005
VM3	1	0.125	0.005
				聚合物B	0.5	0.256	0.011
接枝聚合物A	0.5	0.267	0.011
				VM2	0.5	0.536	0.023
聚合物B	0.25	1.024	0.044
				VM3	0.5	1.112	0.047
聚合物B	1	1.339	0.057
				VM1	0.25	2.174	0.093
接枝聚合物A	0.25	2.539	0.108
				VM2	0.25	4.324	0.185
VM4	0.25	4.362	0.186
				VM4	1	5.284	0.226
VM4	0.5	7.043	0.301

VM1是Afton的市售产品，Hitec^TM 5777，认为是用马来酸酐接枝并进一步与4-氨基二苯胺反应的乙烯-丙烯烯烃共聚物。

VM2是用3wt％马来酸酐接枝并与3-硝基苯胺和分散橙3反应以制备分散剂粘度改进剂的乙烯-丙烯烯烃共聚物(20,000-30,000Mw)。

VM3是用3wt％马来酸酐接枝并与4-氨基二苯胺琥珀酰亚胺分散剂粘度改进剂反应的乙烯-丙烯烯烃共聚物(20,000-30,000Mw)。

聚合物B是挤出接枝的ADPA SBR-g-MAA酰亚胺。

VM4是用2wt％马来酸酐接枝并与2-硝基苯胺和分散橙3反应以制备分散剂粘度改进剂的乙烯-丙烯烯烃共聚物(120,000-150,000Mw)。

结果表明，接枝聚合物A和VM1在1wt％的处理水平下具有相当的烟炱处理特性。结果可以通过以下事实证明：接枝聚合物A的分散剂官能团的加载量比聚合物B高(通过总酸值(TAN)分析测定)。这种对比表明使用本发明接枝聚合物方法可以容易达到更高的加载。使用ATRP接枝的本发明方法可高度可调，潜在调节(dialing in)卤化(例如，溴化或氯化)水平和随后接枝水平。

虽然已经根据本发明的各种实施方案对其进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种修改对阅读了本说明书的本领域技术人员可以是显而易见的。因此，应该理解的是，在此公开的本发明旨在涵盖可以属于所附权利要求书范围内的那些改进。

Claims

1.组合物，其包含：

包含聚合物主链和含羰基的侧基的接枝聚合物，所述聚合物主链包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，嵌段A包含烯烃嵌段，嵌段B包含乙烯基芳族嵌段，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比在0.5-0.9范围内；

所述含羰基的侧基接枝在嵌段B上，该含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团，所述含羰基的侧基在嵌段B上的接枝是如下进行的：将嵌段B的乙烯基芳族碳卤化，然后在活化剂存在下在所述乙烯基芳族碳上接枝羧酸或羧酸衍生物。

2.权利要求1的组合物，其中所述接枝聚合物包含不是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有20mol％至80mol％，或30mol％至70mol％含烷基支化基团的重复单元；或其中所述接枝聚合物包含是递变共聚物的共聚物，并且嵌段A含有40mol％至80mol％，或50mol％至75mol％含烷基支化基团的重复单元。

3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述聚合物主链包含源自脂族二烯的重复单元和源自烯基芳烃的重复单元。

4.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物主链包含源自苯乙烯和丁二烯的重复单元。

5.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物包括二嵌段共聚物、序列嵌段共聚物或它们的混合物。

6.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述羧酸衍生物包括酸酐、卤化物或烷基酯。

7.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物具有1000-1,000,000，或10,000-250,000范围内的重均分子量；和/或1-1.6，或1.01-1.55范围内的多分散性。

8.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述接枝聚合物包含可用于氢化的双键并且所述可用于氢化的双键的50-100％，或90％至100％，或95％至100％被氢化。

9.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述含羰基的基团被取代而提供酰胺和/或酰亚胺官能团，所述酰胺和/或酰亚胺官能团由含氮单体或胺提供。

10.浓缩物，包含上述权利要求中任一项的组合物和稀释剂，其中接枝聚合物与稀释剂的重量比在1∶99-99∶1，或80∶20-10∶90的范围内。

11.润滑组合物，包含主要量的润滑粘度的油和次要的分散剂粘度改进量的权利要求1-9中任一项的组合物。

12.权利要求11的润滑组合物，其中所述组合物还包含分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂或它们中两种或更多种的混合物。

13.权利要求11或权利要求12的润滑组合物，其中所述润滑组合物是发动机油，和其中所述润滑组合物具有以下中至少一项：(i)0.8wt％或更低的硫含量，(ii)0.2wt％或更低的磷含量，或(iii)2wt％或更低的硫酸盐灰分含量；或其中所述润滑组合物具有(i)0.5wt％或更低的硫含量，(ii)0.1wt％或更低的磷含量，和(iii)1.5wt％或更低的硫酸盐灰分含量。

14.权利要求11-13中任一项的润滑组合物作为2-冲程或4-冲程内燃发动机、2-冲程或4-冲程船用柴油内燃发动机的发动机油，齿轮油，自动变速器油，液压流体，涡轮机油，金属加工液或循环油的用途。

15.方法，其包括：

将含羰基的基团接枝在聚合物主链上以形成接枝聚合物；

所述聚合物主链包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，嵌段A包含至少一个烯烃嵌段，嵌段B包含至少一个乙烯基芳族嵌段，嵌段A中的单体单元与嵌段A加嵌段B的组合中的单体单元的摩尔比在0.5-0.9范围内；

所述含羰基的基团源自羧酸或其衍生物，所述衍生物是酸酐、卤化物或烷基酯，所述含羰基的基团接枝在嵌段B上，所述含羰基的基团任选地进一步被取代而提供酯、酰亚胺和/或酰胺官能团；

所述含羰基的基团如下接枝在嵌段B上：将嵌段B的乙烯基芳族碳卤化，然后在活化剂存在下将羧酸或其衍生物接枝在所述乙烯基芳族碳上。