CN111925479B - 一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法和聚合物泥浆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法和聚合物泥浆，包括以下步骤：将乳化剂、α‑烯基磺酸钠和丙烯酰胺溶于去离子水中制得第一溶液；将烯丙基苯六甲酸酯溶于去离子水中制得第二溶液；将引发剂溶于去离子水中制得第三溶液；将疏水单体和丙烯酸溶于去离子水中制得第四溶液；将所述第一溶液除氧后，向其中滴加所述第二溶液，并升温至60‑65℃后；向其中同时滴加所述第三溶液和第四溶液后继续反应5‑6h，调节体系pH为7‑8后继续搅拌反应，纯化，得到改性聚丙烯酰胺，其中，滴加所述第二溶液、所述三溶液、所述第四溶液的过程均在除氧条件下进行。通过该制备方法制得的改性聚丙烯酰胺具有抗盐抗剪切的性能。
Description
技术领域
本发明属于桩基护壁材料领域，具体涉及一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法，还涉及一种聚合物泥浆。
背景技术
膨润土泥浆是一种粘土以胶体颗粒形态分散在处理剂溶液中悬浮体系，由于其具有强碱性、重金属含量高、固含量高无法自然风干等缺点，无法满足现场文明施工的要求。为了解决传统膨润土泥浆护壁材料存在的诸多不足，环保型聚合物泥浆越来越受到技术人员的重视。但受水矿化度(Na+、M份2+、Ca2+)的影响，聚合物泥浆由于阴阳离子静电作用，胶体结构破坏导致黏度降低，护壁效果不佳。如在苏北地区，地下水矿化度高，普通聚合物泥浆在应用中均出现了沉渣过多、用量过大、护壁效果差、缩径卡钻等问题。
因此开发一种盐增稠型聚合物泥浆及配套的施工工艺具有很强的实际意义，并能带来较大的社会与经济效益。
目前，CN1307280C中公开了一种聚合醇生物聚合物饱和盐水钻井液，应用于膏盐层发育、断层多、地层变化复杂的特殊油田钻井施工，但未针对高矿化度地质进行研究。CN107382128A中公布了一种防塌型聚合物泥浆粉及其制备方法和用途，该聚合物泥浆粉能适用于水敏地质，但无法在高矿化度条件下使用。以上发明都致力于提高桩基施工质量和效率，但均未涉及高矿化度地质的桩基施工研究，传统聚合物泥浆在100g/L矿化度水质中，粘度会大幅度降低，同时在钻机强剪切下，粘度下降甚至达50％，使使得一般产品无法很好地发挥效力。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法，利用烯丙基苯六甲酸酯改性聚丙烯酰胺，使得改性后的聚丙烯酰胺具有规则的多孔结构，且孔的尺寸均匀，其由于苯六甲酸为无色斜状晶体，空间效应明显，可与阳离子形成更大的分子间相互作用，从而增大聚丙烯酰胺分子的电子效应，提高盐增稠的效果，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先公开了一种改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂、α-烯基磺酸钠和丙烯酰胺溶于去离子水中混合搅拌分散，得到呈乳液状态的第一溶液；
将烯丙基苯六甲酸酯溶于去离子水中，得到第二溶液；
将引发剂溶于去离子水中，得到第三溶液；
将疏水单体和丙烯酸溶于去离子水中，得到第四溶液；
将所述第一溶液除氧后，向其中滴加所述第二溶液，并升温至60-65℃后；向其中同时滴加所述第三溶液和第四溶液后继续反应5-6h，调节体系pH为7-8后继续搅拌反应，纯化，得到改性聚丙烯酰胺，其中，滴加所述第二溶液、所述三溶液、所述第四溶液的过程均在除氧条件下进行。
进一步的，所述乳化剂的投料量为所述第一溶液的1.5～2wt％，所述α-烯基磺酸钠的投料量为所述第一溶液的0.3～0.4wt％，所述丙烯酰胺的投料量为所述第一溶液的10-15wt％。
进一步的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述引发剂为硫酸钾和硫酸氢钠，所述疏水单体为2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯。
优选的，所述引发剂中，所述硫酸钾和硫酸氢钠的质量比为1.2：1，所述引发剂的加入量为所述烯丙基苯甲酸酯的1.8～2.4wt％。
进一步的，所述丙烯酰胺：丙烯酸：烯丙基苯六甲酸酯：疏水单体的质量比为1：0.3：(0.03～0.04)：(0.1～0.15)。
进一步的，所述烯丙基苯六甲酸酯的结构式如下：
其制备方法为：将苯六甲酸和丙烯醇混合后搅拌至溶解，滴加浓硫酸后，快速加热至120～150℃，反应3～4小时后，用氢氧化钙中和未反应的硫酸，滤出沉淀，浓缩滤液，制得烯丙基苯六甲酸酯。
优选的，所述烯丙基苯六甲酸酯的制备方法中，所述苯六甲酸、丙烯醇、浓硫酸、氢氧化钙的摩尔比为1：(10～15)：(0.3～0.4)：(0.4～0.6)。
本发明还提供了一种改性聚丙烯酰胺，采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种聚合物泥浆，以重量百分数计，其由92％～95％的如权利要求8所述的改性聚丙烯酰胺和5％～8％两性离子聚合物降滤失剂制备而成，所述两性离子聚合物降滤失剂选自磺化单宁、磺化褐煤、羧甲基淀粉、聚丙烯腈中的一种或两种以上。
进一步的，其制备方法如下：
按照配比将所述改性聚丙烯酰胺和两性离子聚合物降滤失剂充分混合后，以20-30rpm搅拌至少1200s得到聚合物泥浆。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用烯丙基苯六甲酸酯对聚丙烯酰胺进行改性，从而在聚丙烯酰胺中引入苯六甲酸基团，与传统聚丙烯酰胺相比，本发明中的改性聚丙烯酰胺具有更规则的多孔结构，并且孔的尺寸更均匀。由于苯六甲酸为无色斜状晶体，空间效应明显，可与阳离子形成更大的分子间相互作用，从而增大聚丙烯酰胺分子的电子效应，使得产品具有盐增稠效果。
此外，本发明中在聚丙烯酰胺中引入的疏水单体，可在聚合物链之间形成一种可逆的交联网络，由于其具有特殊的触变作用，可有效提高体系的抗盐抗剪切性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂、α-烯基磺酸钠和丙烯酰胺溶于去离子水中混合搅拌分散，得到呈乳液状态的第一溶液；
将烯丙基苯六甲酸酯溶于去离子水中，得到第二溶液；
将引发剂溶于去离子水中，得到第三溶液；
将疏水单体和丙烯酸溶于去离子水中，得到第四溶液；
将所述第一溶液除氧后，向其中滴加所述第二溶液，并升温至60-65℃后；向其中同时滴加所述第三溶液和第四溶液后继续反应5-6h，调节体系pH为7-8后继续搅拌反应，纯化，得到改性聚丙烯酰胺，其中，滴加所述第二溶液、所述三溶液、所述第四溶液的过程均在除氧条件下进行。
本发明利用烯丙基苯六甲酸酯改性聚丙烯酰胺，与传统聚丙烯酰胺相比，其具有更规则的多孔结构，并且孔的尺寸更均匀。苯六甲酸为无色斜状晶体，空间效应明显，可与阳离子形成更大的分子间相互作用，增大聚丙烯酰胺分子的电子效应，使得产品具有盐增稠效果。可以理解的是，所述的除氧指的是向体系中通入氮气或惰性气体从而将体系内的氧气排出，这属于本领域中公知的常规操作，因此不再具体阐述；所述调节体系pH的步骤同样是本领域中常规工艺，可根据体系pH选择合适的酸液或碱液滴加至体系内进行调整，因此这里不再赘述。改性聚丙烯酰胺制备方法中所述的纯化为本领域中的常规操作，即将产物沉淀后，至少洗涤一次后，干燥即可，在本发明的一些实施方式中，具体步骤为：将产物采用丙酮沉淀后，洗涤去除产物内残留的十二烷基硫酸钠，上述步骤重复3次，然后将洗涤后的产物于50℃下真空干燥即可。
进一步的，在制备改性聚丙烯酰胺的过程中，各原料的投加量根据需要进行调整，优选的，在本发明的一些实施方式中，所述乳化剂的投料量为所述第一溶液的1.5～2wt％，所述α-烯基磺酸钠的投料量为所述第一溶液的0.3～0.4wt％，所述丙烯酰胺的投料量为所述第一溶液的10-15wt％。
进一步的，所述乳化剂、引发剂和疏水单体可选自本领域中的常规选择，具体的，在本发明的一些实施例中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述引发剂为硫酸钾和硫酸氢钠，所述疏水单体为2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯。本发明中优选的采用2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯，其可在聚合物链之间形成一种可逆的交联网络，由于其具有特殊的触变作用，因此可有效提高体系的抗盐和抗剪切性能。
更优选的，所述引发剂中，所述硫酸钾和硫酸氢钠的质量比为1.2：1，所述引发剂的加入量为所述烯丙基苯甲酸酯的1.8～2.4wt％。
进一步的，所述丙烯酰胺：丙烯酸：烯丙基苯六甲酸酯：疏水单体的质量比为1：0.3：(0.03～0.04)：(0.1～0.15)。
进一步的，所述烯丙基苯六甲酸酯的结构式如下：
其制备方法为：将苯六甲酸和丙烯醇混合后搅拌至溶解，滴加浓硫酸后，快速加热至120～150℃，反应3～4小时后，用氢氧化钙中和未反应的硫酸，滤出沉淀，浓缩滤液，制得烯丙基苯六甲酸酯，其具体反应过程如下：
进一步的，所述烯丙基苯六甲酸酯的制备方法中，所述苯六甲酸、丙烯醇、浓硫酸、氢氧化钙的摩尔比为1：(10～15)：(0.3～0.4)：(0.4～0.6)。
本发明第二个方面提供了一种改性聚丙烯酰胺，采用如本发明第一个方面任一项所述的制备方法制得。
本发明第三个方面公开了一种聚合物泥浆，以重量百分数计，其由92％～95％的如本发明第二个方面所述的改性聚丙烯酰胺和5％～8％两性离子聚合物降滤失剂制备而成，所述两性离子聚合物降滤失剂选自磺化单宁、磺化褐煤、羧甲基淀粉、聚丙烯腈中的一种或两种以上。本发明第二个方面所述的改性聚丙烯酰胺由于具有优异的盐增稠效果，将其添加到聚合物你将中，可有效提高体系的抗盐和抗剪切效果。在聚合物泥浆中添加的两性离子聚合物降滤失剂可为泥浆系统在高速搅拌下所形成的细颗粒吸附稳定，以此降低泥浆液的滤失量。
进一步的，所述聚合物泥浆的制备方法可采用本领域中常规的方法，具体的，在本发明的一些实施方式中，制备方法如下：
按照配比将所述改性聚丙烯酰胺和两性离子聚合物降滤失剂充分混合后，以20-30rpm搅拌1200s得到聚合物泥浆。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明，如无特别说明，以下份数均指质量份。
实施例1
制备改性聚丙烯酰胺：将12.6份苯六甲酸和45份丙烯醇加入烧瓶中并充分搅拌，然后缓慢滴加0.29份浓硫酸，将混合物加热至130℃，反应3小时。反应结束后，用3.2份氢氧化钙中和未反应的硫酸，滤出沉淀。最后，经浓缩滤液，得到呈烯丙基苯六甲酸酯。
取1份十二烷基硫酸钠、0.2份α-烯基磺酸钠、18份丙烯酰胺加入71.87份去离子水混合后快速搅拌分散，使溶液呈乳液状态，然后在氮气除氧，在氮气保护下，将烯丙基苯六甲酸酯0.6份加入10份去离子水中配置成溶液，缓慢滴加至体系内，并升温至60～65℃，同时并滴加0.53份过硫酸钾和硫酸氢钠(质量比1.2:1)的混合物溶液，滴加1.8份2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯和6份丙烯酸混合液继续反应6h，滴加结束后调pH至7，然后继续搅拌一小时，将产物进行丙酮沉淀、纯化，去除产物内残留的十二烷基硫酸钠，反复操作3次，纯化产物于50℃下真空干燥至恒重，得到改性聚丙烯酰胺。
制备聚合物泥浆：称取95份苯六甲酸改性聚丙烯酰胺和5份磺化单宁投入密封型搅拌混匀釜，控制搅拌釜搅拌速度为20～30r/min，搅拌混匀1200s制得。
实施例2
制备改性聚丙烯酰胺：将12.6份苯六甲酸和40份丙烯醇加入烧瓶中并充分搅拌，然后缓慢滴加0.29份浓硫酸，将混合物加热至130℃，反应3小时。反应结束后，用3.2份氢氧化钙中和未反应的硫酸，滤出沉淀。最后，经浓缩滤液，得到烯丙基苯六甲酸酯。
取0.8份十二烷基硫酸钠、0.16份α-烯基磺酸钠、18份丙烯酰胺加入71.65份去离子水混合后快速搅拌分散，使溶液呈乳液状态，然后通氮除氧，在氮气保护下将所述烯丙基苯六甲酸酯0.72份加入10份去离子水中配置成溶液，缓慢滴加至体系内，并升温至60～65℃，同时并分别滴加质量比为1.2：1的过硫酸钾和硫酸氢钠的混合物溶液0.57份以及2.1份2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯、6份丙烯酸混合液7h，滴加结束后调pH至8，然后继续搅拌一小时，最后将产物进行丙酮沉淀、纯化，去除产物内残留的十二烷基硫酸钠，反复操作3次，纯化产物于50℃下真空干燥至恒重，得到改性聚丙烯酰胺。
制备聚合物泥浆：称取93份苯六甲酸改性聚丙烯酰胺、3份磺化单宁和2份聚丙烯腈投入密封型搅拌混匀釜，控制搅拌釜搅拌速度为20～30r/min，搅拌混匀1200s制得。
实施例3
制备改性聚丙烯酰胺：将12.6份苯六甲酸和42份丙烯醇加入烧瓶中并充分搅拌，然后缓慢滴加0.29份浓硫酸，将混合物加热至130℃，反应3小时。反应结束后，用3.2份氢氧化钙中和未反应的硫酸，滤出沉淀。最后，经浓缩滤液，得到烯丙基苯六甲酸酯。
取0.9份十二烷基硫酸钠、0.2份α-烯基磺酸钠、18份丙烯酰胺加入1.8份去离子水混合后快速搅拌分散，使溶液呈乳液状态，然后在氮气或惰性气体保护下，将所述烯丙基苯六甲酸酯0.66份配置成溶液，缓慢滴加至体系内，并升温至60～65℃，同时并分别滴加质量比为1.2：1的过硫酸钾和硫酸氢钠的混合物溶液0.54份以及1.9份2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯、6份丙烯酸混合液7h，滴加结束后调pH至7，然后继续搅拌一小时，最后将产物进行丙酮沉淀、纯化，去除产物内残留的十二烷基硫酸钠，反复操作3次，纯化产物于50℃下真空干燥至恒重，得到改性聚丙烯酰胺。
制备聚合物泥浆：称取92份苯六甲酸改性聚丙烯酰胺、1份磺化单宁和4份聚丙烯腈投入密封型搅拌混匀釜，控制搅拌釜搅拌速度为20～30r/min，搅拌混匀1200s制得。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于改性聚丙烯酰胺的制备中不添加烯丙基苯六甲酸酯，其他工艺均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于改性聚丙烯酰胺的制备中不添加2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯，烯丙基苯六甲酸酯的制备及其他工艺均与实施例1相同
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于聚丙烯酰胺的制备中不添加烯丙基苯六甲酸酯和2-甲基-2-丙烯酸十八，其他工艺均与实施例1相同。
将实施例和对比例中的样品制备1份/L的溶液，分别溶于浓度为0g/L、50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L的盐水溶液(氯化钠溶液)中，通过Brookfield DV-II粘度计(转速20rpm)测得表观粘度。采用吴茵混调器在恒定剪切速率170s-1在100g/L盐水中剪切20s，测定溶液前后粘度变化。结果见表1。
表1实施例和对比例聚丙烯酰胺表观粘度测试结果
对比实施例和对比例的结果可发现，采用本发明所述的发明方法制备出的一种苯六甲酸改性聚丙烯酰胺在100g/L矿化度的盐水中，表观粘度能够增加120％以上，而且随着矿化度的增加，表观粘度也随之增加，同时在170s-1强剪切作用下，表观粘度恢复率仍达90％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乳化剂、α-烯基磺酸钠和丙烯酰胺溶于去离子水中混合搅拌分散，得到呈乳液状态的第一溶液，各原料投料量以所述第一溶液计，所述乳化剂为1.5~2wt%，所述α-烯基磺酸钠为0.3~0.4wt%，所述丙烯酰胺为10-15wt%；
将烯丙基苯六甲酸酯溶于去离子水中，得到第二溶液；
将引发剂溶于去离子水中，得到第三溶液；
将疏水单体和丙烯酸溶于去离子水中，得到第四溶液；
将所述第一溶液除氧后，向其中滴加所述第二溶液，并升温至60-65℃后；向其中同时滴加所述第三溶液和第四溶液后继续反应5-6h，调节体系pH为7-8后继续搅拌反应，纯化，得到改性聚丙烯酰胺，其中，滴加所述第二溶液、所述第三溶液、所述第四溶液的过程均在除氧条件下进行；
其中，所述丙烯酰胺：丙烯酸：烯丙基苯六甲酸酯：疏水单体的质量比为1：0.3：（0.03~0.04）：（0.1~0.15），所述疏水单体为2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯；
所述烯丙基苯六甲酸酯的结构式如下：
其制备方法为：将苯六甲酸和丙烯醇混合后搅拌至溶解，滴加浓硫酸后，快速加热至120~150℃，反应3~4小时后，用氢氧化钙中和未反应的硫酸，滤出沉淀，浓缩滤液，制得烯丙基苯六甲酸酯，其中，所述烯丙基苯六甲酸酯的制备方法中，所述苯六甲酸、丙烯醇、浓硫酸、氢氧化钙的摩尔比为1：（10~15）：（0.3~0.4）：（0.4~0.6）。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为所述烯丙基苯六甲酸酯的1.8~2.4wt%。
4.一种改性聚丙烯酰胺，其特征在于，采用如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得。
5.一种聚合物泥浆，其特征在于，以重量百分数计，其由92%～95%的如权利要求4所述的改性聚丙烯酰胺和5%～8%两性离子聚合物降滤失剂制备而成，所述两性离子聚合物降滤失剂选自磺化单宁、磺化褐煤、羧甲基淀粉、聚丙烯腈中的一种或两种以上。
6.如权利要求5所述的聚合物泥浆，其特征在于，其制备方法如下：
按照配比将所述改性聚丙烯酰胺和两性离子聚合物降滤失剂充分混合后，以20-30rpm搅拌至少1200s得到聚合物泥浆。
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