CN113562829B - 一种具有网络互穿结构的絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有网络互穿结构的絮凝剂及其制备方法，属于污水处理技术领域。所述方法包括以下步骤：(1)将氯化铁、氯化铝和水混合后反应，稀释并熟化后得到纳米溶胶；(2)将丙烯酰胺、温度响应单体、pH响应单体、稳定剂、结构调节剂和分散剂溶解在纳米溶胶中，调温为10‑12℃，通氮气除氧，加入引发剂引发聚合反应，得到所述絮凝剂。本发明还涉及由所述方法制得的絮凝剂，该絮凝剂具有相互贯穿的微交联网状结构、缔合网状结构和有机无机杂化网络结构，有效地增强了聚合物的捕集、絮凝沉降效果，同时还具有温度和pH响应特性，可以显著降低污泥含水率。

Description

一种具有网络互穿结构的絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别是石油行业产生的含油污水的，具体涉及一种具有网络互穿结构的絮凝剂及其制备方法，其中采用丙烯酰胺类单体作为原料制备所述絮凝剂。
背景技术
随着石油行业的迅速发展，原油开采、储运以及炼化过程中产生了大量的含油污水，若不对其进行有效处理后再排放，就会对自然环境造成较大危害，而且在处理含油污水的过程中，会产生大量的含油含水污泥。
同时，随着城市污水和工业废水的处理率的逐年提高，在处理污水和废水的过程中会伴随产生大量的污泥。如果污泥处置不当，不但占用大量的本就有限的耕地，还会对地表环境和地下水造成严重的污染。
目前，通过常规的机械脱水后的城市污泥的含水率高达80%以上。因为含水量太高，污泥很难被资源化利用。经过机械脱水后的污泥含水率很高的原因是污泥中生物细胞及胶体含有大量的“间隙水”无法通过传统机械脱水的压力实现充分挤出。而且，污泥含水率在80%左右时呈粘浆状，水分子被一层胶体包裹，这个区域称之为污泥的“粘胶相区”，是污泥脱水最难的阶段，用传统的机械脱水的方法是很难进一步脱除的。
在现有技术中，常用聚丙烯酰胺类絮凝剂对含油含水污泥进行处理。但是，目前常用的聚丙烯酰胺类絮凝剂存在聚合物和油滴之间作用弱、电荷分布不集中、分子量小和水溶性差以及“间隙水”挤出效果不佳等问题。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述技术问题，本发明通过对聚丙烯酰胺类絮凝剂进行改进，其中通过改变絮凝剂的分子量及其分子结构，从而使得部分“间隙水”能够被排出，如此可以在后续操作中通过机械压滤等方式将所排出的“间隙水”滤除。
本发明在第一方面提供了一种具有网络互穿结构的絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)纳米溶胶的制备
将氯化铁、氯化铝和第一部分水混合，然后滴加碱液；将体系温度升高至反应温度，然后在搅拌的同时反应3-5小时；加入第二部分水进行稀释，然后熟化18-30小时，得到纳米溶胶；
(2)絮凝剂的合成
将丙烯酰胺、温度响应单体、pH响应单体、稳定剂、结构调节剂和分散剂溶解在步骤(1)制备的所述纳米溶胶中；将体系温度调整至10-12℃并转入反应釜中，通氮气除氧50-70分钟；加入引发量的引发剂引发聚合反应，得到胶状物；将所述胶状物破碎至最大尺寸不大于0.5cm的胶块，然后将所述胶块在40-60℃条件下烘干5-7小时；将烘干的胶块粉碎至粒径小于20目的颗粒，得到所述具有网络互穿结构的絮凝剂。
本发明在第二方面提供了一种具有网络互穿结构的絮凝剂，所述絮凝剂由本发明第一方面所述的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明具有如下技术优势：
(1)本发明提供的具有网络互穿结构的絮凝剂是一种有机絮凝剂与无机絮凝剂的杂化物，在本发明的絮凝剂中同时存在多种如下网络结构：微交联网状结构、缔合网状结构和有机无机杂化网络结构，这三种网络结构相互贯穿，有效地增强了聚合物的捕集、絮凝和沉降效果。具体地说，首先，本发明中通过氯化铁、氯化铝制备的氢氧化铝氢氧化铁纳米溶胶在聚合过程中与聚丙烯酰胺分子链发生反应，合成了以Al3+、Fe3+为核心的有机-无机杂化改性氢氧化铝聚丙烯酰胺和氢氧化铁聚丙烯酰胺，其结构为有机无机杂化网络结构。其次，本发明通过在聚合过程中引入微量结构调节剂，使部分聚合物分子链之间发生连接，合成了具有微交联网络结构的聚合物。再其次，本发明通过在聚合过程中N,N-二甲基烯丙基十八烷基氯化铵或十六烷基二甲基烯丙基氯化铵的加入，使聚合物不仅具有pH响应特性，而且使聚合物分子链之间发生缔合作用，形成缔合网络结构。
(2)本发明的絮凝剂具有温度和pH响应特性，在温度及pH发生变化时，絮凝剂中聚合物的形态及网络结构会发生变化，在一定温度(例如温度为36~45℃℃)或pH(例如pH值约为6.0~7.5)条件下，聚合物的网络结构会伸展，分子链中的极性基团会通过吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，具有优异的网捕卷扫和吸附架桥作用，使悬浮物迅速被补集、絮凝，加速悬浮液中粒子的沉降，加快溶液澄清效果。而且，絮凝分离泥饼后，通过改变温度和pH值条件，聚合物分子链迅速发生卷曲，分子之间的“间隙水”被释放，泥饼迅速脱水，泥饼变得密实。经过本发明絮凝剂处理后的污泥含水量低、可做堆肥、制砖等资源化利用；而且经过本发明的絮凝剂处理，再经过过滤得到的滤液清澈，可有效降低综合处理成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种具有网络互穿结构的絮凝剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)纳米溶胶的制备
将氯化铁、氯化铝和第一部分水混合，然后滴加碱液；将体系温度升高至反应温度，然后在搅拌的同时反应3-5小时(例如4小时)；加入第二部分水进行稀释，然后熟化18-30小时(例如21、24或27小时)，得到纳米溶胶；
(2)絮凝剂的合成
将丙烯酰胺、温度响应单体、pH响应单体、稳定剂、结构调节剂和分散剂溶解在步骤(1)制备的所述纳米溶胶中；将体系温度调整至10-12℃(例如11℃)并转入反应釜中，通氮气除氧50-70分钟(例如60分钟)；加入引发量的引发剂引发聚合反应，得到胶状物；将所述胶状物破碎至最大尺寸不大于0.5cm的胶块，然后将所述胶块在40-60℃条件下烘干5-7小时；将烘干的胶块粉碎至粒径小于20目(即，粒径小于约841微米)的颗粒，得到所述具有网络互穿结构的絮凝剂。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述氯化铁的重量份为1-4份(例如2或3份)，所述氯化铝的重量份为6-16份(例如8、10、12或14份)，所述第一部分水的重量份为100-180份(例如120、140或160份)，所述碱液的重量份为7-15份(例如10、12或14份)，所述第二部分水的重量份为465-666份(例如500、550、600或650份)。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应温度为75-85℃(例如80℃)，所述搅拌的搅拌速度为1000-3000rpm(例如2000rpm)。
在另一些优选的实施方式中，所述碱液为浓度为40至60wt%(例如50wt%)的氢氧化钠水溶液。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述丙烯酰胺的重量份为120-170份(例如130、140、150或160份)，所述温度响应单体的重量份为80-120份(例如90、100或110份)，所述pH响应单体的重量份为5-15份(例如10份)，所述稳定剂的重量份为10-20份(例如15份)，所述结构调节剂的重量份为0.005-0.1份(例如0.01或0.05份)，所述分散剂的重量份为5-15份(例如10份)，所述引发剂的重量份为0.01-0.2份(例如0.05、0.1或0.15份)。
在另一些优选的实施方式中，所述温度响应单体为丙烯酰胺类单体，所述丙烯酰胺类单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。所述pH响应单体为N,N-二甲基烯丙基十八烷基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或多种。所述稳定剂为PEG4000(CAS25322-68-3，例如可以购自江苏省海安石油化工厂)、PVP K90(CAS9003-39-8，例如可以购自上海凯茵化工有限公司)中的一种或两种。所述结构调节剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种。所述分散剂为AEO-9(例如可以购自购自江苏省海安石油化工厂)、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和椰油酸二乙醇酰胺中的一种或多种。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述引发剂包括螯合剂、链转移剂、高温引发剂、低温氧化引发剂和低温还原引发剂。优选的是，在添加的时候，先添加螯合剂、链转移剂和高温引发剂，经过约15分钟至25分钟(例如20分钟)之后，再添加低温氧化引发剂，再经过约15分钟至25分钟(例如20分钟)之后，再添加所述低温还原引发剂。
在另一些优选的实施方式中，所述螯合剂、链转移剂、高温引发剂、低温氧化引发剂和低温还原引发剂的重量比为(1.5~3) : (10~20) : (2~4) : (2~3) : 1，例如为(1.5、2、2.5或3) : (10、15或20) : (2、3或4) : (2、2.5或3) : 1。
在另一些优选的实施方式中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠中的任一种或两种；所述链转移剂选自甲酸钠、异丙醇中的任一种或两种；所述高温引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐(CAS 2997-92-4，例如可以购自购自湖北德科化学品有限公司)、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的任一种或多种；所述低温氧化引发剂为硫酸铵和/或过硫酸钾；所述低温还原引发剂为硫酸亚铁和/或亚硫酸氢钠。
本发明在第二方面提供了一种具有网络互穿结构的絮凝剂，所述絮凝剂由本发明第一方面所述的制备方法制得。
本发明方法制得的具有网络互穿结构的絮凝剂是一种有机絮凝剂与无机絮凝剂的杂化物。如上所述，本发明申请中絮凝剂中同时存在微交联网状结构、缔合网状结构和有机无机杂化网络结构，三种网络结构相互贯穿，有效地增强了聚合物的捕集、絮凝和沉降效果。而且，本发明的絮凝剂不仅具有温度相应特定，而且还有具有pH响应特性，在温度和pH发生变化时，絮凝剂中聚合物的形态及网络结构会发生变化，从而能够在温度及pH发生变化形成的一定温度(例如温度为36~45℃)或pH(例如pH值约为6.0~7.5)条件下使得沉降污泥的部分“间隙水”被排出，使污泥含水率明显降低。
实施例1
本实施例制备一种具有网络互穿结构的絮凝剂，制备方法包括如下步骤：
(1)纳米溶胶制备：
将1份氯化铁、6份氯化铝和100份水混合，向该体系中滴加7重量份的50%氢氧化钠溶液，将该体系温度升高至75℃，并在1000转搅拌下反应4h，再加入550份水加入进行稀释，熟化24小时待用。
(2)絮凝剂合成：
在步骤(1)制备的纳米溶胶中加入120份丙烯酰胺、80份N,N-二甲基丙烯酰胺(温度响应单体)、5份N,N-二甲基烯丙基十八烷基氯化铵(pH响应单体)、10份PEG4000(稳定剂)、0.005份N,N-亚甲基双丙烯酰胺(结构调节剂)和5份AEO-9(分散剂)，充分溶解后，将体系温度控制在10-12℃的范围内，转入反应釜中，通氮气除氧60min，依次加入0.02份EDTA(螯合剂)、0.1份甲酸钠(链转移剂)和0.02份偶氮二异丁脒二盐酸盐(高温引发剂，购自购自湖北德科化学品有限公司)并搅拌均匀，20分钟后，加入0.02份过硫酸钾(低温氧化引发剂并搅拌均匀，再经过20分钟后，加入0.01份亚硫酸氢钠(低温还原引发剂)并搅拌均匀，从而引发聚合反应，聚合反应4h，得到胶状物；将胶状物破碎为最大尺寸小于0.5cm的胶块，在50℃条件下烘干6小时；将烘干的胶块粉碎，过20目筛得到筛下物作为所述絮凝剂。
实施例2
本实施例中制备一种具有网络互穿结构的絮凝剂，制备方法包括以下步骤：
(1)纳米溶胶制备：
将2份氯化铁、10份氯化铝和140份水混合，向该体系中滴加10重量份的50%氢氧化钠溶液，将该体系温度升高至80℃，并在1500转搅拌下反应4h，再加入600份水加入进行稀释，熟化24待用。
(2)絮凝剂合成：
在步骤(1)制备的纳米溶胶中加入140份丙烯酰胺、100份N,N-二乙基丙烯酰胺(温度响应单体)、10份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(pH响应单体)、15份PVP K90(稳定剂)、0.01份季戊四醇三烯丙基醚(结构调节剂)和10份月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱(分散剂)，充分溶解后，将体系温度调整至10-12℃，转入反应釜中，通氮气除氧60min，依次加入0.02份N-羟乙基乙胺三乙酸三钠(螯合剂)、0.1份异丙醇(链转移剂)和0.02份偶氮二异庚腈(高温引发剂)并搅拌均匀，20分钟后，加入0.02份过硫酸铵(低温氧化引发剂)并搅拌均匀，再经过20分钟后，加入0.01份亚硫酸氢钠(低温还原引发剂)并搅拌均匀，从而引发聚合反应，聚合反应4h，得到胶状物；将胶状物破碎为最大尺寸小于0.5cm的胶块，在50℃条件下烘干6小时，将烘干的胶块粉碎，过20目筛得到筛下物作为所述絮凝剂。
实施例3
本实施例制备一种具有网络互穿结构的絮凝剂，制备方法包括以下步骤：
(1)纳米溶胶制备：
将4份氯化铁、16份氯化铝和180份水混合，向该体系中滴加15重量份的50%氢氧化钠溶液，将该体系温度升高至85℃，并在3000转搅拌下反应4h，再加入465份水加入进行稀释，熟化24待用。
(2)絮凝剂合成：
在步骤(1)制备的纳米溶胶中加入170份丙烯酰胺、120份N-异丙基丙烯酰胺(温度响应单体)、15份N,N-二甲基烯丙基十八烷基氯化铵(pH响应单体)、20份PEG4000(稳定剂)、0.02份季戊四醇三烯丙基醚(结构调节剂)和15份椰油酸二乙醇酰胺(分散剂)，充分溶解后，将体系温度调整至10-12℃，转入反应釜中，通氮气除氧60min，依次加入0.02份N-羟乙基乙胺三乙酸三钠(螯合剂)、0.2份异丙醇(链转移剂)和0.03份偶氮二异丁腈(高温引发剂)并搅拌均匀，20分钟后，加入 0.03份过硫酸钾(低温氧化引发剂)并搅拌均匀，再经过20分钟后，加入0.01份硫酸亚铁(低温还原引发剂)并搅拌均匀，从而引发聚合反应，聚合反应4h，得到胶状物，将胶状物破碎为最大尺寸小于0.5cm的胶块，在50℃条件下烘干6小时，将烘干的胶块粉碎，过20目筛得到筛下物作为所述絮凝剂。
对比例1
对比例1采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，用纯水代替纳米溶胶进行聚合反应。
对比例2
对比例2采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，不使用温度响应单体，而是补以等质量的丙烯酰胺。
对比例3
对比例3采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，不使用pH响应单体，而是补以等质量的丙烯酰胺。
对比例4
对比例4采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，不使用结构调节剂。
将各实施例与对比例中制备的絮凝剂进行效果对比评价，并以无机絮凝剂氯化铁和无机絮凝剂氯化铝进行比较。
模拟污水配制：模拟污水用高岭土、腐植酸配制，高岭土加量为5000mg·L-1，腐殖酸的浓度为200 mg·L-1，温度25℃，pH调到8.5。
在 100 mL量筒中做静态沉降实验测量不同时间段悬浮液透光率(上清液部分)及沉降速度，并测试絮团高度。
将泥饼pH调至6.8，并将温度升高至40℃，搅拌5分钟，静置30分钟后，将泥饼与水分离，测试泥饼含水率。
测试指标如下所示：
Figure 387905DEST_PATH_IMAGE002
由实验数据可以看出，实施例1中合成的絮凝剂的沉降速度在80m/h以上，数倍于氯化铁和氯化铝的沉降速度；透光率达到95%以上；絮团高度低于5cm；泥饼含水率不大于50%。实施例2和实施例3也展现出类似的效果。由此可见，本发明合成的絮凝剂絮凝速度快、澄清度高、泥饼含水率低。
通过实施例1与对比例1的对比可以看出，在用纯水代替纳米溶胶进行聚合反应的情况下，絮凝剂中不存在有机无机的杂化结构，沉降速度和透光率明显变差，同时含水率明显升高(比实施例1高出30%)。
通过实施例1与对比例2的对比可以看出，在不加入温度响应单体的情况下，絮团高度较高，在改变环境温度后，分子链结构未发生卷曲，泥饼含水率显著提高(比实施例1高出50%)。
通过实施例1与对比例3的对比可以看出，在不加入pH响应单体的情况下，絮凝剂中不存在缔合网络结构，沉降速度变慢，絮团高度较高，在改变环境pH值后，分子链结构未发生卷曲，分子之间的“间隙水”未被释放，泥饼含水率显著提高(比实施例1高出56%)。
通过实施例1与对比例4的对比可以看出，在不加入结构调节剂的情况下，絮凝剂中不存在微交联结构，网捕卷扫和吸附架桥作用减弱，沉降速度变慢，泥饼含水率偏高(比实施例1高出38%)。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种具有网络互穿结构的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)纳米溶胶的制备
将氯化铁、氯化铝和第一部分水混合，然后滴加碱液；将体系温度升高至反应温度，然后在搅拌的同时反应3-5小时；加入第二部分水进行稀释，然后熟化18-30小时，得到纳米溶胶；
(2)絮凝剂的合成
将丙烯酰胺、温度响应单体、pH响应单体、稳定剂、结构调节剂和分散剂溶解在步骤(1)制备的所述纳米溶胶中；将体系温度调整至10-12℃并转入反应釜中，通氮气除氧50-70分钟；加入引发量的引发剂引发聚合反应，得到胶状物；将所述胶状物破碎至最大尺寸不大于0.5cm的胶块，然后将所述胶块在40-60℃条件下烘干5-7小时；将烘干的胶块粉碎至粒径小于20目的颗粒，得到所述具有网络互穿结构的絮凝剂；
在步骤(1)中，所述氯化铁的重量份为1-4份，所述氯化铝的重量份为6-16份，所述碱液的重量份为7-15份，所述碱液为浓度为40至60重量%的氢氧化钠水溶液；
在步骤(2)中，所述丙烯酰胺的重量份为120-170份，所述温度响应单体的重量份为80-120份，所述pH响应单体的重量份为5-15份，所述结构调节剂的重量份为0.005-0.1份；其中所述温度响应单体为丙烯酰胺类单体，所述丙烯酰胺类单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述pH响应单体为N,N-二甲基烯丙基十八烷基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或多种；并且所述结构调节剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚中的一种或两种；所述引发剂包括螯合剂、链转移剂、高温引发剂、低温氧化引发剂和低温还原引发剂；所述螯合剂、链转移剂、高温引发剂、低温氧化引发剂和低温还原引发剂的重量比为(1.5~3) : (10~20) : (2~4) : (2~3) : 1；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠中的任一种或两种；所述链转移剂选自甲酸钠、异丙醇中的任一种或两种；所述高温引发剂选自偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的任一种或多种；所述低温氧化引发剂为硫酸铵和/或过硫酸钾；所述低温还原引发剂为硫酸亚铁和/或亚硫酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的具有网络互穿结构的絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一部分水的重量份为100-180份，所述第二部分水的重量份为465-666份。
3.根据权利要求1所述的具有网络互穿结构的絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应温度为75-85℃，所述搅拌的搅拌速度为1000-3000rpm。
4.根据权利要求1所述的具有网络互穿结构的絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述稳定剂的重量份为10-20份，所述分散剂的重量份为5-15份，所述引发剂的重量份为0.01-0.2份。
5.根据权利要求1所述的具有网络互穿结构的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为PEG4000、PVP K90中的一种或两种；所述分散剂为AEO-9、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和椰油酸二乙醇酰胺中的一种或多种。
6.一种具有网络互穿结构的絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂由权利要求1至5中任一项所述的具有网络互穿结构的絮凝剂的制备方法制得。
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