CN112551748A - 一种电镀含铜污水处理回用工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种电镀含铜污水处理回用工艺及其应用。所述电镀含铜污水处理回用工艺包括前处理段、过滤段、螯合吸附段、后处理段、维护段；所述螯合吸附段使用PVP树脂。本发明通过提供一种电镀含铜污水处理回用工艺，解决了现有电镀含铜污水处理回用设备占地面积较大，吸附容量较小的缺陷，实现了高效吸附电镀含铜污水中重金属的效果；本发明制备的螯合树脂不仅能高效吸收铜离子，还能够吸收电镀含铜污水中可能存在的芳香磺酸族化合物，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种电镀含铜污水处理回用工艺及其应用。
背景技术
铜的冶炼、加工以及电镀等工业生产过程中都会产生大量含铜废水，其含铜浓度能够高达几十mg/L；这种废水排入水体中，会严重影响水的质量，对环境造成污染。水中铜含量达0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，水中铜含量达1.5mg/L时，会产生明显金属异味，超过1mg/L的水能够将衣服和白瓷漆染成绿色。因此，工业废水必须经过处理才能达到环境要求。
常用电镀含铜废水处理工艺有电解法、化学沉淀法、离子交换法、吸附法等。化学沉淀法是铜和大多数重金属的常规处理方法，一般酸性含铜污水经调整ph值后，再经沉淀过滤，能达到出水含铜<0.5mg/L。化学法处理含铜镀废水具有技术成熟、处理成本低、自动化程度高等诸多优点，但是其不足之处在于处理过程中产生含重金属污泥，若污泥没有得到妥善的处理还会产生二次污染，用化学法处理含铜废水，首先必须破除络合剂，使铜以离子形式存在于清洗废水中，否则会形成铜络合物，处理后的出水铜含量依然很高，其次固液分离效果对出水铜含量影响较大，所以设计处理工艺时要加重力澄清池和砂滤，这使得化学沉淀设备的占地面积较大。螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料，它能将排水中的微量重金属选择性的吸附以除去之，因而对防止重金属的污染起着重要的作用，近些年来，螯合树脂在处理废水中的应用已引起了人们的重视。
基于此，将螯合树脂能够吸附金属离子的特性与电镀含铜污水处理回用工艺有效结合，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明通过提供一种电镀含铜污水处理回用工艺，解决了现有电镀含铜污水处理回用设备占地面积较大，吸附容量较小的缺陷，实现了高效吸附电镀含铜污水中重金属的效果。
本发明第一方面提供了一种电镀含铜污水处理回用工艺，包括前处理段、过滤段、螯合吸附段、后处理段、维护段；所述螯合吸附段使用PVP树脂。。
在一种优选的实施方式中，所述螯合树脂的原料包括：按照重量百分比计，5-24％聚合单体，2-6％交联剂，3-30％稀释剂，0.01-1％分散剂，0.5-3％引发剂，3-10％盐析剂，去离子水补充余量。
在一种优选的实施方式中，所述聚合单体为4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶。
在一种优选的实施方式中，所述4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶的重量比为(1.5-4)：1。
在一种优选的实施方式中，所述稀释剂为苯，甲苯，乙酸乙酯，正庚烷，脂肪烃，石蜡，煤油中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述稀释剂为甲苯，乙酸乙酯和正庚烷。
在一种优选的实施方式中，所述甲苯，乙酸乙酯和正庚烷的重量比为(2-5)：1：(1-4)。
在一种优选的实施方式中，所述聚合单体和交联剂的质量比为(4-10)：1。
在一种优选的实施方式中，所述分散剂为明胶或羧甲基纤维素钠。
本发明第二方面提供了一种电镀含铜污水处理回用工艺的应用，所述工艺尤其适用于含有磺酸类污染物的电镀含铜污水。
有益效果：
本发明通过提供一种电镀含铜污水处理回用工艺，解决了现有电镀含铜污水处理回用设备占地面积较大，吸附容量较小的缺陷，实现了高效吸附电镀含铜污水中重金属的效果；本发明制备的螯合树脂不仅能高效吸收铜离子，还能够吸收电镀含铜污水中可能存在的芳香磺酸族化合物，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。另外，如果没有其它说明，本发明所用原料都是可为市售的。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种电镀含铜污水处理回用工艺，包括前处理段、过滤段、螯合吸附段、后处理段、维护段；所述螯合吸附段使用PVP树脂。
在一些优选的实施方式中，各段工艺的作用具体为：
前处理段：通过排水管道接收电镀含铜污水，内含pH仪和试剂罐，对排入污水的pH值进行测定，并通过试剂罐添加酸/碱使含铜污水的pH值至7，然后将处理后污水排入过滤段；
过滤段：收集前处理段的中性含铜污水，使用100μm滤袋过滤芯过滤含铜污水中的颗粒悬浮物，降低污水浑浊度，然后将处理后污水排入螯合吸附段；
螯合吸附段：采用PVP树脂吸附含铜污水中的污染物质，然后将处理后水体排入后处理段；
后处理段：收集螯合吸附段排出的水体，使用50μm滤袋过滤芯过滤含铜污水中的颗粒悬浮物、杂质和可能破碎的树脂，然后将处理后水体排入维护段；
维护段：收集后处理段处理后的水体，通过再生装置对水体进行再生程序，产出水体。
在一些优选的实施方式中，所述螯合树脂的原料包括：按照重量百分比计，5-24％聚合单体，2-6％交联剂，3-30％稀释剂，0.01-1％分散剂，0.5-3％引发剂，3-10％盐析剂，去离子水补充余量。
在一些优选的实施方式中，所述聚合单体为4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶。4-乙烯基吡啶的CAS号为100-43-6；2-乙烯基-6-甲基-吡啶的CAS号为1122-70-9。
在一些优选的实施方式中，所述4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶的重量比为(1.5-4)：1。
在一些优选的实施方式中，所述稀释剂为苯，甲苯，乙酸乙酯，正庚烷，脂肪烃，石蜡，煤油中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述稀释剂为甲苯，乙酸乙酯和正庚烷。
在一些优选的实施方式中，所述甲苯，乙酸乙酯和正庚烷的重量比为(2-5)：1：(1-4)。
在一些优选的实施方式中，所述聚合单体和交联剂的质量比为(4-10)：1。
螯合树脂是以交联聚合物为骨架，连接有特定结构的功能基团的高分子材料，能够与水溶液中的金属离子配位结合，达到净化水体质量的效果。PVP树脂相比传统的苯乙烯螯合树脂，具有更强的可修饰和功能和性能。本发明选择PVP树脂作用于螯合吸附段，选择带不饱和支链的吡啶作为聚合单体，在稀释剂的配伍作用下，交联形成的网状结构溶剂化程度提高，共聚物内部相分离充分，形成的树脂孔径细密、比表面积增大，树脂对水体中Cu2+的吸附容量提升。
发明人进一步发现，采用4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶作为交联单体，可抑制PVP(聚乙烯吡啶)树脂易乳化、反应产率低的问题；当4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶的重量比为(1.5-4)：1时，产物中30～60目(优品)者能够达到83％以上。可能是特定质量比的4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶在油相中的交联较为稳定，与水相(分散剂、盐析剂)接触后能够充分分散，得到的树脂粒度分布较为均匀，促进了亚硝酸盐抑制乳化的效果，PVP树脂30～60目成品的产率提升，且对Cu2+的吸附容量提升。
发明人还发现，当稀释剂选择甲苯，乙酸乙酯和正庚烷混合，可进一步优化聚合物分子链的交联状态，提升树脂对Cu2+的吸附容量。意外发现，当甲苯，乙酸乙酯和正庚烷的重量比为(2-5)：1：(1-4)时，对共聚物相分离的促进作用最佳，共聚物的缠结和溶胀达到动态平衡，形成比表面积大、孔径小的微孔，树脂网状结构更为细密，与金属粒子的螯合能力增强，树脂对水体中Cu2+的吸附容量达到2mmol/g以上。
本发明意外发现，本发明制得的螯合树脂对芳香磺酸族化合物的吸附能力较强；可能是在含有亚硫酸钠、二乙烯苯的体系中，聚合物网状结构与芳香磺酸族化合物络合，将芳香磺酸族化合物吸收到树脂内部的能力增强，螯合树脂对磺酸类污染物的保持力提升。
所述交联剂为二乙烯苯，CAS号为1321-74-0。
在一些优选的实施方式中，所述分散剂为亚硝酸盐。
在一些优选的实施方式中，所述分散剂为明胶和/或羧甲基纤维素钠。
在一些优选的实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，CAS号为78-67-1。。
在一些优选的实施方式中，所述PVP树脂的制备步骤包括：
1.预处理：将聚合单体加入CaH2干燥12h后进行减压蒸馏，收集68-70℃/30mmHg馏分；将交联剂用5％的NaOH溶液洗涤，再用无水CaCl2干燥剂干燥。
2.将预处理后的聚合单体、预处理后的交联剂、稀释剂和引发剂按配方量混合溶解，得到油相；
3.在去离子水中加入分散剂、盐析剂，混合均匀，得到水相；
4.在氮气氛下，将油相和水相在低于40℃下搅拌混合，待油相在水相中分散成均匀液滴后，升温至65-75℃保持1-2h，升温至85-90℃再反应5-10h，进行悬浮聚合。
5.聚合反应结束后于80-90℃保温3-5h，冷却后过滤聚合物，用水温为70-90℃的去离子水洗涤，用乙醇在索氏提取器中抽提8h，干燥10h，得到PVP树脂。
本发明第二方面提供了一种电镀含铜污水处理回用工艺的应用，所述工艺尤其适用于含有磺酸类污染物的电镀含铜污水。
实施例
实施例1.
一种电镀含铜污水处理回用工艺，包括前处理段、过滤段、螯合吸附段、后处理段、维护段；所述螯合吸附段使用PVP树脂。
各段工艺的作用具体为：
前处理段：通过排水管道接收电镀含铜污水，内含pH仪和试剂罐，对排入污水的pH值进行测定，并通过试剂罐添加酸/碱使含铜污水的pH值至7，然后将处理后污水排入过滤段；
过滤段：收集前处理段的中性含铜污水，使用100μm滤袋过滤芯过滤含铜污水中的颗粒悬浮物，降低污水浑浊度，然后将处理后污水排入螯合吸附段；
螯合吸附段：采用PVP树脂吸附含铜污水中的污染物质，然后将处理后水体排入后处理段；
后处理段：收集螯合吸附段排出的水体，使用50μm滤袋过滤芯过滤含铜污水中的颗粒悬浮物、杂质和可能破碎的树脂，然后将处理后水体排入维护段；
维护段：收集后处理段处理后的水体，通过再生装置对水体进行再生程序，产出水体。
所述PVP树脂的原料包括：按照重量百分比计，18％聚合单体，4％交联剂，14％稀释剂，0.3％分散剂，2％引发剂，6％盐析剂，去离子水补充余量。
所述聚合单体为4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶。4-乙烯基吡啶的CAS号为100-43-6；2-乙烯基-6-甲基-吡啶的CAS号为1122-70-9。
所述4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶的重量比为2：1。
所述稀释剂为甲苯，乙酸乙酯和正庚烷。
所述甲苯，乙酸乙酯和正庚烷的重量比为3：1：2。
所述交联剂为二乙烯苯，CAS号为1321-74-0。
所述分散剂为明胶，购买自济南汇锦川化工有限公司。
所述引发剂为偶氮二异丁腈，CAS号为78-67-1。
所述盐析剂为亚硝酸钠，CAS号为7632-00-0。一种电镀含铜污水处理回用工艺的应用，该工艺适用于电镀含铜污水处理。
所述PVP树脂的制备步骤包括：
1.预处理：将聚合单体加入CaH2干燥12h后进行减压蒸馏，收集70℃/30mmHg馏分；将交联剂用5％的NaOH溶液洗涤，再用无水CaCl2干燥剂干燥。
2.将预处理后的聚合单体、预处理后的交联剂、稀释剂和引发剂按配方量混合溶解，得到油相；
3.在去离子水中加入分散剂、盐析剂，混合均匀，得到水相；
4.在氮气氛下，将油相和水相在低于40℃下搅拌混合，待油相在水相中分散成均匀液滴后，升温至70℃保持2h，升温至85℃再反应6.5h，进行悬浮聚合。
5.聚合反应结束后于85℃保温5h，冷却后过滤聚合物，用水温为80℃的去离子水洗涤，用乙醇在索氏提取器中抽提8h，干燥10h，得到PVP树脂。
上述工艺尤其适用于含有磺酸类污染物的电镀含铜污水。
实施例2.
一种电镀含铜污水处理回用工艺，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述聚合单体为4-乙烯基吡啶。
实施例3.
一种电镀含铜污水处理回用工艺，具体实施方式同实施例1。不同点在于，4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶的重量比为1：2。
实施例4.
一种电镀含铜污水处理回用工艺，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述稀释剂为异戊醇，CAS号为123-51-3。
实施例5.
一种电镀含铜污水处理回用工艺，具体实施方式同实施例1。不同点在于，甲苯，乙酸乙酯和正庚烷的重量比为1：2：1。
实施例6.
一种电镀含铜污水处理回用工艺，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述分散剂为羟丙基纤维素。
性能测试方法
树脂对Cu2+的吸附容量：
配置不同浓度的CuSO4.5H2O标准溶液，用紫外分光光度计测量溶液的吸光值，根据吸光值计算起始Cu2+浓度，加入0.5g各实施例制备的PVP树脂试样，放至摇床振荡3h(25℃，150r/min)，测定溶液上清液的吸光值，计算上清液中Cu2+浓度，计算树脂对Cu2+的吸附容量。
树脂对芳香族磺酸化合物的吸附容量：
配置不同浓度的SIPA(间苯二甲酸-5-磺酸)标准溶液，分别加入0.1gPVP树脂试样，放至摇床振荡至SIPA吸附达到平衡，使用Waters 600高效液相色谱仪测试SIPA吸附平衡浓度，计算树脂的平衡吸附量。
粒度测试：
采用Microtrac公司的Sync型激光粒度粒形分析仪测定PVP树脂试样的粒度，计算30～60目树脂所占体积比。
性能测试数据
表1.实施例1-6试样的性能测试结果
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种电镀含铜污水处理回用工艺，包括前处理段、过滤段、螯合吸附段、后处理段、维护段；其特征在于，所述螯合吸附段使用PVP树脂。
2.根据权利要求1所述的一种电镀含铜污水处理回用工艺，其特征在于，所述PVP树脂的原料包括：按照重量百分比计，5-24％聚合单体，2-6％交联剂，3-30％稀释剂，0.01-1％分散剂，0.5-3％引发剂，3-10％盐析剂，去离子水补充余量。
3.根据权利要求2所述的一种电镀含铜污水处理回用工艺，其特征在于，聚合单体为4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶。
4.根据权利要求3所述的一种电镀含铜污水处理回用工艺，其特征在于，所述4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-6-甲基-吡啶的重量比为(1.5-4)：1。
5.根据权利要求2所述的一种电镀含铜污水处理回用工艺，其特征在于，所述稀释剂为苯，甲苯，乙酸乙酯，正庚烷，脂肪烃，石蜡，煤油中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种电镀含铜污水处理回用工艺，其特征在于，所述稀释剂为甲苯，乙酸乙酯和正庚烷。
7.根据权利要求6所述的一种电镀含铜污水处理回用工艺，其特征在于，所述甲苯，乙酸乙酯和正庚烷的重量比为(2-5)：1：(1-4)。
8.根据权利要求4所述的一种电镀含铜污水处理回用工艺，其特征在于，所述聚合单体和交联剂的质量比为(4-10)：1。
9.根据权利要求2所述的一种电镀含铜污水处理回用工艺，其特征在于，所述分散剂为明胶或羧甲基纤维素钠。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的电镀含铜污水处理回用工艺的应用，其特征在于，所述工艺尤其适用于含有磺酸类污染物的电镀含铜污水。
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