CN112191234A - 一种海藻酸钠吸附支架及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种海藻酸钠吸附支架及其制备方法及应用，涉及吸附材料领域。一种海藻酸钠吸附支架的制备方法以海藻酸钠为溶质，水为溶剂，配制质量分数为2～13％的海藻酸钠溶液，再将所述海藻酸钠溶液倒入培养板中，静置去除气泡后，先在‑35～‑25℃中冷冻8～12h，再在‑60～‑50℃中二次冷冻3～5h，然后置入真空冷冻干燥机内冷冻干燥36～60h，得到海藻酸钠冻干块，将得到的海藻酸钠冻干块浸泡入乙醇溶液中，再取出海藻酸钠，清除表面附着的乙醇，然后将海藻酸钠放入氯化钙溶液中进行交联反应，反应后取出海藻酸钠产物，清除表面的氯化钙，得到所述海藻酸钠吸附支架。该海澡酸钠吸附支架制备成本第，吸附重金属的效率高，有效的克服了环境污染和生产与运行成本多种问题。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种海藻酸钠吸附支架及其制备方法与应用。
背景技术
废水污染问题已引起世界各国各界高度关注，其中重金属离子废水污染使公众意识到水体污染问题的严重性，寻求污水处理的合适工艺已成为各国政府、科研界、环保界共同的关注焦点。基于综合对比各污水处理技术的经济成本、去除效率、工艺操作、二次污染等因素，认为吸附法是污水处理的最佳工艺技术之一。采用吸附法进行水体处理，合适的吸附剂选择是决定性因素。因此，研发去除效率高，原料成本低的吸附剂成为采用吸附法处理污水研究的重要内容之一。
现在专利技术中活性炭选择吸附性较弱，对于重金属污染物以及其他一些特定种类污染物吸附性不强，粘土、沸石和水滑石同理。
磁性重金属吸附剂在工业废水中吸附重金属离子后，可通过磁选分离装置将之收集，收集到的磁性吸附剂在解吸附装置中可与自身吸附的重金属离子相分离，进而吸附剂可通入工业废水中重复使用。现有使用的磁性重金属吸附剂都是以磁性颗粒为主要成分，以其他载体或吸附基团为组分制备得到。现有磁性重金属吸附剂未得到重视和广泛应用的主要原因是原料和制备成本较高，损耗大，企业成本投入较大。
发明内容
海藻酸钠是一种来源广泛，无毒无害的水溶性天然聚合物，其分子中含有大量羧酸根离子(-COO-)和羟基(-OH)，可与二价和三价金属阳离子发生反应形成非水溶性的网络状结构凝胶，而实现对重金属离子的去除。
本发明的目的是利用海藻酸钠制备一种吸附材料，并研究该吸附材料所需的最佳吸附条件，以达到有效去除污水中的重金属离子的目的。为此，本发明采用了以下技术方案。
一种海藻酸钠吸附支架的制备方法，其是以海藻酸钠为溶质，水为溶剂，配制质量分数为2～13％的海藻酸钠溶液，再将所述海藻酸钠溶液倒入培养板中，静置去除气泡后，先在-35～-25℃中冷冻8～12h，再在-60～-50℃中二次冷冻3～5h，然后置入真空冷冻干燥机内真空冷冻干燥36～60h，得到海藻酸钠冻干块。其中，在冷冻干燥时，干燥机内的真空度可设置为10～50Pa。
进一步的，所述的海藻酸钠吸附支架的制备方法还包括：将得到的海藻酸钠冻干块浸泡入乙醇溶液中，再取出海藻酸钠，清除表面附着的乙醇，然后将海藻酸钠放入氯化钙溶液中进行进一步的交联反应，反应后取出海藻酸钠产物，清除表面的氯化钙，得到所述海藻酸钠吸附支架。将海藻酸钠冻干块依次浸泡如乙醇和氯化钙溶液的目的是进一步提高其内部交联的程度。
进一步的，所述的海藻酸钠吸附支架的制备方法中，海藻酸钠溶液中溶质的质量分数优选为9.1％。
本发明还提出一种海藻酸钠吸附支架，根据以上所述的海藻酸钠吸附支架的制备方法所制得。
本发明还提出一种如上所述的海藻酸钠吸附支架的应用，应用于吸附水中的重金属离子，如Cd2+、Cu2+、Pb2+，也可以用于吸附其他的重金属离子。吸附时，将所述海藻酸钠吸附支架投入含有重金属离子的液体中，将溶液的pH调整为4～7，温度调整为25～45℃，吸附时间为180～720min，在该参数下吸附效果较好。
进一步的，在吸附Cd2+时，将溶液的pH调整为4～7，温度调整为45℃，吸附时间为180min。
进一步的，在吸附Cu2+时，将溶液的pH调整为5，温度调整为45℃，吸附时间为240min。
进一步的，在吸附Pb2+时，将溶液的pH调整为4～7，温度调整为45℃，吸附时间为300～720min。
其中，调整溶液pH所用的试剂可以是盐酸和/或氢氧化钠。
进一步的，所述海藻酸钠吸附支架在吸附重金属离子Cd2+、Pb2+、Cu2+时，能进行吸附-脱附循环使用1～5次，使用盐酸进行脱附。可选用浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸作为解吸液对吸附后海藻酸钠吸附支架进行脱附。所述海藻酸钠吸附支架还可以用于吸附其他重金属离子，如Hg2+、Cr6+、Mn4+、Co3+、Te3+等。
本发明的有益效果是：(1)采用海澡酸钠作为污水处理的主要材料，其来源广泛、价格低廉，同时可生物降解，无二次污染，将吸收污染物的海澡酸钠材料可作为危险废物处理，也可将重金属回收再次利用，有效的克服了环境污染和生产与运行成本多种问题，具有重要的经济和学术价值。(2)提供了海藻酸钠吸附支架中海藻酸钠原料和水的配比，并提出吸附重金属离子时的优选pH、水体温度和吸附时间等参数，在该优选参数下，海藻酸钠吸附支架的吸附效率较高，显著优于其他参数。
附图说明
图1是制备的海藻酸钠吸附支架表面形貌图。
图2是液体pH值与海藻酸钠吸附支架的吸附效率的关系图。
图3是不同温度对海藻酸钠吸附支架的吸附性能的影响关系图。
图4是吸附时间对海藻酸钠吸附支架的吸附性能的影响曲线图。
图5是海藻酸钠吸附支架吸附重金属离子前后的表面形貌图。
图6是循环次数对海藻酸钠多孔支架去除不同重金属离子的吸附性能影响结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施例进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
海藻酸钠吸附支架的制备
为获得最佳形貌及最佳吸附容量的海藻酸钠多孔吸附剂，按一定浓度比分别制备不同浓度海藻酸钠支架材料以选取最合适浓度支架进行吸附性能探究。首先以海藻酸钠为溶质，二次蒸馏水为溶剂，配制不同浓度海藻酸钠溶液。使用电子精密天平分别称取2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g的海藻酸钠粉末置于不同烧杯中，分别向烧杯中加入50ml蒸馏水，充分搅拌使溶质完全溶解，得到颜色随浓度增大而加深的淡黄色均匀溶液，静置2h以除去溶液中气泡。随后将海藻酸钠溶液分别缓慢倒入直径为16mm，高度为17mm的24孔聚苯乙烯培养板，静置除去气泡后放入温度为-30℃的冰柜冷冻10h，随后在-55℃下二次冷冻4h。将冷冻后的培养板放入真空冷冻干燥机内，设置真空度为30pa，冷冻干燥48h，得到一定浓度的海藻酸钠冻干块。
将得到的海藻酸钠冻干块放入无水乙醇溶液中30min，使之充分浸泡，取出海藻酸钠并吸干表面附着的乙醇，再将海藻酸钠放入浓度为0.2％的氯化钙溶液交联90min，将交联后的海藻酸钠从氯化钙溶液中取出后，使用滤纸吸干表面溶液，得到所述海藻酸钠吸附支架。
试验例1
海藻酸钠吸附支架的表征
支架材料的孔结构对吸附材料的稳定性和吸附性能具有重要影响，较大的孔径和较好的孔隙率有助于为吸附过程中吸附重金属离子提供更大的吸附空间，但过大的孔径严重影响多孔支架的抗压强度和稳定性，因此为了得到孔结构适宜的多孔吸附材料，探究了海藻酸钠不同浓度对制备多孔吸附材料的影响，并采用扫描电镜及宏观观察考察了海藻酸钠吸附支架的形貌，采用压汞法对海藻酸钠支架进行定量表征，测量海藻酸钠支架的孔径，孔隙率和比表面积。
图1为制备的海藻酸钠吸附支架表面形貌图。从图中可以看出，在外观上，海藻酸钠支架总体呈白色海绵状固体，且会随着浓度的增加颜色略微加深，更主要的是，随着海藻酸钠浓度的增加支架的成型效果越好。从扫描电镜形貌图可以看出，支架具有相互连通的三维多孔结构，分布较为均匀。
试验例2
海藻酸钠吸附支架中海藻酸钠的质量分数对吸附性能的影响
实施例中，分别将添加2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g的海藻酸钠粉末置于50ml蒸馏水的样品，最后得到的海藻酸钠吸附支架依次记为样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7、样品8。
以体积为50ml、浓度为1000mg·L-1的Cd2+、Cu2+、Pb2+重金属离子溶液为吸附对象(具体是CdCl2溶液、CuSO4溶液、Pb(NO3)2溶液)，取海藻酸钠吸附支架的质量为0.075g，设定溶液pH为5，温度为35℃，吸附时间为300min。吸附结果如下表1。
表1不同配比的几种样品对Cd2+、Cu2+、Pb2+重金属离子的吸附效果对比
| Cd<sup>2+</sup> | Cu<sup>2+</sup> | Pb<sup>2+</sup> | |
| 样品2 | 62.37％ | 49.36％ | 83.53％ |
| 样品3 | 66.58％ | 51.92％ | 84.71％ |
| 样品4 | 69.49％ | 52.14％ | 87.23％ |
| 样品5 | 71.25％ | 56.35％ | 91.88％ |
| 样品6 | 70.06％ | 54.48％ | 88.36％ |
| 样品7 | 68.62％ | 53.24％ | 86.42％ |
| 样品8 | 65.15％ | 50.21％ | 83.89％ |
从表1可以看出，样品5的吸附效果最好，对应5g海藻酸钠粉末置于50ml蒸馏水的样品，即海藻酸钠溶液中溶质的质量分数为9.1％。
在以下试验例3～7的吸附条件实验中，以体积为50ml、浓度为1000mg·L-1的Cd2+、Cu2+、Pb2+重金属离子溶液(具体是CdCl2溶液、CuSO4溶液、Pb(NO3)2溶液)为吸附对象，取样品5海藻酸钠吸附支架的质量为0.075g，考察不同pH值、温度和吸附时间对海藻酸钠吸附支架吸附性能的影响。
试验例3
考察pH值对吸附剂吸附重金属离子的影响
为了考察pH值对吸附剂在不同离子溶液中吸附性能的影响，控制温度为室温即30℃，吸附时间12h，重金属离子浓度1000mg·L-1作为初始值。使用1mol·L-1的NaOH和HCl调节重金属溶液pH分别为2，3，4，5，6，7。将海藻酸钠吸附支架放入装有50ml，1000mg·L-1重金属离子溶液的锥形瓶中，置于303K的恒温摇床中，以50r·min-1的速度震荡吸附12h。取出后吸取上层清液，并以不同比例稀释后，使用火焰式原子吸收光谱仪测定吸附后重金属离子的残余浓度。
测试结果如图2，从图2可以看出，pH值对吸附剂的吸附效率具有较大影响，随着pH值增大，支架对重金属离子的吸附效率都明显增大，其中吸附效果依次为Pb2+>Cd2+>Cu2+，对Pb2+离子的吸附效率最大为96.34％，对Cd2+离子的吸附效率最大为75.63％，对Cu2+离子的吸附效率最大为53.35％。当pH值在2到4之间时，多孔支架对各离子吸附量都较低这是由于当pH值较低时，溶液中含有高浓度的H+，此时H+与重金属离子存在较强的竞争关系，从而占据吸附剂上更多的吸附活性位点，导致吸附效率低，随着pH值的不断增大，吸附剂中的羧基被不断“释放”出来，更有利于吸附剂与金属离子发生络合作用。与此同时，H+使支架表面官能团质子化，使吸附剂带正电，在静电斥力作用下阻碍吸附剂对金属离子的吸附。当pH值为5时，对三种离子的吸附率达到平衡，Pb2+和Cd2+的吸附基本达到吸附量最大，这可能是因为此时pH值最接近海藻酸钠的主要成分古洛糖醛酸和甘露糖醛酸的pK值，此时溶液中存在着更多的游离态羧基，因此吸附作用最强导致的吸附效率最高。特别注意的是，随着pH值的不断增大，影响了溶液中重金属离子的存在状态，当pH值过大时则会使重金属离子逐渐形成沉淀。
试验例4
考察温度对吸附剂吸附重金属离子的影响
控制pH值、吸附时间和重金属离子初始浓度为定值进行吸附实验。设定重金属离子浓度为1000mg·L-1，吸附时间为12h，pH值为1000mg·L-1溶液的初始pH值，其中Cd2+溶液的初始pH值为6.25，Cu2+溶液的初始pH值为4.45，Pb2+溶液的初始pH值为4.70。具体步骤如下：称量并切取样品5海藻酸钠吸附支架的质量为0.075g，投放于体积为50ml，浓度为1000mg·L-1重金属离子溶液中，使用水浴加热和冰浴的方法控制温度分别为25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，吸附12h后吸取上层清液，稀释适当比例后用火焰式原子吸收光谱仪测定吸附后重金属离子残余浓度，由此确定最佳吸附温度。
如图3所示，海藻酸钠多孔支架对重金属离子Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附效率随温度的升高而逐渐变大，但增加量较小。当温度达到45℃时，多孔支架对Cd2+的吸附率达到74.68％、对Cu2+的吸附率达到57.25％、对Pb2+的吸附率达到99.43％。这说明海藻酸钠多孔支架对重金属离子的吸附行为为吸热过程，但温度对吸附剂吸附量的影响不是很明显，出现这种现象的原因可能是由于随吸附时环境温度的增高，海藻酸钠多孔支架发生一定程度的溶胀，增大了支架内部孔隙，使重金属有了更多的接触活性吸附位点的机会，从而导致吸附量增大。
试验例5
探究吸附时间对海藻酸钠支架吸附重金属离子的吸附性能影响
与上述实验相同，将pH值，温度，重金属离子浓度设置为一定值，pH值为1000mg·L-1溶液的初始pH值，温度为25℃。每隔一定时间段对重金属离子溶液进行取样，测定此时重金属离子的残余量，得到吸附时间与吸附性能之间的关系。将等质量的样品5海藻酸钠吸附支架分别投入装有50ml，浓度为1000mg·L-1的Cd2+、Cu2+、Pb2+溶液，分别在2min，5min，10min，30min，60min，90min，120min，180min，240min，300min，480min，720min进行取样，吸取上层清液后进行稀释，稀释至火焰式原子吸收光谱仪对不同离子的可测范围后进行重金属离子残余量测试，并根据曲线趋势确定最佳吸附时间。
图4为吸附时间与吸附剂吸附效果的关系曲线图，可以看出，随着吸附时间的增加，海藻酸钠多孔支架对Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附量呈逐渐增大的趋势，Cd2+的最大吸附率达到71.20％，Pb2+的最大吸附率达到95.44％，Cu2+的最大吸附率达到57.66％，其中Cu2+、Pb2+的吸附量变化幅度较大，Cd2+属于瞬时吸附，三种重金属离子的吸附率都随时间的增加而增大最后趋于稳定。
试验例6
吸附重金属离子后的海藻酸钠吸附支架的表征
对海藻酸钠多孔支架吸附Cd2+、Cu2+、Pb2+后微观形貌进行探究，并与吸附前的多孔支架进行比较，观测其形貌变化。采用扫描电子显微镜进行观察，将双面导电胶粘贴在样品台上，将吸附前后的支架材料裁剪为合适形状贴在导电胶上，轻轻贴合，以避免因制样的外力作用而对材料的形貌产生破坏，在真空条件下对样品喷金120s，随后放于扫描电子显微镜仪中进行观察拍照。对在Cd2+、Cu2+、Pb2+不同重金属离子溶液吸附后的支架与吸附前支架进行对比观察。
图5为海藻酸钠吸附支架吸附重金属离子前、后的表面形貌图。图5中：(A)为吸附前多孔支架图；(B)吸附Cd2+后的多孔支架图；(C)吸附Pb2+后的多孔支架图；(D)吸附Cu2+后的多孔支架图。从图可以看出，吸附后多孔支架与吸附前支架材料在形貌上有明显改变。使用冷冻干燥法制得的海藻酸钠多孔支架具有开孔较大且连通性较好的孔结构，支架材料结构疏松且开口均匀，这说明使用冷冻干燥法制备的多孔支架结构的海藻酸钠支架具有很好的吸附结构，适宜作为吸附剂应用于水处理领域。将支架对Cd2+、Cu2+、Pb2+进行吸附后可以观察到孔结构有明显的变化，支架孔径变大，且大部分孔封闭，孔壁表面粗糙。
试验例7
吸附-脱附试验
通过连续吸附-脱附实验考察海藻酸钠多孔支架的循环再生性能，在每次吸附-脱附实验中，首先准确称量0.075g样品5海藻酸钠吸附支架，分别使用氯化镉，硝酸铅，硫酸铜固体配制浓度为1000mg·L-1的金属离子溶液作为处理对象，取50ml重金属离子溶液置于100ml锥形瓶中，使用1mol·L-1的NaOH和HCl调节三种溶液的pH值使CdCl2溶液pH＝7，Pb(NO3)2溶液pH＝7，CuSO4溶液pH＝5。将海藻酸钠多孔支架材料置于不同重金属离子溶液中，置于45℃的恒温摇床中，以50r·min-1震荡6h。吸附完成后吸取上层清液并稀释测定残余重金属离子浓度。与此同时，取出吸附后支架，用二次蒸馏水进行冲洗后放入50ml，浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸溶液中进行解吸，震荡6h后进行冷冻及真空冷冻干燥。重复上述步骤，完成5次吸附-脱附实验，试验结果如表2。
表2多孔支架对Cd2+、Cu2+、Pb2+重金属离子进行吸附-脱附5次循环的吸附率对比
图6为循环次数对海藻酸钠多孔支架去除不同重金属离子的吸附性能影响结果图，根据表2的结果制得。由图6可以看出，海藻酸钠多孔支架在吸附重金属离子Cd2+，Pb2+，Cu2+进行循环再生后，随着循环次数的增加，去除效率R(％)逐渐降低。与一次性吸附相比，当海藻酸钠多孔支架循环使用到第五次时，对重金属离子Cd2+，Pb2+，Cu2+的吸附率分别下降了24.65％，24.58％，16.17％，这表明海藻酸钠多孔支架的吸附效率明显降低，但稀盐酸作为一种有效的洗脱剂能够很好的对吸附后海藻酸钠支架进行解吸。尽管对每种重金属离子的去除率随着吸附-脱附次数的增加而有所下降，特别是在第一次解吸循环后，但经多次吸附-脱附后的多孔海藻酸钠支架仍能保持相对较高的吸附容量。因此，海藻酸钠多孔支架具有良好的稳定性和循环再生性能，在重金属离子吸附领域具有广阔的研究和应用前景。
以上所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种海藻酸钠吸附支架的制备方法，其特征在于：以海藻酸钠为溶质，水为溶剂，配制质量分数为2～13％的海藻酸钠溶液，再将所述海藻酸钠溶液倒入培养板中，静置去除气泡后，先在-35～-25℃中冷冻8～12h，再在-60～-50℃中二次冷冻3～5h，然后置入真空冷冻干燥机内真空冷冻干燥36～60h，得到海藻酸钠冻干块，再进行交联处理得到所述海藻酸钠吸附支架。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钠吸附支架的制备方法，其特征在于：所述得到海藻酸钠冻干块，再进行交联处理得到所述海藻酸钠吸附支架，具体为：
将得到的海藻酸钠冻干块浸泡入乙醇溶液中，再取出海藻酸钠，清除表面附着的乙醇，然后将海藻酸钠放入氯化钙溶液中进行交联反应，反应后取出海藻酸钠产物，清除表面的氯化钙，得到所述海藻酸钠吸附支架。
3.根据权利要求1所述的海藻酸钠吸附支架的制备方法，其特征在于，海藻酸钠溶液中溶质的质量分数为9.1％。
4.一种海藻酸钠吸附支架，其特征在于，根据权利要求1～3任意一项所述的海藻酸钠吸附支架的制备方法所制得。
5.一种如权利要求4所述的海藻酸钠吸附支架的应用，其特征在于，应用于吸附水中的重金属离子Cd2+、Cu2+、Pb2+；吸附时，将所述海藻酸钠吸附支架投入含有重金属离子的液体中，将溶液的pH调整为4～7，温度调整为25～45℃，吸附时间为180～720min。
6.根据权利要求5所述的海藻酸钠吸附支架的应用，其特征在于，在吸附Cd2+时，将溶液的pH调整为4～7，温度调整为45℃，吸附时间为180min。
7.根据权利要求5所述的海藻酸钠吸附支架的应用，其特征在于，在吸附Cu2+时，将溶液的pH调整为5，温度调整为45℃，吸附时间为240min。
8.根据权利要求5所述的海藻酸钠吸附支架的应用，其特征在于，在吸附Pb2+时，将溶液的pH调整为4～7，温度调整为45℃，吸附时间为300～720min。
9.根据权利要求5所述的海藻酸钠吸附支架的应用，其特征在于，调整溶液pH所用的试剂为盐酸和/或氢氧化钠。
10.根据权利要求5所述的海藻酸钠吸附支架的应用，其特征在于，所述海藻酸钠吸附支架在吸附重金属离子Cd2+、Pb2+、Cu2+时，能进行吸附-脱附循环使用1～5次，使用盐酸进行脱附。
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