CN112755977A - 一种去除废水中抗生素类药物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种去除废水中抗生素类药物的方法，调节废水pH在8‑10之间，保持废水温度在30℃‑50℃之间，利用聚乙烯醇溶液、海藻酸盐溶液、磁性掺杂剂水分散液和饱和硼酸可溶性钙盐溶液混合制备磁性吸附材料；将磁性吸附材料与废水混合震荡，或将磁性吸附材料装填成吸附柱，并让废水流过吸附柱，得去废水中除抗生素类药物；其中本发明的磁性吸附材料具有优异的吸附性能和高效的去除速率，可减轻抗生素类药物对水体的污染，为水污染问题的解决提供了新途径，是一种具有应用前景的抗生素类药物处理材料。

Description

一种去除废水中抗生素类药物的方法
技术领域
本发明属于材料制备和环境科学与技术领域，具体涉及一种去除废水中抗生素类药物的方法。
背景技术
我国抗生素类药物年产量高，主要用于人类医疗和畜牧业的治疗和防治。由于人类和动物体内对抗生素类药物的利用率低，大多数以药物原型排除体外，最终流入自然水体。抗生素类药物在自然水体中降解耗时长，降解率低。抗生素类药物的滥用，会造成细菌耐药，破坏肠道菌群等问题，影响人体的免疫系统。吸附法由于其处理方法简单，处理条件要求低，成本低，而被广泛使用。吸附材料对于吸附处理方法的应用至关重要，它直接影响处理效率和质量。传统吸附材料吸附效率低，处理质量差，吸附材料难以回收使用，制备工艺要求高。因此，研发一种用于去除废水中抗生素类药物的绿色环保、吸附效率高且易于分离的吸附材料十分必要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种去除废水中抗生素类药物的方法，本发明磁性吸附材料合成原料绿色环保，制备工艺简单，操作要求低，成本低廉，制备的磁性吸附材料可高效去除抗生素类药物，并且在使用后易于分离，因其稳定性好并且可循环使用，可满足在实际应用的需要。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种去除废水中抗生素类药物的方法，包括以下步骤：
S1调节废水pH在8-10之间，保持废水温度在30℃-50℃之间；
S2将质量比为(50-100)：(1-2)：(2.5-5.2)：(5-10)：(0.5-1)的去离子水、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、质量分数25％的氨水和腐植酸盐混合制备磁性掺杂剂，将磁性掺杂剂制备成磁性掺杂剂水分散液；
S3将聚乙烯醇溶液、海藻酸盐溶液、磁性掺杂剂水分散液和饱和硼酸可溶性钙盐溶液混合制备磁性吸附材料；
S4将磁性吸附材料与步骤S1中的废水混合震荡，或将磁性吸附材料装填成吸附柱，并让废水流过吸附柱，得到去除抗生素类药物的处理液；
S5将吸附抗生素类药物的磁性吸附材料与脱附剂以固液比1:10混合，在30℃-50℃进行脱附处理，脱附后的磁性吸附材料调节pH为中性，干燥，回收磁性吸附材料。
进一步的，步骤S3的具体步骤如下：
1)将聚乙烯醇溶液和海藻酸盐溶液混合均匀得到第一前驱体，将掺杂剂水分散液加入第一前驱体中混合均匀，得到第二前驱体；
2)由质量比1:1的可溶性钙盐溶液和硼酸溶液制备饱和硼酸可溶性钙盐溶液，将第二前驱体滴加在饱和硼酸可溶性钙盐溶液中，搅拌均匀进行固化交联，过滤得到第三前驱体；
3)冲洗第三前驱体，并在相同条件下将第三前驱体进行反复冷冻、解冻得到第四前驱体，将第四前驱体冻干，得到磁性吸附材料。
进一步的，所述磁性吸附材料中聚乙烯醇、海藻酸盐、磁性掺杂剂、硼酸和可溶性钙盐的质量比为(1-2)：(0.3-0.6)：(0.1-0.5)：(5-8)：(4-6)。
进一步的，所述磁性吸附材料通过外加磁场与废水分离。
进一步的，步骤S4中，磁性吸附材料与废水的添加比为1-5g/L，所述振荡时间为2h-6h。
进一步的，步骤S4中，磁性吸附材料以柱高径比(6-10)：1装填成柱，所述废水的流速为0.6L/h-1L/h。
进一步的，步骤S5中，所述脱附剂为0.1mol/L的硝酸溶液，所述脱附处理时间为2h-6h；脱附后的磁性吸附材料采用水进行清洗浸泡直至pH为中性，所述干燥温度为40℃-60℃
进一步的，所述抗生素类药物包括盐酸四环素、罗红霉素、诺氟沙星。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种去除废水中抗生素类药物的方法，利用磁性吸附材料去除废水中抗生素类药物时，该吸附材料对抗生素类药物具有优异的吸附性能和高效的去除速率，使用本发明的磁性吸附材料可减轻抗生素类药物对水体的污染，为水污染问题的解决提供了新途径，是一种具有应用前景的抗生素类药物处理材料，并且本发明中在进行吸附时，维持废水的温度在30℃-50℃之间，更有利于吸附效率的提高，提高凝胶球吸附材料对抗生素类药物的吸附速率，并且能耗较低。
本发明的磁性吸附材料的合成原料价格低廉易得，制备工艺成熟，反应条件要求低，处理方法简单易行，并且该磁性吸附材料通过外加磁场即可与废水分离，并且磁性吸附材料可在吸附抗生素类药物后，通过在0.1mol/L硝酸溶液中浸泡即可将抗生素类药物脱除，得到再生的吸附材料，烘干后可供进一步的使用。
进一步的，盐酸四环素(TCH)、罗红霉素、诺氟沙星等多种抗生素类药物均可采用本发明的磁性吸附材料进行吸附处理，具有广泛的应用范围。
附图说明
图1为实施例2中磁性吸附材料吸附盐酸四环素前后的SEM图；
图2为磁性吸附材料的Zeta电位图；
图3为磁性掺杂剂和磁性吸附材料的BET吸附图和孔径分布图，其中(a)为BET吸附图，(b)为孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，需要说明的是下述实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
制备磁性吸附材料：
将50g的去离子水加热至85℃后，将1g的四水合氯化亚铁和2.5g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将5g25％的氨水和0.5g的腐植酸钾加入混合液中，持续搅拌1h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤3次，于40℃下，真空干燥8h，得到磁性掺杂剂。
分别配制质量分数为10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，1％磁性掺杂剂水分散溶液，5％的硼酸溶液和4％的氯化钙溶液。将5％的硼酸溶液和4％的氯化钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸氯化钙溶液。
将10g 10％的聚乙烯醇溶液与10g 3％的海藻酸钠溶液于40℃，转速为120r/min机械搅拌下混合均匀，再将10g 1％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌2h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸氯化钙溶液中，混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联12h，得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇各冲洗3次，置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻4次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性吸附材料。
处理药物盐酸四环素(TCH)：
将所得的含有盐酸四环素(TCH)废水的pH值，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液调节至8，水温控制在30℃。随后，将磁性吸附材料以1g/L的添加比与盐酸四环素(TCH)废水混合后，持续振荡2h。然后，将吸附后的处理液在外加磁场的条件下，把磁性吸附材料与处理液分离。将处理液用高效液相色谱检测溶液中剩余盐酸四环素(TCH)的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到吸附量为183.76μg/g和去除率81.05％。
Figure BDA0002894431920000051
Figure BDA0002894431920000052
其中Qt(μg/g)是在时间t的吸附量；R为去除率；C0，Ct和Ce(μg/L)分别是溶液在初始时刻，时间t和平衡时的抗生素类药物浓度；V(L)是溶液的体积；m(g)是吸附剂的质量。
以0.1mol/L的硝酸溶液作为脱附剂，按照固液比为1:10的比例加入吸附材料进行混合，在振荡速度为120r/min，溶液温度30℃，脱附处理时间为2h后，用高效液相色谱检测脱附剂中盐酸四环素(TCH)的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到脱附量152.34μg/g和脱附率75.62％。将脱附后的吸附材料，用水冲洗浸泡至pH为中性。然后，将吸附材料于40℃中干燥，以备在后续处理中使用。
实施例2：
制备磁性吸附材料：
将75g的去离子水加热至90℃后，将1.5g的四水合氯化亚铁和3.8g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将7.5g 25％的氨水和0.75g的腐植酸钾加入混合液中，持续搅拌2h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤4次，于50℃下，真空干燥10h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，3％磁性掺杂剂水分散溶液，6.5％硼酸溶液和5％的氯化钙溶液。然后，将6.5％的硼酸溶液和5％的氯化钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸氯化钙溶液。
将15g 10％的聚乙烯醇溶液与15g 3％的海藻酸钠溶液于50℃，转速为130r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g 3％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌3h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸氯化钙溶液中，混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联9h，得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇各冲洗4次，置于-7℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻3次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性吸附材料。
处理药物盐酸四环素(TCH)：
将所得的含有盐酸四环素(TCH)废水的pH值，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液调节至9，水温控制在40℃。随后，将磁性凝胶球吸附材料以3g/L的添加比与盐酸四环素(TCH)废水混合后，持续振荡4h。然后，将吸附后的处理液在外加磁场的条件下，把磁性凝胶球吸附材料与处理液分离。将处理液用高效液相色谱检测溶液中剩余盐酸四环素(TCH)的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到吸附量为196.21μg/g和去除率83.73％。
Figure BDA0002894431920000061
Figure BDA0002894431920000062
其中Qt(μg/g)是在时间t的吸附量；R为去除率；C0，Ct和Ce(μg/L)分别是溶液在初始时刻，时间t和平衡时的抗生素类药物浓度；V(L)是溶液的体积；m(g)是吸附剂的质量。
以0.1mol/L的硝酸溶液作为脱附剂，按照固液比为1:10的比例加入吸附材料进行混合，在振荡速度为120r/min，溶液温度40℃，脱附处理时间为6h后，用高效液相色谱检测脱附剂中盐酸四环素(TCH)的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到脱附量162.61μg/g和脱附率77.06％。将脱附后的吸附材料，用水冲洗浸泡至pH为中性。然后，将吸附材料于50℃中干燥，以备在后续处理中使用。
实施例3：
制备磁性吸附材料：
将100g的去离子水加热至95℃后，将2g的四水合氯化亚铁和5.2g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将10g 25％的氨水和1g的腐植酸钾加入混合液中，持续搅拌3h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤5次，于60℃下，真空干燥12h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，5％磁性掺杂剂水分散溶液，8％的硼酸溶液和6％的氯化钙溶液。然后，将8％的硼酸溶液和6％的氯化钙按照质量比1:1混合，制成硼酸氯化钙溶液。
将20g 10％的聚乙烯醇溶液与20g 3％的海藻酸钠溶液于60℃，转速为150r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g 5％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌4h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸、氯化钙溶液中，混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联6h，得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇各冲洗5次，置于-10℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻2次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性吸附材料。
处理药物盐酸四环素(TCH)：
将所得的含有盐酸四环素(TCH)废水的pH值，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液调节至9，水温控制在30℃。然后，将磁性吸附材料按柱高径比为8:1装填成柱，并将盐酸四环素(TCH)废水以0.8L/h的流速流过。随后，将处理液用高效液相色谱检测溶液中剩余盐酸四环素(TCH)的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到吸附量为152.64μg/g和去除率76.81％。
Figure BDA0002894431920000071
Figure BDA0002894431920000072
其中Qt(μg/g)是在时间t的吸附量；R为去除率；C0，Ct和Ce(μg/L)分别是溶液在初始时刻，时间t和平衡时的抗生素类药物浓度；V(L)是溶液的体积；m(g)是吸附剂的质量。
以0.1mol/L的硝酸溶液作为脱附剂，按照固液比为1:10的比例加入吸附材料进行混合，在振荡速度为120r/min，溶液温度40℃，脱附处理时间为4h后，用高效液相色谱检测脱附剂中盐酸四环素(TCH)的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到脱附量为135.79μg/g和脱附率68.65％。将脱附后的吸附材料，用水冲洗浸泡至pH为中性。然后，将吸附材料于60℃中干燥，以备在后续处理中使用。
实施例4：
制备磁性吸附材料：
将50g的去离子水加热至85℃后，将1g的四水合氯化亚铁和2.5g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将5g25％的氨水和0.5g的腐植酸钠加入混合液中，持续搅拌1h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤3次，于40℃下，真空干燥8h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，1％磁性掺杂剂水分散溶液，5％的硼酸溶液和4％的碳酸氢钙溶液。然后，将5％的硼酸溶液和4％的碳酸氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸碳酸氢钙溶液。
将10g 10％的聚乙烯醇溶液与10g 3％的海藻酸铵溶液于40℃，转速为120r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g 1％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌2h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸碳酸氢钙溶液中，混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联12h，得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇冲洗3次，置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻4次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性吸附材料。
处理药物盐酸四环素(TCH)：
将所得的含有盐酸四环素(TCH)废水的pH值，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液调节至10，水温控制在50℃。然后，将磁性吸附材料按柱高径比为10:1装填成柱，并将盐酸四环素(TCH)废水以1L/h的流速流过。随后，将处理液用高效液相色谱检测溶液中剩余盐酸四环素(TCH)的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到吸附量为161.82μg/g和去除率74.35％。
Figure BDA0002894431920000091
Figure BDA0002894431920000092
其中Qt(μg/g)是在时间t的吸附量；R为去除率；C0，Ct和Ce(μg/L)分别是溶液在初始时刻，时间t和平衡时的抗生素类药物浓度；V(L)是溶液的体积；m(g)是吸附剂的质量。
以0.1mol/L的硝酸溶液作为脱附剂，按照固液比为1:10的比例加入吸附材料进行混合，在振荡速度为120r/min，溶液温度50℃，脱附处理时间为6h后，用高效色相色谱检测脱附剂中盐酸四环素(TCH)的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到脱附量为143.72μg/g和脱附率67.24％。将脱附后的吸附材料，用水冲洗浸泡至pH为中性。然后，将吸附材料于40℃中干燥，以备在后续处理中使用。
实施例5：
制备磁性吸附材料：
将75g的去离子水加热至90℃后，将1.5g的四水合氯化亚铁和3.8g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将7.5g 25％的氨水和0.75g的腐植酸钠加入混合液中，持续搅拌2h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤4次，于50℃下，真空干燥10h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，3％磁性掺杂剂水分散溶液，6.5％的硼酸溶液和5％的磷酸二氢钙溶液。然后，将6.5％的硼酸溶液和5％的磷酸二氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸磷酸二氢钙溶液。
将15g 10％的聚乙烯醇溶液与15g 3％的海藻酸铵溶液于50℃，转速为130r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g 3％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌3h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸磷酸二氢钙溶液中，混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联9h，得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇冲洗4次，置于-7℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻3次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性吸附材料。
处理药物罗红霉素：
将所得的含有罗红霉素废水的pH值，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液调节至8，水温控制在40℃。随后，将磁性吸附材料以5g/L的添加比与罗红霉素废水混合后，持续振荡6h。然后，将吸附后的处理液在外加磁场的条件下，把磁性吸附材料与处理液分离。将处理液用高效液相色谱检测溶液中剩余罗红霉素的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到吸附量为92.76μg/g和去除率81.62％。
Figure BDA0002894431920000101
Figure BDA0002894431920000102
其中Qt(μg/g)是在时间t的吸附量；R为去除率；C0，Ct和Ce(μg/L)分别是溶液在初始时刻，时间t和平衡时的抗生素类药物浓度；V(L)是溶液的体积；m(g)是吸附剂的质量。
以0.1mol/L的硝酸溶液作为脱附剂，按照固液比为1:10的比例加入吸附材料进行混合，在振荡速度为120r/min，溶液温度40℃，脱附处理时间为4h后，用高效液相色谱检测脱附剂中罗红霉素的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到脱附量85.24μg/g和脱附率74.81％。将脱附后的吸附材料，用水冲洗浸泡至pH为中性。然后，将吸附材料于40℃中干燥，以备在后续处理中使用。
实施例6：
制备磁性吸附材料：
将100g的去离子水加热至95℃后，将2g的四水合氯化亚铁和5.2g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将10g 25％的氨水和1g的腐植酸钠加入混合液中，持续搅拌3h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤5次，于60℃下，真空干燥12h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，5％磁性掺杂剂水分散溶液，8％的硼酸溶液和6％的磷酸二氢钙溶液。然后，将8％的硼酸溶液和6％的磷酸二氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸磷酸二氢钙溶液。
将20g 10％的聚乙烯醇溶液与20g 3％的海藻酸铵溶液于60℃，转速为150r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g 5％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌4h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸磷酸二氢钙溶液中，混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联6h，得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇冲洗5次，置于-10℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻2次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性吸附材料。
处理药物罗红霉素：
将所得的含有罗红霉素废水的pH值，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液调节至9，水温控制在50℃。随后，将磁性吸附材料以5g/L的添加比与罗红霉素废水混合后，持续振荡4h。然后，将吸附后的处理液在外加磁场的条件下，把磁性吸附材料与处理液分离。将处理液用高效液相色谱检测溶液中剩余罗红霉素的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到吸附量为96.24μg/g和去除率84.79％。
Figure BDA0002894431920000111
Figure BDA0002894431920000112
其中Qt(μg/g)是在时间t的吸附量；R为去除率；C0，Ct和Ce(μg/L)分别是溶液在初始时刻，时间t和平衡时的抗生素类药物浓度；V(L)是溶液的体积；m(g)是吸附剂的质量。
以0.1mol/L的硝酸溶液作为脱附剂，按照固液比为1:10的比例加入吸附材料进行混合，在振荡速度为120r/min，溶液温度50℃，脱附处理时间为6h后，用高效液相色谱检测脱附剂中罗红霉素的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到脱附量81.49μg/g和脱附率71.34％。将脱附后的吸附材料，用水冲洗浸泡至pH为中性。然后，将吸附材料于50℃中干燥，以备在后续处理中使用。
实施例7：
制备磁性吸附材料：
将100g的去离子水加热至95℃后，将2g的四水合氯化亚铁和5.2g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将10g 25％的氨水和1g的腐植酸钠加入混合液中，持续搅拌3h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤5次，于60℃下，真空干燥12h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，5％磁性掺杂剂水分散溶液，8％的硼酸溶液和6％的磷酸二氢钙溶液。然后，将8％的硼酸溶液和6％的磷酸二氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸磷酸二氢钙溶液。
将20g 10％的聚乙烯醇溶液与20g 3％的海藻酸铵溶液于60℃，转速为150r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g 5％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌4h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸磷酸二氢钙溶液中，混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联6h，得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇冲洗5次，置于-10℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻2次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性吸附材料。
处理药物罗红霉素：
将所得的含有罗红霉素废水的pH值，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液调节至10，水温控制在30℃。然后，将磁性吸附材料按柱高径比为6:1装填成柱，并将罗红霉素废水以0.6L/h的流速流过。随后，将处理液用高效液相色谱检测溶液中剩余罗红霉素的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到吸附量为105.37μg/g和去除率85.71％。
Figure BDA0002894431920000131
Figure BDA0002894431920000132
其中Qt(μg/g)是在时间t的吸附量；R为去除率；C0，Ct和Ce(μg/L)分别是溶液在初始时刻，时间t和平衡时的抗生素类药物浓度；V(L)是溶液的体积；m(g)是吸附剂的质量。
以0.1mol/L的硝酸溶液作为脱附剂，按照固液比为1:10的比例加入吸附材料进行混合，在振荡速度为120r/min，溶液温度40℃，脱附处理时间为6h后，用高效液相色谱检测脱附剂中罗红霉素的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到脱附量为91.06μg/g和脱附率74.72％。将脱附后的吸附材料，用水冲洗浸泡至pH为中性。然后，将吸附材料于40℃中干燥，以备在后续处理中使用。
实施例8：
制备磁性吸附材料：
将75g的去离子水加热至90℃后，将1.5g的四水合氯化亚铁和3.8g的六水合氯化铁加入去离子水中，搅拌混合均匀。再将7.5g 25％的氨水和0.75g的腐植酸钠加入混合液中，持续搅拌2h后，停止加热，冷却至室温，过滤得黑色沉淀。将黑色沉淀用水、乙醇洗涤4次，于50℃下，真空干燥10h，得到磁性掺杂剂。
分别配制10％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，3％磁性掺杂剂水分散溶液，6.5％的硼酸溶液和5％的磷酸二氢钙溶液。然后，将6.5％的硼酸溶液和5％的磷酸二氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸磷酸二氢钙溶液。
将15g 10％的聚乙烯醇溶液与15g 3％的海藻酸铵溶液于50℃，转速为130r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g 3％的磁性掺杂剂水分散液加入混合液中，持续搅拌3h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸磷酸二氢钙溶液中，混合液滴加完后，于磁力搅拌下，固化交联9h，得到磁性凝胶球颗粒，将磁性凝胶球颗粒用水、乙醇冲洗4次，置于-7℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻3次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到磁性吸附材料。
处理药物罗红霉素：
将所得的含有罗红霉素废水的pH值，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液调节至9，水温控制在40℃。然后，将磁性凝胶球吸附材料按柱高径比为6:1装填成柱，并将罗红霉素废水以0.6L/h的流速流过。随后，将处理液用高效液相色谱检测溶液中剩余罗红霉素的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到吸附量为88.43μg/g和去除率78.42％。
Figure BDA0002894431920000141
Figure BDA0002894431920000142
其中Qt(μg/g)是在时间t的吸附量；R为去除率；C0，Ct和Ce(μg/L)分别是溶液在初始时刻，时间t和平衡时的抗生素类药物浓度；V(L)是溶液的体积；m(g)是吸附剂的质量。
以0.1mol/L的硝酸溶液作为脱附剂，按照固液比为1:10的比例加入吸附材料进行混合，在振荡速度为120r/min，溶液温度50℃，脱附处理时间为4h后，用高效液相色谱检测脱附剂中罗红霉素的浓度，并根据式(1)和(2)分别计算得到脱附量为70.45μg/g和脱附率64.81％。将脱附后的吸附材料，用水冲洗浸泡至pH为中性。然后，将吸附材料于50℃中干燥，以备在后续处理中使用。
图1为磁性吸附材料吸附盐酸四环素前后的SEM图。图1(a)-(e)为磁性吸附材料吸附盐酸四环素前的SEM图，图1(f)-(l)为吸附盐酸四环素后的SEM图，比较后可以看出吸附后的磁性吸附材料的表面显示出较致密的形态，没有裂纹，被完全覆盖，这与吸附前的磁性吸附材料的表面有着明显的区别。这就表明磁性吸附材料已经成功吸附了盐酸四环素。因此，这就表明磁性吸附材料对药物具有吸附能力。
图2为磁性吸附材料的Zeta电位图。如图2所示，在不同的pH值下分别测量了磁性吸附材料的Zeta电位，发现磁性吸附材料的零电荷点(pHpzc)约为～7.8。当pH高于pHpzc时，吸附剂的表面电荷显示为负电荷，由于静电吸引阳离子类药物的去除效率而更高。这就使得磁性吸附材料适合去除带正电的药物。因此，磁性吸附材料在高于零电荷点的情况下对盐酸四环素有着高效的去除性能。
图3(a)和3(b)分别为磁性掺杂剂(腐植酸钾包覆四氧化三铁，KHA@Fe3O4)和磁性吸附材料的BET吸附和孔径分布图。如图3所示，磁性掺杂剂和磁性吸附材料的比表面积分别为105.19m2/g和24.93m2/g，两者的比表面积存在显着差异。磁性掺杂剂和磁性吸附材料的平均孔径分别为9.01和5.50nm。这可能归因于聚乙烯醇(PVA)和硼酸以及海藻酸钠(SA)和Ca2+的紧密交联作用，使得磁性吸附材料结构比较致密。这就表明磁性掺杂剂已经被成功地负载到吸附材料中，这将有利于吸附材料与水的分离。同时，将磁性掺杂剂引入聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)网络结构中，有利于对抗生素类药物去除效率的提高，就表明本磁性凝胶球对于抗生素类药物具有吸附性能。

Claims (9)

1.一种去除废水中抗生素类药物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1调节废水pH在8-10之间，保持废水温度在30℃-50℃之间；
S2将质量比为(50-100)：(1-2)：(2.5-5.2)：(5-10)：(0.5-1)的去离子水、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、质量分数25％的氨水和腐植酸盐混合制备磁性掺杂剂，将磁性掺杂剂制备成磁性掺杂剂水分散液；
S3将聚乙烯醇溶液、海藻酸盐溶液、磁性掺杂剂水分散液和饱和硼酸可溶性钙盐溶液混合制备磁性吸附材料；
S4将磁性吸附材料与步骤S1中的废水混合震荡，或将磁性吸附材料装填成吸附柱，并让废水流过吸附柱，得到去除抗生素类药物的处理液。
2.根据权利要求1所述的一种去除废水中抗生素类药物的方法，其特征在于，步骤S3的具体步骤如下：
1)将聚乙烯醇溶液和海藻酸盐溶液混合均匀得到第一前驱体，将掺杂剂水分散液加入第一前驱体中混合均匀，得到第二前驱体；
2)由质量比1:1的可溶性钙盐溶液和硼酸溶液制备饱和硼酸可溶性钙盐溶液，将第二前驱体滴加在饱和硼酸可溶性钙盐溶液中，搅拌均匀进行固化交联，过滤得到第三前驱体；
3)冲洗第三前驱体，并在相同条件下将第三前驱体进行反复冷冻、解冻得到第四前驱体，将第四前驱体冻干，得到磁性吸附材料。
3.根据权利要求1所述的一种去除废水中抗生素类药物的方法，其特征在于，所述磁性吸附材料中聚乙烯醇、海藻酸盐、磁性掺杂剂、硼酸和可溶性钙盐的质量比为(1-2)：(0.3-0.6)：(0.1-0.5)：(5-8)：(4-6)。
4.根据权利要求1所述的一种去除废水中抗生素类药物的方法，其特征在于，所述磁性吸附材料通过外加磁场与废水分离。
5.根据权利要求1所述的一种去除废水中抗生素类药物的方法，其特征在于，步骤S4中，磁性吸附材料与废水的添加比为1-5g/L，所述振荡时间为2h-6h。
6.根据权利要求1所述的一种去除废水中抗生素类药物的方法，其特征在于，步骤S4中，磁性吸附材料以柱高径比(6-10)：1装填成柱，所述废水的流速为0.6L/h-1L/h。
7.根据权利要求1所述的一种去除废水中抗生素类药物的方法，其特征在于，将吸附抗生素类药物的磁性吸附材料与脱附剂以固液比1:10混合，在30℃-50℃进行脱附处理，脱附后的磁性吸附材料调节pH为中性，干燥，回收磁性吸附材料。
8.根据权利要求7所述的一种去除废水中抗生素类药物的方法，其特征在于，步骤S5中，所述脱附剂为0.1mol/L的硝酸溶液，所述脱附处理时间为2h-6h；脱附后的磁性吸附材料采用水进行清洗浸泡直至pH为中性，所述干燥温度为40℃-60℃。
9.根据权利要求1所述的一种去除废水中抗生素类药物的方法，其特征在于，所述抗生素类药物包括盐酸四环素、罗红霉素、诺氟沙星。
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