CN109806847A

CN109806847A - 一种腐植酸型多孔吸附材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN109806847A
Application number: CN201910246566.5A
Authority: CN
Inventors: 宋洁; 马展; 牛育华; 黄良仙; 柯如媛
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: CN109806847B

Abstract

本发明公开了一种腐植酸型多孔吸附材料及其制备方法和应用，属于材料制备和环境治理技术领域。使用腐殖酸钾、天然大分子原料，溶解后加入交联剂和引发剂，在加热条件下滴加聚乙二醇，通过搅拌、干燥，制得腐植酸型多孔吸附材料。该方法操作简便、原料易得、对设备要求低、成本低。制得的多孔吸附材料，由于腐植酸是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，天然可降解，具有良好的生理活性和吸附吸收、络合、交换等功能，形成的多孔结构能够增强对重金属离子颗粒物的吸附或络合作用。将该多孔吸附材料用于污染治理、生态修复时，可以吸附水体和土地中的重金属，吸附完成后还可作为土壤肥料，改善土壤结构，恢复生态平衡，减少化学污染。

Description

一种腐植酸型多孔吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备和环境治理技术领域，具体涉及一种腐植酸型多孔吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

近几年来，人类健康问题得到了极度关注，主要集中在饮水安全和食物安全方面，因此水体和土壤污染的治理是人类面临的严峻问题，这就对污染治理过程中的吸附剂的吸附效率、吸附条件、吸附广度等性能提出了更高的要求，目前应用较广泛的高分子树脂类吸附剂由于材料和功能单一、比表面积有限、有效去除水体或土壤重金属离子和有机污染物的效率较低、产生二次污染等问题限制了大规模的工业化应用。因此发明一种原料绿色的多孔性吸水保水多功能治理剂是非常重要的。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种腐植酸型多孔吸附材料的方法，该制备方法工艺简单，原料易得，成本低，可实现大规模生产；经本方法制得的腐植酸型多孔吸附材料具有良好的吸附性和吸水保水性能。将该腐植酸型多孔吸附材料用于污染治理、生态修复时，能够改善土壤结构，治理水源，恢复生态平衡，减少化学污染。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种腐植酸型多孔吸附材料的方法，分为以下步骤：

1)称/量取质量份数比为(1.0～6.0):(0.5～3.0):(2.0～4.0)的腐植酸钾、天然大分子、聚乙二醇；

2)将一定量的交联剂和引发剂完全溶于水中，制得溶液A；

3)分别将腐植酸钾、天然大分子完全溶于水中，得到腐植酸钾溶液、天然大分子溶液，将腐植酸钾溶液、天然大分子溶液混合后进行搅拌并自室温起以2～4℃/min的升温速度升温至55～65℃；

4)向步骤3)的反应体系中滴加溶液A，继续加热，以2～4℃/min的升温速度升温至75～80℃后加入聚乙二醇，搅拌至体系变为凝胶状停止反应，取出产物进行烘干，得到腐植酸型多孔吸附材料。

优选地，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，用量为腐植酸钾用量的0.5～8.0％。

优选地，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或N-甲基二乙醇胺，用量为腐植酸钾用量的0.5～2.0％。

优选地，步骤3)中，腐植酸钾溶液是在腐植酸钾溶于水后再经2次过滤得到的。

优选地，步骤4)中，滴加的时间为35～45min。

优选地，聚乙二醇在程序升温至75～80℃且保持5～10min后加入。

优选地，当反应体系的温度≤65℃时，搅拌速度为120～160r/min；当反应体系的温度＞65℃时，搅拌速度为100～120r/min。

优选地，水为去离子水或蒸馏水。

本发明还公开了采用上述方法制备的腐植酸型多孔吸附材料。

本发明还公开了所制得的腐植酸型多孔吸附材料在污染治理、生态修复方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的腐植酸型多孔吸附材料的制备方法，使用腐殖酸钾、天然大分子原料，溶解后加入交联剂和引发剂，在加热条件下滴加聚乙二醇，通过搅拌、干燥，制得腐植酸型多孔吸附材料。腐殖酸广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭(又称草炭)、褐煤、风化煤中。腐植酸对污染物及染料与重金属离子等的吸附作用，但是吸附效率有限，且吸附位点不明确。经天然大分子改性后，具有氨基、羟基等主要活性基团结构，可去除包括重金属、染料、阴离子等污染物，且形成的多孔结构能够增强对重金属离子颗粒物的吸附或络合作用。。该方法操作简便、原料易得、对设备要求低、成本低。

进一步地，腐植酸钾溶液是腐植酸钾溶于水后再经2次过滤得到的，去除了杂质对反应的影响。

进一步地，控制滴加的时间为35～45min，防止大量引发剂瞬间引发导致自由基过多而产生爆聚反应。

进一步地，聚乙二醇在体系程序升温至75～80℃后，保持在5～10min加完，达到均匀致孔的目的，避免产生不均匀的大孔。

进一步地，当反应体系的温度≤65℃时，搅拌速度为120～160r/min；当反应体系的温度＞65℃时，搅拌速度为100～120r/min，反应体系的温度≤65℃时，快速搅拌使反应物充分混合，反应体系的温度＞65℃时，降低搅拌速度防止自动加速效应。

采用该方法制得的腐植酸型多孔吸附材料，由于腐植酸是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，天然可降解，具有良好的生理活性和吸附吸收、络合、交换等功能。形成的多孔结构能够增强对重金属离子颗粒物的吸附或络合作用。

将该腐植酸型多孔吸附材料用于污染治理、生态修复时，可以吸附水体和土地中的重金属，吸附完成后还可作为土壤肥料，改善土壤结构，恢复生态平衡，减少化学污染。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。所有材料的用量按质量份数计。

实施例中所用腐殖酸钾主要从风化煤或褐煤中提取，天然产物大分子可以采用壳聚糖或纤维素。壳聚糖(CTS)是由非常多的脂肪环及醚键联结而成的多糖类天然大分子。氨基、羟基作为主要活性基团结构，也可去除多种污染物，包括重金属、染料、阴离子等，而且这种吸附剂无论对污染物的物理吸附还是化学吸附效果都很可观，还有一定的脱附能力，可作为腐植酸吸附剂的改性剂。反应机理如下：

实施例1：

称取1份腐植酸钾、0.5份壳聚糖加入三口烧瓶中，加入40份蒸馏水，开启搅拌装置以120r/min的速率进行搅拌，同时自室温起以2℃/min的升温速度升温至55℃；向上述反应体系中滴加由0.005份过硫酸钾和0.005份N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于20份蒸馏水制成的溶液，控制滴加时间为35min；然后继续以2℃/min的升温速度升温至75℃，保持5min后加入2份聚乙二醇，然后以100r/min的速率进行搅拌，当反应至体系变为黏稠凝胶状搅拌困难时停止反应，将产物取出在75℃下进行烘干，得到腐植酸型多孔吸附材料。

实施例2：

称取2份腐植酸钾、0.5份纤维素加入三口烧瓶中，加入50份去离子水，开启搅拌装置以160r/min的速率进行搅拌，同时自室温起以4℃/min的升温速度升温至65℃；向上述反应体系中滴加由0.16份过硫酸铵和0.04份N-甲基二乙醇胺溶于20份蒸馏水制成的溶液，控制滴加时间为45min；然后继续以4℃/min的升温速度升温至80℃，保持10min后加入3份聚乙二醇，然后以120r/min的速率进行搅拌，当反应至体系黏稠搅拌困难时停止反应，将产物取出在80℃下进行烘干，得到腐植酸型多孔吸附材料。

实施例3：

称取3份腐植酸钾、1份纤维素加入三口烧瓶中，加入60份去离子水，开启搅拌装置以130r/min的速率进行搅拌，同时自室温起以3℃/min的升温速度升温至60℃；向上述反应体系中滴加由0.12份过硫酸铵和0.03份N-甲基二乙醇胺溶于20份蒸馏水制成的溶液，控制滴加时间为40min；然后继续以3℃/min的升温速度升温至80℃，保持8min后加入4份聚乙二醇，然后以110r/min的速率进行搅拌，当反应至体系黏稠搅拌困难时停止反应，将产物取出在80℃下进行烘干，得到腐植酸型多孔吸附材料。

实施例4：

称取4份腐植酸钾、1.5份纤维素加入三口烧瓶中，加入70份去离子水，开启搅拌装置以130r/min的速率进行搅拌，同时自室温起以3℃/min的升温速度升温至60℃；向上述反应体系中滴加由0.16份过硫酸钾和0.04份N-甲基二乙醇胺溶于20份蒸馏水制成的溶液，控制滴加时间为40min；然后继续以3℃/min的升温速度升温至80℃，保持8min后加入3份聚乙二醇，然后以110r/min的速率进行搅拌，当反应至体系黏稠搅拌困难时停止反应，将产物取出在80℃下进行烘干，得到腐植酸型多孔吸附材料。

实施例5：

称取5份腐植酸钾、2份纤维素加入三口烧瓶中，加入80份去离子水，开启搅拌装置以130r/min的速率进行搅拌，同时自室温起以3℃/min的升温速度升温至60℃；向上述反应体系中滴加由0.2份过硫酸铵和0.05份N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于20份蒸馏水制成的溶液，控制滴加时间为40min；然后继续以3℃/min的升温速度升温至80℃，保持8min后加入3份聚乙二醇，然后以110r/min的速率进行搅拌，当反应至体系黏稠搅拌困难时停止反应，将产物取出在80℃下进行烘干，得到腐植酸型多孔吸附材料。

实施例6：

称取6份腐植酸钾、2.5份纤维素加入三口烧瓶中，加入90份去离子水，开启搅拌装置以130r/min的速率进行搅拌，同时自室温起以3℃/min的升温速度升温至60℃；向上述反应体系中滴加由0.24份过硫酸铵和0.06份N-甲基二乙醇胺溶于20份蒸馏水制成的溶液，控制滴加时间为40min；然后继续以3℃/min的升温速度升温至80℃，保持8min后加入4份聚乙二醇，然后以110r/min的速率进行搅拌，当反应至体系黏稠搅拌困难时停止反应，将产物取出在80℃下进行烘干，得到腐植酸型多孔吸附材料。

实施例7：

称取4份腐植酸钾、1份纤维素加入三口烧瓶中，加入100份去离子水，开启搅拌装置以130r/min的速率进行搅拌，同时自室温起以3℃/min的升温速度升温至60℃；向上述反应体系中滴加由0.16份过硫酸铵和0.04份N-甲基二乙醇胺溶于20份蒸馏水制成的溶液，控制滴加时间为40min；然后继续以3℃/min的升温速度升温至80℃，保持8min后加入2.5份聚乙二醇，然后以110r/min的速率进行搅拌，当反应至体系黏稠搅拌困难时停止反应，将产物取出在80℃下进行烘干，得到腐植酸型多孔吸附材料。

为了进一步说明本发明的效果，对上述实施例1～7得到的腐植酸型多孔吸附材料进行吸水保水和吸附性能进行进一步研究。

吸水保水实验及结果

腐植酸型多孔吸附材料吸水保水性能的测试：分别称取0.3g上述实施例1～7制得的腐植酸型多孔吸附材料放入7个500mL的烧杯中，加入300g的自来水并让其吸水饱和，然后用200目尼龙网布过滤，待水滤完后，将水凝胶放入烧杯中进行称量。吸水倍率按公式：Q＝(m₂-m₁)/m₁计算，Q为吸水倍率，m₁为产品吸水前重量，m₂为吸水后重量。测试结果见表1。

保水性能的测试：分别称取0.3g上述实施例1～7制得的腐植酸型多孔吸附材料放入7个500mL的烧杯中，加入300g的自来水并让其吸水饱和，然后用200目尼龙网布过滤，将吸水饱和后的水凝胶放入烧杯中，自然条件下干燥，每天同一时间测定水凝胶的重量随时间的变化，保水率按q＝Q/Q_max×100％计算，式中q为保水率，Q为放置一定天数后水凝胶的重量，Q_max为吸水饱和后水凝胶的重量。测试结果见表1。

表1

从表1可以看出实施例7制得的腐植酸型多孔吸附材料具有最大的吸水及保水性能，最大吸自来水倍率为283g/g，5天后在自然条件下的保水率为42.7％，具有较好的吸水保水效果。

腐植酸型多孔吸附材料吸附性能的测试：在7个相同规格的磨口瓶中，分别加入50mg上述实施例1～7制得的腐植酸型多孔吸附材料和100mL初始pH为4.0，初始浓度相同的亚甲基蓝染料溶液，放入恒温振荡箱中振荡4h，使染料溶液和复合材料完全到达吸附平衡。待吸附完成后取上清液静置15min，用UV-752型紫外分光光度计于665nm处测其吸光度，计算吸附前后的亚甲基蓝染料的平衡浓度。在7个相同规格的磨口瓶中，分别加入50mg上述实施例1～7制得的腐植酸型多孔吸附材料和100mL初始pH为4.0，初始浓度相同的甲基橙染料溶液，放入恒温振荡箱中振荡4h，使染料溶液和复合材料完全到达吸附平衡。待吸附完成后取上清液静置15min，用UV-752型紫外分光光度计于507nm处测其吸光度，计算吸附前后的亚甲基橙染料的平衡浓度测试结果见表2。

表2

由表2可以看出，实施例3、4、5、7制得的腐植酸型多孔吸附材料对亚甲基蓝处理率为85％以上，实施例1制得的腐植酸型多孔吸附材料对亚甲基蓝处理率为72％，实施例2制得的腐植酸型多孔吸附材料对亚甲基蓝处理率为80％。

实施例3、4、5～7制得的腐植酸型多孔吸附材料对亚甲基蓝处理率为80％以上，实施例4、7制得的腐植酸型多孔吸附材料对亚甲基蓝处理率为85％以上，实施例1制得的腐植酸型多孔吸附材料对亚甲基蓝处理率为67％，实施例2制得的腐植酸型多孔吸附材料对亚甲基蓝处理率为76％。

在14个相同规格的磨口瓶中分为两组每组分别为7个磨口瓶，分别加入上述实施例1～7制得的腐植酸型多孔吸附材料和50mL初始pH为0.9，但初始浓度不同的铅溶液和铬溶液，放入恒温振荡箱中振荡120min，使铅溶液和铬溶液和复合材料完全到达吸附平衡。待吸附完成后取上清液静置15min，用络合滴定法测定吸附后的铅的平衡浓度和铬的平衡溶液。测试结果见表3。

表3

实施例3、4、5、7制得的腐植酸型多孔吸附材料对铅离子处理率为50％以上，实施例4、7制得的腐植酸型多孔吸附材料对铅离子处理率为65％以上，实施例1制得的腐植酸型多孔吸附材料对铅离子处理率为39％，实施例2制得的腐植酸型多孔吸附材料对铅离子处理率为46％。

实施例3、4、5、7制得的腐植酸型多孔吸附材料对铬离子处理率为60％以上，实施例4、7制得的腐植酸型多孔吸附材料对铬离子处理率为65％以上，实施例1制得的腐植酸型多孔吸附材料对铬离子处理率为43％。实施例2制得的腐植酸型多孔吸附材料对铬离子处理率为49％。并且该腐植酸型多孔吸附材料可降解、无污染，吸附完成后还可作为土壤肥料，能够改善土壤结构，恢复生态平衡，减少化学污染。

综上所述，本发明公开的腐植酸型多孔吸附材料的制备方法中包括原料腐植酸钾和天然大分子原料，腐植酸是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，天然可降解，具有良好的生理活性和吸附吸收、络合、交换等功能。它广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭(又称草炭)、褐煤、风化煤中。腐植酸与天然大分子形成多孔结构进而增强对重金属离子颗粒物的吸附或络合作用。该方法操作简单，对设备要求低，绿色环保，适合工业化放大生产。

Claims

1.一种腐植酸型多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，分为以下步骤：

2)将交联剂和引发剂完全溶于水中，制得溶液A；

2.根据权利要求1所述的腐植酸型多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，用量为腐植酸钾用量的0.5％～8.0％。

3.根据权利要求1所述的腐植酸型多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或N-甲基二乙醇胺，质量为腐植酸钾的0.5％～2.0％。

4.根据权利要求1所述的腐植酸型多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，腐植酸钾溶液是在腐植酸钾溶于水后再经2次过滤得到的。

5.根据权利要求1所述的腐植酸型多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，滴加的时间为35～45min。

6.根据权利要求1所述的腐植酸型多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，聚乙二醇在程序升温至75～80℃且保持5～10min后加入。

7.根据权利要求1所述的腐植酸型多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，当反应体系的温度≤65℃时，搅拌速度为120～160r/min；当反应体系的温度＞65℃时，搅拌速度为100～120r/min。

8.根据权利要求1所述的腐植酸型多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，水为去离子水或蒸馏水。

9.根据权利要求1～8任意一项腐植酸型多孔吸附材料的制备方法制得的腐植酸型多孔吸附材料。

10.权利要求9所述的腐植酸型多孔吸附材料在污染治理、生态修复方面的应用。