CN106190133A - 用于植物修复土壤的缓释螯合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于植物修复土壤的缓释螯合剂，其由缓释载体以及药物构成，所述缓释载体为环境友好型并可生物降解的材料，所述药物为螯合剂，所述缓释载体与药物的份量配比为2：1至1：2之间，所述缓释载体为壳聚糖以或其衍生物中的一种；该缓释螯合剂是利用了具有环境友好型及可生物降解性材料的羧甲基壳聚糖以及其衍生物中的一种为缓释载体；本发明的缓释螯合剂能显著降低螯合剂在水中的释放速率，避免缓释载体在施用过程中在土壤中无法降解而造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及植物螯合诱导修复污染土壤的技术领域，特别涉及一种用于植物修复土壤的缓释螯合剂及其制备方法。
背景技术
土壤作为人类生态系统的重要组成部分，是人类社会生产活动的重要物质基础，但随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重，污染程度不断加剧，面积在逐年扩大。2014年由环保部和国土资源部发布的全国土壤污染状况调查公报表明土壤中重金属镉、镍、铜、砷、汞、铅的点位超标率分别为7.0％、4.8％、2.1％、2.7％、1.6％、1.5％。目前大陆受重金属污染的耕地面积近2000万公顷，约占耕地总面积的1/5。土壤污染状况已对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成威胁，农业部调查数据表明：我国目前污水灌区面积约140万公顷，遭受重金属污染的土地面积占污灌区总面积的64.8％，其中轻度污染面积占46.7％，中度污染面积占9.7％，严重污染面积占8.4％，并且以汞和镉的污染面积最大，我国约3万公顷以上的土地受汞的污染，1万公顷土地受镉的污染，每年因重金属污染而减产粮食1000多万吨，被重金属污染的粮食每年多达1200万吨，合计经济损失至少200亿元。由于土壤重金属污染具有隐蔽性、不可逆性和不可降解等特点，因此土壤重金属污染及其防治成为各国政府和环境工作者广泛关注的问题。
植物修复技术治理污染土壤具有成本低、不破坏生态环境、能使土壤保持良好的结构和肥力状态及无二次污染等优点，是污染土壤治理的环境友好技术。目前植物修复技术在重金属污染土壤修复中已有广泛的应用，但单一的植物修复技术对重金属污染土壤修复效果很大程度上取决于重金属的生物有效性，而对于难溶重金属形态因其水溶性差，从而导致低的生物有效性，进而使植物吸收、富集重金属的能力低，而且普通植物对污染土壤中的重金属吸收能力并不算高，因此，为了达到较好的植物修复效果，通过长期试验，人们有针对性地寻找了一些超累积植物，虽然超累积植物对重金属有较强的累积能力，但由于超累积植物对重金属的吸收和积累极为缓慢，生物量少，修复往往需要几个生长季节，且大多数超积累植物由于其本身的特异性往往只能积累某种重金属,具有较强的专一性，对土壤中其他含量较高的重金属则表现出中毒症状，从而在重金属复合污染土壤修复中的应用受到了限制，利用生长速度快、生物量大的普通植物借助其他的技术辅助的联合植物修复成为了有效可行的替代途径。所以目前常应用一些对土壤中重金属具有较强选择性的螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)、S,S-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、氨基三乙酸(NTA)、柠檬酸等通过改善土壤/土壤溶液/植物根系界面的性质，促进植物根系吸收金属及加速金属在植物体内运输，提高土壤中重金属的生物有效性，从而强化植物对重金属的富集能力和提取效果。
传统螯合剂获得强化土壤植物修复效果的同时，也存在一定的生态环境风险，目前传统螯合剂的加入方式都是配成一定浓度的溶液加入土壤中，螯合剂以这种方式加入土壤后一方面螯合剂能在短时间内通过配位作用，使重金属的解吸能力提高，活性迅速增加，但植物的吸收速率远低于螯合剂对重金属的活化速率，导致在一定时间内植物只能吸收土壤溶液内很少一部分重金属，有相当部分重金属仍然保留在土壤溶液中，则大大增加了重金属渗滤对地下水造成的潜在污染，另一方面在土壤微生物的作用下螯合剂也会随时间变化而逐步降解失去有效性。
为解决螯合剂对重金属的活化速率为题，人们想到使用缓释微球对螯合剂进行缓释，常用的缓释微球的制备方法有离子交换法、喷雾干燥法、复凝聚法、化学交联法和乳化分散法，这些缓释微球包封率和载药率效果都较好，一般情况下得到的微球粒径都是微米级别；用硅胶和烯烃聚合物为缓释载体的螯合剂被用于土壤重金属污染的修复，但硅胶为缓释载体的螯合剂促溶土壤中重金属的时间较短，缓释性能较差，烯烃聚合物属难生物降解材料，容易形成二次污染，因此研究和开发环境友好、缓释性能优良的缓释材料是缓释型螯合剂能广泛用于重金属污染土壤修复的基本前提。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于植物修复土壤的缓释螯合剂及其制备方法，其所要解决的技术问题在于：传统的螯合剂加入方式都是配成一定浓度的溶液加入土壤中，由于植物的吸收速度低于螯合剂对重金属的活化速率，造成土壤溶液中的重金属渗滤造成地下水污染，并且在土壤微生物的作用下螯合剂也会随时间变化而逐步降解失去有效性；而传统的缓释载体缓释性能较差，并容易形成二次污染。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于植物修复土壤的缓释螯合剂，其由缓释载体以及药物构成，所述缓释载体为环境友好型并可生物降解的材料，所述药物为螯合剂，所述缓释载体与药物的份量配比为2：1至1：2之间，所述缓释载体为壳聚糖或壳聚糖衍生物(N-三甲基壳聚糖、N-马来酰化壳聚糖、羧甲基壳聚糖、N，O-羧甲基壳聚糖、β-环糊精接枝壳聚糖、羟丙基壳聚糖、盐酸丁卡因壳聚糖、壳聚糖/聚N-异丙基丙烯酰胺、阿仑膦酸钠壳聚糖)中的一种。
优选于：所述螯合剂为乙二胺二乙酸、乙二胺二乙酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、柠檬酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸三钠中的任意一种。
本发明提供一种关于上述用于植物修复土壤的缓释螯合剂的制备方法，其包括如下步骤：
第一步，药物溶解，将螯合剂溶解在水中，形成螯合剂药液；
第二步，混合缓释载体，将与所述螯合剂的份量配比在2：1至1：2之间的缓释载体加入到所述螯合剂药液中，溶解形成混合溶液；
第三步，将所述混合溶液在喷雾干燥器中干燥，即可制得粉状的用于植物修复土壤的缓释螯合剂成品。
优选于：所述粉状的用于植物修复土壤的缓释螯合剂的单颗粉粒呈表面光滑的微球状，且微球状的平均粒径为5-20μm。
优选于：上述第二步中，将所述缓释载体加入到所述螯合剂药液后在水浴锅中进行恒温条件水浴加热，然后搅拌均匀，即溶解形成所述混合药液。
优选于：使用磁力搅拌器或者超声波搅拌器将经过水浴加热后的所述缓释载体与螯合剂药液混合溶液搅拌均匀，溶解形成所述混合药液。
优选于：所述水浴锅的加热温度为65-75℃，加热时间为1.8-2.2小时，使用所述磁力搅拌器的搅拌时间为0.8-1.2小时。
优选于：所述喷雾干燥器的进风温度为220-240℃，进料速度为5ml/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用了可生物降解、环境友好型材料作为缓释载体并通过喷雾干燥器制备了新型的缓释螯合剂，进而通过所述缓释载体调控螯合剂的释放速率来控制重金属的解吸速率以匹配植物吸收重金属速率，实现有效控制螯合剂的释放，借助缓释型螯合剂的应用可以有效解决上述传统螯合剂在植物修复过程中存在的技术缺陷，达到调控土壤中重金属的解吸速度，更有利于植物对重金属的吸收，同时由于缓释材料的保护作用，而使得螯合剂的实效性更为持久，使材料利用率达到最大，既可用于强化土壤重金属污染的植物修复效果，同时又能有效克服应用螯合剂使土壤中重金属的释放过快无法匹配植物对重金属的吸收速率的缺点，有效降低对地下水污染的风险；另外，
1、本发明的缓释载体材料为可生物降解、环境友好型材料的壳聚糖及其衍生物，既避免了对土壤的二次污染，又拓展了壳聚糖及其衍生物在环境治理的新领域；
2、本发明的缓释载体材料具有成膜性，能够在螯合剂表面形成了一层薄膜，有效控制螯合剂释放，减少螯合剂突释；
3、本发明通过喷雾干燥法制备缓释螯合剂，对设备要求低，且投资后期运行成本低，操作简单、便利，可实现工业化生产，能够有效控制粒径分布范围在5～20μm左右；
4、本发明的缓释螯合剂不但能控制重金属的突增，提高植物对重金属的提取效率，还能有效降低重金属渗滤对地下水的污染。
附图说明
图1为缓释螯合剂和EDTA-2Na在水中的释放速率折线图。
图2为添加缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，土壤溶液中Pb浓度随时间的变化折线图。
图3为添加缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，土壤溶液中Cd浓度随时间的变化折线图。
图4为添加缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，土壤溶液中Cu浓度随时间的变化折线图。
图5为添加缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，土壤渗滤液中Pb浓度随时间的变化折线图。
图6为添加缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，土壤渗滤液中Cd浓度随时间的变化折线图。
图7为添加缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，土壤渗滤液中Cu浓度随时间的变化折线图。
图8为添加不同配备比的缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，狗尾草的干重柱状图。
图9为添加不同配备比的缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，狗尾草地上部分及根部对Pb的累积吸收量对比柱状图。
图10为添加不同配备比的缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，狗尾草地上部分及根部对Cd的累积吸收量对比柱状图。
图11为添加不同配备比的缓释螯合剂和EDTA-2Na以及羧甲基壳聚糖处理下，狗尾草地上部分及根部对Cu的累积吸收量对比柱状图。
其中图2、图3、图4、图5、图6、图7中E1为4mmol/kg的EDTA-2Na，E2为8mmol/kg的EDTA-2Na，K-E1为4mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)，K-E2为8mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)，K1为4mmol/kg缓释螯合剂①对应量的羧甲基壳聚糖剂量，K2为8mmol/kg缓释螯合剂①对应量的羧甲基壳聚糖剂量，Control为空白对照；图8、图9、图10、图11中A为空白，B为4mmol/kg的EDTA-2Na，C、为8mmol/kg的EDTA-2Na，D为4mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)，E为8mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)，F为4mmol/kg的缓释螯合剂①对应量羧甲基壳聚糖剂量，G为8mmol/kg的缓释螯合剂①对应量羧甲基壳聚糖剂量，H为4mmol/kg的缓释螯合剂③(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：2)，I为4mmol/kg的缓释螯合剂②(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝2：1)。
具体实施方式
以下将结合较佳实施例、实验数据以及附图1-11对本发明提出的一种用于植物修复土壤的缓释螯合剂及其制备方法作更为详细说明。
实施例1：缓释螯合剂①
本实施例的螯合剂选择EDTA-2Na(乙二胺二乙酸钠)，缓释载体选择羧甲基壳聚糖，所述缓释载体与螯合剂的份量配比为1：1，具体的制备步骤如下：
(1)准确称取5gEDTA-2Na溶解于500ml超纯水中，不断搅拌直至EDTA-2Na完全溶解，形成螯合剂溶液；
(2)称取5g羧甲基壳聚糖加入于上述螯合剂溶液中，在水浴锅中以70℃的温度恒温水浴加热2小时后取出，再在磁力搅拌器中搅拌1小时，使溶液搅拌均匀，进而溶解形成混合溶液；
(3)静置去除混合溶液中的气泡后，通过喷雾干燥器进行干燥喷出成粉状成品，其中，设置喷雾干燥机的进风口温度230℃，进料速度为5ml/min。
所述粉状成品的单颗粉粒呈表面光滑的微球状，所述微球状粉粒的平均粒径在10μm左右。
实施例2：缓释螯合剂②
本实施例的螯合剂选择EDTA-2Na，缓释材料选择羧甲基壳聚糖，所述缓释载体与螯合剂的份量配比为1：2，具体的制备步骤如下：
(1)准确称取10gEDTA-2Na溶解于500ml超纯水中，不断搅拌直至EDTA-2Na完全溶解，形成螯合剂溶液；
(2)称取5g羧甲基壳聚糖加入于上述螯合剂溶液中，在水浴锅中以70℃的温度恒温水浴加热2小时后取出，再在磁力搅拌器中搅拌1小时，使溶液搅拌均匀，进而溶解形成混合溶液；
(3)静置去除混合溶液中的气泡后，通过喷雾干燥器进行干燥喷出成粉状成品，其中，设置喷雾干燥机的进风口温度230℃，进料速度为5ml/min。
实施例3：缓释螯合剂③
本实施例的螯合剂选择EDTA-2Na，缓释材料选择羧甲基壳聚糖，所述缓释载体与螯合剂的份量配比为2：1，具体的制备步骤如下：
(1)准确称取5g EDTA-2Na溶解于500ml超纯水中，不断搅拌直至EDTA-2Na完全溶解，形成螯合剂溶液；
(2)称取10g羧甲基壳聚糖加入于上述螯合剂溶液中，在水浴锅中以70℃的温度恒温水浴加热2小时后取出，再在磁力搅拌器中搅拌1小时，使溶液搅拌均匀，进而溶解形成混合溶液；
(3)静置去除混合溶液中的气泡后，通过喷雾干燥器进行干燥喷出成粉状成品，其中，设置喷雾干燥机的进风口温度230℃，进料速度为5ml/min。
实验1：缓释螯合剂在水中的缓释速率测试
采用上述实施例1、2、3中所制备的缓释螯合剂①、②、③在水中进行缓释速率测试。
准确分别称取0.1gEDTA-2Na，0.2g缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)，0.15g缓释螯合剂②(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝2：1)，0.3g缓释螯合剂③(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：2)分别置于透析带中，在透析带中加入20ml的超纯水，将透析带放入500ml的超纯水烧杯中，将烧杯放到恒温培养箱中25℃，隔1h、3h、6h、12h、24h、48h、72h、96h取5ml于25ml容量瓶中定容，每次取完5ml后立刻补齐5ml超纯水，取2ml容量瓶中溶液于10ml比色管做吸光度分析。
如图1所示，EDTA-2Na是能溶于水，因此在1小时时其释放量已经达到了86％，3小时时已经完全释放；对于缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)在6～72小时累积释放率经线性拟合符合Higuchi模型，方程为Q＝6.6484t1/2+46.336(r＝0.984，k＝6.648)；对于缓释螯合剂③(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：2)在6～96小时累积释放率经线性拟合符合Higuchi模型，方程为Q＝6.9941t1/2+34.012(r＝0.993，k＝6.994)说明缓释螯合剂①和③都有明显的缓释效果，释放速率的快慢与羧甲基壳聚糖的添加量也有关，缓释螯合剂③的释放速率明显比缓释螯合剂①的释放速率慢，因为其EDTA-2Na与羧甲基壳聚糖的配备比分别是1：1和1：2，缓释螯合剂③其羧甲基壳聚糖含量增加，形成微球后其膜厚度也相应增加，EDTA-2Na作为药物包含在其中其，释放速率也相应减慢；对比缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)和缓释螯合剂③(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：2)，其释放分为2个阶段：第一阶段为突释阶段，在6小时的时候分别累积释放了59％和49％，这是由于微球表面具有许多的微孔和裂痕，在释放初期，释放介质通过微孔进入到微球，EDTA-2Na迅速溶解在释放介质中，浓度达到饱和状态，与外界形成浓度差，EDTA-2Na从微孔中释放出来形成突释；第二阶段由于羧甲基壳聚糖吸收水分后开始溶胀，在溶胀的过程中，微孔逐渐减小甚至消失，在随后的过程中EDTA-2Na只能随着骨架扩散或者通过羧甲基壳聚糖的完全溶解慢慢释放；虽然缓释螯合剂②(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝2：1)与EDTA-2Na直接在水里的释放速率相比偏慢，但缓释效果不明显且不满足缓释模型方程，这和羧甲基壳聚糖的使用量有关，羧甲基壳聚糖的含量偏低未能完全包裹住EDTA-2Na。
实验2：缓释螯合剂对土壤重金属的静态活化影响
采用实施1中的所制备的缓释螯合剂①对土壤重金属的静态活化影响测试。
本实验所采用的土样为721尾矿坝稻田土与无污染土的混合土，混合土中Cd含量为0.25mg/kg、Pb含量为35.7mg/kg、Cu含量为27.5mg/kg。
取200g风干过2mm筛土壤分别拌入：
A、4mmol/kg的EDTA-2Na；
B、8mmol/kg的EDTA-2Na；
C、4mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)；
D、8mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)；
E、4mmol/kg的缓释螯合剂①对应量的羧甲基壳聚糖包膜材料；
F、8mmol/kg的缓释螯合剂①对应量的羧甲基壳聚糖包膜材料；
G、空白。
将A、B、C、D、E、F、G样本放入磨口玻璃瓶内，每瓶加入300ml的超纯水，使其含水量为60％，将玻璃瓶放在25℃的恒温培养箱中；分别在1h、6h、24h、48h、72h、96h抽取10ml的土壤溶液，并再注入10ml超纯水，收集的土壤溶液离心在3000转速离心30min后经过微孔滤膜过滤，用原子吸收火焰光谱仪测试Cu和Pb含量，用石墨炉原子吸收光谱仪测试Cd含量。
如图2、图3、图4所示缓释螯合剂活化重金属实验整体规律大致相同，活化Cd、Pb、Cu离子能力：8mmol/kg的EDTA-2Na>8mmol/kg的缓释螯合剂①>4mmol/kg的EDTA-2Na>4mmol/kg的缓释螯合剂①>对应剂量的8mmol/kg羧甲基壳聚糖>对应剂量的4mmol/kg羧甲基壳聚糖>空白，EDTA-2Na本身对于这3种重金属离子有着很强的活化作用，而羧甲基壳聚糖虽然能活化这几种重金属，但是效果一般，只比空白组增加了一些，且浓度越高的EDTA-2Na活化重金属效果越强。
实验3：缓释螯合剂对土壤重金属的动态淋溶影响
采用实施1中的所制备的缓释螯合剂①对土壤重金属的动态淋溶影响测试。
本实验所采用的土样为721尾矿坝稻田土与无污染土的混合土，混合土中Cd含量为0.25mg/kg、Pb含量为35.7mg/kg、Cu含量为27.5mg/kg。
取200g风干过2mm筛土壤置于自制渗滤装置中，分别拌入：
A、4mmol/kg的EDTA-2Na；
B、8mmol/kg的EDTA-2Na；
C、4mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)；
D、8mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)；
E、4mmol/kg的缓释螯合剂①对应量的羧甲基壳聚糖包膜材料；
F、8mmol/kg的缓释螯合剂①对应量的羧甲基壳聚糖包膜材料；
G、空白。
将上述样本加入超纯水浸泡至饱和状态，垂直悬挂48h后，每次用200ml的超纯水淋洗，隔12h、24h、48h、72h、96h收集一次渗滤液，离心后通过微孔滤膜，利用原子吸收火焰光谱仪测试Cu和Pb含量，用石墨炉原子吸收光谱仪测试Cd含量。
如图5、图6、图7所示羧甲基壳聚糖会造成Cu、Pb、Cd离子部分淋失，但影响不大；施加2种不同形式的EDTA-2Na可以显著提升土壤渗滤液中Cu、Pb、Cd离子的含量，但缓释螯合剂①能显著降低Cu、Pb、Cd离子初始淋失量和淋失总量；在相同形式不同浓度的EDTA-2Na处理下，高浓度的EDTA-2Na和缓释螯合剂①处理的Cu、Pb、Cd离子更易淋失；缓释螯合剂①满足在一定的周期内持续的活化重金属,匹配植物吸收重金属的速率，又不至于突释造成土壤中重金属浓度过高影响植物生长和增加对地下水风险。
实验4：缓释螯合剂对盆栽狗尾草生物量影响
采用实施例1、2、3中所制备的缓释螯合剂①、②、③对盆栽狗尾草的生物量影响进行测试。
本实验所采用的土样为721尾矿坝稻田土与无污染土的混合土，混合土中Cd含量为0.25mg/kg、Pb含量为35.7mg/kg、Cu含量为27.5mg/kg，土样经过风干、过5mm筛、每盆土重3kg。
土样风干过5mm筛，保持每盆盆栽土质量为1.5kg；将种子播入土壤中，开始一周在恒温培养箱中培养，一周后在自然光照下培养，保持持水量30％；植物生长20d后分别添加：
A、空白；
B、4mmol/kg的EDTA-2Na；
C、8mmol/kg的EDTA-2Na；
D、4mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)；
E、8mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)；
F、4mmol/kg的缓释螯合剂①对应剂量的羧甲基壳聚糖；
G、8mmol/kg的缓释螯合剂①对应剂量的羧甲基壳聚糖；
H、4mmol/kg的缓释螯合剂③(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：2)；
I、4mmol/kg的缓释螯合剂②(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝2：1)。
在添加上述A、B、C、D、E、F、G、H、I药物10天后收取植物，用剪刀分为地上部分和地下部分，用直尺分别测量株高和根的长度；地上部分用自来水和超纯水各处理一遍，地下部分先用超声清洗，再用10mmol/L的EDTA-2Na溶液浸泡20min，除去跟表面吸附的重金属离子，清洗后在105℃杀青30min，在80℃条件下烘干至恒重，称量植物干重。
如图8所示，低剂量的羧甲基壳聚糖对狗尾草有促进生长的作用，随着羧甲基壳聚糖的浓度增加，促进效果越小；EDTA-2Na处理下，狗尾草会出现枯黄，生物量下降等现象，且随着EDTA-2Na添加剂量提升，毒害作用越越明显；缓释螯合剂能减缓EDTA-2Na对狗尾草的毒害作用，且随着缓释螯合剂的缓释材料越厚，毒害作用越小，实施缓释螯合剂③处理的狗尾草生物量与对照物明显差别。
实验5：缓释螯合剂对盆栽狗尾草对重金属的提取能力影响
采用实施例1、2、3中所制备的缓释螯合剂①、②、③对盆栽狗尾草的生物量影响进行测试。
本实验所采用的土样为721尾矿坝稻田土与无污染土的混合土，混合土中Cd含量为0.25mg/kg、Pb含量为35.7mg/kg、Cu含量为27.5mg/kg；土样进过风干、过5mm筛每盆土重3kg。
土样风干过5mm筛，保持每盆盆栽土质量为1.5kg；将种子播入土壤中，开始一周在恒温培养箱中培养，一周后在自然光照下培养，保持持水量30％；植物生长20d后分别添加：
A、空白；
B、4mmol/kg的EDTA-2Na；
C、8mmol/kg的EDTA-2Na；
D、4mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)；
E、8mmol/kg的缓释螯合剂①(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：1)；
F、4mmol/kg的缓释螯合剂①对应剂量羧甲基壳聚糖；
G、8mmol/kg的缓释螯合剂①对应剂量羧甲基壳聚糖；
H、4mmol/kg的缓释螯合剂③(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝1：2)；
I、4mmol/kg的缓释螯合剂②(EDTA-2Na：羧甲基壳聚糖＝2：1)。
在添加上述A、B、C、D、E、F、G、H、I药物10天后收取植物用剪刀分为地上部分和地下部分，用直尺分别测量株高和根的长度；地上部分用自来水和超纯水各处理一遍，地下部分先用超声清洗，再用10mmol/L的EDTA-2Na溶液浸泡20min，除去跟表面吸附的重金属离子，清洗后在105℃杀青30min，在80℃条件下烘干至恒重，称量植物干重。取0.3g的地上部分样品，置于聚四氟乙烯的坩埚中，加入10mL的浓硝酸浸泡过于消解炉中低温加热，使样品初步分解，等坩埚中溶液殆尽时，再用HNO3：HClO4(1：4)进行中温加热直到坩埚中溶液呈无色，消化完全后的酸液用1％硝酸定容到25mL比色管中，摇匀，过0.45μm水相滤头后Cd用Agilent240Z石墨炉原子吸收测定，Pb和Cu用火焰原子吸收光谱仪；取0.2g的根部样品，置于聚四氟乙烯的坩埚中，加入10mL的浓硝酸浸泡过夜，于消解炉中低温加热，使样品初步分解，等坩埚中溶液殆尽时，再用HNO3：HClO4(1：4)进行中温加热直到坩埚中溶液呈无色，消化完全后的酸液用1％硝酸定容到25mL比色管中，摇匀，过0.45μm水相滤头后Cd用Agilent240Z石墨炉原子吸收测定，Pb和Cu用火焰原子吸收光谱仪。
如图9、图10、图11所示添加EDTA-2Na能显提高狗尾草根部的累积Cd含量，且随着添加EDTA-2Na浓度加大狗尾草根部累积Cd含量越大，对于狗尾草地上部分低剂量的EDTA-2Na能够促进Cd的累积，高剂量反而降低，而添加缓释螯合剂①相比添加相同剂量的EDTA-2Na和空白对照既能够增加狗尾草根部又能增加地上部分Cd累积量，因此本发明对狗尾草提取Cd的能力远大于直接添加EDTA-2Na和空白对照；狗尾草对Pb的提取效果与Cd有相同的趋势；但由于羧甲基壳聚糖对狗尾草提取Cu有阻碍作用，缓释螯合剂对狗尾草吸收Cu效果没有直接添加EDTA-2Na效果好。
综合上所述，本发明的技术方案可以充分有效的完成上述发明目的，且本发明的结构原理及功能原理都已经在实施例中得到充分的验证，而能达到预期的功效及目的，且本发明的实施例也可以根据这些原理进行变换，因此，本发明包括一切在申请专利范围中所提到范围内的所有替换内容。任何在本发明申请专利范围内所作的等效变化，皆属本案申请的专利范围之内。
Claims (8)
1.一种用于植物修复土壤的缓释螯合剂，其由缓释载体以及药物构成，所述缓释载体为环境友好型并可生物降解的材料，所述药物为螯合剂，所述缓释载体与药物的份量配比为2：1至1：2之间，所述缓释载体为壳聚糖或壳聚糖衍生物中的一种。
2.如权利要求1所述的用于植物修复土壤的缓释螯合剂，其特征在于：所述螯合剂为乙二胺二乙酸、乙二胺二乙酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、柠檬酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸三钠中的任意一种。
3.一种用于植物修复土壤的缓释螯合剂的制备方法，其包括如下步骤：
第一步，药物溶解，将螯合剂溶解在水中，形成螯合剂药液；
第二步，混合缓释载体，将与所述螯合剂的份量配比在2：1至1：2之间的缓释载体加入到所述螯合剂药液中，溶解形成混合溶液；
第三步，将所述混合溶液在喷雾干燥器中干燥，即可制得粉状的用于植物修复土壤的缓释螯合剂成品。
4.如权利要求3所述的用于植物修复土壤的缓释螯合剂的制备方法，其特征在于：所述粉状的用于植物修复土壤的缓释螯合剂的单颗粉粒呈表面光滑的微球状，且微球状的平均粒径为5-20μm。
5.如权利要求4所述的用于植物修复土壤的缓释螯合剂的制备方法，其特征在于：上述第二步中，将所述缓释载体加入到所述螯合剂药液后在水浴锅中进行恒温条件水浴加热，然后搅拌均匀，即溶解形成所述混合药液。
6.如权利要求5所述的用于植物修复土壤的缓释螯合剂的制备方法，其特征在于：使用磁力搅拌器或者超声波搅拌器将经过水浴加热后的所述缓释载体与螯合剂药液混合溶液搅拌均匀，溶解形成所述混合药液。
7.如权利要求6所述的用于植物修复土壤的缓释螯合剂的制备方法，其特征在于：所述水浴锅的加热温度为65-75℃，加热时间为1.8-2.2小时，使用所述磁力搅拌器的搅拌时间为0.8-1.2小时。
8.如权利要求3-7中任意一项所述的用于植物修复土壤的缓释螯合剂的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥器的进风温度为220-240℃，进料速度为5ml/min。
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