CN115232626A

CN115232626A - 用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115232626A
Application number: CN202210953467.2A
Authority: CN
Inventors: 杨凯; 尤越; 豆俊峰
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2022-08-10
Filing date: 2022-08-10
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2042-08-10
Also published as: CN115232626B

Abstract

本发明涉及一种用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂及其制备方法，用以解决现有螯合剂辅助植物提取土壤中铀的活化速率过快的问题。其中，本发明的用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂，包括如下原料：载体；芯材；交联剂；其中，载体与芯材的质量比为1:2～2:1，载体与交联剂的质量比为1:2～1:15。

Description

用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环境材料制备技术领域，尤其涉及一种用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂及其制备方法。

背景技术

随着对清洁低碳能源核能需求的日益增长，铀矿开采业蓬勃发展，而铀矿采冶产生的大量尾矿也带来了严峻的铀污染土壤与地下水问题。铀不仅具有放射性毒性，还具有类似重金属的化学毒性，污染土壤与地下水，铀经食物链、饮水等途径进入人体并累积，会对人体健康不利。

植物提取修复技术常用于清除污染土壤中重金属及放射性核素，该技术利用超累积植物吸收土壤中重金属或放射性核素，然后将重金属或放射性核素转移、贮存到可收割部位(如地上枝条部位)，之后再收割处理，从而达到清除土壤中重金属及放射性核素的目的。

目前，已发现的超累积植物有750多种，但尚未发现铀超累积植物。螯合剂能够通过螯合作用促进铀在土壤中溶解，增加铀的植物有效性，进而提高植物对铀的累积能力。

近年来生物降解螯合剂，如EDDS(N,N'-(1,2-乙烷二基)双天冬氨酸)、柠檬酸等，因其不会长期滞留在环境中造成二次污染而受到研究者的青睐。柠檬酸、EDDS等生物降解螯合剂能够在极短时间内活化土壤中的铀，大量活化了的铀可能无法被植物及时吸收仍然残留在土壤中，将会影响植物生长，而且随着淋溶向下迁移，对地下水环境安全构成威胁。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂及其制备方法，用以解决现有螯合剂辅助植物提取土壤中铀的活化速率过快的问题。

一方面，本发明提供了一种用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂，包括如下原料：

载体；

芯材；

交联剂；

其中，载体与芯材的质量比为1:2～2:1，载体与交联剂的质量比为1:2～1:15。

进一步地，所述载体为海藻酸钠或海藻酸钠的衍生物。

进一步地，所述芯材为低分子量有机酸，优选地，所述芯材为柠檬酸或柠檬酸铵。

进一步地，所述交联剂为氯化钙、碳酸钙或硫酸钙，优选地，所述交联剂为氯化钙。

另一方面，本发明提供了一种用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂的制备方法，用于制备上述的生物降解缓释螯合剂，包括如下步骤：

步骤一，向质量浓度为1％～2％的载体溶液中按照载体与芯材质量比为1:2～2:1的比例加入芯材，超声、搅拌至完全溶解；

步骤二，将步骤一得到的液体逐滴滴入质量浓度为2％～5％的交联剂溶液中，滴入完成后，进行搅拌，交联6～12h；

步骤三，将步骤二中所得悬浮液过滤洗净，在-30～-10℃冷干12～24h，研磨成粉，得到用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂。

进一步地，所述步骤一中：

所述超声频率为80～120kHz；

所述载体溶液的配制方法：称取1～2份的载体粉末，加入100份的去离子水，加热至65～80℃，搅拌至完全溶解。

进一步地，所述步骤二中：

将所述步骤一得到的液体在距离液面5～10cm的高度、以0.2～0.4mL/s速度逐滴滴入所述交联剂溶液中；

搅拌速度为150～300r/min。

进一步地，通过注射器吸取所述步骤一所得的液体，将注射器中液体通过针头逐滴滴入所述交联剂溶液中，所述交联剂溶液为200～300份。

进一步地，所述步骤三中：

所述过滤洗净：将所述步骤二中所得悬浮液过滤，分离出缓释微球，并用去离子水清洗干净，吸干表面水分后，放入冷冻干燥机中，-30～-10℃冷干24h。

进一步地，所述步骤三得到的生物降解缓释螯合剂的粒径为0.3～0.9mm。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明的生物降解缓释螯合剂，制备成本低廉、制作过程简便，这是本发明产品的特色，很多环境材料虽然具备一定功能，但往往合成工艺繁琐，并不适合规模化生产或者工程应用。本发明产品制备工艺采用共混交联法，制得的材料既可以实现预期效果，又适合规模化生产，也是服务于本项目的现场示范修复工程的；

(2)本发明的生物降解缓释螯合剂，通过向土壤中逐渐释放螯合剂，控制土壤中铀的活化速率，避免在极短时间内过量活化了的铀影响植物生长并对环境造成二次污染；

(3)本发明选用的所有原料均具有绿色环保、生物可降解的特点，选用共混交联法制备缓释螯合剂，该方法操作简单、价格低廉、无需大型设备、不受场地条件限制、适用范围广；

(4)载体为海藻酸钠，将螯合剂加入海藻酸钠溶液完全混合均匀后，再滴入氯化钙交联剂溶液中，Ca²⁺与Na⁺交换，形成包含螯合剂的海藻酸钙微球，海藻酸钙在降解过程中逐渐释放螯合剂，减缓铀的活化速率，避免对环境造成二次污染，同时也可以为土壤提供营养元素；

(5)本发明的生物降解缓释螯合剂能够逐渐活化土壤中铀，一次性添加10mmol/kg(液体形式)本发明的生物降解缓释螯合剂对我国东南地区某退役铀矿周边农田土中铀的活化效果可以维持至少45d(在第7d达到峰值)，在第45d该处理中植物可利用态铀含量占总铀含量的比例相比对照增加了355％，是相同施用量普通螯合剂处理的1.49倍(10mmol/kg普通螯合剂对植物可利用态铀含量的提升效果在第0.5d即达到峰值)；该施用量有利于控制土壤修复成本；

(6)本发明的缓释螯合剂能够逐渐将土壤中铀的生物不可利用态转化为生物可利用态，并维持更长的缓释效果。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为添加10mmol/kg普通柠檬酸及缓释螯合剂A后铀污染土壤中可被植物直接吸收利用的铀形态含量随时间延长的折线图，对照组为未添加柠檬酸的原始土样；

图2为添加25mmol/kg普通柠檬酸及缓释螯合剂A后铀污染土壤中可被植物直接吸收利用的铀形态含量随时间延长的折线图，对照组为未添加柠檬酸的原始土样；

图3为添加50mmol/kg普通柠檬酸及缓释螯合剂A后铀污染土壤中可被植物直接吸收利用的铀形态含量随时间延长的折线图，对照组为未添加柠檬酸的原始土样；

图4为普通柠檬酸按照10、25和50mmol/kg施用量加入铀污染土壤后铀的形态分布随时间延长的百分比含量图，对照为未添加柠檬酸的原始土样；

图5为缓释螯合剂A按照10、25和50mmol/kg施用量加入铀污染土壤后铀的形态分布随时间延长的百分比含量图，对照为未添加柠檬酸的原始土样。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接可以是机械连接，也可以是电连接可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

全文中描述使用的术语“顶部”、“底部”、“在……上方”、“下”和“在……上”是相对于装置的部件的相对位置，例如装置内部的顶部和底部衬底的相对位置。可以理解的是装置是多功能的，与它们在空间中的方位无关。

本发明通常的工作面可以为平面或曲面，可以倾斜，也可以水平。为了方便说明，本发明实施例放置在水平面上，并在水平面上使用，并以此限定“高低”和“上下”。

针对螯合剂辅助植物提取土壤中铀的活化速率过快，与植物吸收速率不匹配的瓶颈问题，本发明利用共混交联技术制备缓释螯合剂，实现芯材在载体降解过程中逐渐释放到土壤中并通过螯合作用与铀酰离子形成可溶性螯合物，逐渐活化铀，提高铀的植物有效性，同时避免在极短时间内过量活化了的铀影响植物生长并对环境造成二次污染。

实施例一

本实施例提供了一种用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂，包括如下原料：

载体；

芯材；

交联剂；

所述载体为价格低廉、绿色环保并可生物降解的海藻酸钠或其衍生物(如海藻酸钠寡糖、多醛基海藻酸钠、多醛基海藻酸钠等)，载体的浓度为1％～2％，即载体的质量浓度为1～2g/100mL。

所述芯材为低分子量有机酸，所述低分子量有机酸是指分子量不大于300的有机酸，例如柠檬酸、乙酸、草酸、乳酸、苹果酸等为低分子量有机酸，优选地，所述芯材为柠檬酸或柠檬酸铵。

所述芯材的浓度为1％～2％，即芯材的质量浓度为1～2g/100mL。

所述交联剂为氯化钙、碳酸钙或硫酸钙，交联剂浓度为2％～5％，即交联剂的质量浓度为2～5g/100mL。优选地，所述交联剂为氯化钙。所述交联剂溶液中钙离子的浓度是一个重要指标，钙离子浓度偏低的话，不利于交联反应；钙离子浓度过高的话，海藻酸钠钙化速度过快，不利于钙离子向凝胶球内部扩散。

需要说明的是，载体溶液质量浓度(g/100mL)为1％～2％，交联剂溶液质量浓度为2％～5％，载体与芯材混合溶液体积：交联剂溶液体积为1:2～1:3(只要保证载体与芯材混合溶液滴液成球过程中，交联剂溶液是过量的即可，但考虑到避免浪费过多交联剂溶液，给出了一个二者溶液体积比，实际操作就是100mL载体与芯材混合溶液滴入200～300mL氯化钙溶液中。

当载体溶液质量浓度为1％时，载体(100mL)与交联剂(200～300mL)的质量比为1:4～1:15；当载体溶液质量浓度为2％时，载体(100mL)与交联剂(200～300mL)的质量比为1:2～1:7.5。

换言之，原料中载体与交联剂使用量的控制的核心在于控制交联剂溶液中钙离子浓度(可以通过氯化钙溶液质量浓度体现出来)，而不是载体与交联剂的质量比，交联剂溶液体积在滴液成球过程中保证是过量的即可，规模化生产时即使载体与芯材混合溶液还有剩余，已有氯化钙溶液中已经积累了大量缓释微球，接近饱和了，那就再多配制些氯化钙溶液，二者溶液体积比可以参考1:2～1:3的范围。

实施例二

本实施例提供了一种用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂的制备方法，能够用于制备实施例一提供的缓释螯合剂，包括如下步骤：

S100，向浓度为1％～2％的载体溶液(即载体的质量浓度为1～2g/100mL)中按照载体与芯材质量比为1:2～2:1的比例加入芯材，搅拌至完全溶解；

S200，将步骤S100得到的液体逐滴滴入质量浓度为2％～5％的交联剂溶液(即交联剂的质量浓度为2～5g/100mL)中，滴入完成后，搅拌，交联6～12h，使得芯材与载体充分结合，从而实现芯材在载体降解过程中逐渐释放到环境中，达到缓释目的；

S300，将步骤S200中所得悬浮液过滤洗净，在-30～-10℃冷干12～24h，研磨成粉，得到用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂，粉末形式便于贮存运输及田间施用。

所述步骤S100包括以下步骤：

S101：称取1～2份的载体材料，转移至第一容器中，加入100份的去离子水，搅拌至载体完全溶解(搅拌过程中可辅以加热或/和超声波振荡，加热温度为65～80℃，超声频率为80～120kHz)；

S102：称取1～2份的芯材粉末，加入步骤S101所得载体溶液中，搅拌至芯材完全溶解并与载体溶液完全混合均匀，搅拌过程中可辅以超声波振荡，以加快溶解速度。

上述步骤S101的搅拌速度为150～300r/min，搅拌时间优选控制在6～10h。

上述步骤S102中超声频率为80～120kHz，搅拌方式优选桨式机械搅拌或磁力电动搅拌，并保持搅拌速度为350～600r/min，搅拌时间优选控制在3～6h。

所述第一容器可以为烧杯。

所述步骤S200包括以下步骤：

S201：用容量瓶配制质量浓度为2％～5％的交联剂溶液200～300份，搅拌均匀并转移至第二容器中；

S202：用注射器缓慢吸取步骤S102所得液体，在步骤S201所得交联剂溶液上方5～10cm距离处，将注射器中液体通过针头逐滴滴入第二容器中，过程中应保证滴入速度的一致性(所述滴入速度为0.2～0.4mL/s，以避免液滴飞溅)，以获得大小一致、形貌均匀的缓释微球，微球粒径范围为1～1.3mm；

S203：将步骤S202中所得盛有缓释微球悬浮液的第二容器置于磁力搅拌器上，以搅拌速度为150～300r/min搅拌6～12h。

上述步骤S202中所述注射器针头规格宜选择6～8号针头。

所述第二容器可以为烧杯。

所述步骤S300包括以下步骤：

S301：将步骤S203中所得悬浮液过滤，分离出缓释微球，并用去离子水清洗干净，吸干表面水分后，放入冷冻干燥机中，-30～-10℃冷干24h；

S302：取出步骤S301中干燥后的缓释微球，研磨成粉，即可得到用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂。

所述步骤S302得到的生物降解缓释螯合剂的粒径为0.3～0.9mm。

【实例1】缓释螯合剂A的制备。

以海藻酸钠为载体，以柠檬酸为芯材，以氯化钙溶液为交联剂，载体、芯材、交联剂的原料质量比为1:1:5。

具体制备方法，包括如下步骤：

步骤1，向100mL去离子水中加入2g海藻酸钠，加热(65～80℃)搅拌(150～300r/min)直至海藻酸钠完全溶解；

向上述海藻酸钠溶液中加入2g柠檬酸，搅拌(400～600r/min)并辅以2min超声波(80～120kHz)振荡，直至柠檬酸完全溶解，再以400～600r/min搅拌5h，使柠檬酸和海藻酸钠溶液完全混合均匀。

步骤2，将步骤1所得混合溶液通过装有7号针头的10mL注射器匀速滴入质量浓度为5％的200mL氯化钙溶液中，然后在磁力搅拌器上以200～300r/min搅拌并交联12h，形成包含柠檬酸的海藻酸钙缓释微球。

步骤3，将步骤2所得悬浮液过滤，分离出包含柠檬酸的海藻酸钙缓释微球，并用去离子水清洗干净，吸干表面水分，放入冷冻干燥机中-30～-10℃冷干24h，将冷干所得固体材料取出，研磨成粉，即得到以柠檬酸为芯材的缓释螯合剂A。

【实例2】缓释螯合剂B的制备。

以海藻酸钠为载体，以柠檬酸铵为芯材，以氯化钙溶液为交联剂，载体、芯材、交联剂的质量比为1:1:5。

具体制备方法，包括如下步骤：

步骤1，向100mL去离子水中加入2g海藻酸钠，加热(65～80℃)、搅拌(150～300r/min)直至海藻酸钠完全溶解；

向上述海藻酸钠溶液加入2g柠檬酸铵，搅拌(400～600r/min)并辅以2min超声波(80～120kHz)振荡，使柠檬酸铵完全溶解，再以400～600r/min搅拌5h，使柠檬酸铵和海藻酸钠溶液完全混合均匀。

步骤2，将步骤1所得混合溶液通过装有7号针头的10mL注射器匀速滴入质量浓度为5％的200mL氯化钙溶液中，然后在磁力搅拌器上以200～300r/min搅拌并交联12h，形成包含柠檬酸铵的海藻酸钙缓释微球。

步骤3，将步骤2所得悬浮液过滤，分离出包含柠檬酸铵的海藻酸钙缓释微球，并用去离子水清洗干净，吸干表面水分后，放入冷冻干燥机中-30～-10℃冷干24h，将冷干所得固体材料取出，研磨成粉，即得到以柠檬酸铵为芯材的缓释螯合剂B。

【实验1】缓释螯合剂对土壤中可被植物直接吸收利用的铀形态含量的影响。

通过上述实例1所制备的缓释螯合剂A，探究其对铀污染土壤中可被植物直接吸收利用的铀形态含量的影响。

供试土壤采自我国东南地区某退役铀矿周边农田土耕作层，呈弱酸性，质地为粉壤土，土样中铀含量23.2mg/kg、有机质含量26.2g/kg，土样运回实验室后自然风干并过2mm不锈钢筛。

将普通柠檬酸与缓释螯合剂A分别按照10、25和50mmol/kg施用量以溶液形式加入供试土壤后于室温静置。每个处理设置3个平行样，试验期间定期补加去离子水，保持土壤含水量为田间持水量的60％左右，在试验开始后第0.5d、1d、3d、5d、7d、15d、30d和45d，从各处理中分别取出10g样品，剩余土样继续培养。将未添加柠檬酸的原始土样作为对照。将采集的样品自然风干，然后采用0.11mol/L HAc浸提法测定土样中可被植物直接吸收利用的铀形态含量，即向20mL HAc溶液中加入0.5g土样，室温下振荡16h，离心过滤后，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定滤液中铀浓度。

如图1～3所示，与对照相比，添加普通柠檬酸增加了土壤中可被植物直接吸收利用的铀形态含量。具体而言，随时间延长，添加10和25mmol/kg普通柠檬酸处理中可被植物直接吸收利用的铀形态含量都呈先降(0.5～1d)后增再降至平稳趋势；这2种处理中可被植物直接吸收利用的铀形态含量在第0.5～7d期间内高于对照(为对照的1.08～1.90倍)，而在第15～45d期间内与对照相比无显著差异。添加50mmol/kg普通柠檬酸处理中可被植物直接吸收利用的铀形态含量在第0.5～15d期间内呈明显降低趋势，随后小幅降低(15～30d)并保持平稳(30～45d)；该处理中可被植物直接吸收利用的铀形态含量在第0.5～15d期间内高于对照(为对照的1.18～2.34倍)，而在第30～45d期间内与对照相比无显著差异。此外，在相同天数，随着普通柠檬酸施用量增加，可被植物直接吸收利用的铀形态含量呈增加趋势，其中，50mmol/kg普通柠檬酸加入土壤后铀被迅速活化，0.5d后可被植物直接吸收利用的铀形态含量即达到所有处理中的最大值(0.99mg/kg)。

与添加普通柠檬酸处理相比，添加缓释螯合剂A明显减缓了土壤中可被植物直接吸收利用的铀形态含量增加速率。具体而言，随时间延长，添加不同施用量缓释螯合剂A处理中可被植物直接吸收利用的铀形态含量都呈先降(0.5～1d)后增再降至平稳趋势且与对照相比无显著差异；这3种处理中可被植物直接吸收利用的铀形态含量在初期(<3d)低于对照，且随着缓释螯合剂A施用量增加，可被植物直接吸收利用的铀形态含量降幅增大。缓释螯合剂A加入土壤后可被植物直接吸收利用的铀形态含量的最大值(0.58mg/kg)出现在10mmol/kg处理中的第7d，为对照的1.37倍与添加10mmol/kg普通柠檬酸处理中可被植物直接吸收利用的铀形态含量的最大值(第5d 0.58mmol/kg)无显著差异；随后降低但直至45d后可被植物直接吸收利用的铀形态含量仍高于对照，为对照的1.08倍。与添加相同施用量普通柠檬酸处理相比，添加25和50mmol/kg缓释螯合剂A处理中可被植物直接吸收利用的铀形态含量增幅明显降低，且降幅随着缓释螯合剂A施用量增加而增大，这可能是因为缓释螯合剂A的载体海藻酸钠滴入氯化钙交联剂溶液中通过Ca²⁺与Na⁺的交换形成海藻酸钙，其对铀具有一定的吸附能力，过高施用量的缓释螯合剂A会使过多的海藻酸钙进入土壤，海藻酸钙对铀的吸附作用削弱了芯材柠檬酸对铀的活化效果。本实验结果表明，添加缓释螯合剂A，能够减缓土壤中可被植物直接吸收利用的铀形态含量增加速率。

【实验2】缓释螯合剂对土壤中铀形态分布的影响。

通过上述实例1所制备的缓释螯合剂A，探究其对铀污染土壤中铀形态分布的影响。

供试土壤采自我国东南地区某退役铀矿周边农田土耕作层，呈弱酸性，质地为粉壤土，土样中铀含量为23.2mg/kg、有机质含量为26.2g/kg，土样运回实验室后自然风干并过2mm不锈钢筛。

将普通柠檬酸与缓释螯合剂A分别按照10、25和50mmol/kg施用量以溶液形式加入供试土壤后于室温静置。每个处理设置3个平行样，试验期间定期补加去离子水，保持土壤含水量为田间持水量的60％左右，在试验开始后第0.5d、1d、3d、5d、7d、15d、30d和45d，从各处理中分别取出10g样品，剩余土样继续培养。将未添加柠檬酸的原始土样作为对照。将采集的样品自然风干，然后采用BCR连续提取法测定土样中铀的形态分布，包括弱酸提取态(采用0.11mol/L的HAc提取)、可还原态(采用0.5mol/L的NH₂OH·HCl提取，用浓HNO₃调节pH＝2.0±0.1)、可氧化态(采用30％的H₂O₂和1mol/L的NH₄Ac提取,用浓HNO₃调节pH＝2.0±0.1)和残渣态(采用HF-HClO₄-HNO₃消解法测定)。其中，弱酸提取态和可还原态通常容易被植物吸收利用，所述弱酸提取态通常可被植物直接吸收利用。实验1中描述的“可被植物直接吸收利用的铀形态含量”其实就是弱酸提取态铀含量。

如图4所示，对照中铀主要以可氧化态和残渣态形式存在，植物可利用度低。与对照相比，添加普通柠檬酸可以使土壤中铀从可氧化态和残渣态向弱酸提取态和可还原态转化，增加了铀的植物有效性。具体而言，添加不同施用量普通柠檬酸处理中，弱酸提取态和可还原态铀含量之和都在第0.5d达到峰值，为对照的4.71～4.93倍，而且弱酸提取态和可还原态铀含量之和随时间延长呈先降后增趋势，随后基本保持平稳。在第5～45d期间内，随着普通柠檬酸施用量增加，弱酸提取态和可还原态铀含量之和呈增加趋势。45d后与对照相比，添加10、25和50mmol/kg普通柠檬酸处理中弱酸提取态和可还原态铀含量之和分别增加了238％、319％和425％。而残渣态铀含量随时间延长在第0.5～7d期间内呈先增后降趋势，随后基本保持平稳(除了第45d添加50mmol/kg普通柠檬酸处理中残渣态铀含量明显降低)。

如图5所示，与添加普通柠檬酸处理相比，添加缓释螯合剂A明显延缓了土壤中铀从可氧化态和残渣态向弱酸提取态和可还原态转化。具体而言，添加不同施用量缓释螯合剂A处理中，弱酸提取态和可还原态铀含量之和都在第7d达到峰值，为对照的3.53～6.39倍，而且弱酸提取态和可还原态铀含量之和随时间延长在第0.5～7d期间内大致呈增加趋势，在第7～30d期间内呈降低趋势，而在第45d又有所回增。在第3～45d期间内，随着缓释螯合剂A施用量增加，弱酸提取态和可还原态铀含量之和呈增加趋势。45d后与对照相比，添加10、25和50mmol/kg缓释螯合剂A处理中弱酸提取态和可还原态铀含量之和分别增加了355％、369％和480％。而残渣态铀含量随时间延长在第0.5～7d期间内大致呈降低趋势，在第15d有所回增，随后呈降低趋势。本实验结果表明，添加缓释螯合剂A能够延缓土壤中铀从可氧化态和残渣态向弱酸提取态和可还原态转化。

综上所述，本发明的缓释螯合剂能够减缓铀污染土壤中铀的活化速率，即减缓土壤中可被植物直接吸收利用的铀形态含量增加速率以及延缓铀从可氧化态和残渣态向弱酸提取态和可还原态转化。本发明的缓释螯合剂减缓土壤中铀活化速率的主要作用机制是：芯材柠檬酸与载体海藻酸钠在氯化钙交联剂溶液作用下形成包含柠檬酸的海藻酸钙微球，将其添加到铀污染土壤后，随着海藻酸钙在土壤中逐渐降解，越来越多的柠檬酸与载体分离并通过螯合作用与土壤中铀酰离子形成可溶性螯合物，从而提高了铀的植物有效性，有助于植物根系对铀的吸收，过高施用量的缓释螯合剂会使过多的海藻酸钙进入土壤，海藻酸钙对铀的吸附作用会削弱柠檬酸对铀的活化效果。本发明的缓释螯合剂以10mmol/kg施用量(液体形式)添加到我国东南地区某退役铀矿周边农田土耕作层后，恒温恒湿条件下对铀的活化效果在第7d达到峰值，提高植物可利用态铀含量的效果可以维持至少45d；在第45d该处理中植物可利用态铀含量占总铀含量的比例相比对照增加了355％，是相同施用量普通柠檬酸处理的1.49倍(10mmol/kg普通柠檬酸对植物可利用态铀含量的提升效果在第0.5d即达到峰值)；该施用量有利于控制土壤修复成本。本发明的原理及功能均已经在实例中得到证实，能够达到预期效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂，其特征在于，包括如下原料：

载体；

芯材；

交联剂；

2.根据权利要求1所述的生物降解缓释螯合剂，其特征在于，所述载体为海藻酸钠或海藻酸钠的衍生物。

3.根据权利要求1所述的生物降解缓释螯合剂，其特征在于，所述芯材为低分子量有机酸。

4.根据权利要求1所述的生物降解缓释螯合剂，其特征在于，所述交联剂为氯化钙、碳酸钙或硫酸钙。

5.一种用于铀污染土壤治理的生物降解缓释螯合剂的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1至4任一所述的生物降解缓释螯合剂，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中：

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：

搅拌速度为150～300r/min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，通过注射器吸取所述步骤一所得的液体，将注射器中液体通过针头逐滴滴入所述交联剂溶液中。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中：

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三得到的生物降解缓释螯合剂的粒径为0.3～0.9mm。