CN103752281A

CN103752281A - 一种磁性腐殖酸纳米材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103752281A
Application number: CN201410026441.9A
Authority: CN
Inventors: 陈荣平; 张银龙; 王晓燕; 魏庆芝; 马爱军; 蒋为民; 吴光前; 沈连峰; 秦卫华
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Keleiboshi Environmental Protection Technology Suzhou Co ltd
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103752281B

Abstract

本发明公开了一种磁性腐殖酸纳米材料及其制备方法和应用，所述的磁性腐殖酸纳米材料等电点在pH=3.2时，在pH大于3.2到9.5之间带负电；所述的磁性腐殖酸的磁感应强度是62.88emu/g；所述的磁性腐殖酸为准球形形状；所述磁性腐殖酸含有22%腐殖酸；所述磁性腐殖酸的结构是磁性Fe₃O₄晶体外表面包裹了腐殖酸；在所述的磁性腐殖酸纳米材料中，腐殖酸和Fe₃O₄主要通过配位连接。本发明的磁性腐殖酸纳米颗粒，廉价环保，在对去除废水中的阳离子染料方面有很高的去除效率，并且具有很高的回收利用率，因此在染料吸附、水处理以及作为吸附剂在众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。

Description

一种磁性腐殖酸纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种磁性腐殖酸纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化的发展，水污染日益严重，其中一个主要污染种类就是染料。染料废水存在于纺织废水、造纸废水、塑料废水、食品和化妆品废水等化工业废水中，这些废水的高色度阻止了光线的进入影响了水生物的光合作用。有些染料还可以螯合重金属离子，危害鱼类和其他水生动植物。另外，很多染料自身就是有毒的甚至致癌的。因此，研究水体中染料的去除有着很重要的环保意义。

现在有很多种处理水体中染料的方法，比如吸附、絮凝、化学氧化、电化学氧化和光催化氧化等技术。吸附技术在这些技术中呈现了很多优点。最近几年，很多吸附材料都开始研究来自自然界的天然聚合物比如像腐殖酸、壳聚糖、以及淀粉，由于这些材料易得、廉价、易降解、无毒、易改性，而且还可以废物再利用。腐殖酸来源于自然界动植物腐烂降解的残留物，有很多活泼的基团比如羧基、羟基、酚羟基和氨基等，腐殖酸上的这些活泼基团可以进行化学改性使之成为吸附材料。研究发现吸附剂越小吸附效率越高，但是吸附剂过小会给吸附完成后的分离带来困难，所以磁性纳米级吸附材料在这方面的优势就体现出来了，纳米级颗粒既可以提高吸附效率，而且吸附后的分离很容易只要通过外加磁场作用就可以轻易把吸附剂从溶液体系中分离出来。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种磁性腐殖酸纳米材料，对去除废水中的阳离子染料方面有很高的去除效率，并且具有很高的回收利用率，满足使用需求。本发明的另一目的是提供一种制备上述磁性腐殖酸纳米材料的方法。本发明还有一目的是提供一种上述磁性腐殖酸纳米材料的用途。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种磁性腐殖酸纳米材料，所述的磁性腐殖酸纳米材料等电点在pH=3.2，在pH大于3.2到9.5之间带负电；所述的磁性腐殖酸的磁感应强度是62.88emu/g；所述的磁性腐殖酸为准球形形状；所述磁性腐殖酸含有22%腐殖酸；所述磁性腐殖酸的结构是磁性Fe₃O₄晶体外表面包裹了腐殖酸；在所述的磁性腐殖酸纳米材料中，腐殖酸和Fe₃O₄主要通过配位连接。

一种制备所述的磁性腐殖酸纳米材料的方法：取6.1g FeCl₃·6H₂O和4.2gFeSO₄·7H₂O溶于100mL水中，然后加热到90℃，再迅速加入10mL的25%的氨水，最后加入50mL的腐殖酸，然后90℃下加热30min后，冷却至室温；过滤获得黑色沉淀，用超纯水洗涤黑色沉淀至中性，得到黑色沉淀物，即为磁性腐殖酸纳米材料颗粒。

在该制备方法中，使Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为2:1，因为Fe²⁺容易被氧化所以Fe²⁺要稍微过量；氨水的加入量要保证铁离子能沉淀下来；腐殖酸加入量要保证能把铁离子包裹起来。

所述磁性腐殖酸纳米材料作为吸附剂的应用。

所述磁性腐殖酸纳米材料在染料吸附和在水处理中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明的磁性腐殖酸纳米颗粒，廉价环保，通过对该磁性纳米腐殖酸材料进行的物理和化学分析方面的表征，发现其为准球形形状，结构是磁性Fe₃O₄晶体外表面包裹了腐殖酸，腐殖酸和Fe₃O₄主要通过配位连接；其等电点为pH3.2，在pH大于3.2到9.5之间带负电；磁感应强度是62.88emu/g；含有22%腐殖酸。同时对其吸附性能研究发现对去除废水中的阳离子染料方面有很高的去除效率，并且具有很高的回收利用率，因此在染料吸附、水处理以及作为吸附剂在众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。

附图说明

图1是磁性腐殖酸、纯腐殖酸和磁性Fe₃O₄红外光谱图；

图2是磁性腐殖酸的zeta电位图；

图3是磁性腐殖酸和磁性Fe₃O₄的磁滞回线图；

图4是磁性腐殖酸纳米材料的透射电镜图；

图5是磁性Fe₃O₄、磁性腐殖酸和纯腐殖酸的热重图；

图6是磁性Fe₃O₄和磁性腐殖酸的XRD图；

图7是磁性腐殖酸吸附亚甲基蓝染料的pH值影响结果图；

图8是磁性腐殖酸吸附动力学图；

图9是磁性腐殖酸吸附等温线图；

图10是磁性腐殖酸吸附剂的循环利用图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1磁性腐殖酸纳米材料的制备

采用共沉淀方法制得磁性腐殖酸纳米材料，具体过程如下：

取6.1g FeCl₃·6H₂O和4.2g FeSO₄·7H₂O溶于100mL水中，然后加热到90℃，再迅速加入10mL的25%的氨水，最后加入50mL的腐殖酸，然后90℃下加热30min后冷却至室温。反应后的黑色沉淀物用超纯水洗涤至中性，得到黑色沉淀物，即为磁性腐殖酸纳米材料颗粒。

对所制备的磁性腐殖酸纳米材料颗粒进行物理和化学表征，具体如下：

磁性腐殖酸、磁性纯Fe₃O₄和纯腐殖酸的红外图如图1所示，可以看出磁性腐殖酸在582cm^-1处有Fe-O的拉伸振动，在1630cm^-1处是C=O拉伸振动，在此位置羧酸根阴离子和铁氧化物结合，可见腐殖酸和Fe₃O₄主要通过配位连接在一起。

磁性腐殖酸的Zeta电位图如图2所示，表明磁性腐殖酸的等电点大约在pH=3.2附近，这是由于腐殖酸分子中羧基基团的作用使得等电点处的pH小于7。从zeta电位图可以看出磁性腐殖酸在pH=3.2～9.5之间是带负电的，所以该磁性腐殖酸纳米材料可以吸附阳离子型吸附质。

磁滞回线图如图3所示表明，磁性腐殖酸的磁感应强度是62.88emu/g，这较高的磁强度使得吸附剂磁性腐殖酸能在外加磁场中很容易的分离和收集。

磁性腐殖酸的透射电镜图如图4所示，表明磁性腐殖酸是准球形形状，直径大约10nm左右。

磁性Fe₃O₄、磁性腐殖酸和纯腐殖酸的热重曲线如图5所示，可以看出，纯Fe₃O₄纳米颗粒含有1%的水，其余部分是无机物Fe₃O₄的含量；样品腐殖酸含有1%的水，并且有机成分含量为45%；磁性腐殖酸含有22%腐殖酸。

Fe₃O₄和磁性腐殖酸的X射线衍射图如图6所示表明，磁性腐殖酸的结构是磁性Fe₃O₄晶体外表面包裹了腐殖酸。

实施例2磁性腐殖酸对亚甲基蓝染料的吸附性能

实验药品：腐殖酸（阿拉丁公司），六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁（国药集团），氨水，盐酸，氢氧化钠和醋酸（上海试剂公司），亚甲基蓝（天津化学试剂公司），所有试剂都是分析纯级别。

亚甲基蓝的浓度用紫外可见分光光度计在662nm处测吸光度。

吸附量q的计算用公式：

q = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{m}

式中，C₀和C_e分别是吸附前和吸附平衡时的亚甲基蓝溶液的浓度；V是溶液体积，m是磁性腐殖酸吸附剂的质量。

pH值对吸附的影响实验是在室温25℃下进行的。亚甲基蓝溶液的初始浓度定为400mg/L，亚甲基蓝染料的溶液pH值用稀盐酸和氢氧化钠分别从2调至10，将每份调好pH值的染料溶液各加入0.08g磁性腐殖酸，摇床震荡3小时，达到吸附平衡。测出每个pH下的吸附前后亚甲基蓝浓度值，再算出各个pH下的吸附量，得出吸附试验的最佳pH值是在pH=7条件下。

由图7可以看出，磁性腐殖酸对亚甲基蓝的吸附受溶液的pH值影响很大，当pH在（4，10）之间时，磁性腐殖酸对染料亚甲基蓝的吸附效率最高达180mg/g。在pH小于4时，吸附量很小，当pH低于4时，由于磁性腐殖酸中的阴离子基团的质子化作用使得腐殖酸对阳离子染料亚甲基蓝的吸附性能减弱，当pH值高于磁性腐殖酸的等电点时，腐殖酸带负电，通过电荷吸引作用，带负电荷的磁性腐殖酸能很好的吸附阳离子染料亚甲基蓝。

吸附动力学实验在pH值为7的条件下进行，0.5克磁性腐殖酸吸附剂置于500mL亚甲基蓝溶液中磁力搅拌，每隔一分钟用移液枪取出1mL溶液测此时刻的瞬时亚甲蓝溶液的浓度，并且每次取样后同时补充1mL蒸馏水到溶液中去。由每个时刻的溶液中亚甲基蓝的浓度，从而计算出每个瞬时下磁性腐殖酸对亚甲基蓝的吸附量，得出吸附随时间变化的关系，画出三个温度下的吸附动力学线。动力学数据再用于一级动力学模型和二级动力学模型的拟合，结果证明二级动力学模型最适合于本吸附实验，并且由计算出的实验的活化能值推断本吸附是物理吸附。

由图8吸附动力学图可以看出，磁性腐殖酸对亚甲基蓝的吸附能在5分钟内就达到吸附平衡，短时间内高效的吸附性能，说明磁性腐殖酸有很好的实际应用价值。表1动力学模型表明，二级动力学数学模型能很好的模拟实验数据，拟合模型相关系数高达1.0。

表1磁性腐殖酸吸附的动力学模型

吸附等温实验也是在pH为7的环境中进行，从20mg/L到400mg/L配置亚甲基蓝浓度系列共12个浓度，0.08克吸附剂分别置于上述不同浓度的80mL溶液中，在10℃、25℃、45℃摇床中震荡3个小时，然后测出吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度，从而计算出每个起始浓度下磁性腐殖酸对亚甲基蓝的吸附量，得出起始浓度和吸附量的关系，画出三个温度下的吸附等温线。等温数据用于Langmuir和Freundlich模型的拟合，实验结果证明Langmuir模型最适合本吸附实验。并且由计算出来的吉布斯函数值可知此吸附过程在上述三个温度下都是自发进行的，并且由焓变是负值推断本吸附是放热反应。

由图9三个温度下磁性腐殖酸对亚甲基蓝的吸附等温线表明，磁性腐殖酸对亚甲基蓝的吸附随着温度的升高吸附量也增加，这说明温度的升高有利于此吸附；通过表2等温模型可以看出，Langmuir等温模型拟合的相关系数最高，表明磁性腐殖酸对亚甲基蓝的吸附在均匀介质表面上是单层吸附。

表2磁性腐殖酸吸附等温模型

由表3计算出来的吸附热力学数据可以看出，此吸附过程在三个温度下的吉布斯函数变都是负值，表明此吸附过程是自发进行的；焓变是负值，表明此吸附过程是放热过程；熵变是正值表明在吸附过程中固液交界面的混乱度增加，使得腐殖酸对亚甲基蓝有亲和力。

表3磁性腐殖酸吸附热力学参数

吸附剂再生循环实验：将用过的吸附剂放在0.1mol/L的EDTA溶液中浸泡，使吸附的亚甲基蓝被释放回溶液中，从而使吸附剂得到再生，再生后的吸附剂再用0.1mol/L的NaOH活化，最后用超纯水清洗，这样吸附剂就得到再生可以循环再用了。

图10循环再生图表明，磁性腐殖酸吸附后解吸再生处理，再重新吸附亚甲基蓝，为一个循环周期，通过5个周期的循环，表明再生后的磁性腐殖酸对亚甲基蓝的吸附量基本保持稳定，这说明磁性腐殖酸作为吸附剂使用有很好的实际应用价值。

Claims

1.一种磁性腐殖酸纳米材料，其特征在于：所述的磁性腐殖酸纳米材料等电点在pH3.2，在pH大于3.2到9.5之间带负电；所述的磁性腐殖酸的磁感应强度是62.88emu/g；所述的磁性腐殖酸为准球形形状；所述磁性腐殖酸含有22%腐殖酸；所述磁性腐殖酸的结构是磁性Fe₃O₄晶体外表面包裹了腐殖酸；在所述的磁性腐殖酸纳米材料中，腐殖酸和Fe₃O₄主要通过配位连接。

2.一种制备权利要求1所述的磁性腐殖酸纳米材料的方法，其特征在于：取6.1g FeCl₃·6H₂O和4.2g FeSO₄·7H₂O溶于100mL水中，然后加热到90℃，再迅速加入10mL的25%的氨水，最后加入50mL的腐殖酸，然后90℃下加热30min后，冷却至室温；过滤获得黑色沉淀，用超纯水洗涤黑色沉淀至中性，得到黑色沉淀物，即为磁性腐殖酸纳米材料颗粒。

3.权利要求1所述磁性腐殖酸纳米材料作为吸附剂的应用。

4.权利要求1所述磁性腐殖酸纳米材料在染料吸附和在水处理中的应用。