CN105854828B - 一种腐殖酸微球及其制备方法及应用 - Google Patents

一种腐殖酸微球及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种腐殖酸微球及其制备方法和应用。腐殖酸微球的等电点在pH=2，在pH大于2时带负电；直径1mm的准球形形状。本发明通过将腐殖酸固定化在淀粉上制得固定化微球，该腐殖酸凝胶小球，廉价环保可完全生物降解，同时对其吸附性能研究发现对去除废水中的阳离子染料方面有很高的去除效率，并且具有很高的回收利用率，因此在染料吸附、水处理以及作为吸附剂等众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。

Description

一种腐殖酸微球及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种腐殖酸微球(IHA)及其制备方法及应用。
背景技术
随着工业化的发展，水污染日益严重，其中一个主要污染种类就是染料。染料废水存在于纺织废水、造纸废水、塑料废水、食品和化妆品废水等化工业废水中，这些废水的高色度也阻止了光线的进入影响了水生物的光合作用。有些染料还可以螯合重金属离子，危害鱼类和其他水生动植物。另外，很多染料自身就是有毒的甚至致癌的。因此，研究水体中染料的去除有着很重要的环保意义。
最广泛应用研究的水处理技术有絮凝，吸附，催化降解，过滤，电化学和生物方法等。任何一种技术都有它的特点，优点和应用范围。在这些方法中，吸附是应用最普遍的水处理技术，在处理微污染水源上显示出其独特的优点和操作便利性。
近些年来，有很多关于使用绿色材料合成吸附剂来处理水污染的，尤其是用天然高分子材料来合成吸附剂，因为这些材料廉价、易获得并且环保。通常天然高分子材料的改性方法是引入一个活性官能团，但是引入的基团经常存在难降解的缺点。所以这方面的研究重点在于开发出更经济更环保的吸附剂。
腐殖酸是自然界动植物降解产物，其官能团丰富，能通过离子交换、螯合及π-π键作用和多种物质结合。腐殖酸虽然化学活性较高有很强的离子交换和螯合性能，但是溶解于水所以不适于直接做吸附剂，因此，并不能满足实际使用需求。而淀粉也是自然界中广泛存在的天然高分子化合物，环保且成本低，淀粉的化学活性较低，所以淀粉和腐殖酸结合可以互补利弊，合成的吸附材料可充分发挥腐殖酸的活性同时克服腐殖酸溶解于水难于分离的缺点。
发明内容
发明目的：针对现有吸附剂开发技术中存在的成本高和难降解等问题，本发明的目的是提供一种腐殖酸微球，将水溶性的天然高分子材料腐殖酸固定于淀粉上合成凝胶状腐殖酸小球吸附剂，此吸附材料对去除废水中的阳离子染料有很高的去除效率，并且具有很高的回收利用率，满足实际应用需求。本发明的另一目的是提供一种上述腐殖酸微球的制备方法。本发明还有一目的是提供上述腐殖酸微球的用途。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种腐殖酸微球材料：为直径1mm的准球形形状；等电点在pH＝2，在pH大于2时带负电；所述的腐殖酸微球由以下步骤制备而成：1)将Span-80和环氧氯丙烷，加入液体石蜡，搅拌混匀，获得有机相；
2)将淀粉和腐植酸加入水中，搅拌加热至糊状溶液，30℃条件下加入氢氧化钠碱化后，20℃水浴中加入环氧氯丙烷，获得水相；
3)分别将有机相和水相先后加入25℃油浴反应装置中高速机械搅拌，使水相在有机相中分散成小液珠，反应24小时，过滤出黑色腐殖酸微球；
4)先用环己烷洗除去液体石蜡，再用100％乙醇洗除去环己烷，再用纯水水洗至pH中性。
一种制备所述的腐殖酸微球材料，步骤如下：
1)将Span-80和环氧氯丙烷，加入液体石蜡，搅拌混匀，获得有机相；
2)将淀粉和腐植酸加入水中，搅拌加热至糊状溶液，30℃条件下加入氢氧化钠碱化后，20℃水浴中加入环氧氯丙烷，获得水相；
3)分别将有机相和水相先后加入25℃油浴反应装置中高速机械搅拌，使水相在有机相中分散成小液珠，反应24小时，过滤出黑色腐殖酸微球；
4)先用环己烷洗除去液体石蜡，再用100％乙醇洗除去环己烷，再用超纯水水洗至pH中性。
所述的腐殖酸微球材料在污水处理中的应用。
所述的腐殖酸微球材料在吸附染料中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过将腐殖酸固定化在淀粉上制得固定化微球，该腐殖酸凝胶小球，廉价环保可完全生物降解，同时对其吸附性能研究发现对去除废水中的阳离子染料方面有很高的去除效率，并且具有很高的回收利用率，因此在染料吸附、水处理以及作为吸附剂在众多领域中均具有广泛的用途，具有很好的实用性。
附图说明
图1是HA(腐殖酸)、ST(淀粉)和IHA(腐殖酸微球)的红外谱图；
图2是HA、ST和IHA的zeta电位图；
图3是IHA扫描电镜图；
图4是IHA对结晶紫吸附的pH依赖性结果图；
图5是IHA的吸附动力学图；
图6是IHA的吸附等温线图；
图7是IHA的循环利用图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。以下实施例使用的主要药品：腐殖酸(阿拉丁公司)，结晶紫(天津化学试剂公司)，淀粉(国药集团化学试剂有限公司)，Span-80(国药集团化学试剂有限公司)。
实施例1
采用悬浮聚合造粒法通过有机相包裹水相将腐殖酸固定化于淀粉中，制得腐殖酸微球材料，具体过程如下：
将1mL的Span-80和2g的环氧氯丙烷，加入300mL的液体石蜡，搅拌混匀；此即有机相。水相为3g淀粉和2g腐植酸加入50mL水中，搅拌加热至80℃糊状溶液，30℃条件下加入1.5g氢氧化钠碱化后，20℃水浴中加入3g环氧氯丙烷。分别将有机相和水相先后加入25℃油浴反应装置中高速机械搅拌，使水相在有机相中分散成小液珠，反应24小时，过滤出黑色腐殖酸微球，先用环己烷洗3次以除去液体石蜡，再用100％乙醇洗3次以除去环己烷，再用纯水水洗数遍至pH中性，测定此淀粉固化后的腐殖酸微球(IHA)的含水率。
对所制备的腐殖酸微球进行物理和化学表征，具体如下：
固定化后的腐殖酸微球(IHA)的红外谱图如图1所示，可以发现腐殖酸和淀粉的吸收峰，说明腐殖酸微球成分中含有原材料腐殖酸和淀粉的吸收峰，在3200-3700cm-1处是O-H的伸缩振动吸收峰，1050cm-1处是C-O的伸缩振动，1650cm-1处为羧基伸缩振动，700cm-1则是苯环取代基。
腐殖酸微球的Zeta电位图如图2所示，由图2可以看出，固定化后的腐殖酸微球的zeta电位曲线在原材料淀粉和腐殖酸的zeta曲线之间。淀粉ST的等电点在大约在pH 5～6处，纯腐殖酸HA的电位在pH 1～9的区间内都是负值，在pH＝2时IHA的电位为0，即IHA的等电点在pH＝2。
固定化后的腐殖酸微球扫描电镜图如图3所示，是准球形形状，直径大约1mm左右。
实施例2腐殖酸微球对结晶紫染料的吸附性能
结晶紫的浓度用紫外可见分光光度计在590nm处测吸光度。
吸附量q的计算用公式：
式中，C0和Ce分别是吸附前和吸附平衡时的结晶紫溶液的浓度；V是溶液体积，m是腐殖酸微球吸附剂的质量。
pH值对吸附的影响实验是在室温25℃下进行的。结晶紫溶液的初始浓度定为400mg/L，结晶紫染料的溶液pH值用稀盐酸和氢氧化钠分别从2调至10，将每份调好pH值的染料溶液各加入0.08g腐殖酸微球(实施例1制备)，摇床震荡3小时，达到吸附平衡。测出每个pH下的吸附前后结晶紫浓度值，再算出各个pH下的吸附量。
由图4可以看出腐殖酸微球对结晶紫的吸附受pH影响很大，吸附最佳的pH范围在5～9，在这范围内对结晶紫的吸附量最大可达到100mg/g；在pH小于4时，吸附量很小。
吸附动力学实验在pH值为7的条件下进行，0.5克腐殖酸微球置于500mL结晶紫溶液中磁力搅拌，每隔一分钟用移液枪取出1mL溶液测此时刻的瞬时亚甲蓝溶液的浓度，并且每次取样后同时补充1mL蒸馏水到溶液中去。由每个时刻的溶液中结晶紫的浓度，从而计算出每个瞬时腐殖酸微球对结晶紫的吸附量，得出吸附随时间变化的关系，画出三个温度下的吸附动力学线。动力学数据再用一级动力学模型和二级动力学模型拟合，结果证明二级动力学模型最适合于本吸附实验，并且由计算出的实验的活化能值推断本吸附是物理吸附。
由图5吸附动力学图可以看出，腐殖酸微球对结晶紫的吸附能在30分钟内就达到吸附平衡，较短时间内高效的吸附性能，说明固定化后的腐殖酸微球有很好的实际应用价值。表1动力学模型表明，准二级动力学模型的R2值为0.99明显高于准一级动力学模型，并且由准二级动力学模型计算出来的吸附量qe的理论值最接近于实验值，所以此吸附反应最遵守准二级动力学模型。
表1 腐殖酸微球吸附动力学模型
吸附等温实验在pH为7的环境中进行，从20mg/L到200mg/L配置结晶紫浓度系列，0.08克腐殖酸微球分别置于上述不同浓度的80mL溶液中，在25℃、35℃、45℃摇床中震荡，然后测出吸附后溶液中结晶紫的浓度，从而计算出每个起始浓度下腐殖酸微球对结晶紫的吸附量，得出起始浓度和吸附量的关系，画出三个温度下的吸附等温线。等温数据用于Langmuir和Freundlich模型的拟合，实验结果如表2所示，证明Langmuir模型最适合本吸附实验。并且由计算出来的吉布斯函数值可知此吸附过程在上述三个温度下都是自发进行的，并且由焓变是负值推断本吸附是放热反应。
表2 腐殖酸微球吸附等温模型
由图6三个温度下腐殖酸微球对结晶紫的吸附等温线表明，温度对吸附量没有太大的影响；在三个温度下用Langmuir方程拟合出来的相关系数R2都比对应的Freundlich方程的相关系数高。并且由Langmuir模型计算出来的三个温度下的吸附最大值qm也更接近于实验值，这都表明Langmuir模型很好地描述了吸附行为，此吸附过程主要为单分子层吸附。
吸附剂再生循环实验：饱和吸附结晶紫之后的吸附剂在pH<2.0的强酸性水溶液中再生，将再生的吸附剂再应用于下一轮的吸附。图7循环再生图表明，固定化于淀粉上的腐殖酸微球吸附后解吸再生处理，再重新吸附结晶紫，为一个循环周期，通过5个周期的循环，表明再生后的腐殖酸微球对结晶紫的吸附量基本保持稳定，这说明此腐殖酸吸附剂使用有很好的实际应用价值。

Claims (1)

1.腐殖酸微球在吸附结晶紫染料中的应用；结晶紫溶液的初始浓度为400mg/L，结晶紫染料的溶液pH值在5～9，向结晶紫溶液中加入腐殖酸微球，摇床震荡3小时，达到吸附平衡，结晶紫的吸附量最大达到100mg/g；其中，腐殖酸微球为直径1mm的准球形形状；等电点在pH＝2，在pH大于2时带负电；所述的腐殖酸微球由以下步骤制备而成：将1mL的Span-80和2g的环氧氯丙烷，加入300mL的液体石蜡，搅拌混匀；此即有机相；水相为3g淀粉和2g腐植酸加入50mL水中，搅拌加热至80℃糊状溶液，30℃条件下加入1.5g氢氧化钠碱化后，20℃水浴中加入3g环氧氯丙烷；分别将有机相和水相先后加入25℃油浴反应装置中高速机械搅拌，使水相在有机相中分散成小液珠，反应24小时，过滤出黑色腐殖酸微球，先用环己烷洗3次以除去液体石蜡，再用100％乙醇洗3次以除去环己烷，再用纯水水洗数遍至pH中性。
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