CN1115351C

CN1115351C - 接枝共聚型无灰分散剂的制备

Info

Publication number: CN1115351C
Application number: CN 99119284
Authority: CN
Inventors: 张贵棉; 熊崇翔; 徐未
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2003-07-23
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: CN1286275A

Abstract

一种接枝共聚型无灰分散剂的制备，包括：(1)在引发剂的作用下，使摩尔比为1～8∶1的甲基丙烯酸酯与聚烯烃基丁二酸酐在60～160℃进行反应，分离中间产物A；(2)在引发剂的作用下，使中间产物A与用量为产物A中所含烯基丁二酸酐摩尔数的0.2～2.0倍的马来酸酐反应，分离中间产物B；(3)胺化。本发明制备的无灰分散剂不仅具有良好的低温分散性能和粘温性能，还兼有增粘和降凝作用。以5%重加入基础油中，粘度增加2～4mm².s^-1，粘度指数可达140以上，低温分散性的粘度增长率低于20%。

Description

接枝共聚型无灰分散剂的制备

本发明属于润滑油添加剂的制备，确切地说，是丁二酰亚胺型无灰分散剂的制备。

在内燃机运转过程中，形成了许多漆膜、油泥和积炭，造成油路和滤网的堵塞，活塞的磨损，活塞环粘结，而且由于油泥中含有许多水分，使内燃机很容易被锈蚀，缩短了内燃机的使用寿命。为解决上述问题，人们广泛采用在润滑油中加入清净分散剂的方法，分散剂的作用是将油泥、漆膜和积炭的前体分散在油中，阻止其形成油泥、漆膜和积炭，延长换油期，从而延长内燃机的使用寿命。

分散剂一般是含氮化合物，其中聚烯烃丁二酰亚胺的应用最为普遍，它一般是由长链的聚烯烃丁二酸或酸酐与胺或多胺反应制得的聚烯烃丁二酰亚胺。由于聚异丁烯的原料易得，工艺简便，同时具有良好的抗氧化能力和抗剪切能力，是目前无灰分散剂中最典型的油溶性烃基。聚异丁烯的相对分子量(M_n)一般在900～2500之间，相对分子量过低(M_n＜300)就不足以分散油泥，相对分子量过高(M_n＞2500)则由于聚异丁烯的低温性能较差，不适合作为分散剂的油溶性烃基。

近年来，随着直喷式内燃机的推广使用，因不完全燃烧而产生的烟炱分散问题日益突出，缩短了内燃机的使用寿命；另外，汽车高速低速交叉行使，使汽油机油的高温沉积和低温油泥同时存在。鉴于此，必须改变分散剂油溶性烃基，增大烃基分子量，同时增加与其平衡的极性基团，以获得更强的分散能力，满足现代润滑油的要求。而单纯的聚异丁烯已不能满足这一要求，需用其它烃基取代或改变结构。

US4234435公开了一种高分子量无灰分散剂，油溶性烃基的数均分子量为1500～3500之间，以聚丁烯为烃基时分子量最好在1700～2400之间，马来酸酐取代度最少为1.3，烃化反应为氯化烃化工艺，存在三废污染问题。

CN1053810A描述了一种以乙烯和α-烯烃的聚合物为取代基的无灰分散剂，其中的聚合物最好是乙丙共聚物和乙烯丁烯-1共聚物。该分散剂是先以金属茂/铝氧烷为催化剂制备高端烯含量的乙烯/α-烯烃共聚物，其数均分子量在1500～5000，再用热加合烃化方法合成烯基丁二酸酐，然后用多烯多胺进行胺化。据称其产品可以减低内燃机进气阀中积垢的形成，同时减少阀粘结和曲轴箱油的稠化，并且有一定的增粘能力和良好的低温性能。

WO 95/28460所描述的内燃机添加剂是先将分子量为500～3000的聚异丁烯与马来酸酐在引发剂存在下反应制得烯酐，再与低分子量(M_n＜500)的共聚单体和马来酸酐的反应物进行接枝反应，最后进行胺化、酯化或酯/胺化。据报道，该产品具有良好的分散能力和低温性能，并兼有一定的增粘能力。

EP-A-0682102A2介绍一种通过引入长链α-烯烃合成分散型粘度指数聚α-烯烃分别与马来酸酐通过热加合烃化生成聚烯烃丁二酸酐，再将二者按一定比例混合进行胺化。在150SN油中加入5％重用该专利方法制备的产品后，v_100℃为7.79cst，粘度指数为133，低温粘度(-20℃)为2250Pa·s。

本发明的目的在于提供一种具有良好的低温分散性能和粘温性能，兼有增粘和降凝作用的接枝共聚型无灰分散剂的制备方法。

本发明提供的无灰分散剂的制备方法包括如下步骤：

(1)在引发剂的作用下，使摩尔比为1～20∶1的甲基丙烯酸酯与聚烯烃基丁二酸酐进行反应，分离中间产物A；

(2)在引发剂的作用下，使中间产物A与用量为产物A中所含烯基丁二酸酐摩尔数的0.2～2.0倍的马来酸酐反应，分离中间产物B；

(3)在溶剂存在下，使中间产物B与多烯多胺进行反应，收集产物。具体地说，本发明提供的无灰分散剂的制备包括如下步骤：

(1)接枝共聚

在引发剂和溶剂油的存在下以及氮气保护下，使摩尔比为1～20∶1，优选2～15∶1，更优选2～10∶1的甲基丙烯酸酯和聚烯烃基丁二酸酐在60～200℃，优选80～170℃下反应1～15小时，优选3～10小时，蒸馏除去未反应的单体，过滤得到中间产物A。

(2)补充酐化

在引发剂的存在下和氮气保护下，将中间产物A与马来酸酐混合，其中，马来酸酐的用量为含烯基丁二酸酐摩尔数的0.2～2.0倍，优选0.5～1.0倍，在120～220℃，优选140～200℃，反应2～10小时，优选3～7小时，减压蒸馏除去未反应单体，得到中间产物B。

(3)胺化

在选自甲苯、二甲苯等溶剂的存在下，在中间产物B中按照其酸值摩尔数的1/4～1/2加入多烯多胺，在60～200℃，优选80～150℃反应4～10小时。

其中在接枝共聚反应中，引发剂、酯和烯酐的加料方式可以是以下方式之一：(一)将酯和烯酐混合均匀后滴加引发剂；(二)将引发剂和酯混合滴加引发剂；(三)将烯酐和引发剂混合均匀后滴加酯；(四)两步法，先将烯酐和一部分引发剂混合，滴加一部分酯，再加入剩余的引发剂并滴加剩余的酯。上述方式中优选方式(三)和(四)，这是由于酯自聚能力较强，滴加酯后，少量酯很快与过量的烯酐接枝共聚，所得共聚物粘度和分子量都较大，而其它两种方式容易引发酯的自聚。酯的加料持续时间可以是2～6小时。

所说引发剂可以是本领域公知且常用的引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化叔丁烷等，引发剂的用量一般是反应物重量的0.1％～5％。

所说甲基丙烯酸酯的酯基可以是C₄～C₂₂的烷基，优选C₈～C₁₈烷基。

所说聚烯烃基丁二酸酐是由聚烯烃与丁二酯酐通过热加合反应制得的，其中聚烯烃可以是聚异丁烯、聚丁烯或乙丙共聚物等，聚烯烃中端烯含量不小于60％，最好大于75％，聚烯烃分子量为500～5000，优选800～3000。

所说多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。

上述反应过程可以用如下方程式表示：1.热加合：2.接枝共聚：

3.补充酐化：

4.胺化：

式中

代表聚异丁烯链断，代表聚甲基丙烯酸酯链断。

本发明提供的接枝共聚型无灰分散剂的制备方法，将聚甲基丙烯酸酯引入聚烯烃基丁二酸酐分子中，增大了油溶性基团，同时又通过补充酐化，增加了胺化产物的氮含量，使得油溶性基团和极性基团得到更好的平衡。因而本发明提供的无灰分散剂不仅具有良好的低温分散性能和粘温性能，还兼有一定的增粘能力和降凝作用。以5％重加入基础油中，粘度增加2～4mm².s^-1，粘度指数可达140以上，低温分散性的粘度增长率低于20％。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在装有热电偶、冷凝器、进料口及搅拌器的三口烧瓶中，加入含有50％聚异丁烯丁二酸酐(0.0714mol)的150SN基础油溶液200g。聚异丁烯丁二酸酐为端烯含量占80％的数均分子量为1300的聚异丁烯(BASF公司产品)和马来酸酐的热加合烃化产品。在氮气保护下升温至80℃，然后加入0.5g过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，在4小时内加入160g(0.568mol)甲基丙烯酸十四酯，完成上述过程后，反应6小时。在真空度1.5KPa下减压蒸馏至150℃，保持1小时，蒸出未反应的酯，然后加入助滤剂，趁热过滤，得到浅棕色液体，即中间产物A1。将100g中间产物A1和1.4g马来酸酐(0.014mol)及5.2g引发剂加入圆底烧瓶中，在氮气保护下升温至140℃，反应5.5小时，进行补充酐化反应。然后在真空度为1.5KPa下减压蒸馏2小时，蒸出未反应的马来酸酐，得到中间产物B1，酸值54mgKOH/g。在中间产物B1中加入80g二甲苯，在氮气保护下升温至120℃，加入4.5g(0.024mol)四乙烯五胺，反应5小时，蒸除溶剂，产品氮含量1.59％。将所得产品以5重％调入150SN基础油中，评定各项性能，结果见表1。

实施例2

在装有热电偶、冷凝器、进料口及搅拌器的三口烧瓶中，加入含有50％聚异丁烯丁二酸酐(0.0417mol)的150SN基础油溶液200g。聚异丁烯丁二酸酐为端烯含量占80％的数均分子量为2300的聚异丁烯(BASF公司产品)和马来酸酐的热加合烃化产品。在氮气保护下升温至100℃，然后加入0.5g过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，在3小时内加入15.9g(0.0625mol)甲基丙烯酸十二酯，完成上述过程后，反应6小时。按照实施例1的步骤蒸馏、过滤，得到中间产物A2。将100g中间产物A2和3g(0.03mol)马来酸酐及1.2g引发剂加入圆底烧瓶中，在氮气保护下升温至220℃，反应6小时，减压蒸馏后，得到中间产物B2，酸值45mgKOH/g。在中间产物B2中加入80g二甲苯，在氮气保护下升温至100℃，加入4g(0.02mol)四乙烯五胺，反应5小时，蒸除溶剂，产品氮含量为1.4重％。将所得产品以5重％调入150SN基础油中，评定各项性能，结果见表1。

实施例3

在装有热电偶、冷凝器、进料口及搅拌器的三口烧瓶中，加入含有50％聚烯烃基丁二酸酐(0.032mol)的150SN基础油溶液200g。聚烯烃基丁二酸酐为端烯含量＞60％的数均分子量为3000的乙丙共聚物(参考US4668834方法制备)和马来酸酐的热加合烃化产品。在氮气保护下升温至160℃，然后加入6.6g叔丁基过氧化物，搅拌均匀后，在4小时内加入31.8g(0.16mol)甲基丙烯酸辛酯，完成上述过程后，反应6小时。按照实施例1的方法蒸馏、过滤，得到中间产物A3。将100g中间产物A3和3.1g马来酸酐及0.5g引发剂加入圆底烧瓶中，在氮气保护下升温至180℃，反应4小时，减压蒸馏后得到中间产物B3，酸值45mgKOH/g。在中间产物B3中加入80g二甲苯，在氮气保护下升温至120℃，加入3.5g(0.019mol)四乙烯五胺，反应5小时后，蒸除溶剂，产品氮含量1.25重％。将所得产品以5重％调入150SN基础油中，评定各项性能，结果见表1。

作为对比，市售丁二酰亚胺型无灰分散剂(T151)的各项性能也列于表1中。

表1中，粘度指数反应粘温性能，粘度增长率反应低温分散性能，粘度增长率越小，低温分散性能越好。基础油为大连石化公司生产的150SN润滑油。从表1可知，本发明提供的接枝共聚型无灰分散剂比T151具有更好的粘温性能和低温分散性能，还兼有增粘和降凝作用。表1

产品性能	基础油	实施例1	实施例2	实施例3	T151
产品性能	基础油	实施例1	实施例2	实施例3	T151	氮含量，重％	---	1.59	1.4	1.25	2.0
粘度v_100℃，mm²·s^-1	5.36	8.63	7.53	9.56	6.96	氮含量，重％	---	1.59	1.4	1.25	2.0
粘度v_100℃，mm²·s^-1	5.36	8.63	7.53	9.56	6.96	粘度v_40℃，mm²·s^-1		50.02	42.50	56.73	42.92
粘度指数VI	105	150	145	155	124	粘度v_40℃，mm²·s^-1		50.02	42.50	56.73	42.92
粘度指数VI	105	150	145	155	124	CCS粘度(-15℃)，MPa.s	1300	1500	1600	1550	1600
粘度增长率，％	5.36	5.74	17.16	15.08	54.58	CCS粘度(-15℃)，MPa.s	1300	1500	1600	1550	1600
粘度增长率，％	5.36	5.74	17.16	15.08	54.58	倾点，℃	-11	-27	-22	-14	-11

其中低温分散性的粘度增长率是按照如下方法测定的：

(1).将1.0％的炭黑、5％的添加剂加入150SN基础油中，加热分散后，取25克样品放入试管中；

(2).将装有油样的试管放入高剪切混合乳化机中，在68±2℃、10000转/分的条件下剪切10分钟；

(3).用毛细管逆流粘度计取样放入60±0.1℃的恒温水浴中，恒温15分钟后，测定其60℃运动粘度；

(4).计算粘度及粘度增长率。

Claims

1.一种接枝共聚型无灰分散剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在引发剂的作用下，使摩尔比为1～8∶1的甲基丙烯酸酯与聚烯烃基丁二酸酐在60～200℃反应1～15小时，分离中间产物A；

(2)在引发剂的作用下，使中间产物A与用量为产物A中所含烯基丁二酸酐摩尔数的0.2～2.0倍的马来酸酐在120～220℃反应2～10小时，分离中间产物B；

(3)在溶剂存在下，在中间产物B中按照其酸值摩尔数的1/4～1/2加入多烯多胺，在60～200℃反应4～10小时，收集产物。

2.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基或过氧化叔丁烷，引发剂的用量为反应物重量的0.1～5％。

3.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所说甲基丙烯酸酯的酯基为C₄～C₂₂的烷基。

4.按照权利要求3所说的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所说甲基丙烯酸酯的酯基为C₈～C₁₈的烷基。

5.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所说聚烯烃基丁二酸酐是由聚烯烃与丁二酸酐通过热加合反应制得的，其中聚烯烃选自端烯含量不小于60％的聚异丁烯、聚丁烯或乙丙共聚物，聚烯烃分子量为500～5000。

6.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所说多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。