CN1101934A - 双琥珀酰亚胺与不饱和二元脂肪酸酐的油溶性加合物 - Google Patents

双琥珀酰亚胺与不饱和二元脂肪酸酐的油溶性加合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种对氟弹体呈惰性、具有分散性能 的油溶性添加剂，由烷基或链烯基双琥珀酰亚胺与不 饱和二元酸的酸酐或相应酸反应制备。反应在130 —170℃进行，酸酐与双琥珀酰亚胺的摩尔比为1.05 —1.95。

Description

本发明涉及能使具有分散性的双琥珀酰亚胺（disuccinimdes）含于润滑油中的方法，该双琥珀酰亚胺可与用于内燃机和工业机械的氟弹体热圈相容。
氟化弹性体常用作内燃机的垫圈，用于防止如曲柄轴的转动零件与内燃机接触处润滑油的泄漏。
作为垫圈，氟弹体具有独特的性能，它既具有优异的热稳定性、又能耐各种流体的侵蚀。但是，这种氟弹体垫圈在内燃机工作条件下却可以被含于润滑油中的含氮成分、特别是碱性胺破坏。
上述对垫圈的破坏可能是氟弹体在碱催化消除氢氟酸、形成不饱和度造成的。对于机械性能，这种破坏的氟弹体失去了弹性和伸长性，直至最后不再具有密封能力。
在通常用于湿润剂的含氮成分中，具有分散作用的双琥珀酰亚胺不论是单独使用还是与含有含氮单体、具有分散作用的粘度指数改进聚合物一起使用，都已证明对氟弹体是致命（critical）的。这两种添加剂都含有强碱性胺基（一级和/或二级和/或三级）。
专利文献公开了许多克服上述缺点的方法。
例如，US-A-3，422，017公开了伯胺、仲胺或叔胺与氟磷酸的反应产物。
US-A-4，379，064描述了含氮分散剂的轻度氧化，以使该分散剂对氟弹体呈惰性。
US-A-4，615，826描述了一种油溶性加合物，它由具有至少一个碱性氮原子的琥珀亚胺与氟磷酸或其铵盐反应制备。
US-A-5，080，815公开了可与氟弹性相容的分散剂，它由C20-C250烷基酸酐（或相应的二元羧酸）与胺基胍（或其盐）反应制备。
EP-A-0 136 185公开了用硼改性的分散剂。
上述所有方法及其产品具有不同的缺点。
US-A-3，422，017和US-A-4，615，826使用了试剂氟磷酸，它可产生灰分，并可分解出如氢氟酸的有毒物。EP-A-0 136 185中所述产品也具有相同的缺点，即产生灰分。
US-A-4，379，064公开的方法使起始TBN（碱基总数）下降过多（50-90%）。
US-A-5，080，815制得的溶液的缺点它不是使用常规商业可购得的分散剂，即烷基化琥珀酸酐与胺或聚胺缩合制得的烷基琥珀酰亚胺。
所有先有技术的处理方法都是用一般为酸性的试剂与该添加剂的胺基反应，导致碱性降低。这将导致这样改性的添加剂的分散性能的损失，因而使含有该添加剂的润滑剂不能满足要求。
EP-A-072，645公开了一种含氮分散的制备方法，它将链烯基琥珀酸酐与聚胺分两步反应，酸酐与聚胺的总摩尔比为2.3～3.0。
现已发现，通过简单处理可以使双琥珀酰亚胺类含氮分散剂与氟基）弹体相容。
还发现，这种处理不会降低润滑剂的分散性能。
含于润滑油配方的具有分散作用的常规粘度指数改进剂添加剂（特别是那些基于含有含氮单体聚甲基丙烯酸酯的添加剂）通常与氟弹体是不相容的。为使它们相容，有时需要特定的处理。
现已发现，用本发明方法改性的琥珀酰亚胺类分散剂用于润滑剂时，含有含氮单体的聚甲基丙烯酸酯类粘度指数改进剂添加剂也变得与氟弹体相容了。
首先，本发明提供一种对氟弹性惰性、具有分作性的油溶性添加剂，其特征在于它是由下例a）与b）反应制备的：
a）至少一种具有至少一个碱性氮原子的烷基或链烯基双琥珀酰亚胺，
b）至少一种不饱和二元脂肪酸的酸酐或其相应的酸。
反应温度在130℃～170℃、优选140℃～160℃，酸酐与双琥珀酰亚胺的摩尔比为1.05～1.95、优选1.2～1.6。
术语“碱性氮原子”意指胺基类上的任何氮原子。
术语“双琥珀酰亚胺”意指摩尔比为2.0～2.5的烷基（或链烯基）琥珀酸酐（或相应的二元酸）和聚胺反应制得的琥珀酰亚胺。两个酸酐的烷基或链烯基可以相同或不同。
用作分散添加剂的双琥珀酰亚胺及其制备方法参见US-A-4，173，540、US-A-3，401，118和US-A-5，021，174。
术语“双琥珀酰亚胺”还包括双琥珀酰亚胺中存在的副产物，如酰胺、酰亚胺和脒。但是主要产物是双琥珀酰亚胺，即链烯基（或烷基）琥珀酸酐（或相应的酸）与聚胺的反应产物。
为制备双琥珀酰亚胺类分散剂，优选的含氮化合物是聚胺，特别是具有下列通式（Ⅰ）的烷撑聚胺（及其混合物）：
其中，n为1至10个整数，优选为2～8;R是具有1-6个、优选2-4个碳原子的两价烃基。
所述烷撑聚包括甲撑聚胺、乙撑聚胺、丙撑聚胺、丁撑聚胺等。它们还包括氨烷基哌嗪。
考虑到成本和效果，最适宜的聚胺是乙撑聚胺。这些二胺详细描述于Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，第二版，第7卷，22-39页。
上述双琥珀酰由通式（Ⅰ）聚胺与烷基化的（或链烯基化的）琥珀酸酐或相应二元羧酸反应制备。
已知烷基或链烯基琥珀酸酐由马来酸酐在180-230℃（尤其对于高沸点烯烃）下与所需分子量的不饱和烃反应制备。
烯烃通常是蜡裂解得到的线型α-烯烃、支链α-烯烃和低分子量烯烃聚合物和共聚物。聚合物包括乙烯、丙烯、异丁烯、1-已烯、1-癸烯等的聚合物。共聚物包括乙烯-丙烯、乙烯-异丁烯、丙烯-异丁烯、乙烯-1-癸烯等共聚物。也可使用三元共聚物。
在上述聚合物中，最广泛使用的是链烯基取代的丁烯聚合物，特别是异丁烯聚合物。
链烯基的分子量可以变化很大。但是，为具有分散性和是油溶性的，链烯基的分子量应至少为500。虽然没有严格的上限，优选分子量为500-5000、更优选900-3000。
这样制得的链烯基琥珀酸酐可用与通式（Ⅰ）聚胺反应，或者用常规氢化方法氢化形成相应的烷基琥珀酸酐以后，再与通式（Ⅰ）聚胺反应。
没有催化剂存在下，在130-190℃用摩尔比为2.0-2.5的烷基或链烯基琥珀酸酐与通式（Ⅰ）聚胺反应制备双琥珀酰亚胺。优选从反应介质中除去水进行反应。
根据本发明方法，用下列通式（Ⅱ）所示不饱二元羧酸的酸酐或相应的二元羧酸处理，烷基或链烯基双琥珀酰亚胺可与氟弹体相容。
Figure 94106476X_IMG2
式中，R1和R2相互独立，分别选自H和C1-C4烷基或链烯基，也可形成-C＝O-双键。
在一优选实施方案中，R1和R2都是H，并且CR1与CR2之间为双键，这样通式（Ⅱ）的化合物就是马来酸酐。在另一优选实施方案中，R1表示两个-H，R2是＝CH2，这样通式（Ⅱ）化合物就是衣康酸的酸酐。
通式（Ⅱ）化合物与烷基或链烯基双琥珀酰亚胺的摩尔比为1.05-1.95，优选1.2-1.6。
（Ⅱ）与双琥珀酰亚胺的反应在130-170℃、优选140-160℃下进行。优选先将双琥珀酰亚胺加到反应器中，加热到约100℃，再加入（Ⅱ），然后将反应混合物加热到反应温度。
在所述温度下，完成反应的时间为1-4小时，在约160℃，反应2小时后基本不完全。
反应不需催化剂，因而最终产物不需纯化。
可以不用溶剂进行反应，但最好使用惰性溶剂，溶剂优选与随后用于配制润滑油的矿物油相同。在100℃，粘度（ASTM D-445）为2-40厘池、优选5-20厘池的润滑基油可以用作溶剂。优选使用被称作Sotvent 150 Neutral的润滑基油。
用常规用量、具有不同功能的其它添加剂来配制润滑油组合物，如粘度指数改进剂、防锈剂、去污剂、抗氧剂和抗磨剂。
使用一种新的、非常严格的方法来评价润滑油与氟弹体的相容性。这种被称作VW PV-3344的测试方法包括：将氟弹体在150℃在待测试油中浸泡282小时（每隔94小时用新油替换旧油）。处理完以后，测定氟弹体的机械性能，最后用放大40倍的立体显微镜测定弹性100%拉伸时形成的银纹。
发现含有本发明改性双琥珀酰亚胺的润滑油配方通过了VW PV-3344测试，其分散性也没改变
本发明改性双琥珀酰亚胺可以代替常规商品双琥珀酰亚胺或与其组合使用。因而，它们可以方便地用于主要含有润滑基油和作为分散剂组分的改性双琥珀酰亚胺（也可能与未改性双琥珀酰亚胺组合）的润滑油配方（还可含有不同功能的其它常规添加剂，如抗氧剂、防锈剂、抗磨剂和不含氮的粘度指数改进剂）。
本发明还提供一种润滑油组合物，它含有（除了不同功能的其它添加剂以外）主要组成的润滑基油（可能含有不含氮的粘度指数改进剂）和用量为3%-9%重量的分散剂组合物，所述分散剂组合物由本发明改性双琥珀酰亚胺和未改性双琥珀酰亚胺组成，改性双琥珀酰亚胺中占分散剂组合物总量的100%-50%重量。
众所周知，含有含氮单体的聚甲基丙烯酸酯用作粘度指数改进剂（V.I.I.）;这些V.I.I.具有一定的分散作用，但是含有所述V.I.I.和基于双琥珀酰亚胺的分散剂的配方与氟弹体是不相容的。本发明改性双琥珀酰亚胺的存在（部分或全部替代双琥珀酰亚胺）使含有氮V.I.I.的配方变得与氟弹体相容了。
本发明还提供一种润滑油组合物，它含有（除了不同作用的其它添加剂以外）主要成分的润滑油、用量为3%-10%重量的具有分散作用的粘度指数改进剂和用量为3%-9%重量的分散剂组合物，所述分散剂组合物由本发明的改性双琥珀酰亚胺和未改性双琥珀酰亚胺组成，改性双琥珀酰亚胺占分散剂组合物总量的100%-50%重量。本发明改性双琥珀酰亚胺除了可与氟弹体相容以外，还保持了分散性能。
本发明双琥珀酰亚胺通过了所谓沥青质试验，证明了上述功能。沥青质是环烷酸铜催化剂存在下氧化环烷油制得的。测试方法如下：轻微加热和搅拌下，将50mg本发明改性双琥珀酰亚胺用SN 150加成20克。另外制备30mg沥青质在10ml二氯甲烷中的溶液。然后将该溶液加到改性双琥珀酰亚胺的溶液中。将得到溶液置于150℃的烘箱中除去易挥发物，然后冷却。将该溶液转移至浊度计比色池中，并在仪器上读出浊度，在试验条件下浊度随双琥珀酰亚胺分散能力的降低而增大。开始读完浊度以后，将该溶液在7500rpm下离心10分钟以后，从浊度计上第二次读数。分散指数（D.I.）由下列等式计算：
D.I.＝（离心后的浊度/离心前的浊度）×100
绝对浊度值也是一种判据，对相同D.I.S来说优选绝对浊度值较低的添加剂。
为评价本发明改性双琥珀酰亚胺用于机器时性能，还进行了称作VE方法（ASTM STP 315 H PTIII）的测试。为进行测试，使用了SAE 15W50级润滑油，它在测试中含有6.5%wt常规添加剂，常规添加剂由二硫代磷酸锌、强碱性磺酸钙、聚异丁烯基琥珀酰亚胺和空阻酚组成。还使用了基于乙烯-丙烯共聚物的常规粘度指数改进剂。作为官方CCMC标准-部分的VE测试可评价润滑油的分散性能和抗氧性能，如果测试完成后机器零件的测试结构符合CCMC标准，则认为通过了该测试。
下列实施例是为了更好的说明本发明。
实施例
实施例1-3叙述烷基化的琥珀酸酐的制备，实施例4-7叙述相应的双琥珀酰亚胺的制备。因此，实施例1-7不属本发明范围。
实施例1，2，3
从MW为980、1200和1900的PIB制备琥珀酸酐
实施例1
从分子量为980的活性聚异丁烯（PIB）制备聚异丁烯基琥珀酸酐
在装有加热套、搅拌器、循环水为70℃的冷凝器、温度计、气体鼓泡器、用于加入固料的漏斗的反应器中放入2.5kg称为PIB Ultravis 10（BP Chemicals的商标）活性聚异丁烯（2.5摩尔）。将温度升至100℃，并吹氮气1小时，反应了0.374kg的马来酸酐（3.8mol）与PIB的摩尔比相当于1.5∶1。将该混合物慢慢加热至200℃，并在该温度下保持21小时，蒸出的马来酸酐重新冷凝于烧瓶中。将温度调至180℃，反应器内压力慢慢调至10mmHg。在此条件下进行4小时，蒸馏除去过量的马来酸酐，然后向反应器底物吹入氮气流计1小时。得到产物（记作PIBSA），其酸性用ASTM D 664方法测定为52mg KOH/g。用硅胶分离色谱测定的聚异丁烯官能化程度为75%。每摩尔官能化PIB上琥珀酸基摩尔数为1.26。
实施例2：从分子量为1200的活性聚异丁烯（PIB）制备聚异丁烯基琥珀酸酐。
在实施例1的条件下，用2.5kg（2.08摩尔）被称作PIB Ultravis 30（BP Chemicals的商标）的活性聚异丁烯与0.306kg（3.12摩尔）马来酸酐反应。得到产品的酸性用ASTM D664方法测定为40.7mg KOH/g。PIB的官能化程度为75%，每摩尔官能化PIB琥珀酸基摩尔数为1.28。
实施例3：从分子量为1900的活性聚异丁烯（PIB）制备聚异丁类基琥珀酸酐。
在实施例1的条件下，用2.5kg（1.32摩尔）被称作PIB Ultravis 70（BP Chemicals的商标）的活性聚异丁烯与0.194kg（1.98摩尔）马来酸酐反应。得到产品的酸性用ASTM D664方法测定为27.9mg KOH/g。PIB的官能化程度为78%，每摩尔官能化PIB琥珀酸基摩尔数为1.29。
实施例4，5，6，7
用上述PIBSA与聚胺TETA和PEHA制备双琥珀酰亚胺
实施例4：用PIBSA（实施例1，PIB的MW为980）和三亚乙基四胺（TETA）制备双琥珀酰亚胺
用1.25kg SN 150矿物油稀释1.25kg实施例1制得的产物（1.16当量），并将该混合物放入装有加热套、搅拌器、冷凝器、温度计和用于加入液体的漏斗的烧瓶中。将其加热至150℃，然后用0.5小时经漏斗加入0.083kg TETA（0.57mol）。聚异丁烯基琥珀酸酐与TETA的摩尔比为2∶1。在加入过程中，温度同时升至160℃、并蒸去反应消除的水。将温度慢慢升至180℃，继续蒸去反应生成的水。在向反应器底部吹入氮气流的同时，将反应器抽至10mmHg的真空。1小时后，所有水被除去。向产物中加入1%wt的过滤助剂，然后用在过滤筛孔上沉积有相同助剂层的钢过滤器加压过滤。
产物具有下列性能：在100℃的粘度为80cst;碱基总量（TBN，用ASTM D2896法测定）为18.2mg KOH/g;氮含量为1.34%。
实施例5：用PIBSA（实施例2，PIB的MW为1200）和三亚乙基四胺（TETA）制备双琥珀酰亚胺。
在实施例4相同的条件下，用1.25kg实施例2中制得的酸酐（0.96当量）、1.25kg SN 150矿物油和0.070kg TETA（0.48摩尔）反应。产物的性能如下：100℃的粘度为114cst;用ASTM D2896法测定的碱基总数为13.6mg KOH/g;氮含量为0.99%。
实施例6：用PIBSA（实施例2，PIB的MW为1200）和五亚乙基六胺（PEHA）制备双琥珀酰亚胺。
在实施例4相同的条件下，用1.25kg实施例2中制得的酸酐（0.96当量）、1.25 kg SN 150矿物油和0.1114 kg PEHA（0.48摩尔）反应。产物的性能如下：100℃的粘度为130 cst;用ASTM D2896法测定的碱基总数为26.4 mg KOH/g;氮含量为1.3%。
实施例7：用PIBSA（实施例3，PIB的MW为1900）PEHA制备双琥珀酰亚胺。
在与实施例4相同的条件下，用1.25kg实施例3制得的酸酐（0.626当量）、1.25 kg SN 150矿物油和0.0726 kg PEHA（0.313摩尔）反应。产物的性能如下：100℃的粘度为250 cst;用ASTM D2896法测定的碱基总数为15.5 mg KOH/g;氮含量为0.88%。
表1表明了制备各种双琥珀酰亚胺及它们的主要性能（KV是100℃下的动力学粘度、单位cst;TBN是碱基总数，单位mg KOH/g;N是氮的百分含量）。
表1
实施例  PIB  胺  KV  TBN  N
4  980  TETA  80  18.2  1.34
5  1200  TETA  114  13.6  0.99
6  1200  PEHA  130  26.4  1.30
7  1900  PEHA  250  14.8  0.88
将它们用于润滑剂配方，用VW PV-3344氟弹体相容性试验方法和沥青质分散试验方法，评价上述实施例中的双琥珀酰亚胺，润滑剂配方在试验中含有5%wt双琥珀酰亚胺的总量为5%wt的常用于内燃机润滑剂中的其它添加剂，即二级醇的二硫代磷酸锌、强碱性磺酸钙、苯酚磺酸钙和衍生于2，6-二叔丁基对甲苯酚的空阻分子量酚。使用的粘度指数改进剂是6%wt添加剂，它由甲基丙烯酸线型C12-C18醇聚合物溶于油物中的50%溶液。润滑基是含有30%聚烯烃（100℃的粘度为σcst）的SN矿物基。众所周知，为改进配方的分散性能，润滑剂生产者将具有分散性的粘度指数改进剂聚合物与常规聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂一起使用。粘度指数改进剂聚合物是向通过共聚合或接枝乙烯-丙烯共聚物或聚甲基丙烯酸酯链中引入如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶或甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯的含氮官能单体制得的。在分子链中含有碱性含有碱性含氮单体的这些分散剂聚合物与常规双琥珀酰亚胺类分散剂一起使用时，进一步使润滑剂配方与弹性体不相容。
因此，还对与上述类似的配方进行了VW PV-3344测试和沥青测试，只是其中的聚甲基丙烯酸酯类指数改进剂被相同百分率、在链中含有约0.8%含氮单体甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯的相同类型聚甲基丙烯酸酯替代。
表2表明了分别含有聚甲基丙烯酸酯和分散剂聚甲基烯酸脂（括号中的值）两系列配方的VW PV-3344的测试结果。
表2
分散剂编号  拉伸强度  断裂伸长  银纹
VW限度  >160  >8.0  无
实施例4  180(155)  9.3(5.4)  有(有)
实施例5  224(166)  10.2(7.0)  有(有)
实施例6  224(172)  10.4(6.3)  有(有)
实施例7  224(180)  10.6(7.2)  有(有)
表3表明了分别含有聚甲基丙烯酸酯和分散剂聚甲基烯酸脂（括号中的值）两系列配方的沥青质分散测试。
表3
分散剂序号  离心前  离心后  分散指数
实施例4  80(55)  80(55)  100(100)
实施例5  60(37)  60(37)  100(100)
实施例6  5(5)  5(5)  100(100)
实施例7  6(5)  6(5)  100(100)
表2结果表明含有作为分散剂的双琥珀酰亚胺的配方（无论含有V.I.I分散剂或不含有）都对氟弹体有致命的影响。结果还表明，含有含氮聚甲基丙烯酸酯的配方（括号中的数据）对弹性体的作用比含有非分散性聚甲基丙烯酸酯的配方更厉害。
表3中沥青质试验表明这些配方具有优异的分散性能。
下面将证明含有本发明改性双琥珀酰亚胺的配方在保持它们优异的分散性能的同时，通过了VW PV-3344测试。实施例4、5、7和6的每个分散剂都用一定量的马来酸酐处理，使马来酸酐与双琥珀酰亚胺的摩尔比为1.05-1.95。
实施例8，9，10，11
实施例4-7的双琥珀酰亚胺的改性
实施例8：用马来酸酐/双琥珀酰亚胺摩尔比为1-2的马来酸酐处理实施例4分散剂（PIB MW 980和TETA）
在装有绝热油浴套、搅拌器和温度计的烧瓶中，将含有500克双琥珀酰亚胺（0.2206当量）的1kg实施例4中所述双琥珀酰亚胺在油中的溶液加热至100℃。加入0.022kg马来酸酐（0.2245摩尔），温度升至160℃。在此温度下保持2小时。马来酸酐与双琥珀酰亚胺的摩尔比为1.02。产物具有下列性能：TBN 11.0mg KOH/g，100℃的粘度为120 cst。增加马来酸酐/双琥珀酰亚胺的摩尔比，在与上边相同的条件下反应，得到下列产物：
分散剂  马来酸酐/双琥  TBN  粘度
珀酰亚胺摩尔比  mg KOH/g  100℃(cst)
实施例8A  1.02  11.0  120
实施例8B  1.20  10.5  133
实施例8C  1.60  10.3  130
实施例8D  1.99  10.0  135
实施例9：用马来酸酐/双琥珀酰亚胺摩尔比为1-2的马来酸酐处理实施例5分散剂（PIB MW 1200和TETA）
在装有绝热油浴套、搅拌器和温度计的烧瓶中，将含有500克双琥珀酰亚胺（0.18当量）的1kg实施例5中所述双琥珀酰亚胺在油中的溶液加热至100℃。加入0.022kg马来酸酐（0.2245摩尔），温度升至160℃。在此温度下保持2小时。马来酸酐与双琥珀酰亚胺的摩尔比为1.21。产物具有下列性能：TBN 8.5mg KOH/g，100℃的工业基础176cst。增加马来酸酐/双琥珀酰亚胺的摩尔比，在与上边相同的条件下反应，得到下列产物：
分散剂  马来酸酐/双琥  TBN  粘度
珀酰亚胺摩尔比  mg KOH/g  100℃(cst)
实施例9A  1.02  8.5  175
实施例9B  1.21  8.5  176
实施例9C  1.60  8.1  180
实施例9D  1.99  7.9  188
实施例10：用来酸酐/双琥珀酰亚胺摩尔比为1-2的马来酸酐处理实施例6分散剂（PIB MW 1200和PETA）
在装有绝热油浴套、搅拌器和温度计的烧瓶中，将含有500克双琥珀酰亚胺（0.18当量）的1kg实施例6中所述双琥珀酰亚胺在油中的溶液加热至100℃。加入0.022kg马来酸酐（0.2245摩尔），温度升至160℃。在此温度下保持2小时。马来酸酐与双琥珀酰亚胺的摩尔比为1.25。产物具有下列性能：TBN 8.5mg KOH/g，100℃的工业基础249cst。用不同的马来酸酐/双琥珀酰亚胺的摩尔比，在与上边相同的条件下反应，得到下列产物：
分散剂  马来酸酐/双琥  TBN  粘度
珀酰亚胺摩尔比  mg KOH/g  100(cst)
实施例10A  1.02  15.5  247
实施例10B  1.25  15.5  249
实施例10C  1.60  14.9  253
实施例10D  1.99  14.0  255
实施例11：马来酸酐/双琥珀酰亚胺摩尔比为1-2的马来酸酐处理实施例7分散剂（PIB MW 1900和PETA）
在装有绝热油浴套、搅拌器和温度计的烧瓶中，将含有500克双琥珀酰亚胺（0.1193当量）的1kg实施例7中所述双琥珀酰亚胺在油中的溶液加热至100℃。加入0.022kg马来酸酐（0.2245摩尔），温度升至160℃。在此温度下保持2小时。马来酸酐/双琥珀酰亚胺的摩尔比为1.88产物具有下列性能：TBN 8.3mg KOH/g，100℃的工业基础270cst。增加马来酸酐/双琥珀酰亚胺的摩尔比，在与上边相同的条件下反应，得到下列产物：
分散剂  马来酸酐/双琥  TBN  粘度
珀酰亚胺摩尔比  mg KOH/g  100(cst)
实施例11A  1.02  9.0  265
实施例11B  1.20  8.8  266
实施例11C  1.60  8.7  265
实施例11D  1.88  8.3  270
用VW PV-3344氟弹体相容性试验和沥青质试验评价实施例8，9，10和11的马来酸酐处理的分散剂。它们以5%wt的用量和6%wt的用作粘度指数改进剂的分散剂聚甲基丙烯酸酯（这使更难于通过氟弹体相容性试验）一起用于先前描述的润滑剂配方。
表4在括号中还表明了与上述配方相同、但是含有的是非分散性聚甲基丙烯酸酯的配方的数据。
Figure 94106476X_IMG3
表4中数据表明，只是用来马来酸酐/双琥珀酰亚胺摩尔比略大于1的马来酸酐（实施例中A）处理不足以使配方也弹性体相容。另外，如果马来酸酐/双琥珀酰亚胺摩尔比略低于2时（实施例中D）时，配方与氟弹体的相容性非常好，但是却损害了分散性能（分散指数显著小于100）。马来酸酐/双琥珀酰亚胺摩尔比为1.2-1.6的处理可以使配方既与氟弹体相容，又使其分散指数达到100。
实施例12
制备含有5%wt实施例11B分散剂、6%wt分散剂聚甲基丙烯酸酯和5%wt抗磨剂、去污剂和抗氧剂的配方。使用含有30%聚烯烃和70% SN 150的半合成基油。
用VE方法测试如此制得的润滑油性能。结果列于表5中，括号中还给出了规定的限度。
表5
机器沉液  :  9.2  (最小9)
活塞套筒磨损  :  7.2  (最小6.5)
平均磨损  :  5.9  (最小5)
平均凸轮磨损  :  5μ  (最大5)
最大凸轮磨损  :  11μ  (最大15)

Claims (9)

1、对氟弹体呈惰性、具有分散性的油溶性添加剂，其特征在于它由下列a)与b)的反应制备：
a)至少一种具有至少一个碱性氮原子的烷基或链烯基双琥珀酰亚胺，和
b)至少一种不饱和二元脂肪酸的酸酐或相应的酸，
反应在130-170℃进行，酸酐与双琥珀酰亚胺的摩尔比为1.05-1.95。
2、权利要求1的添加剂，其特征在于酸酐与琥珀酰亚胺的摩尔比为1.2-1.6。
3、权利要求1的添加剂，共特征在于酸酐（b）具有下列通式：
Figure 94106476X_IMG1
式中R1和R2相互独立，分别选自H和C1-C4烷基或链烯基，还存-C＝C-双键。
4、权利要求1中的方法，其特征在于酸酐（b）是马来酸酐。
5、权利要求1中的方法，其特征在于双琥珀酰亚胺与酸酐（b）在140-160℃进行反应。
6、权利要求1中的方法，其特征在于反应在惰性溶剂存在下进行。
7、权利要求6中的方法，其特征在于溶剂是矿物基油。
8、一种润滑油组合物，它含有（除了不同功能的其它添加剂以外）主要成分润滑油（其中可能含有不含氮粘度指数改进剂）和用量为3%-9%重量的分散剂组合物，所述分散剂组合物由权利要求1的方法制备的改性双琥珀酰亚胺和未改性双琥珀酸亚胺组成，改性双琥珀酰胺占分散剂组合物总量的100%-50%重量。
9、一种润滑油组合物，它含有（除了不同功能的其它添加剂以外）主要成分润滑基油、用量为3%-10%重量的具有分散作用的粘度指数改进剂的用量为3%-9%重量的分散剂组合物，所述分散剂组合物由本发明的改性双琥珀酰亚胺和未改性双琥珀酰亚胺组成，改性双琥珀酰亚胺占分散剂组合物总量的100%-50%重量。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646079A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 黄山市强力化工有限公司 一种高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5534055A (en) * 1994-08-24 1996-07-09 Bayer Corporation Process for alpha-phase metal phthalocyanine pigments
IT1270673B (it) * 1994-10-19 1997-05-07 Euron Spa Additivo multifunzionale per olii lubrificanti compatibili con fluoroelastomeri
EP1124919B1 (en) * 1998-10-30 2005-07-13 The Lubrizol Corporation Improved dispersant by treatment with maleic anhydride
ITMI20071445A1 (it) * 2007-07-18 2009-01-19 Eni Spa Polialchenil succinimmidi e loro impiego come disperdenti in oli lubrificanti
ITMI20071446A1 (it) * 2007-07-18 2009-01-19 Eni Spa Polialchenil siccinimmidi e loro impiego come detergenti per carburanti
MX2007016265A (es) * 2007-12-18 2009-06-18 Mexicano Inst Petrol Formulaciones de aditivo inhibidor dispersante de asfaltenos a base de oxazolidinas derivadas de polialquil o polialquenil n-hidroxialquil succinimidas.
US8933001B2 (en) 2010-03-31 2015-01-13 Chevron Oronite Company Llc Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility
US9150811B2 (en) 2010-03-31 2015-10-06 Cherron Oronite Company LLC Method for improving copper corrosion performance
US8993496B2 (en) 2010-03-31 2015-03-31 Chevron Oronite Company Llc Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility
US8901050B2 (en) 2010-03-31 2014-12-02 Chevron Oronite Company Llc Method for improving copper corrosion performance
US9870480B2 (en) 2010-05-27 2018-01-16 Varonis Systems, Inc. Automatic removal of global user security groups
US8716202B2 (en) 2010-12-14 2014-05-06 Chevron Oronite Company Llc Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility
MX368309B (es) 2014-12-11 2019-09-26 Mexicano Inst Petrol Liquidos zwitterionicos geminales base hidroxipropil betaina, proceso de obtencion y uso como modificadores de la mojabilidad con propiedades inhibitorias/dispersantes de asfaltenos.
WO2017192658A1 (en) 2016-05-04 2017-11-09 M-I L.L.C. Encapsulated production chemicals
US10131556B1 (en) 2018-04-20 2018-11-20 King Saud University Hydrophobic nanoparticle compositions for crude oil collection

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4940552A (en) * 1981-03-20 1990-07-10 Amoco Corporation Passivation of polyamine dispersants toward fluorohydrocarbon compositions
DE3274976D1 (de) * 1981-08-17 1987-02-12 Exxon Research Engineering Co Improved succinimide lubricating oil dispersant
US4686054A (en) * 1981-08-17 1987-08-11 Exxon Research & Engineering Co. Succinimide lubricating oil dispersant
US4927562A (en) * 1983-05-16 1990-05-22 Texaco Inc. Elastomer-compatible oxalic acid acylated alkenylsuccinimides
DD219792A5 (de) * 1984-07-10 1985-03-13 Combinatul Petrochimic Teleaje Aschefreie detergenz-dispersant-additive und deren zubereitung
DE69014095T3 (de) * 1990-01-25 1998-05-20 Ethyl Petroleum Additives Ltd Bernsteinsäureimid-Zusammensetzungen.
EP0438848A1 (en) * 1990-01-25 1991-07-31 Ethyl Petroleum Additives Limited Inhibiting fluoroelastomer degradation during lubrication
EP0438849B1 (en) * 1990-01-25 1994-11-23 Ethyl Petroleum Additives Limited Dicarboxylic acid derivatives of succinimides or succinamides useful in dispersant compositions
EP0444830A1 (en) * 1990-02-26 1991-09-04 Ethyl Petroleum Additives Limited Succinimide composition
DE69005438D1 (de) * 1990-04-10 1994-02-03 Ethyl Petroleum Additives Ltd Bernsteinsäureimid-Zusammensetzungen.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646079A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 黄山市强力化工有限公司 一种高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油及其制备方法
CN112646079B (zh) * 2020-12-22 2023-05-30 黄山市强力化工有限公司 一种高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油及其制备方法

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DE69416543T2 (de) 1999-09-02
SG54994A1 (en) 1998-12-21
EP0629688A1 (en) 1994-12-21
ES2127347T3 (es) 1999-04-16
ITMI931293A1 (it) 1994-12-16
US5466387A (en) 1995-11-14
DK0629688T3 (da) 1999-09-20
CN1037007C (zh) 1998-01-14
SI0629688T1 (en) 1999-04-30
IT1264624B1 (it) 1996-10-04
ATE176800T1 (de) 1999-03-15
DE69416543D1 (de) 1999-03-25

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