JPH02180912A - 分散剤／６向上剤の製造方法 - Google Patents

分散剤／６向上剤の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潤滑油用の添加剤として有用な性質を有する
改質ポリマーに係わる。
エンジンの潤滑剤に対する要求は近年益々増加してきて
いる。潤滑油にはこれまでにも、粘度指数及び分散性の
ような特性を改善すべく様々な添加剤が添加されてきた
。粘度指数（Ｖｔ）を改善するために潤滑油に加えられ
るこの種の添加剤の１つは、−ａ　ｙＩ造Ａ−Ｂ［Ａは
スチレン、Ｂは水素化イソプレンである］を有する２ブ
ロツクコポリマーである。これは、例えば米国特許第３
，７６３，０４４号及び第３，７７２，１９６号に記載
されている。また、英国特許第１．５７５．５０７号明
細書には、大幅に改善された機械的剪断安定性を有する
Ｖ！向上剤の１つとして、選択的水素化星形ポリマーが
開示されている。
多数の潤滑剤特性を改善する単一の添加剤を用いるよう
にすれば、コストを大幅に下げることができると共に、
種ｑの添加剤及び／又は基油の間に生じ得る適合性の問
題も回避することができる。
しかしながら、１つ以上の潤滑剤特性を改善しようとす
れば、他の特性を損なわないような配慮が必要になる０
例えば、米国特許第３．８６４．２６８号に記載のよう
に、極性基をポリマー主鎖に結合させる酸化ステップを
使用すると、酸化反応部位の導入によって潤滑剤の安定
性が低下する。
本発明では、分散剤の性質と粘度指数（Ｖｔ）を向上さ
せる性質とを兼ね備えた無灰油溶性添加剤を下記のステ
ップに従って製造する： ■）α、β−不飽和カルボン酸又はその活性ｇ７１導木
を、好ましくは約り００℃〜約３００℃の温度で約１時
間〜約２４時間にわたり、１つのポリビニル芳香核とこ
れに結合した少なくとも４つ例えば４〜２５ｒｇＡのポ
リマーアームとを含む選択的水素化星形ポリマーと反応
させ、但し前記ポリマーアームはいずれも例えば５，０
００〜１５０，０００の数平均分子員を有し得、且つ （ｉ）　　共役ジエンの水素化ポモポリマー及び水素化
コボ・リマー （１１）共役ジエンとモノアルゲニルアレンとの水素１
ヒコボリマー、並びに （ｉｉｉ）　（ｉ）と（ｉｉ）との混合物から選択され
、 該星形ポリマーは脂肪族不飽和の少なくとも８０％、好
ましくは９０〜９８％が水素化によって還元されている
一方で、芳香族不飽和が２０％未満しか還元されておら
ず、 ２）このようにして形成した活性化水素化星形ポリマー
を、 ａ）長銀アルカンｉｌｉ！換カルボン酸又はその活性誘
導体、並びに ｂ）窒素原子数１〜８のＣＩ〜Ｃ１１アミン及び／又は
ヒドロキシ基数２以上のアルカンポリオールと反応させ
るか、あるいは Ｃ）予め形成した反応体ａ）とｂ）との生成物と反応さ
せる。
本発明の分散剤／ＶＩ向上剤の製造で使用する星形ポリ
マーは通常、下記の反応ステップを含む方法によって製
造する； （ｉ）　　ＩＴＩ類以上の共役ジエン溶液をイオン系開
始剤の存在下で重合させてリビングポリマーを形成し、 （ｉｉ）前記リビングポリマーをポリビニル芳香族１ヒ
合物、好ましくはジビニルベンゼンと反応させて星形ポ
リマーを形成し、 （ｉｉｉ）前記星形ポリマーを水素化して水素化星形ポ
リマーを形成する。
この製造方法は英国特許明、ｔ（Ｉｉ！Ｆｉｉ５７５５
０７号に詳述されている。
本発明の方法の反応ステラ７（ｉ）で生成されるリビン
グポリマーは、ポリビニル芳香核から外側ｌ＼延びる水
素化ポリマー鎖の前駆体である。ポリマーアームはいず
れも水素化ポリイソプレンホモポリマーが好ましい。
反応ステップ（ｉｉｉ）で水素化すべき星形ポリマーの
分子量は比較的広い範囲で変化し得、例えば約２５，０
００〜約１，２５０，０００に分子量ピークを有する星
形ポリマーを生成することができる。好ましい分子量は
１００，０００〜５００．０００である。これらの分子
量ピークはゲル浸透クロマトグラフィー（（：ｒ’Ｃ）
によりポリスチレンスケールで測定される。
ステップ（ｉｉｉ）では、任意の適当な方法で星形ポリ
スチレンを水素化する。′ａ切には、元のオレフィン系
不飽和の少なくとも８０％、好ましくは約９０〜約９８
％を水素化する。水素化される芳香族不飽和が存在する
場合、その量は使用する水素化条件に応じて異なる。但
し、このような芳香族不飽和の好ましくは２０％未満、
より好ましくは５％未満を水素化する。
水素１ヒ星形ポリマーの分子量は非水素化星形ポリマー
の分子量に対応する。
水素化は英Ｉ１１特許第１，５７５，５０７号明細書に
記載の方法で実施し得、好ましくは米Ｗ特コγ第３　、
５９５　。
９４２号に記載の選択的水素化法を使用する。この方法
では、アルミニウムアルキルとニッケルもしくはコバル
１−のカルボキシレ−１・もしくはアルコ：Ｙシトとの
反応生成物を含む触媒を用いて、好ましくは当該ポリマ
ーの製造に使用したものと同じ溶媒中で水素化を行う、
好ましい触媒としては、トリエチルアルミニウムとニッ
ケルオクトエ−１・との反応生成物が挙げられる。
水素化星形ポリマーは次いで、例えば溶媒の蒸発のよう
な任意の方法により、水素化に使用した溶媒から固体形
態で回収する。あるいは、潤滑油のような油を溶液に加
え、この混合物から溶媒を除去して［ａ物を形成しても
よい、この上°うにすれば、水素化星形ポリマーの含量
が１０重皿％を超えても取扱いの容易な濃ｍ物が得られ
る。適当な濃縮物は水素化星形ポリマーを１０〜２５ｆ
ｆｌＪ１％含む。
前述のごとく生成された選択的水素化星形ポリマーは、
それ自体は適切な分散性を有していないため、下記のよ
うに改質する： １）先ず星形ポリマーをα、β−不飽和カルボン酸又は
その活性誘導体と反応させて活性化する。「その活性誘
導体」とは、無水物、エステル等のことである。′ａ当
な不飽和酸及び誘導体としては、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、アクリル酸
、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。特に好ま
しいのは無水マレイン酸である。
不飽和カルボキシル化合物及び水素化星形ポリマーは１
００℃〜３００℃、好ましくは１３０℃〜２５０℃の温
度で反応させるのが適当である。接触時間は１〜２４時
間、好ましくは４時間〜８時間にし得る。カルボキシル
化合物は星形ポリマーのジエン部分に存在し得る残留オ
レフィン結合、及び／又はポリマー鎖上で反応を開始す
るラジカルと反応する。
後者の場合は１００°Ｃ〜１５０℃の温度が適当である
。
カルボン酸誘導体添加ステップ１）では種々の溶媒、例
えば通常オレフィンを含まない石油炭化水素、芳香族炭
化水素及びハロゲン化炭化水素を使用し得る。好ましい
溶媒の１つは潤滑油ベースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃ
ｋ）である、この変換では、溶゛媒中のコポリマー濃度
を約１ｆｆｉｆｆｉ％〜約２０瓜量％にするのが好まし
い。
通常は不飽和カルボキシル化合物の量を、選択的水素化
星形ポリマーのジエン部分に残る総ての残留二重結合と
反応するのに必要な化学量論的量上り多くする。好まし
くは、選択的水素化星形ポリマー中に存在する各オレフ
ィン性不飽和当たり少なくとも１モルのカルボキシル化
合物を使用する。カルボキシル化合物対オレフィン性二
重結合の当量比は１：１〜２：１が特に適当である。但
し、化学量論酌量より少ないカルボキシル化合物を使用
してもよい。
前記反応は、Ｌｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド又は
過安息香酸ｔｅｒＬ−ブチルのような触媒又はラジカル
開始剤を用いて又は用いずに生起させ得る。
過剰のカルボキシル化合物は通常は、真空蒸留によって
又はストリッピングガス流を用いて完全に除去する。
２）次いで、不飽和カルボン酸との前記反応の結果得ら
れた活性化水素化星形ポリマーを、ａ）長鎖アルカン置
換カルボン酸又はその活性誘導体、好ましくはコハク酸
、その無水物又はエステル、並びに ｂ）窒素原子数１〜８のＣ１〜Ｃ１１アミン及び／又は
少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルカンポリオ
ールと反応させるか、あるいはＣ）予め形成した反応体
ａ）とｂ）との生成物と反応させる。活性化星形ポリマ
ーとアルカンカルボン酸（反応体ａ））、アルキルアミ
ンもしくはアルカンポリオール（反応体ｂ））、又は予
め形成した反応体ａ）とｂ）との生成物との反応は、こ
れらの反応体を適切には１００℃〜２００℃、好ましく
は１４０°Ｃ〜１７０℃の温度で−、緒に加熱すること
によって生起させるのが適当である。この反応は溶媒の
存在下で実施し得、溶媒としては星形ポリマー活性化ス
デップ１）で使用したものと同じ溶媒を用いるのが適当
である。潤滑油ベースストックはどちらの処理ステップ
でも極めて有用である。操作は不活性雰囲気、特に窒素
雰囲気下で行）のが望ましい。
長鎖アルカン置換カルボン酸／誘導体は、α。
β−不飽和カルボン酸又はその活性誘導体と、ポリオレ
フィン、適切には炭素原子を２〜１６個、好ましくは２
〜６１１＆１含む１種類以上のオレフィンモノマーのポ
モポリマー又はコポリマーとの反応によって誘導するの
が好ましい、前記コポリマーは、うンダムコボリマー、
ブロックコポリマー及びテーパートコポリマー等である
。ａ当なモノマーとしては、エデン、プロペン、ブテン
、イソブチン、ペンテン、オクテンの池に、ブタジェン
及びイソプレンのようなジオレフィンが挙げられる。ジ
エンをモノマーとして使用する場合には、得られたポリ
マーを、好ましくは少なくとも９０％の不飽和結合、よ
り好ましくはほぼ総ての不飽和結合が飽和されるように
水素化するのが好ましい、特に好ましくは、ポリイソブ
チレンから誘導したポリオレフィン置換基を使用する。
ポリオレフィン置換基の数平均分子量は５０００以下が
適当である。これは、分子量が５０００を超えると、最
終生成物、特にクランクケース潤滑油の分散性が損なわ
れるからである。この問題が生じる危険性を軽減するた
めには、数平均分子量が７００〜３０００であるのが好
ましい、数平均分子Ｊｌ（Ｈｎ）は当業者に公知の蒸気
圧浸透圧計又はゲル浸透クロマトグラフィーによって簡
単に測定できる０重量平均分子量（Ｍｔｕ）もゲル浸透
クロマトグラフィーで測定できる１分子量分布の幅を示
す測定値であるＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ比は１．５〜４．０
が３ｉ当である。
ポリオレフィンと反応する不飽和酸は、水素化星形ポリ
マーを活性化するのに適した前述の酸のうちの任意の酸
であってよく、特に好ましいのはマレイン酸又はその無
水物である。マレイン醗／無ホマレイン酸を使用すると
、その不飽和結合へのポリオレフィンの付加によってポ
リオレフイン＋１換コハク酸誘導体が得られる。
ポリオレフィン部分当たりの下旬カルボン酸数は通常０
．５〜１．５である。これは、ポリオレフィン部分の幾
つかが１つより多いコハク酸基に結合していることを意
味する。ポリオレフィン部分当たりの平均コハク酸基数
は０．９〜１．１が好ましい。
ポリオレフィン；ａ換カルボン酸は、確立された方法に
よって、必要な分子量を存するアルケンと適量の不飽和
カルボン酸もしくはその活性誘導体とから製造し得る１
例えば、Ｇｒ３−Ａ−９４９，９８１に記載のように、
ポリイソブチレンのようなポリオレフィンを無水マレイ
ン酸と混合し、この混合物に塩素を通して、塩酸及びポ
リオレフィン置換無水コハク酸を得るようにしてもよい
、ポリオレフィン置換無水コハク酸の製造方法はｕ５−
＾−３，１７２，８９２にも記載されている。この別の
製造方法は、ハロゲン化、特に塩素化したポリオレフィ
ンを無水マレイン酸と反応させることからなる。
炭化水素で換無水コハク酸をポリオレフィンと無水マレ
イン酸との熱反応によって製造することは、例えばＭＬ
−Ａ−７４１２０５７で既に知られている。この方法は
、Ｇ１１ｉ−＾−１，４４０，２１９及びＣＢ−Ａ−１
，５４３，６２７に記述されているように、に［１−八
−９４９，９８１の方法と組合わせて使用し得る。この
ようにして得られる生成物としては、ポリオレフィン鎖
がコハク酸基のα−炭素原子の一方又は両方に結合した
化合物が挙げられる。
アミン又はポ′リオール改買剤（反応体ｂ））は、Ｖｌ
向上剤／分散剤を兼備する最終改質星形ポリマーに分散
性を１千与する。
本発明で使用するＣ、〜ｃｐｓアミンは窒素原子を１〜
８個含む分枝もしくは非分枝状の飽和、脂肪族、第１も
しくは第２アミンであり得、好ましくはモノアミン又は
ジアミン、例えばエチルアミン、ブチルアミン、５ｅｅ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、３−ジメチルアミノ
プロピルアミン等であるが、窒素原子対が炭素原子数２
〜４のアルキレン基によって結合されたアルキレンポリ
アミンのような高級ポリアミンでもよい９例えば、下記
の式：％式％ 〔式中、■は２〜４であり、ｎｌはθ〜６である］で示
されるポリアミンを使用し得る。この種のポリアミンの
具体例としては、テトラエチレンペンタミン、トリプロ
ピレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレ
ントリアミン、ドアミノアルキルピペラジン、例えばＮ
−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（２
−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。好ましい
のは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
又はテトラエチレンペンタミン、並びに対応する市販の
混合物、例えば”Ｐｏｌｙａｇ＊ｉｎｅ　ＩＩ”及び”
Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　５００”である。
エステルの製造に有用なアルカンポリオールは、トリヒ
ドロキシアルカンのようなヒドロキシ基を少なくとも２
つ、好ましくは４つ以上含むアルカンポリオール、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリメ
チレングリコールニトリヒドロキシブタン、トリヒドロ
キシペンタン、トリヒドロキシヘキサン、ｌ・リヒドロ
キシへブタン、トリヒドロキシオクタン、トリヒドロキ
シノナン、トリヒドロキシドデカン等；テトラヒドロキ
シアルカン、ペンタヒドロキシアルカン、ヘキサヒドロ
キシアルカン；並びに糖アルコール、例えばエリ１〜リ
トール、ペンタエリトリト−ル、チドリトール、ベンチ
ト−ル、ヘキシトール、マンニトール、ソルビト−ル、
グルコース等である。特に好ましいアルコールは、ペン
タエリトリトール及びマンニト−ルであり、中でも好ま
しいのはペンタエリトリトールである。
アミン又はポリオール対組カルボキシル化合物のモル比
は通常的０．１：１〜約２＝１、好ましくは約０．２５
：１〜約２：１．　！ｒｌｔ＃ＪＩＴ　＊しくは約０．
５：１テア６　。
イミドの形成又はエステル化の操作条件は通常、約１５
０℃〜２５０℃で約１・〜２０時間である。
反応ステップａ）及びｂ）のいずれでも、反応は酸素の
不在下で生起させる方が遥かに好ましい。
そのためには窒素プランケットがしばしば用いられる。
この反応を酸素の不在下で生起させるのは、添加剤の製
造中に酸素が存在すると酸化に対してより不安定な添加
剤が形成されるからである。
過剰量のアミン又はポリオールを使用した場合には、過
剰のアミン又はポリオールを除去するのが望ましい、そ
のための方法の１つは、先ず真空蒸留によってトリクロ
ロベンゼン溶媒を潤滑油ベースストックと交換し、次い
で油溶液の容量に等しい容量のへブタンを加え、その後
同量のメタノールを加えて混合することからなる。この
混合物は静置すると２つの層に分離する。一方の層は主
として洗浄溶媒と未反応アミンもしくはポリオールから
なり、他方の層は主として油、ヘプタン及び添加剤生成
物からなる。前記洗浄層を分離した後、生成物層中に存
在する揮発物質を蒸留によって除去することができる。
あるいは、過剰アミン又はポリオールを真空下で除去す
るか又はストリッピングガス流を用いて除去してもよい
。
本発明の分散剤／ＶＩ向上剤は粘度改善特性と酸化安定
性、機械的剪断安定性及び分散性とを効果的に組合わせ
た状態で有する。特に、これらのＶ［向上剤／分散剤を
含む潤滑油は高温で増粘効果と剪断安定性とをバランス
良く示し、且つ低温でも良好な粘度特性を示す０本発明
のＶｌ向上剤／分散剤は一般に、先行技術のＶ［向上剤
より少ない量で必要な増粘効果をもたらす０本発明のＶ
ｔ向上剤／分散剤はまた、酸化剪断安定性と永久剪断安
定性と「−時的剪断損失（Ｌｅｍｐｏｒａｒｙ　５ｈｅ
ａｒ　１ｏｓｓ）４とをより良いバランスで存する。−
時的剪断損失とは、ポリマーＶ！向上剤の非二ニートン
特性の結果生じる大きな剪断応力の下での一時的粘度低
下のことである６本発明のポリマー添加剤は更に、優れ
た分散力も示す。
本発明の反応生成物は潤滑油組成物、例えば自動車のク
ランクケース油に混入し得る。その場合の濃度は、例え
ば組成物全体の約０．１〜約１５重１％、好ましくは約
０．１〜３重量％にする１本発明の添加剤は、鉱物性潤
滑油だけでなく合成油にも加えることができる０合成油
としては、炭１ヒ水素性合成潤滑油及び非炭化水素性合
成油、例えば二塩基酸エステル、例えばセバシン酸ジー
２−エチルヘキシル、カルボン酸エステル、リン酸エス
テル、ハロゲン化炭化水素、ポリシリコン、ポリグリコ
ール、グリコールエステル、例えばテトラエチレングリ
コールのＣＩ３オキソ酸ジエステル等を使用し得る。ガ
ソリン又は燃料油、例えばディーゼル燃料、Ｎｏ、２燃
料油等に添加する場合は、反応生成物濃度を通常組成物
全体の約０．００１〜０．５’１ｉＪｉ１％にする。取
扱いを容易にずべく、例えば１５〜４５重量％の少量成
分たる前記反応生成物と例えば８５〜５５重量％の主要
成分たる炭化水素希釈剤例えば鉱物性潤滑油と二を含み
、他の添加剤を含む又は−助合まない濃縮物を製造する
こともできる。
前記組成物又は濃縮物は他の一般的添加剤、例えば染料
、流動点降下剤、耐摩耗性添加剤（例えばリン酸トリク
レジル、炭素原子数３〜８のジアルキルジチオリン酸亜
鉛）、酸化防止剤［例えばフェニル−α−ナンチルアミ
ン、ＬａｒＬ−オクチルフェノールスルフィド、ビス　
フェノール（例えば４，４メチレンビス（３□６−ジー
Ｌｅｒｔ−ブチルフェノール）］、粘度指数向上剤（例
えばエチレン−高級オリフィンコポリマー、ポリメチル
アクリレート、ポリイソブチレン、フマル酸アルキル−
酢酸ビニルコポリマー等）、並びに曲の無灰分散剤又は
清浄剤（例えば過塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）スルボ
ネート）を含んでいてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但
し、これらの実施例は非限定的なものであり、本発明は
ここに記載の特定の試薬及び量には限定されない。
夾１」ロー Ｉ　、　”５ＩＩＥＬＬＶＩＳ　２００”（商標）星形
；Ｊ？　ＩＪ　？　−（１）　”Ｘ１ｌＶｒ−６”油中
濃１２ｉ物（１３，８％ｍ／ｍ）と、無水マレイン酸（
ＨＡＬ＾）（星形ポリマーの２％輸／蹟）とを撹拌しな
がら、Ｎ２（５０ｐｐｍ　０２）雰囲気中、過安Ｃ１，
香Ｐｉ！Ｌｅｒｔ−ブヂルの存在下１３３℃で１８時間
反応させた。（ボンピングにより）ラジカル開始剤を４
１分かけて添加する（５０％Ｉｌ／１１の油中溶液とし
て）。
グラム　％Ｉｉ／鴫 仕込ミニ　”５ＩＩＥＬＬＶＩＳ　２００”　３４０．
９４　１３．６８ＭＡＬ＾　　　　　　６．８２　０．
２７（＝星形ポリマーの２％ｍ／＝） Ｌｅｒｔ−ブチル）　　　　　　チル）”Ｘ１ｌｌ、ｔ
イル”　　２１３８．８７８５．７０この反応混合物を
高真空（０，０６ｍｍｌ１ｇ）下１１０℃でストリッピ
ング処理して残留未反応無水マレイン酸を除去した。
このようにして得たＶｔ向上剤ｆ４ｍ物の無水マレイン
成金１を、０．１モル／１７５ナトリウムメトキシドの
メタノール溶液で％ｉ？つで測定した。
インジケータとしてはフェノールフタレインを使用した
。この反応生成物のＭ肌＾含量は、高真空ストリッピン
グ処理にかける前が０．０２２ｍｍｏｌ／ｇ、ストリッ
ピング処理にかけた後が０．０１９ｍｍｏｌ／ｇであっ
た０Ｍ＾Ｌ八含量へｉｔ　Ｗ、値（グラフト率を１００
％とする〉はＱ　、０２８ｍ１ｏ　１７ｇである。、従
ッて、ＭＡＬへのグラフＩ−率は最高で約７０％という
ことになる。
１１、ストリッピング処理した前記反応生成物１１１１
２．７．とＩＩＩＩＩＭΔＬＡ（ポリイソブチレン／無
水マレイン酸アダクト＞（Ｐｉ価１．９５ｍＢ／Ｈ）２
１．７ｇとをＮ２雰囲気中で撹拌しながら１５０℃に加
熱した。連続的ボンピングにより５７分かけてジエチレ
ン１〜リアミン（ＤＥＴ八）２．１８ｇ（２，２９輸１
）を添加した。温度を１７５℃に上げ、該反応混合物を
この温度に４時間ｔ；ｌ持した。
最後の１時間の間にＮ２を反応混合物中に通して、１１
２０及び池の残留揮発物質を完全に除去した。
１（＾、（比較実施例） １２８０．１ｇの前記ス１−リッピング処理反応生成物
【と、２２４ｇのキシレン（粘度を低下させる物質）と
、１２．４０ｇのジメチルアミノプロピルアミン（ＤＡ
Ｐ）（グラフトしたＭＡＬ＾の５倍の量）とをＮ２雰囲
気中で撹拌しながら８０℃で１時間反応させた６次いで
キシレンを１３０℃、０．０３ｍｍ１１ｇでストリッピ
ングにより除去し、その後反応生成物を撹拌しながらＮ
２雰囲気下で３時間１７０℃に維持した。Ｉ＆後の１時
間はＮ２を反応混合物中に通して１（２０及び他の残留
揮発物質を完全に除去した。
ｔａｒ、　１０１．４８ｇのＰＩＢＭ＾Ｌ＾のキシレン
溶液（５２，２％溶液）をＮ２雰囲気下１００℃で３時
間かけて２０．３８．のジエチレントリアミン（ＤＥＴ
Ａ）に加えた。室温に冷却した後、キシレンを真空蒸留
によって除去し、次いで未変換ＤＥＴ＾を１７０℃での
真空蒸留によって除去した。その結果得られた生成物、
即ちｐｔｎＭ＾Ｌ＾−ＤＥＴＡと（ＰＩＤＭ＾Ｌ＾）２
ＤＥＴ八との混合物を前記生成物■と反応させれば、Ｉ
’１８ＨＡＬＡＤＥＴ＾グラフト星形ポリマーを形成す
ることができる。
ＩＶ、これと類度した曲の種々の星形グラフトポリマー
を、実施例！及びＩＩの方法に従って一般的に製造した
。比較のために、本発明の範囲外のポリマーも製造した
。これらの実験の主な詳細を表■に示す。
■、これらのｖ１向上剤の成るもの、及び市販のＶｌ向
上７Ｔ１１（”５ＩＩＥＬＬＶ［Ｓ”２５０．ＥＣ＾８
３５８及びＴＬ＾６５６）を（鉱油中凛１ｉｉ物として
）ＳＡＥ　ＬＯｗ／４０潤滑油と混合した。この潤滑油
は、過塩基性サリシレート清浄剤とコハク酸、イミド無
灰分散剤と亜鉛ベースの耐摩耗性添加剤とポリメタクリ
レート流動点降下剤とを含む添加剤バラゲージを約８％
（ｗ／ｗ）含んでいた。
得られた油をシーケンスＶＥ（”５ｅｑｕｅｎｃｅ　Ｖ
Ｅ　ｔｅｓｔｐｒｏｃｅｄｕｒｅ”、７Ｌｌ＋　ｄｒａ
ｆｔ、　　１９８８年５月１９日；八ＳＴＭＭｏｎｉｔ
ｏｒｉｎｇ　　Ｃｅｎｔｅｒ、４４００　５ｔｈ　　Ａ
ｖｅｎｕｅ　　ｒｉｔｔｓｂｕｒｇｂＵＳＡ）に従って
評価した。これらの評価の結果を表＋＋に示す。この表
では、生成物Ｍ（本発明）が評価した総てのパラメータ
に関して最も高い値を示している。
Ｖｌ、表１　ｏ）　Ｖ　Ｉ向上剤Ｑを、市販（１）Ｖｌ
向上剤ＥＣ八へ３５Ｂ及び且＾６５６と共にカーボンブ
ラック分散テストにかけた。
このカーボンブラック分散テスＩ・は、潤滑油組成物に
３重■％のカーボンブラックを加え、１１Ｌ＋ｂｅｌｏ
ｌ＋ｄｅ粘度計を用いて６０℃における動粘度の増加率
を７１ｊｌｌ定するものである。この比較的簡単なテス
トの結果は明らかに、ディーゼルエンジンクランクケー
ス潤滑油中での分散性の順位と密接な相関関係を有する
。このテストは［ｔｒｉＬｉｓｈＲａｉｌｐｕｌＪｌｉ
ｃｎＬｉｏｎ　［ｌＲ６８９：１９８４に記載されてい
る。
使用した組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛と過塩
基性アルキルサリチル酸カルシウムとポリメタクリレ−
１〜（流動点降下剤）とを含む市販のパッケージを含ん
だＳＡＥ　１（Ｖ４０旧ｄｃｌｌｅ　ＩＥａｓＬ潤滑油
である。この組成物の試料に、１００℃で等しい粘度を
示ず油組成物が得られるような量でＶｌ向上剤を加えた
。得られた油をカーボンブラック分散テストにかけた（
カーボンブラックとしては“ＣａｂｏＬ　Ｃａｒｂｏｎ
　Ｅｌｆｔｅｘ　４６０”を３重量％使用した）。
結果を表ｒｔｔに示す、この表では、Ｖｌ向上剤Ｑが最
良の性能を示し、６０℃での動粘度増加率が群を抜いて
低い。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）分散剤／ＶＩ向上剤の製造方法であって、１）α
    ，β−不飽和カルボン酸又はその活性誘導体を、１つの
    ポリビニル芳香核とこれに結合した少なくとも４つのポ
    リマーアームとを含む選択的水素化星形ポリマーと反応
    させ、但し前記ポリマーアームは、 （ｉ）共役ジエンの水素化ホモポリマー及び水素化コポ
    リマー、 （ｉｉ）共役ジエンとモノアルケニルアレンとの水素化
    コポリマー、並びに （ｉｉｉ）これらの混合物から選択したものであり、 該星形ポリマーは脂肪族不飽和の少なくとも８０％が水
    素化によって還元されている一方で、芳香族不飽和が２
    ０％未満しか還元されておらず、２）このようにして形
    成した活性化星形ポリマーを、 ａ）長鎖アルカン置換カルボン酸又はその活性誘導体、
    並びに ｂ）窒素原子数１〜８のＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アミン及び
    ／又はヒドロキシ基数２以上のアルカンポリオールと反
    応させるか、あるいは ｃ）予め形成した反応体ａ）とｂ）との生成物と反応さ
    せることからなる方法。
  2. （２）ポリマーアームの数が４〜２５であり、ポリビニ
    ル芳香族化合物がジビニルベンゼンである請求項１に記
    載の方法。
  3. （３）星形ポリマーの各ポリマーアームの数平均分子量
    が５，０００〜１５０，０００であり、水素化星形ポリ
    マーの分子量ピークが２５，０００〜１，２５０，００
    ０である請求項１又は２に記載の方法。
  4. （４）前記星形ポリマー及び前記カルボン酸、その無水
    物もしくはエステルを、カルボン酸、その無水物もしく
    はエステル対選択的水素化星形ポリマー中の残留オレフ
    ィン性二重結合のモル比が１：１〜２：１になるように
    して反応させる請求項１から３のいずれか一項に記載の
    方法。
  5. （５）星形ポリマー及びカルボン酸を１３０℃〜２５０
    ℃の温度で反応させる請求項１から４のいずれか一項に
    記載の方法。
  6. （６）長鎖アルカン置換カルボン酸（反応体ａ））を、
    α，β不飽和カルボン酸又はその活性誘導体と分子量５
    ０００以下、Ｍｗ／Ｍｎ比１．５〜４．０のポリイソブ
    チレンとの反応によって誘導し、ポリオレフィン部分当
    たりの平均カルボン酸基数が０．５〜１．５である請求
    項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. （７）活性化星形ポリマーの製造（ステップ１）及びポ
    リオレフィン置換カルボン酸（反応体ａ））の製造の両
    方で、マレイン酸又はその無水物をα，β−不飽和カル
    ボン酸として使用する請求項６に記載の方法。
  8. （８）Ｃ＿１＿−＿１＿８アミンが下記の式ＮＨ＿２（
    ＣＨ＿２）＿ｎ−［ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎ］＿ｍ−ＮＨ
    ＿２［式中、ｎは２〜４であり、ｍは０〜６である］で
    示される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. （９）アミンがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
    トラアミン又はテトラエチレンペンタアミンである請求
    項８に記載の方法。
  10. （１０）アルカンポリオールがペンタエリトリトールで
    ある請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  11. （１１）アミン又はポリオール対総カルボキシル化合物
    のモル比が０．２５：１〜２：１である請求項１から１
    ０のいずれか一項に記載の方法。
  12. （１２）請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法
    で製造した無灰油溶性分散剤／ＶＩ向上剤。
  13. （１３）大量の潤滑油と少量の請求項１２に記載の分散
    剤／ＶＩ向上剤とを含む潤滑組成物。
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