JPS59136394A - 潤滑油用添加剤の製法 - Google Patents

潤滑油用添加剤の製法

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JPS59136394A
JPS59136394A JP58242313A JP24231383A JPS59136394A JP S59136394 A JPS59136394 A JP S59136394A JP 58242313 A JP58242313 A JP 58242313A JP 24231383 A JP24231383 A JP 24231383A JP S59136394 A JPS59136394 A JP S59136394A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑油用添加剤として適する生成物に関するも
のである。一層詳細にいえば本発明は、共役ツエンおよ
び任意的にモノアルケニルアレーンから構成されかつ少
なくとも一部水素化された重合体を含有する溶媒好まし
くは基油(baae oil)U) の中で、/釉またはそれ以上のC−アルキル−30 (メタ)アクリレート、および任意的に少なくとも7種
の′別の単量体”を重合させることによって得られる潤
滑油用添加剤として適した生成物に関するものである。
本発明はまた前記生成物を製造する方法にも関する。ま
た本発明は、該生成物を含有する潤滑油をも提供するも
のでちる。
前記の°別の単量体″としてN−複素環式単量体を含有
することを特徴とする前記の型の添加剤は、米国特許第
≠2ど2732号明細書から公知である。この米国特許
明細書には、共役ゾエ/の重合体として、炭素原子数グ
ー4個の共役ジエンとスチレンとから構成された水素化
ブロック共重合体が開示されている。
上記の米国特許明細書に記載の前記添加剤は良好な濃化
性(thlckening properties )
と共に1良好な分散性、清浄性、耐摩耗性、剪断安定度
(shearing−stability )および油
溶性を有するものである。
(乙) 前記の共役ツエンの重合体として或種の星形(5tar
 −5haped )重合体を使用した場合には、前記
の公知添加剤よりも一層顕著な効果を奏するd′司滑油
用添加剤が得られることが今回光L1jされた。
このすぐれた効果は、星形重合体の使用を全く開示して
いない前記米国特許明細書かNJ底予期され得なかった
ものと考えられる。
本発明は、前記の型の生成物において、前記重合体が核
と、該核に結合した重合体状アームとから構成された星
形重合体であり、そして前記アームが、 (1)共役ツエンから構成され、かつ少なくとも一部水
素化されたホモ重合体および少なくとも一部水素化され
た共重合体、 (j+)共役ジエンとモノアルケニルアレーンとから構
成されかつ少なくとも一部水素化された共重合体、 (iii)アルケニルアレーンのホモ重合体および共重
合体、および (1v)その混合物 からなる群から選択された物質から構成されたものであ
ること全特徴とする、潤滑油用添加剤として適した生成
物に関するものである。
この型の星形重合体自体は潤滑油用添加剤として既に公
知のものであって、これは米国特rF第グ//乙9/7
号明細杏に記載されている。
もし所望ならば、前記の水素化は本方法の終末期に少な
くとも一部実施できる。
この星形重合体の1+& tl)5族不飽和結合の少な
くとも約ど0%は水素化によって還元されており、芳香
族不飽和結合はその、20チ未満だけが還元されている
ことが好ましい。
この水素化工程は、たとえば前記の米国特許第tl//
1.977号明細書記載の方法によって実、剃できる。
核は好丑しくけポリ(ポリビニル芳香族)核、たとえば
7」?す(ノビニルベンゼン)核でアリ、−万、各アー
ムは好壕しぐr、1:水素化ポリイソプレンホモ重合体
でめる。
他の適当な共役ツエンはブタノエンである。
モノアルケニルアレーンが使用される場合には、これは
好壕しくはスチレンであるが、t−ブチルスチレンやビ
ニルトルエン等も使用できる。
各重合体状アームの数平均分子量はたとえば3000−
/!0000であり、アームの数はたとえば3−23本
、好ましくは3−7!i本である。
前記のアクリレートはCI −50アルキル(メタ)ア
クリレート、好ましくはC4−22−アルキルメタクリ
レート(この中の複数のアルキル基は鎖長が同一または
相異なるものであシ得、かつこれらは分校状または鎖状
のもの、もしくはそれらの壕ざり合ったものであり得る
)である。
適当なアクリレートは、英国特許第1/乙3に07号お
よび第134t7 ’7 / 3号明細書に記載のアク
リレートでろる。
前記の6別の単量体“のうちで適当なものは、英国特許
出願第77377了j号明細書に記載の単量体であって
、その例にはビニルピペリジン、ビニルモルホリン、ビ
ニルビペラノン、ビニルビリノン、ビニルピロリドン、
ビニルビロール、ビ(り) ニルベンゾビロール、ビニルキノリン、ビニルインドー
ル、2−メチル−j−ビニルピリノン、N−ビニルイミ
ダゾールがあげられる。極性基を有する非複素環式単量
体のうちで適当なものは、メタクリルアミド、ジメチル
アミノメチルメタクリレニドおよびヒドロキシアルキル
メタクリレートである。エポキシ基含有単量体もまた適
当であって、その例にはグリシツルメタクリレートがあ
げられる。−一ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン
およびN−ビニルイミダゾールが好ましい。
前記の”′別の単量体”は(メチル)−スチレン、ツエ
ン等の如き単量体であってよい。このような′別の単量
体”の混合物もまた適当である。
この別の単量体″は別個の段階で重合でき、あるいは1
81U記アクリレートと一緒に重合できる。
アクリレート対パ別の単量体”のモル比は10:0ない
し10 :J−であり得るが、10:0ないし10:2
であることが好ましい。
前記の溶媒は好ましくは基油(ペースオイル)、特に鉱
油系基油であるが、合成基油、および鉱油(10) 系基油と合成基油との混合物もまた有利に使用できる。
他の溶媒たとえばC48−アルキルキシレン、および置
換基の比鮫的少ないベンゼン置換体(りとえばトルエン
)もまた使用できる。
本方法の開始時には、反応混合物は前記の星形重合体0
9.5″−3よ重量%(たとえば3;−7,3’重量%
)および前記アクリレ−)、5’−30重量%(たとえ
ば20−30重量%)を含有するものであり得る。
重合温度は!0−/ 30℃たとえば乙0−130℃で
アや、圧力は常圧であってもよいが、それよシ高い圧力
または低い圧力もまた使用できる。
開始剤を使用するのが好ましく、その例にはノアルキル
ノや一オキサイド、ノアシルiJ?−オキサイド、シア
リール・ぐ−オキサイド、アゾ化合物およびその混合物
があげられる。アゾイソゾチロニトリルが好適な開始剤
である。
この開始剤は、基油または溶媒中に溶かしてなる溶液、
またはその中に分散させてなる懸濁液の形で添加できる
。この添加は7回に行うかまたは少しづつ復数回添加す
るか、もしくは予じめ設定された添加方法に従って添加
するのが好ましい。
さらに、連鎖移動剤または重合調節剤(たとえば、n〜
およびt −C42メルカグタンの如きメルカプタン)
もまた添加できる。
重合時間は25時間以下またはそれ以上の時間であり得
る。
この重合をトルエンの如き溶媒中で実施した場合には、
重合操作の次に溶媒交換(solventswitch
)操作を行って前記のトルエンの如@溶媒を適当な基油
で置き換えるのである。
かくして得られた添加剤は、基油中濃厚液の形のもので
あり得る。
これは前記の基油と同裡または異種の基油にθrs−s
ow量係(たとえ置部−25重量%)添加でき、これに
よって、比較的低い添加剤濃度において高温下または低
温下に良好な粘性的性質を有し、かつすぐれた剪断安定
性を有する。
適当な基油は鉱油〔たとえば溶媒精製および/または水
素N製(ハイドロリファイニング)を行つた鉱油)また
は合成基油もしくはその混合物である。
本発明の添加剤は他の油、たとえば燃料(たとえばエン
ジン用燃料および加熱用燃料)にも添加できる。
他の添加剤も勿論使用でき、その例には極圧添加剤、分
散剤、高い塩基度をもつ清浄剤、酸化防止剤等があげら
れる。
実施例 水素化されたジビニルベンゼンをカップルL[ポリイソ
ゾレン星形重合体CIO本のアームを有し、各アームの
数平均分子量(Mn)h3!;000であplその巾の
脂肪族不飽和結合のりg11t*が還元されておシ、そ
して芳香族不飽和結合は還元されていないもの〕の、2
0宣量チ濃厚液/jり/ノに、油(前記濃厚液中の油と
同じもの)7グ≠t1単量体混合物AまたはBど5ty
yおよびラウリルメルカプタン0.7fを添加した。
前記の油は、VI(粘度指数)96−/θ0、粘度tA
9est(すなわちms+2/i) (/ 00℃にお
い(/3) て)の鉱油系I(VI潤滑油で必った。
単量体混合物Aは、次のものを含有する混合物であった
( MA =メタクリレート)。
C9−11−アルキルMA(分枝鎖/jM着チ)/9.
/憧1)C12−15−アルキルMA (分枝鎖75重
量%)j乙OC16−18−アルキルMA(M状鎖10
0重世チ)22.7および グービニルピリジン この混合物Aにおいて、メタクリレート対ピリノンのモ
ル比は10:0.!;または10:0.76であったO 単量体混合物Bは、C−アルキルMA(分校2−15 鎖/j重量%)とグービニルピリジンと全10:0ない
し/θ:0.7.fのモル比で含有してなる混合物であ
った。
この1合は、窒素の存在下に70℃においてかつAIB
N (アゾイノゾチロニトリル)3.0の存在下に実施
した。このAIBNは、前記の油/jθml(/32?
)中に懸濁させてなる懸濁液の形で添加した。
(/≠) 3時間後に、さらにAIBN/、rノの懸濁液〔媒質は
前記の油100rnl(了fil−) :lを添加した
6時間の全反応時間の後に、さらにAIBtJ 2.2
5 、Pの懸濁液〔媒質は前記の油700m)(了ど?
)〕を添加した。
全重合時間は27時間であり、変換率は97俤に達した
重合終了期における理論的組成(原料使用量に基く)は
コ9ム分7重量%、ポリメタクリレート、2t重[L油
乙乙重量%であった。
試験 得られた添加剤濃厚液を、前記の種類の基油(ペースオ
イル)を含むモーター油組成物に添加した。このモータ
ー油組成物は前記の基油と、市販のモータ油用添加剤含
有製剤(additIvapackage ) (炭化
水系、アミド、スルホネート、チオスルホネート、サル
ファイド、カルシウム−および亜鉛化合物を含有し、そ
して鉱油含量がjど重量襲であるもの)lj班′#iチ
と、市販の?リアルキルメタクリレート系流動点降下剤
0.3重t%とを含有するものでめった。iow7sθ
スーパーモーター油を―製するのに要する本発明に係る
添加剤濃厚液の量は、70重量%より少ない量であった
かくして得られた製剤の粘度等の性質を第1表に示−j
(VK、5o=/ !rOcにおける運動粘度(単位は
C8tすなわち+m”/s ) ; V、−動的平衡粘
度すなわちダイナミック粘度(単位はPa、s))。
剪断安定度はDIN!73♂2(ジーゼル・インゼクタ
ー・テスト)に従って測定した。
市販のポリオレフィン系分散剤型のVI改善剤は、対照
試料として使用されたものであった。
(以下余白) 第1表中の記号は下記の意味を有する。
*単祉体混合物A **単単量体混合物 本**“100 tal/s ”における値ト活性物質
(aatlve matter)を〜3グ爪量係含有す
るもの+十活性物質を〜4’j重量多含有するもの++
十活性物質含量/j重脩係の濃厚液第1賢から明らかな
ように、本発明の重合体の粘性的性質は、少なくとも前
記の市販重合体の該性質と同等に良好である。
前記の添加剤試料7の性能と前記対照試料の性能とを、
下記のシーフェンス〜V D −g 、1%(5equ
ence vD −teat )において比較した。こ
の試験は、市販添加剤製剤の形の活性物質乙、7重欧チ
を含有する組成物全使用するものであった。その結果を
第2表に示す。
第2表から明らかなように、本発明の添加剤は前記の星
形重合体自体に比して清浄性および耐摩耗性の値がかな
りすぐれている。さらに濃度が低いにもかかわらず(本
発明の添加剤の場合には活性物質)、≠3重量%;これ
に対し対照試料の核値は!、ど重量%)、本発明の添加
剤の方が性能は一層良好である。
(以下余白) (,2θ) さらに、前記の星形重合体と2リメタクリレートと油と
の混合物は、本発明方法に従って製造された生成物よ、
シも安定性が悪く、かつ粘性的性質も劣ることが見出さ
れた(其他の性状は大体同じでらった)0 代理人の氏名  川原1)−穂 (2/)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)共役ツエンおよび任意的にモノアルケニルアレー
    ンから構成されかつ少なくとも一部水素化された重合体
    を含有する溶媒好ましくは基油の中で、7種またはそれ
    以上の01−30−アルキル(メタ)アクリレート、お
    よび任意的に少なくとも/釉の別の単量体を重合させる
    ことによって得られる潤滑油用添加剤として適した生成
    物において、前記重合体が核と、該核に結合した重合体
    状アームとから構成された星形重合体であり、そして前
    記アームが、 (1)  共役ジエンから構成され、かつ少なくとも一
    部水素化されたホモ重合体および少なくとも一部水素化
    された共重合体、 (il)  共役ジエンとモノアルケニルアレーンとか
    ら構成されかつ少なくとも一部水素化された共重合体、 (iH)  アルケニルアレーンのホモ重合体および共
    重合体、および (1v)  その混合物 からなる群から選択された物質から構成されたものであ
    ることを特徴とする、潤滑油用添加剤として適した生成
    物。 (2)基油が鉱油系基油である特許請求の範囲第(1)
    項記載の生成物。 (3)星形重合体の脂肪族不飽和結合の少なくとも約f
    O%が水素化によって還元されたものであり、一方、芳
    香族不飽和結合はその20%未満が還元されたものであ
    る特許請求の範囲第(1)項または第(2)項に記載の
    生成物。 (4)星形重合体の核がポリ(ポリビニル芳香族)−核
    である特許請求の範囲第(1)項−第(3)項のいずれ
    かに記載の生成物。 (5)星形重合体の各重合体状アームが、水素化ポリイ
    ソグレンホモ重合体である特許請求の範囲第(1)項−
    第(4)項のいずれかに記載の生成物。 (6)  C4−22−アルキルメタクレートの重合ヲ
    包含する操作によって得られた特許請求の範囲第(υ項
    −第(5)項のいずれかに記載の生成物。 (7)前記の6別の単量体”が極性基を有する単量体で
    ある特許請求の範囲第(1)項−第(6)項のいずれか
    に記載の生成物。 (8)前記の単量体が窒素含有複素環式単量体である特
    許請求の範囲第(7)項記載の生成物。 (9)窒素含有複素環式単量体がビニルピペリジン、ビ
    ニルモルホリン、ビニルピペラジン、ビニルビリノン、
    ビニルピロリドン、ビニル−ロール、ビニルベンゾビロ
    ール、ビニルキノリン、ビニルインドール、ノーメチル
    −j−ビニルピリジン、およびN−ビニルイミダゾール
    からなる群から選択されたものである特許請求の範囲第
    (8)項記載の生成物。 (10室累含有複累猿式単量体が)−ビニルビリノン、
    グービニルビリノン、N−ビニルピロリドンまたはN−
    ビニルイミダゾールである特許請求の範囲第(9)項記
    載の生成物。 09  共役ジエンおよび任意的にモノアルケニルアレ
    ーンから構成されかつ少なくとも一部水素化された重合
    体全官有する溶媒好ましくは基油の中で、7種またはそ
    れ以上のCl−30−アルキル(メタ)アクリレート、
    および任意的に少なくとも7種の別の単量体7il−重
    合させることによって、潤滑油用添加剤として適した生
    成物を製造する方法において、前記重合体が核と、該核
    に結合した重合体状アームとから構成された星形重合体
    であり、そして前記アームが、 (1)  共役ジエンから構成され、かつ少なくとも一
    部水素化されたホモ重合体および少なくとも一部水素化
    された共重合体、 (ID  共役−,7エンとモノアルケニルアレーンと
    から構成されかつ少なくとも一部水素化された共重合体
    、 (iil )  アルケニルアレーンのホモ重合体およ
    び共重合体、および (1■)  その混合物 からなる群から選択された物質から構成されたものであ
    ることを特徴とする、潤滑油用添加剤として適した生成
    物を製造する方法。 θa この方法の開始時に反応混合物が星形度合体を0
    . 、t −36重量多含有する特許請求の範囲第0め
    項記載の方法。 (In  この方法の開始時に反応混合物がアクリレー
    ト’f!;−3’0重量%含有する特許請求の範囲第(
    11)項または第0埠項に記載の方法。 θ→ アクリレートをKO−130℃において■合間始
    剤の存在下に重合させることを包含する特許請求の範囲
    第0υ項−第03項のいずれかに記載の方法。 αυ アクリレートと前記の6別の単量体”とのモル比
    が10:0ないし10 :J−である特許請求の範囲第
    a℃項−巣へ4項のいずれかに記載の方法。
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