DE69209168T2 - Organische Phosphate und deren Herstellung - Google Patents

Organische Phosphate und deren Herstellung

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Description

  • Diese Erfindung betrifft neuartige organische Phosphatesterkombinationen und ihre Herstellung, Kombinationen, die besonders nützlich als Verschleißhemmer in Treibstoffen, Schmiermitteln und funktionellen Fluids sind.
  • Es besteht Bedarf nach aschefreien (d.h. metallfreien) Verschleißhemmern zur Verwendung in Schmierölen und funktionellen Fluids auf Ölbasis, die während des Betriebs hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
  • Dieser Bedarf ist besonders akut bei synthetischen Schmiermitteln auf Diesterbasis, die als Schmiermittel für Gasturbinen verwendet werden. Außerdem besteht Nachfrage nach aschefreien Verschleißhemmern zur Verwendung in Mitteldestillattreibstoffen wie Diesel-, Düsen- und Turbinentreibstoffen.
  • US-A-2,520,090 beschreibt Polyphosphatverbindungen, die als Weichmacher geeignet sind und Flammbeständigkeit verleihen. Sie werden durch Umsetzung einer Mischung aus ein- und zweiwertigen Phenolen mit Phosphorpentachlorid oder -oxychlorid hergestellt.
  • Die britische Patentschrift GB-A-1,146,173 beschreibt Triarylphosphate, die durch Umsetzung eines nicht umgesetztes Phenol enthaltenden alkylierten Phenols mit einem phosphorylierenden Mittel, z.B. Phosphoroxychlorid, hergestellt werden. Wie es heißt, sind diese als Weichmacher in der Formulierung von hydraulischen oder anderen funktionellen Fluids, als Zündsteuerungsmittel oder andere Additive für Treibstoffe sowie als Mittel zur Verwendung bei extremem Druck oder andere Additive für Schmiermittel geeignet.
  • Diese Erfindung stellt in einer ihrer Ausführungsformen eine Kombination aus Arylphosphaten zur Verfügung, die als geeignet zur Deckung des vorstehend angesprochenen Bedarfs erachtet werden. Die Kombination besteht aus
  • (i) mindestens einem in Treibstoff und/oder Öl löslichen Arylphosphat der Formel
  • (RO)&sub3;PO,
  • in der jeder Rest R unabhängig voneinander Phenyl oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe darstellt, und
  • (ii) mindestens einem in Treibstoff und/oder Öl löslichen Arylpolyphosphat der Formel
  • Darin ist jeder Rest R unabhängig voneinander Phenyl oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, Ar ist m- Phenylen oder eine alkylsubstituierte m-Phenylenqruppe, und n ist eine ganze Zahl oder Bruchzahl von 1 bis 4, wobei die Kombination 2 bis 30 Gew.-% der Komponente (i) enthält. Wenn die vorstehende Formel eine Mischung aus den angeführten Polyphosphaten enthält, ist n eine ganze Zahl oder Bruchzahl von 1 bi 4, da n die durchschnittliche Zusammensetzung der Mischung darstellt.
  • Zu den Vorteilen der Kombinationen gehört es, daß sie sich, wie in einer anderen Ausführungsform beschrieben, sehr leicht herstellen lassen. Insbesondere können die vorstehenden Kombinationen durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man (a) 1,9 bis 2,1 Äquivalente Phenol und/oder alkylsubstituiertes Phenol in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators mit 1 Äquivalent Phosphoryltrihalogenid umsetzt und (b) das in Schritt (a) gebildete Zwischenprodukt ohne Reinigung mit 0,5 bis 0,6 Äquivalenten Resorcinol und/oder alkylsubstituiertem Resorcinol pro Äquivalent des in (a) verwendeten Phosphoryltrihalogenids ebenfalls in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators zur Umsetzung bringt.
  • Obwohl auch andere Zugabemodi verwendet werden können, gibt man in Schritt (a) bevorzugt das Phenol und/oder alkylsubsituierte Phenol zu Phosphoryltrihalogenid und in Schritt (b) das Resorcinol und/oder alkylsubstituierte Resorcinol zu dem in Schritt (a) hergestellten Zwischenprodukt. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Lewis-Säure-Katalysatoren umfassen AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, FeCl&sub3;, FeBr&sub3;, BCl&sub3;, PCl&sub5; und MgCl&sub2;. In einem alternativen Verfahren wird der Lewis-Säure-Katalysator durch eine stöchiometrische Menge eines Wasserstoffhalogenidakzeptors ersetzt und ein Lösungsmittel verwendet. In Schritt (a) wird eine Lösung aus Phenol und/oder einem alkylsubstituierten Phenol und einem Wasserstoffhalogenidakzeptor einer Lösung des Phosphortrihalogenids zugesetzt, und in Schritt (b) wird eine Lösung aus Resorcinol und/oder einem alkylsubstituierten Resorcinol und Wasserstoffhalogenidakzeptor dem in Schritt (a) gebildeten Zwischenprodukt zugesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden die vorstehenden Kombinationen durch ein Verfahren hergestellt, bei dem (a) 0,5 bis 0,6 Äquivalente Resorcinol und/oder alkylsubstituiertes Resorcinol in Gegenwart eines Lewis- Säure-Katalysators mit einem Äquivalent Phosphoryltrihalogenid zur Umsetzung gebracht werden und (b) das in Schritt (a) gebildete Zwischenprodukt ohne Reinigung ebenfalls in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators mit 1,9 bis 2,1 Äquivalenten des in Schritt (a) verwendeten Phosphoryltrihalogenids zur Umsetzung gebracht wird. Obwohl man auch andere Zugabemodi verwenden kann, werden in Schritt (a) und (b) die Resorcinol- und Phenolreaktanten vorzugsweise dem Phosphoryltrihalogenid bzw. der in Schritt (a) gebildeten Reaktionsmischung zugesetzt. In einem alternativen Verfahren wird der Lewis-Säure-Katalysator durch eine stöchiometrische Menge eines Wasserstoffhalogenidakzeptors ersetzt und ein Lösungsmittel verwendet. In Schritt (a) wird eine Lösung aus Resorcinol und/oder alkylsubstituiertem Resorcinol und einem Wasserstoffhalogenidakzeptor einer Lösung des Phosphoryltrihalogenids zugesetzt, und in Schritt (b) wird eine Lösung aus Phenol und/oder alkylsubstituiertem Phenol und Wasserstoffhalogenidakzeptor dem in Schritt (a) gebildeten Zwischenprodukt zugesetzt.
  • In jedem der vorstehenden Verfahren werden die Reaktanten vorzugsweise in einem solchen Verhältnis verwendet, daß mindestens 3,1 Äquivalente ar-Hydroxygruppen (Phenol- plus Resorcinolreaktanten) pro Äquivalent an verwendetem Phosphoryltrihalogenid vorhanden sind.
  • Schmiermittelzusammensetzungen, die einen größeren Anteil Öl von Schmierviskosität - vorzugsweise ein Schmieröl auf Diesterbasis, d.h. ein Schmieröl, das sich ganz oder hauptsächlich aus einem oder mehreren Diesterschmierölen zusammensetzt - und einen kleineren Anteil einer verschleißhemmenden Kombination von Phosphatestern (i) und (ii) wie vorstehend beschrieben enthalten, sind Gegenstand einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung.
  • Eine weitere Ausführungsform sind Mitteldestillattreibstoffzusammensetzungen, die einen größeren Anteil eines kohlenwasserstoffhaltigen Mitteldestillattreibstoffs und einen kleineren verschleißhemenden Anteil aus einer Kombination von Phosphatestern (i) und (ii) wie vorstehend beschrieben enthalten.
  • In den verschiedenen vorstehend vorgestellten Ausführungsformen ist jeder Rest R am meisten bevorzugt Phenyl und Ar ist m-Phenylen. Ähnlich wird bevorzugt, daß mindestens 50 Gew.-% des Arylpolyphosphats der vorstehenden Formel der Komponente (ii) entspricht, in der n 1 ist. Besonders bevorzugt werden (1) Zusammensetzungen, in denen jeder Rest R Phenyl ist und mindestens 50 Gew.-% des Arylpolyphosphats m-Phenylenbis(diphenyl)phosphat sind, und (2) Zusammensetzungen, in denen mindestens 60 Gew.-% der Kombination aus Phosphatestern eine Kombination von m-Phenylenbis(diphenylphosphat) und Triphenylphosphat in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 35 Teilen m-Phenylenbis(diphenylphosphat) pro jedes Gewichtsteil Triphenylphospat sind.
  • Die vorstehenden und weitere Ausführungsformen der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen hervor.
  • Bei der Herstellung der Kombination von Arylphosphaten kann man Phenol- und/oder ein oder mehrere Alkylphenole mit 1 bis 5 Alkylgruppen auf dem Ring verwenden. Jede dieser Alkylgruppen kann bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daß der bzw. die Alkylsubstituenten die Hydroxylgruppe nicht so stark sterisch hindern, daß das substituierte Phenol nicht mit dem Phosphoryltrihalogenid reagieren kann. Beispiele für geeignete Alkylphenole sind o-, m-, und/oder p- Cresol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und/oder 3,5- xylenol, o-, m- und p-Ethylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol, p-(1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol), p-Nonylphenol, p-Decylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,3,4,5-Tetramethylphenol, Pentamethylphenol etc.
  • Cycloalkylphenole wie p-Cyclohexylphenol können ebenfalls verwendet werden. Auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Phenolen sind geeignet.
  • Das zur Herstellung der Phosphatkombinationen verwendete Phosphoryltrihalogenid ist vorzugsweise Phosphoryltrichlorid, doch auch andere Halogenide wie das Tribromid können verwendet werden.
  • Resorcinol ist der bevorzugte für die Herstellung der Phosphatkombinationen verwendete Dihydroxybenzolreaktant. Jedoch können auch alkylsubstituierte Resorcinole verwendet werden, auch hier vorausgesetzt, daß die Verbindungen nicht so stark sterisch gehindert sind, daß sie nicht auf beiden Hydroxylgruppen mit dem aus der Reaktion zwischen dem einwertigen Phenol und dem Phosphoryltrihalogenid gebildeten Zwischenprodukt reagieren können.
  • Einige Beispiele der zur Verwendung geeigneten alkylsubstituierten Resorcinole umfassen 5-Alkyl-1,3-dihydroxybenzole, bei denen die Alkylgruppe 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist, 2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol, 4-Methyl-1,3-dihydroxylbenzol, 4,5-Dimethyl-1,3- dihydroxybenzol u.ä.
  • Die Reaktionen von (a) und (b) werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 200ºC durchgeführt. Es ist nicht nur wünschenswert, sondern auch wirtschaftlich, diese Reaktionen ohne Lösungsmittel und in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure durchzuführen. Jedoch kann auch ein geeignetes inertes flüssiges Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, aromatisches Naphtha o.ä. verwendet werden.
  • Die verwendete Katalysatormenge liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Phosphoryltrihalogenid. Noch bevorzugter sind 0,5 bis 5,0 Gew.-% und am meisten 0,75 bis 2,00 Gew.-%.
  • Anstelle des Lewis-Säure-Katalysators kann eine mindestens stöchiometrische Menge eines Wasserstoffhalogenidakzeptors verwendet werden. Wasserstoffhalogenidakzeptoren, die bevorzugt in den vorstehenden Reaktionen (a) und (b) verwendet werden, sind beispielsweise tertiäre Amine wie Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Triethylamin, Tributylamin und Triphenylamin. Jedoch kann man auch andere bekannte Wasserstoffhalogenidakzeptoren verwenden. Es ist besonders wünschenswert, für die Reaktionen unter Einbeziehung von Wasserstoffhalogenidakzeptoren ein inertes Lösungsmittel zu verwenden, um die Handhabung des festen Wasserstoffhalogenid-Nebenprodukts zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, aromatisches Naphtha o.ä.
  • Folgende Beispiele veranschaulichen die verschiedenen erfindungsgemäßen Phosphatkombinationen und Verfahren, die für ihre Synthese verwendet werden können.
    • Beispiel 1
  • Ein 912,87 g (9,70 Mol) Anteil Phenol (Aldrich, umdestilliert) und ein 766,65 g (5,00 Mol) Anteil POCl&sub3; (Aldrich, 99 %) wurden in einen trockenen 5 l Vierhalskolben in einer Glovebox abgewogen. Dann wurde der Kolben in eine Haube gestellt und mit einem mechanischem Paddelrührer, einem Thermomether, einem mit Glykol gekühlten Friedrich-Kondensator, einem Ölbad und einem Zugabestutzen mit einer Gummischeidewand ausgerüstet. Die aus dem Kondensator austretenden Gase wurden durch eine Falle und in eine auf einer Waage befindliche wäßrige NaOH-Waschlösung geleitet. Durch ein Teflon-Rohr, das durch die Gummischeidewand des Zugabestutzens geschoben wurde, wurde eine langsame Stickstoffspülung des Kolbeninhalts aufrechterhalten.
  • Die braungoldene Lösung wurde durch das Ölbad auf 33ºC erwärmt, dann gab man vorsichtig 15,42 g (2,01 Gew.-%, bezogen auf POCl&sub3;) AlCl&sub3; (Aldrich) Katalysator zu. Die Lösung wurde über den Zeitraum von 7 Stunden langsam auf 116ºC erhitzt, während sich 344,9 g HCl (97,5 % der Theorie) im Austrittsgaswäscher sammelten. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 291,79 g (2,65 Mol) Resorcinol (Aldrich, umkristallisiert) (in einer Glovebox) versetzt. Die rötlich-violette Mischung wurde dann über 5,5 Stunden langsam auf 170ºC erhitzt, während sich 172,1 g HCl (89,1 % der Theorie) im Gaswäscher sammelten.
  • Das viskose goldgelbe Rohprodukt wurde in Toluol (2544,5 g) aufgelöst und die Lösung mit 10 Gew.-%igem wäßrigen NaOH (2 x 1000 g) und dann Leitungswasser (3 x 1000 g) geschüttelt, um 3840,4 g einer wolkigen, farblosen organischen Phase zu erhalten. Dann wurde die Lösung über 125 wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Die Flüssigkeit wurde aus dem Trocknungsmittel dekantiert und durch ein Bett (28 mm Außendurchmesser mal 34 mm Länge) aus 101,0 g aktiviertem Silicagel (Aldrich, 70 - 230 mesh, 500 m²/g, unter Verwendung von Toluol naß gepackt) geleitet. Dann wurde das Eluat auf einem Rotationsverdampfer [95ºC/0,133 mbar (0,1 torr)] gestrippt, um 1242,7 g (87,2 % Ausbeute) einer leicht trüben, hellgelben Flüssigkeit zu erhalten. Diese Flüssigkeit wurde durch einen 10 µm Teflon-Membranfilter gepumpt, wodurch man 1227,67 g eines klaren, hellgelben Produkts enthielt, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
    • Beispiel 2
  • 77,24 g (0,5037 Mol) POCl&sub3; (Aldrich) und 148,6 g Toluol wurden in einen 1 l Vierhalskolben in einer Glovbox abgewogen. Der Kolben wurde in eine Haube gestellt und mit einem Paddelrührer, Thermometer, 500 ml Zugabetrichter und einem an einen Stickstoffgasspüler angeschlossenen, mit Glykol gekühlten Friedrich-Kondensator ausgerüstet. Der Kolben wurde mit einem Eisbad gekühlt, während eine Lösung aus 90,07 g (0,957 Mol) Phenol (Aldrich, umdestilliert), 99,64 g (0,986 Mol) Triethylamin (TEA, Aldrich) und 101,94 g Toluol in 2,5 Stunden bei 3 bis 15ºC über den Zugabetrichter zugeführt wurde. Nach 15 Minuten Rühren bei 7 bis 15ºC wurde eine heiße (70 bis 90ºC), klare blaue Lösung aus 30,51 g (0,277 Mol) Resorcinol (Aldrich, umkristallisiert) in 118,19 g (1,170 Mol) TEA in 13 Minuten bei 15 bis 29ºC aus einer verschlossenen Flasche über eine Übertragungsnadel aus rostfreiem Stahl unter Druck in den Reaktionskolben geleitet. Die Reaktionsmischung wurde 2,2 Stunden bei 23 bis 32ºC gerührt; dann gab man 202,7 g 5 Gew.-%ige wäßrige HCl und anschließend 39,6 g konzentrierte Salzsäure zu. Die Mischung wurde in einen Trenntrichter umgefüllt und die untere, trübgelbe, wäßrige Schicht (514,8 g, pH 1 - 2) entfernt. Nach dem Waschen mit Wasser (3 x 225 g) wurde die trübe organische Phase (513,6 g) über 10,1 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem die Mischung 16 Stunden gestanden hatte, verblaßte bei Zugabe von 6,8 g aktiviertem Silicagel (Aldrich, 70 bis 230 mesh, 500 m²/g) die Farbe in der gelben Flüssigkeit sofort. Die Mischung wurde durch Papier schwerkraftfiltriert und das hellgelbe Filtrat auf einem Rotationsverdampfer [100ºC/1,33 mbar (1 torr) gestrippt, um 131,3 g (92 % Ausbeute) einer trüben hellgelben Flüssigkeit zu erhalten. Nachdem man das Produkt durch einen 10 µm Membranfilter gepumpt hatte, erhielt man eine klare Flüssigkeit. Die Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiel 3
  • Dieses Experiment wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. 184,46 g (1,960 Mol) Phenol wurden mit 153,33 g (1.000 Mol) POCl&sub3; in einem 500 ml Vierhalskolben kombiniert. Die hellgelbe Lösung wurde auf 38ºC erhitzt und mit 3,075 g (2,0 Gew.-%, bezogen auf POCl&sub3;) Mgcl&sub2; versetzt; dann wurde die hell organgefarbene Lösung mit einem elektrischen Mantel 8,0 Stunden langsam auf eine Endtemperatur von 150ºC erhitzt. Der Ätzwäscher für die aus der Reaktion austretenden Gase nahm um 65,1 g (91 % der Theorie für HCl) an Gewicht zu. Der Reaktionskolben wurde in eine Glovebox gestellt, wo man 57,26 g (0,520 Mol) weißes Resorcinol (Aldrich, umkristallisiert) zugab. Dann wurde die Mischung über 3,5 Stunden langsam auf eine Endtemperatur von 140ºC erhitzt, wodurch das Gewicht des austretenden Gaswäschers um 32,7 g (86,2 % der Theorie für HCl) zunahm. Die dunkelbrauen, viskose Flüssigkeit (287,33 g) wurde in 557,29 g Toluol aufgelöst und in einem 2 1 Trenntrichter mit 5,2 Gew.%igem wäßrigem NaOH (2 x 250 g) gewaschen. Dann wurde die organische Phase mit Leitungswasser (3 x 275 g) gewaschen, bis die gewonnene wäßrige Phase einen pH von 7 erreichte. Die wolkige organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat (30,46 g) getrocknet. Dann wurde die Mischung durch Papier schwerkraftfiltriert und das Lösungsmittel aus dem klaren, nahezu farblosen Filtrat auf einem Rotationsverdampfer [90ºC/1,33 mbar (1 torr) abgetrieben, um 202,2 g (70,8 % Ausbeute) einer leicht trüben, hellgelben Flüssigkeit zu erhalten. Nachdem man das Produkt durch einen 10 µm Teflon-Membranfilter gepumpt hatte, erhielt man 193,36 g einer klaren Flüssigkeit. Die Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiel 4
  • 376,44 g (4,00 Mol) Phenol werden in einem 1 Liter Vierhalskolben in einer Glovebox mit 306,66 g (2,00 Mol) POCl&sub3; kombiniert. Die hell orangefarbene Lösung wird auf 40ºC erwärmt und mit 2,993 g (1,0 Gew.-%, bezogen auf POCl&sub3;) Pyridin (Baker) versetzt. Die Lösung wird mit einem elektrischen Mantel erhitzt, bis kein Gas mehr entsteht (11,0 h/145ºC). Der Ausgangsgaswäscher zeigt eine Gewichtszunahme von 139,8 (95,9 % der Theorie für HCl).
  • 114,51 g (1,04 Mol) Resorcinol werden der hellgelben Reaktionsmischung in einer Glovebox zugesetzt. Die Lösung wird auf 30ºC erhitzt und mit 3,062 g (1,0 Gew.s-%, bezogen auf POCl&sub3;) Magnesiumchlorid versetzt. Die rostbraune Lösung wird erhitzt, bis kein Gas mehr entsteht (7,0 h/149ºC). Die daraufhin erfolgende Zunahme im Ausgangsgaswäscher beträgt 64,0 g (84 % der Theorie für HCl). Die hellgelbe viskose Flüssigkeit wird in 1070 g Toluol aufgelöst. Die Lösung wird in einem 4 Liter Trenntrichter mit verdünntem (2,8 Gew.-%) wäßrigem NaOH (2 x 290 g) und dann Wasser (3 x 400 g) gewaschen. Die wolkige organische Phase wird durch Papier schwerkraftfiltriert, um ein klares, farbloses Filtrat zu erhalten. Das Filtrat wird auf dem Rotationsverdampfer [0,133 mbar (0,1 torr)/95ºC] gestrippt, um 484,8 g (84,4 % Ausbeute) hellgelbe trübe Flüssigkeit zu erhalten. Die Flüssigkeit wird durch einen 10 µm Teflon- Membranfilter gepumpt, um 472,5 g klares Produkt zu erhalten. Die Eigenschaften dieser Probe sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 5
  • 188,56 g (2,00 Mol) Phenol (Aldrich, umdestilliert) wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit 153,35 (1,00 Mol POCl&sub3; (Aldrich) kombiniert. Die klare hellbraune Lösung wurde auf 35ºC erwärmt und mit 3,039 g (1,98 Gew.-%., bezogen auf POCl&sub3;) Aluminiumchlorid (Aldrich) versetzt. Eine kleine exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 42ºC, als sich HCl entwickelte. Die klare rote Lösung wurde dann 5 Stunden mit einem elektrischen Mantel langsam auf eine Endtemperatur von 109ºC erhitzt. Der Ätzgaswäscher für die Austrittsgase aus der Reaktion nahm um 70,4 g (96,5 % der Theorie für HCl) zu. Der Reaktionskolben wurde in eine Glovebox eingebracht, wo 55,04 g (0,500 Mol) Resorcinol (Aldrich, umkristallisiert) zugegeben wurden. Dann wurde die Mischung über 7 Stunden langsam auf eine Endtemperatur von 158ºC erhitzt, wodurch das Gewicht des Austrittsgaswäschers um 33,8 g (92,7 % der Theorie für HCl) stieg. Die hell orangefarbene viskose Flüssigkeit (289,0 g) wurde in 467,8 g Toluol aufgelöst und in einem 2 Liter Trenntrichter mit 10 Gew.-% wäßrigen NaOH (2 x 200 g) gewaschen. Die trübe organische Phase wurde dann mit Leitungswasser (4 x 200 g) gewaschen, bis die gewonnene wäßrige Phase einen pH von 6,5 erreichte. Die trübe organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat (11,5 g) getrocknet. Dann wurde die Mischung durch Papier schwerkraftfiltriert und das Lösungsmittel aus dem klaren, nahezu farblosen Filtrat auf einem Rotationsverdampfer [0,133 mbar (0,1 torr)/90ºC] abgetrieben, um eine leicht trübe hellgelbe Flüssigkeit zu erhalten. Die Flüssigkeit wurde durch einen 10 µm Teflon-Membranfilter gepumpt, um 241,6 g klares, hellgelbes Produkt zu erhalten. Die Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Eigenschaften Beispiel Zusammensetzung (HPLC Gew.-%) Triphenylphosphat Diphosphat APHA Farbe Viskosität bei ºC, mPas Dichte bei ºC, g/ml Säurezahl, mg KOH/g Ionisches Cl, ppm
    • Beispiel 6
  • Dieses Experiment wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. 384,6 g (1,75 Mol) Nonylphenol wurden in einem 1 Liter Vierhalskolben mit 137,94 g (0,8996 Mol) POCl&sub3; kombiniert. Man gab bei 29ºC 2,78 g (0,0208 Mol) AlCl&sub3; zu der Mischung und erhitzte sie 3 Stunden auf 118ºC. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 52,5 g (0,477 Mol) Resorcinol zur Reaktionsmischung. Die Reaktion wurde durch 2,5 Stunden Erhitzen auf 170ºC abgeschlossen. Nach dem Abkühlen auf 45ºC gab man Toluol (433,4 g) zu und wusch die Lösung mit 10 Gew.-% wäßrigem NaOH (200 g) und zweimal mit Wasser. Um eine gute Phasentrennung für die letzte Wäsche zu erhalten, mußte der pH durch Zugabe von wäßrigem NaOH auf 10 eingestellt werden. Die organische Phase wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; (25,7 g) getrocknet, durch Papier schwerkraftfiltriert und das Filtrat auf einem Rotationsverdampfer [0,133 mbar (0,1 torr)/100ºC] gestrippt, um 458,0 g (96,1 % Ausbeute) hellgelbes Öl zu erhalten. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    • Beispiel 7
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei man das Nonylphenol durch eine Mischung aus Phenol (91,30 g, 0,970 Mol) und Nonylphenol (213,75 g, 0,970 Mol) ersetzte. Man verwendete 153,32 g (1,00 Mol) POCl&sub3;, 58,36 g (0,530 Mol) Resorcinol und 3,130 g (0,023 Mol) AlCl&sub3;. Das hellgelbe flüssige Produkt wog 379,3 g (93,1 % Ausbeute). Tabelle zeigt 2 die physikalischen Eigenschaften des Produkts.
    • Beispiel 8
  • 55,1 g (0,50 Mol) Resorcinol (MCB, umkristallisiert, 99,93 Flächen-% durch GC) wurden in einen trockenen, 1 Liter Vierhalskolaben in einer Glovebox abgewogen. Dann wurde der Kolben in eine Haube gestellt und mit einem mechanischem Paddelrührer, einem Thermomether, einem Zugabestutzen mit einer Gummischeidewand und einem Friedrich-Wasserkondensator ausgerüstet. Die aus dem Kondensator austretenden Gase wurden durch eine trockene Glasfalle und in eine auf einer Waage befindliche wäßrige NaOH-Waschlösung geleitet. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde während der Reaktion aufrechterhalten, um eine Stauung der Waschlösung zu verhindern.
  • 153,3 g (1,00 Mol, 93 ml) POCl&sub3; (Aldrich) wurden mit eine Übertragungsnadel aus rostfreiem Stahl unter Druck aus einer mit einer Scheidewand verschlossenen Flasche in den Reaktionskolben geleitet. Die leicht zu rührende Aufschlämmung wurde auf 113ºC erhitzt, wobei sich im Austrittsgaswäscher weniger als 0,3 g HCl sammelten. Nach dem Abkühlen auf 40ºC wurden 1,493 g (0,0112 Mol) wasserfreier AlCl&sub3;-Katalysator zu der violett-braunen Flüssigkeit gegeben. Die Lösung wurde in 90 Minuten langsam auf 110ºC erhitzt, während sich im Austrittsgaswäscher 37,5 g HCl sammelten. Die gelbbraune Mischung wurde auf 63ºC abgekühlt und über 15 Minuten mit 194,2 g (2,064 Mol) Phenol (Aldrich, umdestilliert) versetzt. Die Lösung wurde in 2 Stunden auf 155ºC erhitzt, während man weitere 66,0 g (94,6 % der Theorie für HCl) HCl im Gaswäscher sammelte. Wenn man bei 120 bis 129ºC weitere 0,93 g (0,0070 Mol) AlCl&sub3; zugab, wurde kein zusätzliches HCl freigesetzt.
  • Das viskose gelbbraune Rohprodukt (293,4 g) wurde in Toluol (446,7 g) aufgelöst und die Lösung mit 5 Gew.- %igem wäßrigen NaOH (3 x 200 g) und Wasser (2 x 230 g) gewaschen.
  • Die trübe hellgelbe organische Phase (722,2 g) wurde über 15,17 g wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Die Mischung wurde durch Papier (Whatman 2V) schwerkraftfiltriert und das klare Filtrat auf einem Rotationsverdampfer [95ºC/0,133 mbar (0,1 torr)] gestrippt, um 260,1 g (90,5 % Ausbeute) einer leicht trüben, viskosen hellgelben Flüssigkeit zu erhalten. Die Flüssigkeit wurde durch einen 10 µm Telfon-Membranfilter gepumpt, um das trübe Aussehen zu verbessern. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    • Beispiel 9
  • Beispiel 8 wurde mit den gleichen Reagenzien, aber mit einem höheren Gehalt an Resorcinol wiederholt. Phosphorylchlorid (153,5 g, 1,001 Mol) wurde dem Resorcinol (66,15 g, 0,6008 Mol) in 5 Minuten bei 25ºC zugegeben. Die Temperatur fiel auf 20ºC, und es zeigte sich keine HCl-Bildung aus der leicht rührbaren Aufschlämmung. Man gab 1,561 g (0,0117 Mol) wasserfreies AlCl&sub3; zu und erwärmte die Mischung sanft mit einem elektrischen Mantel. Bei 30ºC begann langsam die HCl-Bildung, und beinahe alle Feststoffe hatten sich in der rotbraunen Flüssigkeit aufgelöst. Die Gasbildung bei 60 bis 80ºC dauerte eine Stunde an. Für den Austrittsgaswäscher wurde eine Gewichtszunahme von 44,0 g verzeichnet, und die Farbe der Lösung veränderte sich zu gelbbraun. Dann wurde 5 Minuten bei 70 bis 77ºC flüssiges Phenol zugegeben. Die Mischung wurde 2,5 Stunden auf 72 bis 78ºC gehalten, während das Gewicht des Gaswäschers auf 99,0 g (90 % der Theorie für HCl) stieg. Dann wurde die Lösung in 2 Stunden auf 122ºC erhitzt, wobei die Gewichtszunahme des Gaswäschers einen konstanten Wert von 103,5 g (94,5 % der Theorie) erreichte. Die klare orangefarbene Flüssigkeit wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur mit Stickstoff geduscht. Eine Lösung des rohen Produkts (299,5 g) in Toluol (449,4 g) wurde mit 10 Gew.-%igem NaOH (4 x 200 g) und dann entionisiertem Wasser (3 x 300 g) gewaschen, um 697,9 g einer trüben, farblosen organischen Phase zu erhalten. Die Lösung wurde über 16,3 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, durch Papier schwerkraftfiltriert und auf einem Rotationsverdampfer gestrippt, um 238,1 g (84,8 % Ausbeute) einer leicht trüben, nahezu farblosen viskosen Flüssigkeit zu erhalten. Die Flüssigkeit wurde durch einen 10 µm Teflon-Membranfilter gepumpt, um die Trübung zu entfernen.
  • Die Eigenschaften der in Beispiel 6 bis 9 hergestellten Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Eigenschaften Beispiel Zusammensetzung (HPLC Gew.-%) Triphenylphosphat Diphosphat APHA Farbe Viskosität bei ºC, mPas Dichte bei ºC, g/ml Säurezahl, mg KOH/g Ionisches Cl, ppm
  • Die ausgezeichnete thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Produkte wurde durch eine Serie von thermogravimetrischen Analysen veranschaulicht, in denen der Gewichtsverlust verschiedener phosphorhaltiger Materialien im Bereich von bis zu 600ºC bestimmt wurde. Diesem Test wurden die Phosphatkombinationen aus Beispiel 1 sowie Beispiel 6 und 7 unterzogen. Zu Vergleichszwecken wurden auch TGA-Anaylsen an Proben von Tri-n-octylphosphat (TOP), Tricresylphosphat (TCP), Tri-n-butoxyethylphosphat (TBEP) und cresyldiphenylphosphat (CDP) durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle 3 TGA % Verlust Temperatur, ºC Phosphorverbindung Beispiel
  • Die Antiverschleißeigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphatkombinationen werden durch die Ergebnisse veranschaulicht, die man in einer Serie von als Schmierfähigkeitsbewertungstest mit Kugeln an Zylindern bekannten Standardtests erhielt. Das Testverfahren entspricht ASTM D 5001-90. In diesen Tests werden die Narbendurchmesser gemessen. Je kleiner der Narbendurchmesser, desto effektiver die Additivzusammensetzung in bezug auf Verschleißhemmung. Aus praktischen Gründen sind die Ergebnisse hier in numerischen Werten wiedergegeben, die den Narbendurchmesser in mm x 100 darstellen.
  • In einer ersten Testreihe wurden die Arylphosphatkombinationen von Beispiel 5 in einer Konzentration von 72 g/m³ (25 pounds pro 1000 barrels = ptb) in einen im Handel erhältlichen Düsentreibstoff eingemischt. Dieser gemischte Treibstoff wurde vor dem Schmierfähigkeitstest zwei Monate bei 25ºC (77ºF) unter Umgebungslichtbedingungen gelagert, um sicherzugeben, daß die Treibstoffzusammensetzung auch bei Lagerung stabil war. Der klare Basistreibstoff in diesem Test zeigte einen Narbendurchmesser von 67, während der Treibstoff, der die erfindungsgemäße Phosphatkombination enthielt, einen Narbendurchmesser von 44 aufwies.
  • In einem anderen solchen Test ergab sich beim Basistreibstoff ein Narbendurchmesser von 60, während ein Gehalt von 80 Teilen pro Million (parts per million = ppm) einer wie in Beispiel 4 hergestellten Kombination den Narbendurchmesser auf 40 verringerte.
  • Eine weitere Serie von Schmierfähigkeitstests an handelsüblichem JP-4 Düsentreibstoff wurde durchgeführt. Dieser Treibstoff ergab unverändert einen Narbendurchmesser von 60. Mit einem Gehalt von 72 g/cm³ (25 ptb) einer wie in Beispiel 5 hergestellten Arylphosphatkombination verringerte sich der Narbendurchmesser auf 46. Interessant ist, daß ein Gehalt vergleichbarer Konzentrationen an Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Tributoxyethylphosphat im gleichen Basistreibstoff Narbendurchmesser von 80, 80 bzw. 83 ergab.
  • Wenn man eine Reihe von Treibstoffen auf der Basis eines im Handel erhältlichen Dieselreibstoffs mit einem geringen Schwefelgehalt Schmierfähigkeitstests unterzog, erhielt man folgende Ergebnisse: Treibstoffzusammensetzung Narbendurchmesser Basistreibstoff (= BT) BT + g/cm³ ( ptb) Kombination von Beispiel BT + g/cm³ ( ptb) Tricresylphosphat BT + g/cm³ ( ptb) Trioctylphosphat BT + g/cm³ ( ptb) Tributoxyethylphosphat
  • Eine weitere Serie von Schmierfähigkeitstests wurde unter Verwendung von im Handel erhältlichem Düsentreibstoff durchgeführt. Die Testergebnisse in Tabellenform waren wie folgt: Treibstoffzusammensetzung Narbendurchmesser Basistreibstoff (= BT) BT + g/cm³ ( ptb) Kombination von Beispiel BT + g/cm³ ( ptb) Tricresylphosphat BT + g/cm³ ( ptb) Trioctylphosphat BT + g/cm³ ( ptb) Tributoxyethylphosphat
  • Es wurde eine Gruppe von Tests durchgeführt, in denen zwei verschiedene Arylphosphatkombinationen in verschiedenen Konzentrationen in einen im Handel erhältlichen Düsentreibstoff eingemischt wurden. Eine solche Additivkombination wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt; deshalb war R gemäß den vorstehenden Formeln Phenyl und Ar m-Phenylen. In der anderen Additivkombination war R Nonylphenyl und Ar m-Phenylen. Die Ergebnisse dieser Tests werden im folgenden vorgestellt. "Kombination A" bedeutet die Kombination, in der R Phenyl ist, und "Kombination B" die Kombination, in der R Nonylphenyl ist. Treibstoffzusammensetzung Narbendurchmesser Basistreibstoff (BT) BT + ppm Kombination
  • Die erfindungsgemäßen Phosphatkombinationen können in jedem Mitteldestillattreibstoff, der zur Verwendung in einem Düsentriebwerk, einem Gasturbinentriebwerk oder einem Dieselmotor geeignet ist, als Antiverschleißmittel verwendet werden. Solche Treibstoffe haben überwiegend eine kohlenwasserstoffhaltige Zusammensetzung und sind typischerweise durch einen Siedepunkt im Bereich von etwa 130 bis etwa 400ºC gekennzeichnet. Es wird darauf hingewiesen, daß der Begriff "Mitteldestillattreibstoff" nicht auf Straightrun-Destillatfraktionen beschränkt ist. Diese Mitteldestillattreibstoffe oder Treibstofföle können Straightrun-Destillattreibstofföle, katalytisch oder thermisch gekrackte (auch hydrogekrackte) Destillattreibstofföle oder Mischungen aus Straightrun-Destillattreibstoffölen, Naphthas und ihnlichen Grundmischungen mit gecrackten Destillatgrundmischungen sein. Darüber hinaus können solche Treibstofföle nach bekannten Verfahren z.B. einer Säure- oder Ätzbehandlung, Hydrierung, Lösungsmittelraff inierung, Tonbehandlung u.ä. unterzogen werden. Obwohl die Treibstoffe hauptsächlich von Erdöl abgeleitet sind, können sie zumindest teilweise auch aus Schiefer, Teersand, Kohle, Lignit, Biomasse und ähnlichen Quellen stammen. Die Treibstoffe können geeignete oxygenierte Mischkomponenten wie Alkohole, Ether usw. einschließlich in situ hergestellte Oxygenate umfassen.
  • Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Basistreibstoff in einer Menge verwendet, die zumindest ausreicht, um den Verschleiß von in Kontakt miteinander befindlichen Metalloberflächen zu hemmen. Üblicherweise fallen solche Mengen in den Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-% des Basistreibsstoff, noch typischerweise in den Bereich von 0,05 bis 2 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Basistreibstoffs.
  • In den erfindungsgemäßen Treibstoffen können verschiedene zusätzliche Additive verwendet werden. Dazu gehören Antioxidantien, Mittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit (auch bekannt als statische Dissipatoradditive), Metalldesaktivatoren, Frostschutzmittel, Cetanverbesserer, Mittel zur Verbesserung der Verbrennung (einschließlich Mittel zur Rauchunterdrückung), Detergenz/Dispergiermitteladditive, Mittel zur Reinhaltung des Induktionssystems, Korrosionshemmer, Demulgatoren, Zylinderkopfschmiermittel, Farbstoffe u.ä.
  • Von den Antioxidantien bevorzugt man phenolische Antioxidantien, obwohl auch andere in Treibstoff lösliche Antioxidantien erhältlich sind und verwendet werden können. Andere geeignete Typen von Antioxidantien umfassen Aminantioxidantien, Phosphitester, schwefelhaltige Antioxidantien und andere ähnliche Substanzen. Typisch sind Antioxidansmengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 pounds pro 1000 barrels. Jedoch können bei Bedarf oder nach Wunsch auch kleinere oder größere Mengen verwendet werden.
  • Auf dem Markt sind verschiedene Mittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit erhältlich, die man in den erfindungsgemäßen Treibstoffen verwenden kann. Dazu gehören ASA-3, das von Royal Lubricants, Co., und Stadis 450, das von E.I. dupont de Nemours Co. vertrieben wird. Typischerweise sind Mittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit Additive, die in der Menge im Treibstoff aufgelöst werden können, die notwendig ist, die Treibstoffleitfähigkeit in einem geeigneten Bereich zu verbessern, z.B. zwischen etwa 50 und etwa 500 pS/m wie durch ASTM-D2624 festgelegt. Bezüglich weiterer Einzelheiten wird auf US-A-3,449,097, 3,455,655, 3,578,421, 3,652,238, 3,676,647, 3,674,450, 3,784,362, 3,917,466, 4,029,480, 4,113,443, 4,252,542, 4,259,087, 4,333,741, 4,356,002 und 4,416,668 verwiesen.
  • Metalldesaktivatoren, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen verwendet werden können, umfassen N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin, N,N'-Disalicyliden-1,2- cyclohexandiamin, N,N'-Disalicyliden-1,2-ethandiamin, N,N"-Disalicyliden-N'-methyldipropylentriamin, 8- Hydroxychinol in, Ethylendiamintetracarbonsäure, Acetylaceton, Octylacetoacetat und ähnliche Substanzen. Thiadiazole wie HITEC 314 Additiv (Ethyl Petroleum Additives, Inc., Ethyl Petroleum Additives, Ltd., Ethyl Canada Ltd., Ethyl S.A.) können ebenfalls zu diesem Zweck verwendet werden. Mengen von bis zu 5,7 g/m³ (2 pounds pro 1000 barrels) Metalldesaktivator reichen normalerweise aus, doch bei Bedarf oder auf Wunsch können auch höhere Konzentrationen verwendet werden.
  • Frostschutzadditive, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Alkohole, Glykole, Monocarbonsäureester von Polyoxyalkylenglykolen und nitroketonisierte Amide. Mengen von bis zu 143 g/m³ (50 pounds pro 1000 barrels) reichen üblicherweise aus.
  • Detergenz/Dispergiermitteladditive, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Treibstoffen geeignet sind, umfasse Amide und Imide, vor allem Succinimide (z.B. US-A-3,471,458, 3,655,351, 4,596,633 und 4,744,798), Mono- und Polycarbonsäureester, vor allem Bernsteinsäureester (z.B. US-A-3,639,242, 3,708,522 und 4,596,663), Carbamate (z.B. US-A-3,652,240) , Hydrocarbylpolyamine (z.B. US-A-3,753,670 und 3,756,793) sowie Hydrocarbylpolyetherpolyamine (z.B. US-A- 4,778,481).
  • Der hier verwendete Begriff "löslich in Treibstoff" bedeutet, daß sich die Zusammensetzung im jeweiligen verwendeten Basistreibstoff bei 25ºC mindestens zu der hier spezifizierten Minimalkonzentration auflöst.
  • Die vorstehenden Phosphatkombinationen können als Antiverschleißmittel in vielen verschiedenen Ölen von Schmierviskosität verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in einem Basisöl verwendet, das nach Volumen aus mindestens 50 und bis zu 100 % eines oder mehrerer Mineralöle oder mindestens 50 und bis zu 100 % eines oder mehrere synthetischer Esteröle besteht.
  • Die Konzentrationen der Phosphatkombinationen in den Basisölen sind kleinere, verschleißhemmende Mengen. Diese Mengen schwanken natürlich je nach Faktoren wie dem Typ des verwendeten Basisöls, den zu erwartenden Betriebsbedingungen und dem Ausmaß des erwünschten Schutzes gegen Verschleiß. Im allgemeinen reichen jedoch Mengen im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Schmiermittels, aus. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Schmiermittels. Die Phosphatkombinationen können in Additivkonzentrate des bei der Formulierung fertiger Schmiermittel verwendeten Typs (z.B. Kurbelgehäusemotoröle für Benzin- und Dieselmotoren, Getrieböle, Traktoröle, usw.) und funktionelle Fluids (z.B. Getriebefluids, Hydraulikflüssigkeiten, Öle zum Schneiden und für die maschinelle Bearbeitung) eingearbeitet werden.
  • Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind Additivkonzentrate und Schmiermittel oder funktionelle Fluids, die bestimmte Kombinationen einer oder mehrerer (nachstehend beschriebener) Additivkomponenten zusammen mit einer erfindungsgemäß angewendeten Phosphatkombination enthalten. Der Einfachheit halber werden diese nachstehend als Ausführungsform A, B, C, D und E bezeichnet.
    • Ausführungsform A
  • Eine solche Ausführungsform ist ein Öl von Schmierviskosität oder ein Additivkonzentrat zur Verwendung in Öl von Schmierviskosität, das mindestens folgende Komponenten enthält:
  • 1) ein oder mehrere öllösliche Zinkhydrocarbyldithiophosphate und
  • 2) eine Arylphosphatesterkombination aus (i) mindestens einem ölöslichen Arylphosphat der Formel
  • (RO)&sub3;PO,
  • in der jeder Rest R unabhängig voneinander Phenyl oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe darstellt, und (ii) mindestens einem öllöslichen Arylpolyphosphat der Formel
  • Darin ist jeder Rest R unabhängig voneinander Phenyl oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, Ar ist m- Phenylen oder eine alkylsubstituierte m-Phenylengruppe, und n ist eine ganze Zahl oder Bruchzahl von 1 bis 4, wobei die Kombination 2 bis 30 Gew.-% der Komponente (i) enthält. Das relative Verhältnis dieser Komponenten ist vorzugsweise so, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphor in (1) zum gesamten Phospor in (2) im Bereich von 0,001 zu 1 bis 100 zu 1 liegt. Diese Kombinationen dienen dazu, den Verschleiß zu hemmen, die Bildung von Ablagerungen, Lack und/oder Schlamm zu inhibieren und die Schmiermittelzusammensetzung oder das funktionelle Fluid gegen verfrühte oxydative Zersetzung, vor allem bei erhöhten Temperaturen zu schützen. Die Menge dieser dem Basisöl von Schmierviskosität zugesetzten Komponenten (1) und (2) ist eine kleinere verschleißhemmende Menge; üblicherweise liegt die Gesamtkonzentration an durch die Komponenten (1) und (2) zur Verfügung gestelltem Phosphor (im vorstehend beschriebenen Verhältnis) im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
    • Ausführungsform B
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Öl von Schmierviskosität oder ein Additivkonzentrat zur Verwendung in Öl von Schmierviskosität, das mindestens folgende Komponenten enthält:
  • 1) eine Arylphosphatesterkombination aus (i) mindestens einem ölöslichen Arylphosphat der Formel
  • (RO)&sub3;PO,
  • in der jeder Rest R unabhängig voneinander Phenyl oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe darstellt, und (ii) mindestens einem öllöslichen Arylpolyphosphat der Formel
  • Darin ist jeder Rest R unabhängig voneinander Phenyl oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, Ar ist m- Phenylen oder eine alkylsubstituierte m-Phenylengruppe, und n ist eine ganze Zahl oder Bruchzahl von 1 bis 4, wobei die Kombination 2 bis 30 Gew.-% der Komponente (i) enthält, und
  • 2) einem oder mehreren öllöslichen aschefreien Dispergiermitteln, die basischen Stickstoff, vorzugsweise ein Succinimid oder Bernsteinsäureesteramid enthalten.
  • Das relative Verhältnis dieser Komponenten ist vorzugsweise so, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) im Bereich von 0,001 zu 1 bis 100 zu 1 liegt. Diese Kombinationen dienen dazu, den Verschleiß zu hemmen, die Bildung von Ablagerungen, Lack und/oder Schlamm zu inhibieren und die Schmiermittelzusammensetzung oder das funktionelle Fluid gegen verfrühte oxydative Zersetzung, vor allem bei erhöhten Temperaturen zu schützen. Die Menge dieser dem Basisöl von Schmierviskosität zugesetzten Komponenten (1) und (2) ist eine kleinere verschleißhemmende Menge; üblicherweise liegt die Gesamtkonzentration der Komponenten (1) und (2) (im vorstehend beschriebenen Verhältnis) im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
  • Als Komponente (2) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können verschiedene aschefreie Dispergiermittel verwendet werden. Dazu gehören folgende Typen:
    • Typ A - aschefreie Carbonsäuredispergiermittel
  • Hierbei handelt es sich um Reaktionsprodukte eines Acylierungsmittels wie Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Polycarbonsäure oder deren Derivate mit Verbindungen, die Amin- und/oder Hydroxylgruppen (sowie wahlweise andere Gruppen wie Mercaptogruppen usw.) enthalten. Diese Produkte, die hier als aschefreie Carbonsäuredispergiermittel bezeichnet werden, sind in zahlreichen Patenten beschrieben, darunter GB-A-1 306 529 und den folgenden amerikanischen Patenten: US-A-3,163,603, 3,184,474; 3,215,707; 3,219,666; 3,271,310; 3,272,746; 3,281,357; 3,306,908; 3,311,558; 3,316,177; 3,340,281; 3,341,542; 3,346,493; 3,381,022; 3,399,141; 3,415,750; 3,433,744; 3,444,170; 3,448,048; 3,448,049; 3,451,933; 3,454,607; 3,467,668; 3,522,179; 3,541,012; 3,542,678; 3,574,101; 3,576,743; 3,630,904; 3,632,510; 3,632,511; 3,697,428, 3,725,441, 3,386,330, 3,948,800, 4,234,435 und Re 26,433.
    • Typ B - Hydrocarbylpolyamindispergiermittel
  • Diese Kategorie von aschefreien Dispergiermitteln, die als Komponente (3) verwendbar sind, ist Fachleuten ebenfalls bekannt und eingehend in der Literatur beschrieben. Die Hydrocarbylpolyamindispergiermittel werden im allgemeinen durch Umsetzen eines aliphatischen oder alicylischen Halogenids (oder einer Mischung davon), das durchschnittlich mindestens etwa 40 Kohlenstoffatome enthält, mit einem oder mehreren Ammen, bevorzugt Polyalkylenpolyaminen hergestellt. Beispiele für solche Hydrocarbylpolyamindispergiermittel sind in US-A-3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,671,511, 3,821,302, 3,394,576 und in EP-A-0 382 405 beschrieben.
    • Typ C - Mannich-Polyamindispergiermittel
  • Diese Kategorie von verwendbaren aschefreien Dispergiermitteln besteht aus Reaktionsprodukten eines Alkylphenols mit einem oder mehreren aliphatischen Aldehyden, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten (vor allem Formaldehyd und dessen Derivate), und Polyaminen (vor allem Polyalkylenpolyaminen des vorstehend beschriebenen Typs. Beispiele für diese Mannich-Polyamindispergiermittel sind in folgenden Patenten beschrieben: US-A 2,459,112; 2,962,442; 2,984,550; 3,036,003; 3,166,516; 3,236,770; 3,368,972; 3,413,347; 3,442,808; 3,448,047; 3,454,497; 3,459,661; 3,493,520; 3,539,633; 3,558,743; 3,586,629; 3,591,598; 3,600,372; 3,634,515; 3,649,229; 3,697,574; 3,703,536; 3,704,308; 3,725,277; 3,725,480; 3,726,882; 3,736,357; 3,751,365; 3,756,953; 3,793,202; 3,798,165; 3,798,247; 3,803,039; 3,872,019; 3,980,569; und 4,011,380.
    • Typ D - polymere Polyamindispergiermittel
  • Ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind Polymere mit basischen Amingruppen und ölsolubilisierenden Gruppen (z.B. Alkylseitengruppen mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen). Solche polymeren Dispergiermittel werden hier als polymere Polyamindispergiermittel bezeichnet. Solche Substanzen umfassen unter anderem Interpolymere von Decylmethacrylat, Vinyldecylether oder ein Olefin mit einem relativ hohen Molekulargewicht mit Aminoalkylacrylaten und Aminoalkylacrylamiden. Beispiele für polymere Polyamindispergiermittel sind in folgenden Patenten angeführt: US-A-3,329,658, 3,449,250, 3,493,520, 3,519,565, 3,666,730, 3,687,849, 3,702,300.
    • Typ E - nachbehandelte aschefreie Dispergiermittel, die basischen Stickstoff und/oder Hydroxyl enthalten
  • Wie in der Technik allgemein bekannt ist, können alle der vorstehend als Typ A bis D bezeichneten aschefreien Dispergiermittel einer Nachbehandlung mit einem oder mehreren geeigneten Reagenzien unterzogen werden, wie z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Anhydriden von dibasischen Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, Borverbindungen, Nitrilen, Epoxiden, Phosphorverbindungen u.ä. Solche nachbehandelten aschefreien Dispergiermittel können verwendet werden. Vorzugsweise enthält das nachbehandelte Dispergiermittel rückständigen basischen Stickstoff. Beispiele für die Nachbehandlungsverfahren und nachbehandelte aschefreie Dispergiermittel sind aufgeführt in US-A- 3,036,003; 3,087,936; 3,200,107; 3,216,936; 3,254,025; 3,256,185; 3,278,550; 3,281,428; 3,282,955; 3,312,619; 3,366,569; 3,367,943; 3,373,111; 3,403,102; 3,442,808; 3,455,831; 3,455,832; 3,493,520; 3,502,677; 3,513,093; 3,533,945; 3,539,633; 3,573,010; 3,579,450; 3,591,598; 3,600,372; 3,639,242; 3,649,229; 3,649,659; 3,658,836; 3,697,574; 3,702,757; 3,703,536; 3,704,308; 3,708,522; 4,025,445; 4,857,214; und 4,971,598.
  • Derivate von Hydroxyarylsuccinimiden auf Mannich-Basis, die mit C&sub5;-C&sub9;-Lactonen wie ε-Caprolacton und wahlweise anderen Nachbehandlungsmitteln wie in US-A-4,971,711 nachbehandelt wurden, können bei der Durchführung der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt enthalten solche nachbehandelten Derivate von Hydroxyarylsuccinimiden auf Mannich-Basis basischen Stickstoff. Die Offenbarungen von US-A-4,971,711 sowie der verwandten Patente US-A-4,820,432, 4,828,742, 4,866,135, 4,866,139, 4,866,140, 4,866,141, 4,866,142, 4,906,394 und 4,913,830 nennen ebenfalls geeignete basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel, die man verwenden kann.
  • Eine bevorzugte Kategorie von nachbehandelten aschefreien Dispergiermitteln besteht aus aschefreien Dispergiermitteln, die basischen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen enthalten, die mit (i) einer Phosphorverbindung, (ii) einer Borverbindung oder bevorzugt (iii) einer Phosphor- und einer Borverbindung erhitzt wurden, so daß sie Phosphor, Bor oder Phospor und Bor enthalten. Beispiele für solche Dispergiermittel und Verfahren zu ihrer Herstellung beschreiben US-A- 3,087,936; 3,254,025; 3,184,411; 3,185,645; 3,235,497; 3,265,618; 3,281,428; 3,338,832; 3,282,955; 3,284,410; 3,324,032; 3,325,567; 3,403,102; 3,344,069; 3,502,677; 3,513,093; 3,511,780; 3,533,945; 3,623,985; 3,718,663; 3,865,740; 3,950,341; 3,991,056; 4,097,389; 4,234,435; 4,338,205; 4,428,849; 4,554,086; 4,615,826; 4,648,980; 4,747,971; 4,634,543; 4,857,214; und 4,873,004.
    • Ausführungsform C
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Öl von Schmierviskosität oder ein Additivkonzentrat zur Verwendung in Öl von Schmierviskosität, das mindestens folgende Komponenten enthält:
  • 1) ein oder mehrere öllösliche Zinkhydrocarbyldithiophosphate,
  • 2) eine Arylphosphatesterkombination des vorstehend beschriebenen Typs und
  • 3) ein oder mehrere öllösliche aschefreie Dispergiermittel, die basischen Stickstoff enthalten, bevorzugt ein Succinimid oder Bernsteinsäureesteramid.
  • Das relative Verhältnis dieser Komponenten ist vorzugsweise so, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphor in (1) zum Gesamtphosphor in (2) im Bereich von 0,001 zu 1 bis 100 zu 1 liegt und das Gewichtsverhältnis von Komponente (2) zu Komponente (3) im Bereich von etwa 0,001 zu 1 bis 100 zu 1 liegt. Diese Kombinationen dienen dazu, den Verschleiß zu hemmen, die Bildung von Ablagerungen, Lack und/oder Schlamm zu inhibieren und die Schmiermittelzusammensetzung oder das funktionelle Fluid gegen verfrühte oxydative Zersetzung, vor allem bei erhihten Temperaturen zu schützen. Die Menge dieser dem Basisöl von Schmierviskosität zugesetzten Komponenten (1), (2) und (3) ist eine kleinere verschleißhemmende Menge; üblicherweise liegt die Gesamtkonzentration des durch die Komponenten (1) und (2) zur Verfügung gestellten Phosphors im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
    • Ausführungsform D
  • Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Öl von Schmierviskosität oder ein Additivkonzentrat zur Verwendung in Öl von Schmierviskosität, das mindestens folgende Komponenten enthält:
  • 1) ein oder mehrere öllösliche, schwefelhaltige Mittel gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck,
  • 2) eine Arylphosphatesterkombination des vorstehend beschriebenen Typs,
  • 3) wahlweise ein oder mehrere öllösliche aschefreie Dispergiermittel, die basischen Stickstoff enthalten, bevorzugt ein Succinimid oder ein Bemsteinsäuresteramid und
  • 4) wahlweise ein oder mehrere öllösliche Zinkhydrocarbyldithiophosphate
  • Diese Zusammensetzungen müssen mindestens die beiden mit (1) und (2) bezeichneten Komponenten enthalten. Diese Ausführungsform umfaßt auch zwei Dreikomponentenmischungen, von denen die erste aus den (1), (2) und (3) bezeichneten Komponenten und die zweite aus den (1), (2) und (4) bezeichneten Komponenten besteht. Zusätzlich umfaßt diese Komponente auch Vierkomponentenzusammensetzungen, die aus den (1), (2), (3) und (4) bezeichneten Komponenten besteht. In diesen verschiedenen Kombinationen wird das relative Verhältnis dieser Komponenten vorzugsweise so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefel in (1) zum gesamten Phosphor in (2) im Bereich von 0,01 zu 1 bis 100 zu 1 liegt, so daß bei Verwendung der Komponente (3) das Gewichtsverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (3) im Bereich von 0,001 zu 1 bis 100 zu 1 liegt und bei Verwendung der Komponente (4) das Gewichtsverhältnis des gesamten Phosphors in Komponente (2) zum Phosphor in Komponente (4) im Bereich von 0,01 zu 1 bis 1000 zu 1 liegt. Diese Kombinationen dienen dazu, den Verschleiß zu hemmen, die Bildung von Ablagerungen, Lack und/oder Schlamm zu inhibieren und die Schmiermittelzusammensetzung oder das funktionelle Fluid gegen verfrühte oxydative Zersetzung, vor allem bei erhöhten Temperaturen zu schützen. Die Menge dieser dem Basisöl von Schmierviskosität zugesetzten Komponenten (1), und (2) ist eine kleinere verschleißhemmende Menge; üblicherweise liegt die Gesamtkonzentration des durch die Komponenten (1) und (2) zur Verfügung gestellten Schwefels und Phosphors im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Wenn die Komponente (3) - mit oder ohne Komponente (4) - verwendet wird, ist die Menge der dem Basisöl von Schmierviskosität zugesetzten Komponente (3) eine kleinere dispergierend wirkende Menge und hält sich üblicherweise im vorstehenden Verhältnis. Auch wenn die Komponente (4) - mit oder ohne Komponente (3) - verwendet wird, ist die Menge der dem Basisöl von Schmierviskosität zugesetzten Komponente (4) eine kleinere verschleißhemmende Menge und hält sich üblicherweise im vorstehenden Verhältnis.
  • Verschiedene Typen von schwefelhaltigen Mitteln gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck können in der Durchführung der Erfindung verwendet werden.
  • Wenn man bei der Durchführung der Ausführungsform D die Komponente (3) mitverwendet, kann man irgendeines der hier in bezug auf Ausführungsform B aufgeführten aschefreien Dispergiermittel verwenden. Verwendet man bei der Durchführung der Ausführungsform D die Komponente (4), kann man irgendeines der hier in bezug auf Ausführungsform A aufgeführten Zinkhydrocarbyldithiophosphate verwenden.
    • Ausführungsform E
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Öl von Schmierviskosität oder ein Additivkonzentrat zur Verwendung in einem Öl von Schmierviskosität, das mindestens folgende Komponenten enthält:
  • 1) mindestens ein öllösliches Aminsalz mindestens eines Dihydrocarbylesters einer Thiophosphorsäure,
  • 2) eine Arylphosphatesterkombination des vorstehend beschriebenen Typs und
  • 3) wahlweise eines oder mehrere öllösliche aschefreie Dispergiermittel mit basischem Stickstoff, vorzugsweise ein Succinimid oder Bernsteinsäureesteramid und
  • 4) wahlweise eines oder mehrere öllösliche, schwefelhaltige Mittel gegen Verschleiß und oder zur Verwendung bei extremem Druck.
  • Diese Zusammensetzungen müssen mindestens die beiden mit (1) und (2) bezeichneten Komponenten enthalten. Diese Ausführungsform umfaßt auch zwei Dreikomponentenmischungen, von denen die erste aus den (1), (2) und (3) bezeichneten Komponenten und die zweite aus den (1), (2) und (4) bezeichneten Komponenten besteht. Zusätzlich umfaßt diese Komponente auch Vierkomponenten zusammensetzungen, die aus den (1), (2), (3) und (4) bezeichneten Komponenten besteht. In diesen verschiedenen Kombinationen wird das relative Verhältnis dieser Komponenten vorzugsweise so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphor in (1) zum gesamten Phosphor in (2) im Bereich von 0,001 zu 1 bis 100 zu 1 liegt, so daß bei Verwendung der Komponente (3) das Gewichtsverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (3) im Bereich von 0,001 zu 1 bis 100 zu 1 liegt und bei Verwendung der Komponente (4) das Gewichtsverhältnis des gesamten Phosphors in Komponente (2) zum Schwefel in Komponente (4) im Bereich von 0,01 zu 1 bis 100 zu 1 liegt. Diese Kombinationen dienen dazu, den Verschleiß zu hemmen, die Bildung von Ablagerungen, Lack und/oder Schlamm zu inhibieren und die Schmiermittelzusammensetzung oder das funktionelle Fluid gegen verfrühte oxydative Zersetzung, vor allem bei erhöhten Temperaturen zu schützen. Die Menge dieser dem Basisöl von Schmierviskosität zugesetzten Komponenten (1), und (2) sollte so gewghlt sein, daß die durch diese Komponenten zur Verfügung geteilte Gesamtkonzentration an Phosphor (im vorstehend beschriebenen Verhältnis) im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegt. Wenn die Komponente (3) verwendet wird, wird dem Basisöl von Schmierviskosität eine kleinere dispergierend wirkende Menge zugesetzt, die sich üblicherweise im vorstehenden Verhältnis hält. Auch wenn die Komponente (4) verwendet wird, ist die Menge der dem Basisöl von Schmierviskosität zugesetzten Komponente (4) eine kleinere verschleißhemmende Menge und hält sich üblicherweise im vorstehenden Verhältnis.
  • Die Aminsalze von Dihydrocarbylestern von Thiosphosphorsäuren, die in der Ausführungsform E als Komponente (1) verwendet werden, bestehen aus den öllöslichen Aminsalzen (bevorzugt den aliphatischen Monoaminsalzen) von einem oder mehreren Dihydrocarbylestern einer Thiophosphorsäure. Diese Ester können von einer Tetrathiophosphorsäure, einer Trithiophosphorsäure, einer Dithiosphosphorsäure oder einer Monothiosphosphorsäure bzw. einer Mischung aus zwei oder mehreren solcher Säuren abgeleitet sein. Bevorzugt werden die Aminsalze von Dihydrocarbylestern einer Dithiophosphorsäure; besonders bevorzugt werden die Aminsalze von Dihydrocarbylestern einer Monothiophosphorsäure.
  • Verfahren zur Snythese solcher Aminsalze sind Fachleuten bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe z.B. die Internationale PCT-Anmeldung WO 87/07638, die am 17. Dezember 1987 veröffentlicht wurde.
  • Wenn man bei der Durchführung der Ausführungsform E die Komponente (3) verwendet, kann man irgendeines der vorstehend in bezug auf Ausführungsform B aufgeführten aschefreien Dispergiermittel verwenden. Wenn man bei der Durchführung der Ausführungsform E die Komponente (4) verwendet, kann man alle in bezug auf Ausführungsform D aufgeführten schwefelhaltigen Mittel gegen Verschleiß oder zur Verwendung bei extremem Druck verwenden.
  • Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphatkombinationen in Öl von Schmierviskosität wurde anhand eines 4-Kugel-Verschleißtests unter Verwendung einer Hydraulikflüssigkeit auf Mineralölbasis mit 200 bis 300 ppm Phosphor als erfindungsgemäße Phosphatkombination veranschaulicht. Die Tests wurden über 60 Minuten bei 54,4ºC (130ºF) und Betrieb der 4-Kugel-Maschine bei 1800 upm mit einer Last von 40 kg durchgeführt. In einer Zweitbestimmung ergab eine Mischung, die ungefähr 300 ppm Phosphor als Phosphatkombination enthielt, einen Verschleißnarbendurchmesser von 0,58 bis 0,68 mm. Eine weitere Bestimmung mit einer Mischung, die ungefähr 200 ppm Phosphor als Phosphatkombination enthielt, ergab Narben von 0,61 und 0,57 mm. Die Narben, die durch das Basisöl entstanden, hatten einen Durchmesser von 0,90 und 0,95 mm.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch als Flammhemmer für Polymere wie Polystyrol, Polyphenylenoxid, Mischungen aus Poly(2,6-dimethylphenylenoxid) und mit Kautschuk modifiziertes Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen u.ä. geeignet.

Claims (12)

1. Zusammensetzung aus einer Kombination aus (i) mindestens einem in Kohlenwasserstoffen löslichen A[ylphosphat der Formel
(RO)&sub3;PO,
in der jeder Rest R, unabhängig voneinander, Phenyl oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe darstellt, und
(ii) mindestens einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Arylphosphat der Formel
in der jeder Rest R, unabhängig voneinander, Phenyl oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe und Ar m-Phenylen oder eine alkylsubstituierte m-Phenylengruppe darstellt und n eine ganze Zahl oder Bruchzahl von 1 bis 4 bedeutet, wobei die Kombination 2 bis 30 Gew.-% der Komponente (i) enthält.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der R Phenyl und Ar m-Phenylen ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in der mindestens 50 Gew.-% des Arylpolyphosphonats einer Formel des Anspruchs 1 entspricht, in der n list.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der jeder Rest R Phenyl oder Nonylphenyl ist und mindestens 50 Gew.-% des Aiylpolyphospates m-Phenylenbis-(diphenylphosphat) darstellen.
5. Motortreibstoffzusammensetzung aus Mitteldestillat aus einen Hauptanteil an Kohlenwasserstoffmitteldestillattreibstoff und einer kleineren verschleißinhibierenden Menge einer Zusammensetzung gemaß einem der Ansprüche 1 - 4.
6. Treibstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 5, die zusätzlich eine kleinere, wirksame Menge mindestens eines öllöslichen Antioxidans, mindestens einen öllöslichen Leitzfähigkeitsverbesserer, mindestens einen öllöslichen Metalldesaktivator oder mindestens ein öllösliches Frostschutzmitteladditiv oder eine Kombination derselben enthält.
7. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptanteil eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere verschleißinhibierende Menge einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 4.
8. Schmiermittelzusammensetzzng gemäß Anspruch 7, in der es sich bei 50 bis 100 Vol.-% des Öls mit Schmierviskositat um em Schmieröl aus einem synthetischen Ester handelt.
9. Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, die zusätzlich eine kleinere Menge (A) eines oder mehrerer öllöslicher Zinkhydrocarbyldithiophosphate oder (B) eines oder mehrerer öllöslicher, basischen Stickstoff enthaltender aschefreier Dispergiermittel oder (c) ein Gemisch aus (A) und (B) oder (D) ein oder mehrere öllösliche schwefelhaltige Antiverschleiß- und/oder Extremdruckmittel und wahlweise ein oder mehrere basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel und wahlweise ein oder mehrere öllösliche Zinkdihydrocarbyldithiophosphate oder (E) mindestens ein öllösliches Aminsalz mindestens eines Dihydrocarbylesters einer Thiophosphorsäure und ggf. ein oder mehrere öllösliche, basischen Stickstoffenthaltende aschefreie Dispergiermittel und wahlweise ein oder mehrere öllösliche schwefelhaltige Antiverschleiß- und/oder Extremdrucksnittel enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, bei dem man (a) 1,9 bis 2,1 Äquivalente Phenol oder eines alkylsubstituierten Phenols mit einem Äquivalent Phosphortrihalogenid umsetzt und (b) das in (a) gebildete Intermediat ohne Aufreinigung mit 0,5 bis 0,6 Äquivalenten Resorchin oder einem alkylsubstituierten Resorchin pro in Schritt (a) verwendetem Äquivalent an Phosphortrihalogenid umsetzt, wobei diese Umsetzungen in Anwesenheit einer Lewissäure als Katalysator oder in Anwesenheit einer mindestens stöchiometrischen Menge eines Halogenwasserstoffakzeptors erfolgen.
11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, bei dem man (a) 0,5 bis 0,6 Äquivalente Resorchin und/oder ein es alkylsubstitujerten Resorchins mit einem Äquivalent Phosphortrihalogenid umsetzt und (b) das in Schritt (a) gebildete Zwischenprodukt ohne Aufreinigung mit 1,9 bis 2,1 Äquivalenten Phenol und/oder eines alkylsubstituierten Phenols pro in Schritt (a) verwendetem Äquivalent an Phosphoryltrihalogenid umsetzt, wobei diese Umsetzungen in Anwesenheit einer Lewissäure als Katalysator oder in Anwesenheit einer mindestens stöchiometrischen Menge Halogenwasserstoffakzeptor erfolgen.
12. Verfahren zur Verschleißinhibition an aufeinander einwirkenden Metalloberflächen, bei dem man eine Schmiermittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 als Schmiermittel für Metalloberflächen verwendet.
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