CN104694209A

CN104694209A - 一种高温润滑脂极压抗磨添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104694209A
Application number: CN201310658645.XA
Authority: CN
Inventors: 王晓波; 吴新虎; 赵改青; 柳军明
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明公开了一种高温润滑脂极压抗磨添加剂及其制备方法。添加剂为烷基芳基磷酸酯化合物。通过分子设计，增加分子本身的磷含量和分子量，使它们的极压抗磨性能和热稳定性增强。在200℃均下表现出良好的减摩抗磨极压性。

Description

一种高温润滑脂极压抗磨添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温润滑脂极压抗磨添加剂及其制备方法。

背景技术

润滑脂是增稠剂在润滑液体中的胶体分散物，它通常是将两组分一起加热直至增稠剂膨胀并与油吸附在一起而形成。由于润滑脂具有低的摩擦系数、易于控制、长时间的使用寿命和低廉的成本，使其在特定领域是优先作为润滑剂使用的。然而，随着航天器、涡轮机、汽车、农用机械、铁路器械和工业机器等的快速发展，越来越迫切需要润滑脂能够胜任在高负荷、高速度和高温度下使用。于是研制出能够在高温，例如149-232℃，或更高温度下充分润滑的润滑脂变得越来越重要。为了解决这些问题，许多高温下使用的润滑脂，例如复合钙基脂、复合铝基脂、复合锂基脂、聚脲脂和硅脂等被开发出来以满足高温需求。然而只有很少的高温润滑添加剂特别是抗磨、极压添加剂被商业化，这些都限制了高温润滑脂的发展。

二硫化钼是一种润滑剂添加剂, 它是优异的摩擦改进剂( 减摩剂) 、抗磨剂、极压剂和抗氧剂。在室温~350℃下显现优异的摩擦学性能。广泛应用于航空工业、汽车工业、抗卡咬工业( 机械工业) 、采矿业、军工工业、造船业、重工业、轴承工业、齿轮工业和装配业等。但因为它价格昂贵，生产工艺复杂，环境污染严重，研究和制备出性能与其相近甚至超过它，成本低廉，环境污染小的润滑添加剂是非常必要的。

发明内容

本发明目的在于提供一种高温润滑脂极压抗磨添加剂及其制备方法。

本发明通过如下措施来实现：

我们制备了在高温下润滑性能优异、制备方法简便的极压抗磨润滑脂添加剂，通过分子设计的方法，我们在乙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇等多元脂肪烷醇中引入磷酸二苯酯，使分子量明显增大，热稳定性增强，这有利于它们作为高温极压抗磨润滑脂添加剂。

一种高温润滑脂极压抗磨添加剂，其特征在于添加剂为如III式所示的烷基芳基磷酸酯：

其中L为n价的直链或支链脂肪烷烃基，有2～6个碳原子，它们可以被羟基取代，n为2～4。

本发明的具体的高温润滑脂极压抗磨添加剂选自式IV或V的化合物：

。

一种高温润滑脂极压抗磨添加剂的制备方法，其特征在于该方法包括：

步骤1）：使用式I的氯化磷酸二苯酯和式II的多元醇按照摩尔比2:1～4:1或2.1:1～4.1:1反应，加入甲苯或二甲苯作为溶剂，在催化剂无水氯化铝或无水氯化镁催化下，于90～140℃回流反应10~20小时，生成式（III）的烷基苯基磷酸酯，整个过程通入氮气保护；

步骤2）：反应完后减压蒸馏除去溶剂，冷却后用乙腈、水洗涤，过滤得到产物；

其中L为n价的直链或支链脂肪烷烃基，有2～6个碳原子，n为2～4。

本发明所述的催化剂的用量为反应物总质量的1%～3%。

本发明所述的式II选自乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。

三羟甲基丙烷六苯基磷酸酯（IV）和季戊四醇八苯基磷酸酯（V），此两种物质未见诸报道，我们设计并制备出它们，在200℃下，分别加入到复合锂基润滑脂和聚脲脂中研究它们的摩擦学性能，并与MoS₂做比较。结果表明，在200^oC下，物质IV和V均表现出优异的减摩抗磨性能，且它们的减摩抗磨性能优于相同剂量的MoS₂。

本发明的式（IV，V）化合物添加到复合锂基脂中，在200℃下可获得优异的减摩、抗磨性能。

本发明的式（IV，V）化合物添加到复合锂基脂中，在200℃下，式V的减摩抗磨性能优于式IV。

本发明的式（IV，V）化合物添加到复合锂基脂中，在200℃下，式IV，V的减摩抗磨性能优于MoS₂。

本发明的式（IV，V）化合物添加到复合锂基脂中，在200℃下，载荷从100N增加至500N时，式IV、V表现出良好的极压性能，式V的极压性能优于式IV,式IV、V的极压性能均优于MoS₂。

本发明的式（IV，V）化合物添加到聚脲脂中，在200℃下它们的减摩性能一般，抗磨性能非常好。

本发明的式（IV，V）化合物添加到聚脲脂中，在200℃下，式V的减摩抗磨性能均优于式IV。

本发明的式（IV，V）化合物添加到聚脲脂中，在200℃下，式IV，V的减摩抗磨性能均优于MoS₂。

本发明的式（IV，V）化合物添加到聚脲脂中，在200℃下，载荷从100N增加至500N时，聚脲脂、MoS₂、IV和V的摩擦系数和磨斑均很大，但相比而言，MoS₂、IV和V的摩擦系数和磨斑要比聚脲脂小。

本发明的式（IV，V）化合物作为高温减摩抗磨润滑添加剂在复合锂基脂和聚脲脂中的添加量为1%～4%，最佳量为3%。

附图说明

图1为实施例1，2产物（式IV，V）的热分解温度曲线。

图2为浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1产物（式IV）加复合锂基脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm的工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图3为浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例2产物（式V）加复合锂基脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm的工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图4为浓度0%，3%实例1产物（式IV），3%实例2产物（式V）和3% MoS₂加复合锂基脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图5为浓度为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1产物（式IV）加聚脲在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图6为浓度为0%，1%，2%，3%，4%的实施例2产物（式V）加聚脲在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图7为浓度0%，3%实例1产物（式IV），3%实例2产物（式V）和3% MoS₂加聚脲脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm工况下摩擦系数随时间变化的关系曲线。

图8 为浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1，2产物加复合锂基脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm，长磨30min工况下的磨损体积。

图9 为浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1，2产物加聚脲脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm，长磨30min工况下的磨损体积。

图10为浓度0%，3%实例1产物（式IV），3%实例2产物（式V）和3% MoS₂加复合锂基脂在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷从100N增加至500N时摩擦系数的关系曲线。

具体实施方式

实施例1

在100mL三口烧瓶中加入0.8367g（6.2mmol）三羟甲基丙烷，5.025g（18.7mmol）氯化磷酸二苯酯，0.1～0.2g无水氯化铝。之后加入50mL甲苯。三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置）。通入氮气保护，升温至90℃反应12～14h。反应完后蒸出甲苯，用乙腈洗涤1～2次，水洗2次。110℃下干燥2h。得到4.37g白色粉末产物，即三羟甲基丙烷六苯基磷酸酯（TDP），式IV，产率85%。

实施例2

在100mL三口烧瓶中加入0.85g（6.25mmol）季戊四醇，6.715g（25.0mmol）氯化磷酸二苯酯，0.1～0.2g无水氯化铝。之后加入50mL甲苯。三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置）。通入氮气保护，升温至100℃反应12～14h。反应完后蒸出甲苯，用乙腈洗涤1～2次，水洗2次。110℃下干燥2h。得到5.9g白色粉末产物，即季戊四醇八苯基磷酸酯（PDP），式V，产率89%。

实施例3

在100mL三口烧瓶中加入0.8367g（6.2mmol）三羟甲基丙烷，5.15g（19.22mmol）氯化磷酸二苯酯，0.1～0.2g无水氯化铝。之后加入50mL甲苯。三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置）。通入氮气保护，升温至90℃反应12～14h。反应完后蒸出甲苯，用乙腈洗涤1～2次，水洗2次。110℃下干燥2h。得到4.5g白色粉末产物，即三羟甲基丙烷六苯基磷酸酯（TDP），式IV，产率88%。

实施例4

在100mL三口烧瓶中加入0.85g（6.25mmol）季戊四醇，6.867g（25.625mmol）氯化磷酸二苯酯，0.1～0.2g无水氯化铝。之后加入50mL甲苯。三口烧瓶上分别接冷凝管，温度计和双通活塞（连接氮气通入装置）。通入氮气保护，升温至100℃反应12～14h。反应完后蒸出甲苯，用乙腈洗涤1～2次，水洗2次。110^oC下干燥2h。得到6.05g白色粉末产物，即季戊四醇八苯基磷酸酯（PDP），式V，产率91%。

热稳定性评价

热稳定性是通过STA 449 C Jupiter simultaneous TG-DSC测定。将实施例1和2制备的TDP和PDP各5mg放入样品池中，测试温度从20～800℃，温度增加速率是10℃/min，在空气环境下测定。结果如图1所示。TDP和PDP在200℃以下质量损失为3.78%和2.11%。它们的热分解温度(T _d)为382.4℃和387.5℃。表明该物质的热稳定性能非常好。

产物的摩擦学性能评价：

将实施例1,2制备的TDP和PDP添加到复合锂基脂和聚脲脂中，在三辊研磨机上研磨均匀，配制成浓度为1%，2%，3%，4%润滑脂，综合评价其摩擦学性能：

1. 采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1,2产物加入到复合锂基脂中，在200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块。结果见附图2～4。由图可以看出，在200℃高温下，100N载荷下滑动时，这两种化合物作为添加剂能很好的润滑钢-钢摩擦副，摩擦系数大幅度降低，减摩效果极为明显。PDP在复合锂基脂中的减摩抗磨效果优于TDP。由图4可以看出，TDP和PDP的减摩效果均优于MoS₂。

2.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1,2产物加入到聚脲润滑脂中，在200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块。结果见附图5～7。由图可以看出，在200℃高温下，100N载荷下滑动时，这两种化合物作为添加剂对钢-钢摩擦副有润滑效果，摩擦系数有所降低，减摩效果极为明显。PDP在聚脲脂中的减摩抗磨效果优于TDP。由图7可以看出，TDP和PDP的减摩效果均优于MoS₂。

3.采用MicroXAM 3D 非接触的表面测试仪测试浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1，2产物加入到复合锂基脂和聚脲脂中，在200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min后的磨斑体积。测试结果如附图8～9所示，加入该添加剂后，磨斑的磨损体积明显将低。表明该添加剂具有很好的抗磨效果。

4. 采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0%和3%的实施例1产物（式IV），3%实例2产物（式V）和3% MoS₂加复合锂基脂在200℃，频率25Hz，振幅1mm的工况下摩擦系数f随载荷变化的关系曲线，试验所用钢球为Φ=10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×7.9mm的GCr15钢块。结果见附图10。由图10可以看出，当载荷从100N增加至500N时，MoS₂，TDP和PDP的摩擦系数均有降低，TDP和PDP降低的最明显。表明实例1,2产物的极压性能明显增强，且优于相同含量的MoS₂。

Claims

1.一种高温润滑脂极压抗磨添加剂，其特征在于添加剂为如III式所示的烷基芳基磷酸酯：

2.如权利要求1所述的添加剂，其特征在于抗磨添加剂选自式IV或V的化合物：

。

3.如权利要求1或2所述的一种高温润滑脂极压抗磨添加剂的制备方法，其特征在于该方法包括：

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂的用量为反应物总质量的1%～3%。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于式II选自乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。