CN104507900B - 烷基化二苯基醚化合物及含有该化合物的润滑油剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(2)表示的化合物，其中，R3是以1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、1-十二烷基、1-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例为30～40摩尔％，R4为碳数16～20的支链烃基，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％。m、n分别为满足1.0≤m≤2.0、1.0≤n≤2.0的实数，且2.0≤m+n≤3.0。

Description

烷基化二苯基醚化合物及含有该化合物的润滑油剂
技术领域
本发明涉及二苯基醚的烃取代物和含有该化合物的高温用润滑油及耐热润滑脂。
背景技术
近年来，伴随着各种机械、轴承的小型轻量化、运转的高速化、免维护化，为了能使润滑油、润滑脂等润滑油剂在高温、高速、高负荷等苛刻条件下使用，具有更优良的耐热性和耐氧化性的润滑油剂是必不可少的。
在轴承润滑中，在使用条件为高温、高速的情况下，用于润滑的润滑油和润滑脂发生由油膜短缺而引起的温度上升、和/或热和氧化劣化，结果，促进润滑油基础油的蒸发，由此导致污泥的生成，进而导致轴承的破损、机械的寿命下降。
因此，讨论了各种可在高温条件下使用的润滑油和润滑脂，一般而言，在高温条件下的改良主要取决于在润滑油和润滑脂的组成中含量最多的基础油。作为这样的耐热性优异的基础油，已知有聚苯醚、硅油、氟油等(例如，非专利文献2)。但是，聚苯醚、氟油一般价格非常高，而硅油一般据说润滑性不良。
基础油的价格和性能的平衡在提供廉价且高性能的润滑油和润滑脂方面非常重要，已知有使用烷基化二苯基醚作为基础油(例如，MORESCO公司制的HILUBELB-100)的高温用润滑油、耐热润滑脂(例如，专利文献1、专利文献2、非专利文献1)。烷基化二苯基醚具有以下特点：热和氧化稳定性优良，特别是在高温条件下使用时蒸发量少，粘度变化小等。另外，在将使用烷基化二苯基醚作为基础油的耐热润滑脂用于滚珠轴承或滚柱轴承时，可知，发生在固定环等中的由氢侵入钢中引起的金属材料的氢脆化导致的脆性剥离显著减少(例如，非专利文献2)。由于这样的特性是由其他常用的合成润滑油，例如α-烯烃低聚物、聚亚烷基二醇、酯类油难以得到的，因此烷基化二苯基醚可提供比较廉价且优异的耐热润滑脂/润滑油剂。
由于这样的特性，使用烷基化二苯基醚作为基础油的耐热润滑脂可在低温至高温的广泛温度条件下使用，可广泛用于要求长寿命和长期可靠性的交流发电机等汽车电动辅助装置用轴承中。
但是，近年来，由于这些汽车电动辅助装置用部件的小型化、轻量化，导致放热性变差，为了使得用于轴承的耐热润滑脂能够在温度环境方面在比以往更加苛刻的条件下使用，日益期待基础油的耐热性提高。
目前已知的烷基化二苯基醚是由二苯基醚和1-十二碳烯或1-十四碳烯这样的直链α-烯烃的加成反应得到，其取代烷基的苄基位上的碳(苄位碳)为季碳的比例为30～40摩尔％，在耐热性方面期待进一步改善。另外，同时期待与现有制品的低温流动性为同等程度的烷基化二苯基醚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公昭58-22515号公报
专利文献2：专利第2572814号公报
非专利文献
非专利文献1：河野雅次，“苯基醚系合成润滑剂的实用例和效果”，润滑经济，2000年12月5日，第417卷(2000年12月)，p.18-23
非专利文献2：野崎诚一等人，“电装辅机用轴承的技术动向”，NTNTECHNICALREVIEW，No.65(1996年)，p.65-72
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种用作各种润滑油或润滑脂等润滑油剂的基础油的、维持以往的烷基化二苯基醚的低温流动性、热稳定性更优异的(特别是不易因热而引起氧化)的烷基化二苯基醚。
解决课题的手段
本发明提供以下的化合物和润滑油剂。
1.式(2)表示的化合物，
其中，R3是以1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、1-十二烷基、1-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例的合计为30～40摩尔％，R4为碳数16～20的支链烃基，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％。m、n分别为满足1.0≤m≤2.0、1.0≤n≤2.0的实数，且2.0≤m+n≤3.0。
2.式(2)表示的化合物，由式(3)表示的二苯基醚衍生物和式(1)表示的支链α-烯烃或卤代支链烷基的加成反应得到，
其中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，R3、R4、m、n与上述定义相同。
3.上述1～2任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为45～95摩尔％。
4.上述1～2任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为50～90摩尔％。
5.上述1～2任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为50～65摩尔％。
6.上述1～5任一项所述的式(2)表示的化合物，其中，R4为1-丁基-1-甲基庚基、1-甲基-1-戊基辛基、1-己基-1-甲基壬基、1-庚基-1-甲基癸基、1-甲基-1-辛基十一烷基、1-癸基-1-甲基十三烷基。
7.高温用润滑油，含有式(2)表示的化合物，
其中，R3、R4、m、n与上述定义相同。
8.耐热润滑脂，含有式(2)表示的化合物，
其中，R3、R4、m、n与上述定义相同。
发明效果
本发明的化合物虽然与以往众所周知且实用化的烷基化二苯基醚相比具有同等的低温流动性，且在高温下的蒸发损失少，具有氧化稳定性，可用作可在更高温度下使用的高温用润滑油和耐热润滑脂等润滑油剂的基础油。
具体实施方式
本发明涉及式(2)表示的化合物。
其中，R3是以1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、1-十二烷基、1-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例的合计为30～40摩尔％，R4为碳数16～20的支链烃基，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％。m、n分别为满足1.0≤m≤2.0、1.0≤n≤2.0的实数，且2.0≤m+n≤3.0。
本发明的式(2)表示的化合物由式(3)表示的二苯基醚衍生物和式(1)表示的支链α-烯烃或卤代支链烷基的加成反应得到。
其中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，R3、R4、m、n与上述定义相同。
式(1)的化合物中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，具体地，例如可举出丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。R1和R2优选为碳数6～10的烃基。
作为式(1)的化合物，例如可使用式(1a)的化合物。
其中，r为2～10、优选为4～8的整数。
作为式(1)的化合物的例子，例如可举出2-丁基己烯、2-丁基辛烯、2-戊基壬烯、2-己基辛烯、2-己基癸烯、2-辛基癸烯、2-辛基十二碳烯、2-癸基十二碳烯、2-癸基十四碳烯、2-十二烷基十六碳烯等。
作为式(1a)的化合物的例子，例如可举出2-丁基辛烯、2-戊基壬烯、2-己基癸烯、2-庚基十一碳烯、2-辛基十二碳烯、2-癸基十四碳烯等。
式(2)的化合物中，R3是以1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、1-十二烷基、1-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例的合计为30～40摩尔％，R4为碳数16～20的支链烃基，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％。m、n分别为满足1.0≤m≤2.0、1.0≤n≤2.0的实数，且2.0≤m+n≤3.0。
作为R3的例子，例如可举出以下的烃基。
1-甲基十一烷基
1-乙基癸基
1-十二烷基
1-甲基十三烷基
1-乙基十二烷基
1-十四烷基
作为R4的例子，例如可举出以下的支链烃基。
1-丁基-1-甲基庚基
1-甲基-1-戊基辛基
1-己基-1-甲基壬基
1-庚基-1-甲基癸基
1-甲基-1-辛基十一烷基
1-癸基-1-甲基十三烷基
在本发明的式(2)的化合物中，R4的碳数小于16时，蒸发量过多，大于20时，粘度和倾点过高。予以说明，R3和R4的烃基可键合在具有2个芳环的二苯基醚的任意芳环的任意位置上。R4优选为碳数16～20的烃基。
本发明的式(2)的化合物例如可以通过使用氯化铝作为催化剂，由二苯基醚衍生物(3)和支链α-烯烃或卤代支链烷基的Friedel-Crafts反应而得到。通过利用蒸馏等除去未反应的原料和二苯基醚衍生物(3)等低沸点成分，能够得到以二烷基加成物或更多个烷基的加成物为主成分的烷基化二苯基醚。
以下，关于本发明的制造方法，举出一个例子更详细地说明。
对于二苯基醚衍生物(3)来说，向二苯基醚(C6H5OC6H5)中加入催化剂，通常加热至90～130℃，将催化剂均匀地溶解在二苯基醚中。然后，在保持在95～125℃下，通常用2.5～4.5小时，相对于二苯基醚1当量，滴入0.5～1.5当量的α-烯烃或卤代烷基，全部滴入结束后，在95～125℃下熟化5～40分钟。此时，通过滴入α-烯烃或卤代烷基，可以防止α-烯烃或卤代烷基在加成前被二聚化等多聚化。将反应混合物的温度自然冷却至90℃，投入碱性中和剂，在80～90℃下搅拌约30分钟，然后投入活性白土，在80～90℃下加热搅拌0.5～3小时。接着冷却至30℃，然后减压过滤，接着减压蒸留，得到作为馏分的目的物。R3是以1-甲基十一烷基，1-乙基癸基，1-十二烷基，1-甲基十三烷基，1-乙基十二烷基，1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例的合计为30～40摩尔％。
作为α-烯烃的例子，例如可举出1-十二碳烯、1-十四碳烯等。
作为卤代烷基的例子，例如可举出1-十二烷基氯、1-十四烷基氯等。
一般而言，在使二苯基醚与1-十二碳烯等α-烯烃反应时，理论上，大部分是1-甲基十一烷基、其余是1-乙基癸基键合在苯环上，即，1-十二烷基和苄位碳是季碳的烃基没有键合在苯环上。然而，认为由于反应液中的烯烃的内部异构化等而产生各种各样的反应，当通过NMR分析着眼于键合在苄基位上的碳的氢时，认为存在仲碳、叔碳的氢的峰，由于它们的积分值低于理论值，认为也存在季碳。在本发明中，通过下述分析例1所述的方法，求出季烃基的加成数(X)，将其定义为苄位碳为季碳的比例。
分析例1：烷基加成数及苄位碳为季碳的支链烃基的加成数的计算方法
由图11这样的模型化合物的1H-NMR谱计算烷基加成数及苄位碳为季碳的支链烃基的加成数。
a(化学位移6.5～7.3)表示苯环上的氢的峰。
b1(化学位移2.8～3.3)和b2(化学位移2.2～2.7)表示苄基上的氢的峰。
c(化学位移0.5～1.9)表示烷基上的氢的峰。
基于a、b1、b2和c的峰的积分值(比)，通过以下公式计算。
烷基加成数(m+n)＝10(b1+b2+c)/[(烷基的平均氢数)a+b1+b2+c]
m＝1时，
烷基加成数(m+n)＝1+[{9(b1+b2+c)-(m的烷基加成数的平均氢数)a}/{(n的烷基的平均氢数)a+b1+b2+c}]
季烃基的加成数(X)＝(m+n)-[{b1+(b2÷2)}×{10-(m+n)}]
接着，向二苯基醚衍生物(3)中加入催化剂，通常加热至100～130℃，将催化剂均匀地溶解在二苯基醚衍生物(3)中。然后，在保持在110～125℃下，通常用2.5～4.5小时，相对于二苯基醚衍生物(3)1当量，滴入0.5～1.5当量的支链α-烯烃或卤代支链烷基，全部滴入结束后，在110～125℃下熟化5～40分钟。此时，通过滴入支链α-烯烃或卤代支链烷基，可以防止支链α-烯烃或卤代支链烷基在加成前被二聚化等多聚化。将反应混合物的温度自然冷却至90℃，投入碱性中和剂，在80～90℃下搅拌约30分钟，然后投入活性白土，在80～90℃下加热搅拌0.5～3小时。接着冷却至30℃，然后减压过滤，接着减压蒸留，除去低沸点成分，由此得到目标的(2)表示的化合物。
作为支链α-烯烃的例子，例如可举出2-丁基辛烯、2-己基癸烯、2-辛基十二碳烯等。
作为卤代支链烷基的例子，例如可举出2-丁基辛基氯、2-己基癸基氯、2-辛基十二烷基氯等。
一般而言，在使式(3)表示的二苯基醚衍生物与式(1)表示的支链α-烯烃反应的情况下，理论上认为加成了全部苄位碳为季碳的烃基，但认为由于反应液中的烯烃的内部异构化等而引起各种各样的反应，通过NMR分析判明，不存在全部苄位碳为季碳这样的峰，存在键合在苄位碳上的氢的峰(仲碳、叔碳)。因此，与上述同样地通过分析例1所述的方法，求出季烃基的加成数(X)，将其定义为苄位碳为季碳的比例。
本发明的式(2)化合物还可以通过以下方法制备：首先合成加成有取代基R4的二苯基醚衍生物，接着加成取代基R3。除了与上述顺序相反以外，反应可以同样地进行。
在本发明的式(2)的化合物中，m、n分别是满足1.0≤m≤2.0，1.0≤n≤2.0的实数，优选m和n合计为2.0～3.0的实数。当m和n的合计小于2.0时，蒸发量过多，当超过3.0时，粘度和倾点过高。在式(2)的化合物中，单烷基化二苯基醚的含量可以为大约0.1～5摩尔％。
在本发明的式(2)的化合物中，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％，优选45～95摩尔％，更优选50～90摩尔％，特别优选50～65摩尔％。
接着，本发明提供一种含有式(2)表示的化合物的高温用润滑剂和耐热润滑脂。式(2)表示的化合物不限于由本发明所示方法得到的化合物，包括由任意方法得到的式(2)表示的化合物。
其中，R3、R4、m、n与上述定义相同。
本发明的高温用润滑油中，除了式(2)表示的化合物以外，可以混合矿物油、以及α-烯烃低聚物、聚醇酯、二酯、聚亚烷基二醇、硅油、改性硅油等合成油，还可以根据需要配合抗磨剂、极压剂、抗氧化剂、粘度指数提高剂、倾点下降剂、生锈腐蚀抑制剂等添加剂。优选：式(2)表示的化合物的含量为润滑油的10～99重量％，矿物油和/或合成油的含量为0～90重量％，添加剂的含量为1～10重量％。由此得到的高温用润滑油可用作可在高温条件下使用的轴承油、流体轴承油、含油轴承油、含油塑料油、齿轮油、喷射发动机油、绝热发动机油、燃气透平油、自动变速箱油、真空泵油、液压用流体等。
另外，本发明的烷基化二苯基醚可以用作采用羟基硬脂酸锂或尿素等作为增稠剂的润滑脂的基础油。
附图说明
图1是化合物1的GPC谱。
图2是化合物1的1H-NMR谱。
图3是化合物2的GPC谱。
图4是化合物2的1H-NMR谱。
图5是化合物3的GPC谱。
图6是化合物3的1H-NMR谱。
图7是化合物4的GPC谱。
图8是化合物4的1H-NMR谱。
图9是化合物5的GPC谱。
图10是化合物5的1H-NMR谱。
图11是模型化合物的1H-NMR谱。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。以下使用的碱性中和剂是协和化学工业(株)制的Kyoward1000〔Mg4.5·Al2(OH)13·CO3·3.5H2O〕。
实施例1：化合物1的合成
向安装有搅拌机、滴液漏斗、温度计和冷凝管的容积20L的四颈瓶中装入二苯基醚8000g(47.1摩尔)和无水氯化铝30g(0.23摩尔)，加热至100℃，溶解无水氯化铝，然后一边将反应体系的温度保持在100℃，一边用4.5小时滴入1-十二碳烯4260g(25.4摩尔)和1-十四碳烯4260g(21.7摩尔)的混合物，进行加成反应。滴入结束后，再在100℃下继续搅拌30分钟，然后自然冷却至90℃，投入碱性中和剂300g，搅拌30分钟。接着，投入活性白土100g，在90℃下搅拌1小时，然后通过减压过滤，除去氯化铝及其他副产的酸性物质。然后，在2.5～3.5torr、280～324℃下减压蒸馏，得到作为馏分的单加成烷基的烷基化二苯基醚6440g。
向安装有搅拌机、滴液漏斗、温度计和冷凝管的容积10L的四颈瓶中装入上述得到的单烷基化二苯基醚4500g(12.8摩尔)和无水氯化铝18g(0.14摩尔)，加热至110℃，溶解无水氯化铝，然后一边将反应体系的温度保持在110℃，一边用4.5小时滴入2-辛基十二碳烯2500g(8.9摩尔)，进行加成反应。滴入结束后，再在110℃下继续搅拌30分钟，然后自然冷却至90℃，投入碱性中和剂180g，搅拌30分钟。接着，投入活性白土90g，在90℃下搅拌1小时，然后通过减压过滤，除去氯化铝及其他副产的酸性物质。然后，在2.5～3.5torr、250～324℃下减压蒸馏，除去未反应的原料和单加成烷基的烷基化二苯基醚，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚4480g。在该产物(称为化合物1)中，由图1的GPC谱、图2的1H-NMR谱可知，烷基加成数为2.23。另外，其中，苄位碳为季碳的比例为53.0摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：42.736～44.597
3.35摩尔％
二烷基加成物的保留时间：40.260～42.736
57.3摩尔％
三烷基加成物的保留时间：37.069～40.260
39.3摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.10
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.07
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为9.80
GPC使用岛津制作所制的GPC系统。GPC系统的构成为：CBM-20A(系统控制器)、DGU-20A3(3流路用在线脱气装置)、LC-20AD(高精度分析用送液单元)、SIL-20A(自动进样器)、RID-10A(示差折光检测器)、SPD-20A(UV-VIS检测器)。
测定条件为：色谱柱使用3根KF-803L，流动相使用THF，流速30MPa。检测器使用SPD-20A。
1H-NMR使用日本电子株式会社制的核磁共振装置JNM-ECX400测定。测定条件在温度80℃、不使用溶剂和标准物质下进行。
化学位移通过以氘代氯仿为溶剂、以TMS为标准物质，对相同化合物进行测定，通过比较求得。这是因为氘代氯仿和苯环的峰重叠，不能求出正确的积分值。
单烷基加成物的比例等各烷基加成物的比例由GPC谱的各峰的面积计算。在峰不是独立峰的情况下，由相邻的两个峰的峰谷画垂线而得到的各个峰的面积计算。
实施例2：化合物2的合成
反应使用容积10L的四颈瓶，使用实施例1中得到的单烷基二苯基醚4500g(12.8摩尔)和无水氯化铝20g(0.15摩尔)、2-辛基十二碳烯2860g(10.2摩尔)、碱性中和剂200g和活性白土100g，除此以外，采用与实施例1相同的条件，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚5050g。在该产物(称为化合物2)中，由图3的GC谱、图4的1H-NMR谱可知，烷基加成数为2.28。另外，其中，苄位碳为季碳的比例为54.3摩尔％。
单烷基加成物的保留时间：43.441～45.191
2.63摩尔％
二烷基加成物的保留时间：40.964～43.441
57.6摩尔％
三烷基加成物的保留时间：36.474～40.964
39.8摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.10
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.07
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为10.13
实施例3：化合物3的合成
反应使用容积10L的四颈瓶，使用实施例1中得到的单烷基二苯基醚4500g(12.8摩尔)和无水氯化铝25g(0.19摩尔)、2-辛基十二碳烯3580g(12.8摩尔)、碱性中和剂250g和活性白土125g，除此以外，采用与实施例1相同的条件，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚5980g。在该产物(称为化合物3)中，由图5的GC谱、图6的1H-NMR谱可知，烷基加成数为2.37。另外，其中，苄位碳为季碳的比例为51.8摩尔％。
单烷基加成物的保留时间：42.774～44.616
3.06摩尔％
二烷基加成物的保留时间：40.332～42.774
50.3摩尔％
三烷基加成物的保留时间：37.055～40.332
46.6摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.11
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.08
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为10.73
实施例4：化合物4的合成
反应使用容积1L的四颈瓶，使用实施例1中得到的单烷基二苯基醚400g(1.14摩尔)和无水氯化铝2.5g(0.19摩尔)、2-己基癸烯360g(1.60摩尔)、碱性中和剂25g和活性白土12g，除此以外，采用与实施例1相同的条件，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚510g。在该产物(称为化合物4)中，由图7的GC谱、图8的1H-NMR谱可知，烷基加成数为2.41。另外，其中，苄位碳为季碳的比例为54.4摩尔％。
单烷基加成物的保留时间：42.773～43.761
0.4摩尔％
二烷基加成物的保留时间：40.850～42.773
44.8摩尔％
三烷基加成物的保留时间：37.206～40.850
54.8摩尔％
1H-NMR(溶剂：无，基准物质：无)
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.09
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.11
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为10.29
比较例1：化合物5的合成
使用与实施例1同样的装置，装入二苯基醚1600g(9.4摩尔)和无水氯化铝15g(0.11摩尔)，加热至90℃，溶解无水氯化铝后，一边将反应体系的温度保持在110℃，一边在氮气流通下用4.5小时滴入1-十二碳烯1810g(10.8摩尔)和1-十四碳烯1810g(9.23摩尔)的混合物，进行加成反应。滴入结束后，再在110℃下继续搅拌30分钟，然后自然冷却至90℃，投入碱性中和剂68g，搅拌30分钟。接着，投入活性白土68g，在90℃下搅拌1小时，然后通过减压过滤，除去氯化铝及其他副产的酸性物质。然后，在3.0～4.0torr、250～320℃下减压蒸馏，除去未反应的原料和单加成烷基的烷基化二苯基醚，得到以二烷基加成物或更多个烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚6000g。在该产物(称为化合物4)中，由图9的GPC谱、图10的1H-NMR谱可知，烷基加成数为2.82。另外，其中，苄位碳为季碳的比例为37.8摩尔％。
GPC
单烷基加成物的保留时间：43.766～45.224
1.8摩尔％
二烷基加成物的保留时间：42.157～43.766
34.2摩尔％
三烷基加成物的保留时间：37.328～42.157
64.0摩尔％
δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，
δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.16
δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.17
δ＝0.5～1.9ppm的积分值为10.30
实施例5：耐热润滑脂组合物的制备
向玻璃制容器中加入实施例1中得到的化合物1(230g)和对甲苯胺70g，在70～80℃下加热，搅拌，得到溶液A。向另一个玻璃制容器中加入化合物1(230g)和甲苯二异氰酸酯57g，在70～80℃下加热，搅拌，得到溶液B。向分液瓶中注入溶液A，一边向其中用大约30分钟缓慢地加入溶液B，一边搅拌混合，然后，一边用大约40分钟加热至170℃，得到含有尿素作为增稠剂的润滑脂(组合物1)。
试验例1：热稳定性试验
将化合物1～5各20g分别称量在30ml玻璃烧杯中。将其静置在200℃的恒温槽中，10天后或20天后，进行重量、运动粘度和酸值的测定。以热稳定性试验前的各测定值为基准，通过热稳定性试验评价性状的变化。
试验例2：低温流动性试验
根据JISK2269，测定化合物1～5的倾点。
试验例3：润滑性试验
使用包括Ball材质、SUJ2钢、Plate材质、SK-5钢的BallonPlate型摩擦试验机，在0.98N的载重下，一边将样品温度从25℃升温至250℃，一边测定各温度下的摩擦系数。
表1示出化合物1～5的一般性状，表2示出热稳定性试验的结果。另外，表3示出润滑性试验结果。进而，表4示出实施例5制作的润滑脂组合物的油分离度。
[表1]
由表1的结果确认，本发明的化合物1～4与以往的化合物5相比，显示出同等程度的低的倾点。
[表2]
由表2的结果确认，本发明的化合物1～4与以往作为高温用润滑油已知的化合物5相比，蒸发损失率少，粘度比和酸值的增加小。
[表3]
由表3的结果确认，本发明的化合物1～4与以往的化合物5相比具有更低的摩擦系数，作为各种润滑油剂是有效的。
表4
由表4的结果确认，以本发明化合物1为基础油、以尿素为增稠剂的润滑脂(组合物1)的油分离度小于1％，作为润滑脂是适于实用的。
由以上事实可知，本发明化合物与以往众所周知已实用化的烷基化二苯基醚具有同等程度的低温流动性。而且，本发明化合物与以往作为高温用润滑油和耐热润滑脂的基础油广泛使用的烷基化二苯基醚相比，通过热稳定性试验测得的蒸发量减少，且酸值的增加量被抑制。酸值增加量的抑制是作为高温用润滑油和耐热润滑脂的基础油最必要的特性，因此确认，本发明化合物与以往的烷基化二苯基醚相比，耐热性优异。
产业实用性
本发明的化合物和组合物不仅可用作各种润滑油，例如轴承油、流体轴承油、含油轴承油、含油塑料油、齿轮油、发动机油、燃气透平油、自动变速箱油、真空泵油、其他机械油、液压用流体等的基础油，还可用作润滑脂的基础油。另外，本发明的化合物和组合物也可以加入到其他合成基础油中或与其他合成基础油并用，也适用作扩展润滑油设计的幅度的化合物。另外，本发明的化合物和组合物不仅可用于润滑油剂用途，还可以用作例如增塑剂、冷冻机油等。

Claims (12)

1.式(2)表示的混合物，
其中，R3是以1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、1-十二烷基、1-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例为30～40摩尔％，R4为碳数16～20的支链烃基，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％，m、n分别为满足1.0≤m≤2.0、1.0≤n≤2.0的实数，且2.0≤m+n≤3.0。
2.式(2)表示的混合物，由式(3)表示的二苯基醚衍生物与2-己基癸基氯、2-辛基十二烷基氯或式(1)表示的支链α-烯烃的加成反应得到，
其中，R1和R2相同或不同，为碳数4～12的烃基，R3是以1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、1-十二烷基、1-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例为30～40摩尔％，R4为碳数16～20的支链烃基，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％，m、n分别为满足1.0≤m≤2.0、1.0≤n≤2.0的实数，且2.0≤m+n≤3.0。
3.权利要求1～2任一项所述的式(2)表示的混合物，其中，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为45～95摩尔％。
4.权利要求1～2任一项所述的式(2)表示的混合物，其中，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为50～90摩尔％。
5.权利要求1～2任一项所述的式(2)表示的混合物，其中，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为50～65摩尔％。
6.权利要求1～2任一项所述的式(2)表示的混合物，其中，R4为1-己基-1-甲基壬基、1-庚基-1-甲基癸基、1-甲基-1-辛基十一烷基。
7.高温用润滑油，含有式(2)表示的混合物，
其中，R3是以1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、1-十二烷基、1-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例为30～40摩尔％，R4为碳数16～20的支链烃基，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％，m、n分别为满足1.0≤m≤2.0、1.0≤n≤2.0的实数，且2.0≤m+n≤3.0。
8.耐热润滑脂，含有式(2)表示的混合物，
其中，R3是以1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、1-十二烷基、1-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例为30～40摩尔％，R4为碳数16～20的支链烃基，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％，m、n分别为满足1.0≤m≤2.0、1.0≤n≤2.0的实数，且2.0≤m+n≤3.0。
9.权利要求8所述的润滑脂，其用于轴承。
10.式(2)表示的混合物，由式(4)表示的二苯基醚衍生物和式(5)表示的α-烯烃的加成反应得到，
H2C＝CH(CH2)9CH3(5)
其中，R3是以1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、1-十二烷基、1-甲基十三烷基、1-乙基十二烷基、1-十四烷基的任一种为主成分的碳数12或14的烃基，且R3的苄位碳为季碳的比例为30～40摩尔％，R4为碳数16～20的支链烃基，R3和R4的各自的苄位碳为季碳的比例的合计为42～100摩尔％，m、n分别为满足1.0≤m≤2.0、1.0≤n≤2.0的实数，且2.0≤m+n≤3.0。
11.权利要求1～2任一项所述的式(2)表示的混合物，其中，2.0≤m+n≤2.5。
12.权利要求11所述的式(2)表示的混合物，其中，2.23≤m+n≤2.41。
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