CN104529921A

CN104529921A - 水溶性三嗪黄原酸衍生物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104529921A
Application number: CN201410696129.0A
Authority: CN
Inventors: 何忠义; 熊丽萍; 吴余琴; 唐骏
Original assignee: East China Jiaotong University
Current assignee: Jiangsu Furuite Lubrication Technology Co ltd
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104529921B

Abstract

水溶性三嗪黄原酸衍生物及其制备方法和应用。本发明涉及一种含黄原酸基团的水溶性三嗪衍生物的合成工艺及其应用。其特征为2，4-双(N，N-二羟烷基胺基基)-6-(烷基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪，具有以下的结构式：其特征在于其中的R₁为C1～C2的直链或者支链烷基；R为C1～C5的直链或支链烷基。其制备方法是利用三聚氯氰、二烷基醇胺和烷基黄原酸盐为原料，反应摩尔比为1∶2∶1.1，醇作溶剂，60-90℃下反应4～6小时。本发明可作为添加剂应用于纯水、水-乙二醇、水-甘油、合成酯、聚醚、润滑脂中，也与其它水基润滑添加剂复合使用，具有良好的抗磨、抗极压性能，及抗腐蚀，抗氧化的能力。本发明的操作简单，产率高，反应条件易于控制。

Description

水溶性三嗪黄原酸衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及含黄原酸基团的三嗪衍生物及其制备方法，其可以用作水基极压、抗磨添加剂，属有机化工技术领域。

背景技术

黄原酸盐主要作为橡胶工业中用作硫化促进剂，冶金工业中用作铜、镍等金属溶液的沉淀剂，纤维素基黄原酸钠用于人造纤维，淀粉基黄原酸盐用于污水处理。近几十年来，黄原酸盐(酯)衍生物用作润滑油添加剂具有极压、抗磨和抗氧化等性能，其作为无灰多功能润滑添加剂具有代替常用多功能添加剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的潜在可能。

三嗪衍生物具有紧凑的杂环结构及良好的热稳定性，三嗪类衍生物是一类应用十分广泛的化合物，主要应用领域有染料工业、农用化学品工业、医药工业和石化助剂工业等，主要被用作除草剂、杀菌剂、杀虫剂、新型阻燃绝缘高聚物材料的主要原料，荧光增白剂、活性染料、医药以及新型多功能润滑油添加剂等。

三嗪类杂环化合物作为润滑油添加剂，其三嗪环在摩擦过程中保持稳定，添加剂起作用的大部分是连接在三嗪环上的官能团，利用这些官能团中的活性元素，如元素S、O、P、N等在边界润滑条件下与金属表面发生摩擦化学反应，生成具有抗磨减摩能力的FeS₂和Fe₃O₄等无机物。三嗪及其衍生物是一类性能优良的润滑油脂添加剂，具有良好的抗腐蚀，抗氧化金属致钝剂等功能，但是三嗪在润滑油及水基基础液中的溶解度比较差，限制了它的使用，所以必要时对其进行改性，使其满足工况要求。烷基醇胺具有较好的水溶性，并且能与金属元素形成络合物，在表面形成很厚的吸附层，在三嗪衍生物中添加氨基和羟基，来增加其水溶性。本专利综合考虑三嗪和黄原酸具有的一些性质，为了使添加剂起到抗磨减磨、抗氧或性能，合成了含有烷基醇胺、黄原酸基团的三嗪衍生物。

CN200410099191公开了一种双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂及其制备方法，是使用二烷基二硫代磷酸酯或盐和2，4-双烷氧基-6-氯-1，3，5-均三嗪进行化学反应来合成。其发明的双烷氧基单硫磷三嗪衍生物可作为多功能润滑油脂添加剂单独使用或和其他润滑油脂添加剂复合使用，具有良好的抗磨、极压性能，同时还具有抗腐蚀、抗氧化等性能。

专利CN200610023444提供了一种含羟基三嗪荒氨酸衍生物极压抗磨剂及其制备方法。采用2，4，6-三巯基-1，3，5-均三嗪和N，N-二烷基荒氨酸环氧烷基酯为原料，通过取代反应得到含羟基三嗪荒氨酸衍生物极压抗磨剂，其可以提高矿物油中可提高P_B值70％左右，减小磨斑直径25～40％，提高菜籽油中P_B值20％左右，并且可以和其它润滑油添加剂复合使用。

CN101219982提供了一种“无磷”、“无灰”的环境友好的润滑油添加剂S-[2-(乙酰氧基)烷基]，O-烷基黄原酸酯的制备方法，其具有优良的极压抗磨性能，并且其制备工艺条件温和，原料易得，合成成本低。

CN03129697本发明提供了一种双硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂，使用硫代磷酸酯和2-二正丁胺基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪进行化学反应合成，合成工艺简单，并且得到的双硫磷三嗪衍生物可作为多功能润滑剂添加剂单独使用或和其他润滑剂添加剂复合使用，其可以使基础油具有良好的极压、抗磨性能，同时还具有一定的防腐和抗氧化等性能。

发明内容

本发明的目的是，根据三氯三嗪在水基润滑液中的溶解度较差的问题，提供一种含黄原酸基团的三嗪衍生物的合成工艺，该化合物具有良好的极压、抗磨性能，同时在水基润滑液中的具有较好的溶解度，并提供合成上述化合物的方法。

本发明的技术方案是，以三氯三嗪为原料，与烷基醇胺进行反应，生成烷基醇胺基取代的三嗪衍生物，再和烷基黄原酸钾反应形成含黄原酸的水溶性三嗪衍生物，反应条件易于控制，产率高。

本发明所涉及的含黄原酸基团的水溶性三嗪衍生物的合成可以用下面的化学反应方程式来表示：

其中，R₁为C1～C4的直链或者支链烷基，R为C1～C10的直链或者支链烷基。

本发明所述的含黄原酸基团的三嗪衍生物可以作为一种多功能水基润滑油添加剂，也可以作为缓蚀剂。

本发明与现有技术比较的有益效果是，本发明的化合物可以单独使用，也可以添加到水基基础液中使用，具有良好的水溶性和良好的极压、抗磨性能，同时还具有抗腐蚀的能力。作为添加剂使用时，其添加量为0.1wt％～5.0wt％。

本发明含黄原酸基团的水溶性三嗪衍生物也可以和其它润滑油脂添加剂复合使用，可达到增效协同作用。

本发明含黄原酸基团的水溶性三嗪衍生物是一类非常有效的多功能润滑水基、油(脂)添加剂和缓蚀剂，具体合成的有：

2，4-双(N，N-二羟乙氨基)-6-(乙基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪

2，4-双(N，N-二羟乙氨基)-6-(丁基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪；

2，4-双(N，N-二羟乙氨基)-6-(异丁基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪。

本发明产品适用于在水、水-乙二醇、水-甘油、矿物油、合成油、植物油、合成酯、聚醚或加氢油等润滑油中做添加剂，提高润滑油的极压、抗磨性能和抗腐蚀的能力。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：

实例1：向三颈瓶中加入5.6g(0.1mol)KOH粉末，加入60mlTHF作为溶剂，搅拌下缓慢滴加5.5ml乙醇，在冰水浴下再慢慢滴加含7.6g CS₂的50ml THF溶液，反应3h，抽滤，经石油醚洗之后，干燥，得13.2g浅黄色的乙基黄原酸钾粉末。

在250ml的三口瓶中，加入18.4g(0.1mol)的三氯三嗪，加入50ml乙醇作为溶剂，搅拌下滴加含22.05g(0.21mol)二乙醇胺和22.0g三乙胺的50ml乙醇溶液，搅拌0.5h后，升温至50℃下反应4～6h，冷却至室温，抽滤，滤液碱洗，水洗至中性，氯化钙干燥，抽滤，蒸除溶剂得到32.5g的2，4-双(N，N-二羟乙胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪。

向三颈瓶中加入13.5g的2，4-双(N，N-二羟乙胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪和8.4g的乙基黄原酸钾，100ml乙醇作溶剂，在70℃-72℃下均匀搅拌6h，抽率，滤液用无水MgSO₄干燥24h，抽滤后减压蒸馏除去乙醇，得13.9g棕色粘稠物。

实例2：向三颈瓶中加入5.6g(0.1mol)KOH粉末，加入60mlTHF作为溶剂，搅拌下缓慢滴加9.2ml丁醇，在冰水浴下再慢慢滴加含7.6g CS₂的50ml THF溶液，反应3h，抽滤，经石油醚洗之后，干燥，得13.9g浅黄色的丁基黄原酸钾粉末。

向三颈瓶中加入13.5g的2，4-双(N，N-二羟乙胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪和10.0g的丁基黄原酸钾，乙醇作为溶剂，在75℃下反应6h，抽率，滤液用无水MgSO₄干燥24h，抽滤后减压蒸馏除去乙醇，得16.8g红棕色粘稠物。

实例3：向三颈瓶中加入5.6g(0.1mol)KOH粉末，加入60mlTHF作为溶剂，搅拌下缓慢滴加9.3ml异丁醇，在冰水浴下再慢慢滴加含7.6g CS₂的50mlTHF溶液，反应3h，抽滤，经石油醚洗之后，干燥，得14.2g浅黄色的异丁基黄原酸钾粉末。

向三颈瓶中加入13.5g的2，4-双(N，N-二羟乙胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪和10.2g的异丁基黄原酸钾，乙醇作为溶剂，在72℃下反应6h，抽率，滤液用无水MgSO₄干燥24h，抽滤后减压蒸馏除去乙醇，得13.6g红棕色粘稠物。

所有的目标化合物经过Spectrum One型红外光谱仪确定合成物质有二乙醇胺基和黄原酸基生成，添加剂的C、H、N、S元素分析结果如表1所示。从表1中元素分析结果可知，所有目标化合物的C、H、N、S元素的测定值与按分子式计算的理论值基本相符，绝对误差在允许范围内。可以确定所得化合物为目标化合物。

表1 各种实例的元素分析结果(括号内为理论计算值)

实例	C％	H％	N％	S％
					实例1	39.88(40.61)	8.23(8.01)	15.81(16.08)	15.72(15.29)
实例2	42.98(43.34)	8.26(8.35)	15.23(15.80)	15.07(14.47)
					实例3	43.12(43.34)	8.29(8.35)	15.61(15.80)	14.63(14.47)

目标化合物的性能评价：

由于水的密度和粘度低，冰点较高，为了扩大其使用范围，在水中常常加入乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等多元醇来降低其冰点和提高其粘度。用去离子水和乙二醇以质量比1∶1用作基础液，添加剂配置成0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％的溶液。

采用济南试验机厂生产的MRS-10A型摩擦磨损试验机，对实例1、实例2、实例3制备的含黄原酸基团的三嗪衍生物的最大无卡咬负荷(P_B值)进行了测定，试验时间为10s。按照SH/T0189-92(392N)标准进行长磨，试验条件为：转速1450r/min，室温(20℃左右)，试验时间30min，采用读数显微镜(精度±0.01)测量3个下试球的磨斑直径(WSD)，取其平均值作为磨斑直径测定值。钢球为上海轴承厂生产的二级GCr15标准钢球(AISI-52100)，直径12.7mm，硬度HRC为59-61。

最大无卡咬负荷(P_B值)和294N下磨斑直径(WSD)以及平均摩擦系数 (μ)的结果列于表2。说明书附图1是不同载荷下磨斑直径随2，4-双(N，N-二羟乙氨基)-6-(乙基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪含量变化关系图，附图2是不同载荷下摩擦系数随2，4-双(N，N-二羟乙氨基)-6-(乙基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪含量变化关系图。

表2结果显示该系列三嗪衍生物添加到水基润滑基础液中具有优良的极压性能和抗磨性能。

表2 基础液和各种添加剂的摩擦学性能

此外，按GB5096-85标准方法测定了实例1、实例2和实例3中制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知，各种产物浓度为1.5wt％的聚乙二醇在100℃下恒温3h对铜片的腐蚀均为1B级。

Claims

1.一种含黄原酸基团的水溶性三嗪衍生物及其制备方法和应用，其特征在于，所述含黄原酸基团的三嗪衍生物，该物质具有以下结构式：

其中R₁为C1～C4的直链或者支链烷基；R为H，或者C1～C10的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1的水溶性极压、抗磨添加剂，其特征在于其中的R₁为C1～C2的直链或者支链烷基；R为C1～C5的直链或支链烷基。

3.根据权利要求1所述的一种含黄原酸基团的水溶性三嗪衍生物其基团特征，其特征在于，所述含黄原酸基团的三嗪衍生物为含氮杂环三氯三嗪与二烷基醇胺反应，生成双二烷基醇胺基取代的三嗪衍生物，再和烷基黄原酸钾反应后得到相应含黄原酸的三嗪衍生物。

4.根据权利要求1所述的一种含黄原酸基团的水溶性三嗪衍生物及其制备方法和应用，其特征在于，所述含黄原酸基团的三嗪衍生物可以作为添加剂应用于纯水、水-乙二醇、水-甘油、合成酯、聚醚、锂基脂或钙基脂润滑油脂中，并能和其它润滑添加剂复合使用。

5.根据权利要求1所述的一种含黄原酸基团的三嗪衍生物及其制备方法和应用，其特征在于，所述含黄原酸基团的2，4-双(N，N-二羟烷基胺基)-6-(烷基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪的制备方法为：

(1)使用2，4-双(N，N-二羟烷基胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪与烷基黄原酸盐反应。

(2)在反应介质存在下；

(3)在常温～80℃下反应4～10小时；

(4)烷基黄原酸盐为钠盐或者钾盐。

其中反应介质为：醇、苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或者聚醚；

2，4-双-(N，N-二羟烷基胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪与烷基黄原酸盐的摩尔比为1∶1.0～1.1；

2，4-双-(N，N-二羟烷基胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪：反应介质为1∶300～1000，其中2，4-双-(N，N-二羟烷基胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪单位为mol，反应介质单位为体积ml。

6.根据权利要求1所述的一种含黄原酸基团的三嗪衍生物及其制备方法和应用，其特征在于，所述含黄原酸基团的三嗪衍生物合成物主要有2，4-双(N，N-二羟乙氨基)-6-(乙基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪；2，4-双(N，N-二羟乙氨基)-6-(丁基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪；2，4-双(N，N-二羟乙氨基)-6-(异丁基黄原酸酯)-1，3，5-均三嗪。

7.根据权利要求4作为水基润滑油添加剂，其特征在于水溶性的添加量质量百分比为0.1％-5.0％。