CN104513209B - 水溶性三嗪胺基苯磺酸碱金属盐衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含胺基苯磺酸钠、黄原酸基团的三嗪衍生物的合成工艺及其应用。其特征为2‑烷基黄原酸酯基‑4，6‑二胺基苯磺酸碱金属盐‑1，3，5‑均三嗪，具有以下的结构式。

Description

水溶性三嗪胺基苯磺酸碱金属盐衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及含三嗪基团的磺酸钠衍生物及其制备方法，其可以用作水基抗磨添加剂，也可作为防锈剂，属石油化工技术领域。

背景技术

苯磺酸钠作为传统的用于化学工业和合成洗涤剂的料浆调理剂防锈剂，其主要是用于合成新型农药杀虫磺，也用于染料中间体、洗涤助剂以及铸造行业。同时用作润滑油添加剂，具有长碳链的油溶性磺酸盐是常用的清净分散剂和防锈剂。

黄原酸酯及其衍生物主要是作为橡胶工业中的硫化促进剂，分析化学中用乙基黄原酸钠作为铜、镍等金属的沉淀剂和比色剂，在冶金工业中也常用作溶液中沉淀铜、镍等金属的试剂，纤维素基黄原酸钠用于人造纤维，淀粉基黄原酸盐用于污水处理。同时，它还是目前世界上使用最为广泛的捕收药剂，尤其是用在重金属硫化矿的选矿和浮选过程中，在贵金属回收中也是常用的萃取剂。

现有的研究资料表明，S元素在润滑油添加剂中应用广泛，在水溶性润滑剂中也表现出优异的极压性能，但同时存在水解稳定性问题。三嗪杂环具有很好的抗磨减摩性能，并且易于引入其他活性元素，对其进行水溶性改性应用于水基润滑剂，有望获得稳定的抗磨性能。磺酸盐基团可以用作水溶性改性，同时兼具防锈性能，磺酸盐类物质在水基液中的性能使得其具有很好研究价值和应用前景。

含氮杂环化合物作为润滑油添加剂的使用已经得到了广泛的推广，其主要是杂环中的活性元素，如N、S和O在边界润滑条件下与金属表面发生摩擦化学反应，生成具有抗磨减摩能力的有机氮或无机氮化物以及FeS₂和Fe₃O₄等无机物。三嗪及其衍生物是一类具有良好极压、抗磨、抗氧化等功能的润滑油脂添加剂，但是三嗪衍生物在润滑油及水基基础液中的溶解度比较差，限制了它的使用。传统的水基添加剂种类繁多，且多数是油溶性的，需经表面活性剂分散于水中，分散性不均匀、稳定性差、水质影响严重及易腐败等缺点。苯磺酸钠具有较好的水溶性，并且能在金属表面形成很厚的吸附层，在三嗪衍生物中添加胺基苯磺酸钠，来增加其水溶性和防腐性，黄原酸酯增加其极压抗磨性能。本专利综合考虑三嗪、苯磺酸盐和黄原酸酯具有的一些性质，为了使添加剂起到极压、抗磨、抗氧或防腐性能，合成了含有苯磺酸盐基团的三嗪衍生物。

专利201410254688公开了一种壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物、及其硅杂化溶液的制备方法以及应用该硅杂化溶液处理蚕丝织物的方法。利用壳聚糖与氨基乙磺酸取代的三氯三嗪衍生物反应生成壳聚糖-1，3，5，均三嗪-2氨基乙磺酸钠盐，在硅偶联剂作用下，制得壳聚糖含均三嗪磺酸盐硅杂化溶液，并应用该溶液对蚕丝织物进行处理。结果显示经处理后蚕丝织物可进行较低温度无盐染色，弱酸性染料上染率高，色牢度高。

专利201210266908公开了一种作为润滑剂使用的均三嗪离子液体及其制备方法。由均三嗪的二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚或者四甘醇单甲醚衍生物与四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂混合后得到，把它作为特种润滑油添加剂使用。

专利201310055138公开了一种偶联的双巯基三嗪衍生物及其制备方法、用途。利用三氯三嗪、胺、硫氢化钠为原料，通过取代和偶联反应得到一种偶联的双巯基三嗪衍生物；该衍生物可以提高锂基脂P_B值40％～100％，减小磨斑直径35％～50％；提高菜籽油P_B值45％～65％，减小磨斑直径25％～45％。

发明内容

本发明的目的是，根据三嗪在润滑油和水基润滑液中的溶解度较差的问题，提供一种含胺基磺酸盐基团的三嗪衍生物的合成工艺，该化合物具有良好的极压抗磨性能和抗腐蚀性能，同时在水基润滑剂中的具有较好的溶解度，并提供合成上述化合物的方法。

本发明的技术方案是，以三氯三嗪为原料，与对胺基苯磺酸、邻胺基苯磺酸、氢氧化钠和黄原酸酯进行反应，生成含胺基苯磺酸的三嗪衍生物，反应条件易于控制，产率高。

本发明所涉及的含黄原酸酯和胺基苯磺酸基团的三嗪衍生物的合成可以用下面的化学反应方程式来表示：

其中，X为Na，K，R为C1～C10的直链或支链烷基。

本发明所述的含黄原酸酯和胺基苯磺酸基团的三嗪衍生物可以作为一种多功能水基润滑油添加剂，也可以作为一种水溶性的防腐剂。

本发明与现有技术比较的有益效果是，本发明的化合物可以单独使用，也可以添加到水基基础液中使用，具有良好的水溶性和良好的极压、抗磨性能，同时还具有抗腐蚀的能力。作为添加剂使用时，其添加量为0.1wt％～5.0wt％。

本发明含黄原酸酯和胺基苯磺酸基团的三嗪衍生物也可以和其它水基润滑添加剂复合使用，可达到增效协同作用。

本发明含黄原酸酯和氨基苯磺酸基团的三嗪衍生物是一类非常有效的多功能润滑水基、油(脂)添加剂和防腐剂，具体合成的有：

2-乙基黄原酸酯基-4，6-二对胺基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪；

2-乙基黄原酸酯基-4，6-二邻胺基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪；

2-丁基黄原酸酯基-4，6-二对胺基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪；

2-异丁基黄原酸酯基-4，6-二对胺基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪。

本发明产品适用于在水、水-乙二醇、水-甘油、植物油、合成酯、聚醚等润滑液中做添加剂，提高润滑液的极压、抗磨性能和防腐能力。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：

实例1：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.2mol乙醇、100ml苯以及0.22mol磨碎的KOH固体，冰水浴下滴加0.21mol的CS₂的苯溶液，快速搅拌150min，过滤，得到乙基黄原酸钾粗产物。用石油醚多次洗涤，用四氢呋喃重结晶，得24.5g的黄色粉末。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.05mol的三氯三嗪，用70ml乙醇作溶剂。搅拌下滴加0.05mol乙基黄原酸钾的乙醇溶液(30ml)，温度控制在0～5℃左右，恒温反应150min。然后在30min内缓慢升温至70℃，加入0.1mol对氨基苯磺酸，用质量分数10％的NaOH溶液控制pH＝9～10，恒温回流反应10h，过滤除去未反应物，蒸除乙醇溶剂，40℃恒温烘干得到25.9g的浅黄色固体。

实例2：向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.2mol乙醇、100ml苯以及0.22mol磨碎的KOH固体，温度控制在0～5℃，滴加0.21mol的CS₂，快速搅拌150min，过滤，得到乙基黄原酸钾粗产物。石油醚多次洗涤，四氢呋喃重结晶，得24.5g黄色粉末。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.05mol的三氯三嗪，用100ml乙醇作溶剂。搅拌下滴加0.05mol乙基黄原酸钾的乙醇溶液(30mL)，在冰水浴下恒温反应150min。然后在30min内缓慢升温至70℃，加入0.1mol邻氨基苯磺酸，用质量分数10％的NaOH溶液控制pH＝9～10，恒温回流反应8h，过滤除去未反应物，蒸除乙醇溶剂，40℃恒温烘干，得到23.6g浅黄色固体。

实例3：在250ml三口烧瓶中加入0.2mol丁醇、100ml苯以及0.21mol磨碎的KOH固体，温度控制在5℃，滴加0.21mol的CS₂的苯溶液，快速搅拌150min，过滤，得到丁基黄原酸钾粗产物。用石油醚多次洗涤，四氢呋喃重结晶，得32.3g黄色粉末。

在250ml三口烧瓶中，加入0.05mol的三氯三嗪，用100ml苯作溶剂。搅拌下滴加0.05mol丁基黄原酸钾的四氢呋喃溶液(30ml)，温度控制在0-5℃恒温反应3h。滴加0.1mol对氨基苯磺酸的四氢呋喃溶液，然后在30min内缓慢升温至75℃，恒温回流反应6h，用质量分数10％的NaOH溶液控制pH＝9～10，过滤除去未反应物，蒸除溶剂，恒温烘干得到25.9g淡黄色的固体。

实例4：将0.2mol异丁醇、100ml苯以及0.21mol磨碎的KOH固体依次加入到250ml三口瓶中，温度控制在0～5℃，滴加0.23mol的CS₂的苯溶液，快速搅拌3h，过滤，得到异丁基黄原酸钾粗产物。用石油醚多次洗涤，用四氢呋喃重结晶，得28.9g黄绿色的粉末。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.05mol的三氯三嗪，用70ml苯作溶剂。搅拌下滴加0.05mol异丁基黄原酸钾的四氢呋喃溶液(60ml)，温度控制在0-5℃左右恒温反应150min。滴加0.1mol对氨基苯磺酸的70ml苯溶液，然后在30min内缓慢升温至70℃，恒温回流反应6h，冷却至室温后用质量分数10％的NaOH溶液控制pH＝9～10，过滤除去未反应物，蒸除溶剂，恒温烘干，得到33.7g淡黄色固体。

所有的目标化合物经过Spectrum One型红外光谱仪确定合成物质有咪唑环的生成，添加剂的C、H、N元素分析结果如表1所示。从表1中元素分析结果可知，所有目标化合物的C、H、N元素的测定值与按分子式计算的理论值基本相符，绝对误差在允许范围内。可以确定所得化合物为目标化合物。

表1 各种实例的元素分析结果(括号内为理论计算值)

实例	C％	H％	N％	S％
					实例1	36.74(36.80)	2.30(2.56)	11.97(11.93)	22.07(21.81)
实例2	36.23(36.80)	2.43(2.56)	11.51(11.93)	22.36(21.81)
					实例3	38.78(39.02)	2.91(3.09)	11.69(11.38)	20.03(20.81)
实例4	38.85(39.02)	2.96(3.09)	11.60(11.38)	20.14(20.81)

目标化合物的性能评价：

由于水的密度和粘度低，冰点较高，为了扩大其使用范围，在水中常常加入乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等多元醇来降低其冰点和提高其粘度。本专利利用去离子水和乙二醇以质量比1∶1用作基础液，添加剂配置成0.1wt％、0.25wt％、0.5wt％的溶液。

采用济南试验机厂生产的MRS-10A型摩擦磨损试验机，对实例1、实例2制备的含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物的最大无卡咬负荷(P_B值)进行了测定，试验时间为10s。按照SH/T0189-92(392N)标准进行长磨，试验条件为：转速1450r/min，室温(20℃左右)，试验时间30min，采用读数显微镜(精度±0.01)测量3个下试球的磨斑直径(WSD)，取其平均值作为磨斑直径测定值。钢球为上海轴承厂生产的二级GCr15标准钢球(AISI-52100)，直径12.7mm，硬度HRC为59-61。

最大无卡咬负荷(P_B值)和392N下磨斑直径(WSD)以及平均摩擦系数(μ)的结果列于表2。

说明书附图1是不同载荷下磨斑直径随2-乙基黄原酸-4，6-双对氨基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪含量变化关系图，附图2是不同载荷下摩擦系数随2-乙基黄原酸-4，6-双对氨基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪含量变化关系图。

表2结果显示该含苯磺酸钠基团的三嗪衍生物添加到水-乙二醇润滑基础液中具有优良的极压性能和抗磨性能。

表2 基础油和各种添加剂的最大无卡咬负荷(P_B值)

此外，按GB5096-85标准方法测定了实例1、实例2中制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知，各种产物浓度为0.5～2.0wt％的聚乙二醇在100℃下恒温3h对铜片的腐蚀均为1A级或者1B级。

Claims (7)

1.一种含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物，其特征在于，所述含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物，该物质具有以下结构式：

X为Na、K，R为C1～C10的直链或者支链烷基。

2.根据权利要求1所述的一种含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物，其特征在于，其中的X为Na，R为C1～C4的直链或者支链烷基。

3.根据权利要求1所述的一种含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物，其特征在于，所述含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物包括2-乙基黄原酸酯基-4，6-二对胺基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪；2-乙基黄原酸酯基-4，6-二邻胺基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪；2-丁基黄原酸酯基-4，6-二对胺基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪；2-异丁基黄原酸酯基-4，6-二对胺基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪。

4.根据权利要求1-3任一项所述的含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物的制备方法，其特征在于，所述含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物为含N杂环三氯三嗪与黄原酸钾反应，形成单黄原酸取代的三嗪衍生物，再和胺基苯磺酸在无机碱作用下得到反应后得含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物。

5.根据权利要求4所述的含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物的制备方法，其特征在于，所述含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物为2-烷基黄原酸酯基-4，6-双胺基苯磺酸钠-1，3，5-均三嗪，其制备方法为：

(1)使用2-烷基黄原酸酯基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪与胺基苯磺酸、无机碱反应；

(2)在反应介质存在下；

(3)在常温～75℃下反应4～10小时；

(4)烷基黄原酸盐为钠盐或者钾盐；

(5)无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；

其中反应介质为：醇、苯、四氢呋喃、丙酮或者聚醚；

2-烷基黄原酸酯基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪与胺基苯磺酸的摩尔比为1∶2.0～2.1；

2-烷基黄原酸酯基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪∶反应介质为1∶300～700，其中2-烷基黄原酸酯基-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪单位为mol，反应介质单位为体积ml。

6.根据权利要求1-3任一项所述的含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物的应用，其特征在于，所述含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物可以作为水基润滑添加剂应用于水、水-乙二醇、水-甘油、聚乙二醇、聚醚润滑油中，并能和其它润滑油添加剂复合使用。

7.根据权利要求6所述的含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物的应用，其特征在于，所述的含胺基苯磺酸盐和黄原酸基团的三嗪衍生物的添加量质量百分比为0.1％-3.0％。