CN103319539B - 一种油溶性非硫磷有机钼化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油溶性非硫磷有机钼化合物，其具有下述通式所述的结构：R2NMoO3H·nH2O（n=0,1）其中R为C4-C13的直链或支链烷基，两个烷基R可以相同，也可以不同。本发明的非硫磷有机钼化合物作为添加剂应用于润滑油品中，具有降低摩擦、增强抗磨极压性能、提高润滑油品的抗氧化性能并长时间保持燃油经济性的功能，同时延长润滑油品换油期，并与其它常规的功能添加剂具有良好的加成与协同效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种油溶性非硫磷有机钼化合物、其制备方法及其在润滑油剂中的应用。
背景技术
含钼化合物在很长时间内已经被用做内燃机油、齿轮油、润滑脂和一些工业用油的抗氧、减摩添加剂。在节能、环保要求严格的北美、西欧和日本等发达国家和地区已经广泛应用。长期以来。这些产品优异的减摩、节能、环保性能已获得润滑业界广泛的赞誉和称道。鉴于有机钼化合物在减摩、抗磨、抗氧化、节能、减少空气污染等方面的作用，国内外对有机钼的研究开发十分重视．先后研制出多种有机钼，广泛用于内燃机发动机润滑油、齿轮油、液压油、金属加工和润滑脂中的多功能添加剂。但目前常用的有机钼产品有的含有硫、磷元素，有的只含有磷元素，因为硫、磷元素对尾气排放不利，所以业界期望非硫、磷有机钼产品的推出。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的、不含硫磷元素的有机钼添加剂，以用于润滑油脂中。
为达到上述目的，本发明的技术方案提供一种油溶性非硫磷有机钼化合物，R2NMoO3H·nH2O（n=0,1），其具有下述的结构：
其中R为C4-C13的直链或支链烷基，优选为C4-C13的带支链烷基。两个烷基R可以相同，也可以不同。优选地，R为C4-C12的直链或支链烷基。
本发明提供的所述的油溶性非硫磷有机钼化合物的制备方法为在三氧化钼水溶液中，加入无机酸，然后再按摩尔比逐渐添加双烷基仲胺与之反应，生成粗产物，再通过清洗、过滤，蒸发后而得到成品。
其中，三氧化钼与双烷基仲胺的摩尔比为1:1.2-1:1.5。
所述双烷基仲胺中的烷基优选C4-C13带支链烷基。
所述制备方法中，反应温度为50℃-70℃，反应时间为1-1.5小时。
反应方程式示意如下：
由于胺类产品一般呈现弱碱性，与三氧化钼的酸性水溶液发生反应，生产一种络合物形式的产品。
本发明进一步提供含有上述非硫磷有机钼化合物的润滑油添加剂。
本发明另一方面提供上述非硫磷有机钼化合物在润滑油中的应用。
其中，所述非硫磷有机钼化合物的添加剂量按重量百分比为0.1%-3%。
本发明是在综合考虑以往有机钼化合物产品性能的基础上，最关键的是在结构中不含硫磷元素，使该类产品具有以下的性能特点：
第一，能大大提高润滑油抗氧化性能。该产品由于含有胺基结构，以及有较高的钼含量，将更增强润滑油的高温抗氧化性能。
第二，该产物强化减摩降温，延长润滑油品换油期。此类有机钼添加剂能在摩擦副表面大大减少摩擦，明显降低润滑油品的工作温度，因此减少油品的氧化速度。
第三，减少摩擦，就意味着节约能源和提高燃油经济性。多次的模拟试验与行车试验表明，此类非硫磷有机钼添加剂能达到1-2%左右的燃油节省效果。
第四，此类非硫磷有机钼化合物成为真正的环保产品。由于有机钼添加剂能长期提高燃油经济性，因而减少燃油的消耗，因而降低有害气体排放；从另一方面，它们能延长油品换油期，也减少废弃润滑油的产生；还有最突出的一点，因为该产品与润滑油品添加剂配方中其他抗磨、抗氧、减摩组分有良好的协同效果，它们的应用可以降低该类添加剂的使用，从而使润滑油品中硫、磷元素的总体含量降低，有利于三元催化器和尾气排放。
本发明产品在保证减摩抗磨作用的同时又增添了抗氧作用，并且与其他的抗磨减摩和抗氧剂具有很好的协同效果，是一种多功能的润滑油品添加剂。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1双异辛基胺钼络合物的制备
在氮气流保护的环境下，将1摩尔的三氧化钼固体粉末均匀分散在540毫升水溶液中，然后缓慢加入0.5摩尔60%的硫酸，然后向该分散液中缓慢添加1.2摩尔的双异辛基仲胺（建议在一小时内完成）。控制该反应体系的温度50℃-60℃之间，反应时间大约为一小时。然后去除上面的水层，同样得到浅蓝色的粗产物，再通过清洗、过滤蒸发后而得到成品。经检测，该产物样品的元素含量：钼含量22.8%，氮含量3.6%。经推测，该产品为双异辛基胺钼络合物（R为带支链的C8烷基，且具有上述结构通式）。
实施例2双辛基胺钼络合物的制备
在氮气流保护的环境下，将1摩尔的三氧化钼固体粉末均匀分散在540毫升水溶液中，然后缓慢加入0.5摩尔60%的硫酸，然后再向该分散液中缓慢添加1.2摩尔的双正辛基仲胺（建议在一小时内完成）。控制该反应体系的温度在50℃到60℃之间，反应时间大约为1小时。然后去除上面的水层，得到淡蓝色的粗产物，再通过清洗、过滤蒸发后而得到成品。经检测，该产物样品的元素含量：钼含量22.4%，氮含量3.5%。经推测，该产品为双辛基胺钼络合物（R为C8且具有上述结构通式）。
实施例3双十三烷基胺钼络合物的制备
在氮气流保护的环境下，将1摩尔的三氧化钼固体粉末均匀分散在540毫升水溶液中，然后缓慢加入0.6摩尔60%的硫酸，然后再向该分散液中缓慢添加1.5摩尔的双十三烷基仲胺（建议在一小时内完成）。控制该反应体系的温度在60℃到70℃之间，反应时间大约为1.5小时。然后去除上面的水层，得到淡蓝色的粗产物，再通过清洗、过滤蒸发后而得到成品。经检测，该产物样品的元素含量：钼含量16.4%，氮含量2.3%。经推测，该产品为双十三烷基胺钼络合物（R为C13且具有上述结构通式）。
实施例4异构双十三烷基胺钼络合物的制备
在氮气流保护的环境下，将1摩尔的三氧化钼固体粉末均匀分散在540毫升水溶液中，然后缓慢加入0.6摩尔60%的硫酸，然后再向该分散液中缓慢添加1.5摩尔的异构双十三烷基仲胺（建议在一小时内完成）。控制该反应体系的温度在60℃到70℃之间，反应时间大约为1.5小时。然后去除上面的水层，得到淡蓝色的粗产物，再通过清洗、过滤蒸发后而得到成品。经检测，该产物样品的元素含量：钼含量16.2%，氮含量2.2%。经推测，该产品为异构双十三烷基胺钼络合物（R为C13且具有上述结构通式）。
实施例5双正己基胺钼络合物的制备
在氮气流保护的环境下，将1摩尔的三氧化钼固体粉末均匀分散在540毫升水溶液中，然后缓慢加入0.5摩尔60%的硫酸，然后再向该分散液中缓慢添加1.2摩尔的双正己基仲胺（建议在一小时内完成）。控制该反应体系的温度在40°C到50°C之间，反应时间大约为1小时。然后去除上面的水层，得到蓝色的粗产物，再通过清洗、过滤蒸发后而得到成品。经检测，该产物样品的元素含量：钼含量23.6%，氮含量3.8%。经推测，该产品为双正己基胺钼络合物（R为C6且具有上述结构通式）。
实施例6双十二烷基胺钼络合物的制备
在氮气流保护的环境下，将1摩尔的三氧化钼固体粉末均匀分散在540毫升水溶液中，然后缓慢加入0.6摩尔60%的硫酸，然后再向该分散液中缓慢添加1.3摩尔的双十二烷基仲胺（建议在1.5小时内完成）。控制该反应体系的温度在50℃到60℃之间，反应时间大约为1.5小时。然后去除上面的水层，得到淡蓝色的粗产物，再通过清洗、过滤蒸发后而得到成品。经检测，该产物样品的元素含量：钼含量17.5%，氮含量2.4%。经推测，该产品为双十二烷基胺钼络合物（R为C12且具有上述结构通式）。
实施例7油溶性非硫磷有机钼的物化数据
表1所示为本发明实施例1制备的油溶性非硫磷有机钼（编号为POUPC1003，下同）的物化数据。
表1POUPC1003的物化数据
| 项目 | 产品指标 | 检测方法 |
| 化学组成 | 非硫磷有机钼化合物 | |
| 外观 | 蓝褐色油状液体 | 目测 |
| 密度(15.6℃),kg/m3 | 990-1120 | GB/T2540 |
| 粘度（100℃）,mm2/s | 8.5-15.0 | GB/T265 |
| 闪点（开），℃不低于 | 180 | GB/T3536 |
| 溶解性 | 易溶于矿物油及合成油，无沉淀 | 目测 |
该类产品可以作为一种添加剂用于配制添加剂组合物，也可以直接添加至润滑油品中，应用范围及推荐加剂量如下：
内燃机油中加剂量：0.2%-0.6%；
润滑脂中加剂量：1%-3%；
自动变速箱油、减速器油中加剂量：0.2%-1%；
齿轮油（工业及车辆）中加剂量：0.1%-1%；
压缩机油中加剂量：0.1%-0.2%；
液压油中加剂量：0.1%-0.2%；
其他油品中加剂量：0.1%-0.5%。
试验例1该发明产物在内燃机油中的摩擦性能
四球机摩擦性能（60min长磨实验，转速：1450rpm）
（试验用油CF-415W/40，试验结果见表2）
表2POUPC1003在全配方内燃机油中的摩擦性能
从以上数据看见，加入POUPC1003后油品的减摩、抗磨性能有显著改善。
试验例2与二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）的抗磨减摩协同试验
试验用油：大连150SN基础油，四球摩擦试验机（载荷：35kg,转速：1450rpm；时长：60min长磨实验），试验结果见下表。
表3POUPC1003与ZDDP的协同作用
其中，试验所用的ZDDP为市场常用的T202（二烷基二硫代磷酸锌），是一种常用的润滑油抗氧抗磨剂。
试验例3与烷基化二苯胺抗氧剂的协同效果（PDSC:压力差热扫描法）
试验用油：大连150SN基础油,二苯胺抗氧剂（IrganoxL-57）
试验条件：ASTMD6186,180℃,3.5MpaO2，氧气流速60Ml/m。
试验结果如下表：
表4POUPC1003与IrganoxL-57的抗氧化性试验
其中，IrganoxL-57为BASF公司生产的丁基/辛基化二苯胺，是一种常用的高效抗氧剂。
经检测，实施例2-6制备的非硫磷有机钼化合物具有同样的性能和效果。
从以上试验可以得出：本发明的油溶性非硫、磷有机钼化合物在润滑油品的使用中能有效减少摩擦、降低润滑油品工作温度；提高燃油经济性；加强抗磨保护，减少机械磨损和维修；同时增强油品抗氧化性，减少和抑制酸性物质产生，从而延长了换油期。
而且，该有机钼化合物与其他常规的减摩抗磨剂和抗氧防腐剂有良好的协同效果，所以该类化合物在润滑油品的使用中能适当减少类似添加剂的加剂量，从而降低润滑油品中的总磷含量，也有利于尾气排放，因而是一种有利于节能、环保产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种油溶性非硫磷有机钼化合物，其特征在于，具有以下化学结构：
其中R为异辛基，两个烷基R相同。
2.权利要求1所述的油溶性非硫磷有机钼化合物的制备方法，其为在三氧化钼水溶液中，加入适量无机酸，然后再按摩尔比逐渐添加双烷基仲胺与之反应，生成粗产物，再通过清洗、过滤，蒸发后而得到成品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，三氧化钼与双烷基仲胺的摩尔比为1:1.2-1:1.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为50℃-70℃，反应时间为1-1.5小时。
5.含有权利要求1所述的非硫磷有机钼化合物的润滑油添加剂。
6.权利要求1所述的非硫磷有机钼化合物在润滑油中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述非硫磷有机钼化合物的添加剂量按重量百分比为0.1％-3％。
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