DE19949143A1

DE19949143A1 - Polyphenylenetherharzmasse

Info

Publication number: DE19949143A1
Application number: DE19949143A
Authority: DE
Inventors: Satoru Moritomi; Yasuo Tatsumi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2000-04-27
Also published as: US6469077B1

Abstract

Es wird eine Polyphenylenetherharzmasse bereitgestellt, umfassend: DOLLAR A einen Bestandteil (A), der ein Polyphenylenetherharz umfaßt; DOLLAR A einen Bestandteil (B), der eine Phosphatverbindung der folgenden Formel (I) umfaßt; und DOLLAR A einen Bestandteil (C), der eine kondensierte Phosphatverbindung der folgenden Formel (II) umfaßt DOLLAR F1 in denen R¶1¶, R¶2¶ und R¶3¶ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind; R¶4¶, R¶5¶, R¶6¶ und R¶7¶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß der Fall R¶4¶ = R¶5¶ = R¶6¶ = R¶7¶ = H ausgeschlossen ist; n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist; Z ein organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und in der die Masse einen Gehalt an Phosphor von etwa 1,8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylenetherharzmasse, aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyphenylenetherharzmasse. Insbeson dere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyphenylenetherharzmasse mit verbesser ter Wärmebeständigkeit und Flammbeständigkeit, in der die Flammbeständigkeit be trächtlich ist, wenn die Harzmasse zu einem dünnen geformten Produkt geformt wird.

Polyphenylenetherharze sind ausgezeichnet in ihren mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Formsta bilität und werden weitverbreitet als thermoplastischer Werkstoff verwendet.

Um Polyphenylenetherharzen Flammbeständigkeit zu verleihen, ist eine Zusam mensetzung bekannt, die ein Polyphenylenetherharz und ein Phosphatflammverzöge rungsmittel umfaßt. Zum Beispiel offenbart JP-A-57-207641 eine flammbeständige Poly phenylenetherharzmasse, umfassend ein Polyphenylenetherharz, ein Triphenylphosphat und ein Polyphosphat und lehrt, daß die Gesamtmenge beider Phosphate vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyphenylenetherharzes und beider Phosphate. Weiter offenbart EP-A-0767204 eine flammbeständige Polyphenylen etherharzmasse, umfassend ein Polyphenylenetherharz, ein kondensiertes Phosphat des Bisphenol A-Typs und ein Monophosphat.

Beide vorstehend angegebenen Dokumente sind hier vollständig durch Bezug nahme eingeschlossen.

Jedoch weist die in JP-A-57-207641 offenbarte Masse insofern ein Problem auf, als ihre Flammbeständigkeit nicht ausreichend ist, wenn sie zu einem dünnen Produkt geformt wird, wie einer isolierenden Folie, die geeigneterweise für elektrische und elek tronische Teile verwendet wird. Ähnlich weist die in EP-A-0767204 offenbarte Masse ein Problem auf, daß sie die Verwendung einer großen Menge des kondensierten Phos phats des Bisphenol A-Typs erfordert, um eine zufriedenstellende Flammbeständigkeit zu erhalten (da der Gehalt an Phosphor im kondensierten Phosphat des Bisphenol A- Typs gering ist). Als solches ist die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Harzmasse unzu reichend, und daher ist es schwierig, eine Harzmasse zu erhalten, die gut ausgewogen in sowohl der Flammbeständigkeit als auch Wärmebeständigkeit ist.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyphenylen etherharzmasse bereitzustellen, die sowohl in ihrer Wärmebeständigkeit als auch ihrer Flammbeständigkeit, insbesondere in der Flammbeständigkeit eines daraus erhaltenen dünnen geformten Produkts, verbessert ist. In der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "dünnes geformtes Produkt" so zu verstehen, daß er ein geformtes Produkt mit einer Dicke von üblicherweise nicht mehr als etwa 1 mm bedeutet.

Es wurden umfassende Untersuchungen zum Lösen der Aufgabe bezüglich der Wärmebeständigkeit und Flammbeständigkeit von Polyphenylenetherharzmassen ange stellt. Die Aufgabe konnte auf der Basis einer Harzmasse gelöst werden, die ein Poly phenylenetherharz und zwei bestimmte Arten von phosphorhaltigen Verbindungen ent hält.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyphenylenetherharzmasse bereit, umfas send:
einen Bestandteil (A), der ein Polyphenylenetherharz umfaßt;
einen Bestandteil (B), der eine Phosphatverbindung der folgenden Formel (I) um faßt; und
einen Bestandteil (C), der eine kondensierte Phosphatverbindung der folgenden Formel (II) umfaßt:

in denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyl gruppe sind; R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkyl rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oder eine Hydroxylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß der Fall R₄ = R₅ = R₆ = R₇ = H ausgeschlossen ist; n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist; Z ein organi scher Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und in der die Masse einen Gehalt an Phosphor von etwa 1,8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylenetherharzmasse, aufweist.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein dünnes geformtes Produkt, erhalten aus der Polyphenylenetherharzmasse wie vorstehend erwähnt, und eine isolierende Folie aus dem dünnen geformten Produkt bereit.

Der Bestandteil (A), das heißt, das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz, ist ein Homopolymerharz oder ein Copolymerharz, erhalten durch oxidative Polymerisation mindestens einer Phenolverbindung der folgenden For mel (III) mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit Hilfe eines oxidativen Kupplungskatalysators

in der R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halo genatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von ihnen immer ein Wasserstoffatom ist.

Beispiele von R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ in der Formel (III) sind ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Jodatom, eine Methyl-, Ethyl-, n- oder Isopropyl-, pri-, sec- oder tert-Butyl-, Hydroxyethyl-, Phenylethyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Carboxy ethyl-, Methoxycarbonylethyl-, Cyanoethyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Ethylphenyl- und Allylgruppe.

Beispiele der Phenolverbindung der Formel (III) sind Phenol, o-, m- oder p-Cre sol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenyl phenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trime thylphenol, 3-Methyl-6-tert-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol. Unter diesen Phenolverbindungen sind 2,6-Dimethylphenol, 2, 6-Diphenylphenol, 3-Methyl-6- tert-butylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol bevorzugt.

Die Phenolverbindung der Formel (III) kann mit einer mehrwertigen aromati schen Verbindung, wie Bisphenol-A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharzen copo lymerisiert werden, um ein Copolymer herzustellen. In der vorliegenden Erfindung kann das Copolymer auch als erfindungsgemäßes Polyphenylenetherharz verwendet werden. Der für die oxidative (Co)polymerisation der Phenolverbindung verwendete oxi dative Kupplungskatalysator ist nicht besonders beschränkt, und jeder Katalysator mit Polymerisationsfähigkeit kann verwendet werden.

Als Verfahren zur oxidativen (Co)polymerisation der Phenolverbindung zur Her stellung des Polyphenylenetherharzes können zum Beispiel die in US-A-3,306,874, 3,306,875 und 3,257,357, in JP-B-52-17880 und in JP-A-50-51197 und 1-304119 offen barten Verfahren genannt werden. Jedes dieser Dokumente ist hier vollständig durch Be zugnahme eingeschlossen.

Spezielle Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyphenylen etherharzes sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen ether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen ether), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibutyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dipropenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6- dilauryl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dimethoxy- 1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methoxy-6-ethoxy- 1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6- phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethoxy-1,4-pheny lenether), Poly(3-methyl-6-tert-butyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibenzyl-1,4-pheny lenether) und Copolymere mit jeder Zusammensetzung, die eine Reihe der sich wieder holenden Einheiten enthalten, die die vorstehend veranschaulichten Harze bilden.

Weiter kann auch ein Copolymer eines mehrfach substituierten Phenols, wie 2,3,6-Trimethylphenol und 2,3,5,6-Tetramethylphenol mit einem zweifach substituierten Phenol, wie 2,6-Dimethylphenol, als erfindungsgemäßes Polyphenylenetherharz verwendet werden.

Unter den vorstehend veranschaulichten Polyphenylenetherharzen sind Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenether) und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Tri methylphenol bevorzugt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz kann ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfen des vorstehend erwähnten (Co)polymers mit einer Styrolverbindung, wie Styrol, ct-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylstyrol, sein, und ein solches Pfropfcopolymer kann auch als erfindungsgemäßes Polyphenylen etherharz verwendet werden.

In bezug auf das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenether harz sind jene mit einer Grenzviskosität von etwa 0,3 bis 0,7 dl/g, vorzugsweise etwa 0,36 bis 0,65 dl/g, stärker bevorzugt etwa 0,40 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C, bevorzugt. Wenn die Grenzviskosität zu niedrig ist, kann es schwierig sein, kein Abtropfen zum Zeitpunkt des Verbrennens zu erreichen, und wenn sie zu hoch ist, kann die erfindungsgemäße Polyphenylenetherharzmasse in ihrer Formverarbeitbarkeit verschlechtert sein. Hier ist mit dem Begriff "kein Abtropfen" gemeint, daß von einer Probe im Verlauf des Verbrennens kein Tropfen beim Flammbeständigkeitstest, das heißt, dem vertikalen Verbrennungstest UL 94, beobachtet wird.

In bezug auf die im in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteil (B) enthaltene Phosphatverbindung stehen die Symbole R₁, R₂ und R₃ in der Formel (I) unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cy cloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe, wobei der Arylrest bevorzugt ist. Diese vorstehend erwähnten Reste, ausschließlich der Hydroxylgruppe, können einen Substituenten aufweisen. Beispiele solcher Substituenten sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Hydroxylgruppen.

Veranschaulicht werden als Reste R₁, R₂ und R₃ neben der Hydroxylgruppe Me thyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Ethylhexyl-, Trimethylhexyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Nonylphenyl-, Naph thyl- und Butoxyethylgruppen. Von diesen sind Phenyl- und Tolylgruppen bevorzugt.

Beispiele der vom Bestandteil (B) umfaßten Phosphatverbindung sind Trimethyl phosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyethylphos phat, Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylbis(3,5,5-trime thylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)(p-tolyl)phosphat, Trito lylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Triphenyl phosphat, Diphenyltolylphosphat, Dibutylphenylphosphat, p-Tolylbis(2,5,5-trimethylhe xyl)phosphat und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Von diesen sind Triphenylphosphat, Diphenyltolylphosphat, Tritolylphosphat und andere organische Phosphate der Formel (I) bevorzugt, in denen R₁, R₂ und R₃ alle Arylreste sind.

In bezug auf die im in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteil (C) enthaltene kondensierte Phosphatverbindung stehen die Symbole R₄, R₅, R₆ und R₇ in der Formel (II) unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men oder eine Hydroxylgruppe, mit der Maßgabe, daß der Fall ausgeschlossen ist, daß alle gleichzeitig Wasserstoffatome sind. Diese Reste, ausschließlich eines Wasserstoff atoms und einer Hydroxylgruppe, können einen Substituenten aufweisen, und Beispiele des Substituenten sind Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy- und Arylthioreste, und die durch Kombinieren dieser Substituenten gebildeten Reste, wie zum Beispiel ein Arylalkoxyalkylrest, und die durch Binden dieser Substituenten durch ein Atom, wie ein Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatom, erhaltenen Reste, wie zum Beispiel ein Aryl sulfonylarylrest. Bevorzugte Beispiele von R₄, R₅, R₆ und R₇ sind Arylreste, wie eine Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe.

Das Symbol Z steht für einen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele des organischen Rests sind Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy- und Arylthioreste, und spezielle Beispiele davon sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Methylthio-, Ethylthio-, Methoxy-, Ethoxy-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Phenoxy-, Benzyloxy- und Phenylthiogruppen. Das Symbol q steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0.

Spezielle Beispiele der vom Bestandteil (C) umfaßten kondensierten Phosphat verbindung sind Hydrochinonbisdiphenylphosphat, Hydrochinonbisdicresylphosphat, Hydrochinonbisdixylylphosphat, Resorcinbisdiphenylphosphat, Resorcinbisdixylylphos phat und Resorcinbisdicresylphosphat.

In bezug auf die Anteile der jeweiligen Bestandteile, die die erfindungsgemäße Polyphenylenetherharzmasse bilden, kann der Anteil des Bestandteils (A) etwa 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylenetherharzmasse betragen, die andere Bestandteile zusätzlich zu den Be standteilen (A), (B) und (C) umfassen kann. Wenn die Menge des Bestandteils (A) zu hoch ist, kann die erhaltene Polyphenylenetherharzmasse schlechter in ihrer Fließfähig keit zum Zeitpunkt des Schmelzens werden, und wenn die Menge des Bestandteils (A) zu gering ist, kann die erhaltene Polyphenylenetherharzmasse unzureichend in ihrer Wärmebeständigkeit werden.

Die Bestandteile (B) und (C) werden in solchen Anteilen verwendet, daß der Ge halt an Phosphor auf etwa 1,8 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylenetherharzmasse, eingestellt wird. Das kann allgemein bedeuten, daß der Anteil des Bestandteils (B) etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylen etherharzmasse, beträgt und daß der Bestandteil (C) etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugs weise etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen darauf beträgt. Wenn die Bestandteile (B) und (C) in zu hoher Menge vorhanden sind, kann die erhaltene Polyphenylenetherharzmasse un zureichend in ihrer Wärmebeständigkeit sein, und wenn sie in zu geringer Menge vorhanden sind, kann die erhaltene Polyphenylenetherharzmasse unzureichend in ihrer Flammbeständigkeit werden.

In der vorliegenden Erfindung werden sowohl der Bestandteil (B) als auch der Bestandteil (C) in Kombination verwendet. Zum Beispiel ist, während gilt, daß eine ohne Verwendung von Bestandteil (C) erhaltene Polyphenylenetherharzmasse eine Ver ringerung in der Verbrennungszeit erreichen kann, dennoch ihre Abtropfeigenschaft ver schlechtert, und daher ist es unmöglich, eine Flammbeständigkeit V-0 im Test UL-94 unter Verwendung eines aus der Harzmasse erhaltenen dünnen geformten Produkts mit weniger als 1 mm Dicke zu erfüllen. Ähnlich kann, während eine ohne Verwendung von Bestandteil (B) erhaltene Polyphenylenetherharzmasse besser in ihrer Abtropfeigenschaft ist, dennoch eine Verringerung in der Verbrennungszeit nicht erreicht werden, und daher ist es unmöglich, eine Flammbeständigkeit V-0 im Test UL-94 unter Verwendung eines aus der Harzmasse erhaltenen dünnen geformten Produkts mit weniger als 1 mm Dicke zu erfüllen.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Bestandteil (B) und dem Bestandteil (C) in der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse beträgt vorzugsweise etwa 99/l bis 1/99, stärker bevorzugt etwa 90/10 bis 10/90, noch stärker bevorzugt etwa 80/20 bis 20/80. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, kann ein aus der vorliegen den Polyphenylenetherharzmasse erhaltenes dünnes geformtes Produkt unzureichend in seiner Flammbeständigkeit werden.

Die Bestandteile (A), (B) und (C), die die erfindungsgemäße Polyphenylenether harzmasse bilden, können in Kombination mit anderen Verbindungen mit hohem Mole kulargewicht und Zusätzen, die zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, Antistatikmittel, Antioxidationsmittel und Witterungsbeständigkeitsmittel enthalten, derart verwendet werden, daß die Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträch tigt sind.

Beispiele der anderen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind Polymere auf Styrolbasis, wie Polystyrol, hochschlagbeständiges Polystyrol und Stryol-Butadien- Styrol-Triblockcopolymer; Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polyethylen hoher Dich te, Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Propylen-Ethylen- Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Penten-Copolymer, Ethylen-Hexen- Copolymer und Poly-4-Methylpenten-1-Copolymer; Copolymere von Olefinen, wie Ethylen und Propylen, mit Vinylmonomeren, wie Acrylate, die zum Beispiel Methyl acrylat und Ethylacrylat enthalten, Methacrylate, die zum Beispiel Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat enthalten, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril und Glycidylmeth acrylat; Polymere, wie Polyvinylchlorid, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylacetat, Po lyvinylpyridin, Polyvinylcarbazol, Polyacrylamid und Polyacrylnitril; Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyethylen terephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyarylenester, der U-Polymer enthält, das ein Warenzeichen von Unitika Ltd. ist, Polyphenylensulfid, Polyamid, wie 6-Nylon, 6,6- Nylon und 12-Nylon, und Polyacetal; wärmehärtbare Harze, wie Polyimid, Polyamido imid, Phenolharz, Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz und Diallylphthalatharz; Sili conharze und Fluorharze.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharz masse ist nicht besonders beschränkt und kann jedes bekannte sein. Das Verfahren um faßt zum Beispiel ein Lösungsmischverfahren und ein Schmelzknetverfahren. Von diesen ist ein Schmelzknetverfahren empfehlenswert. Es wird ein Verfahren veranschaulicht, bei dem die vorstehend erwähnten jeweiligen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge in einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer und einem Bandmischer, gemischt und das erhaltene Gemisch in einem Knetwerk, wie einem Banbury-Mischer, einem Brabender- Plastographen oder einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, schmelzgeknetet wird. Die Schmelzknettemperatur beträgt üblicherweise etwa 150 bis 400°C, vorzugsweise etwa 200 bis 350°C.

Das Verfahren zum Herstellen eines geformten Produkts aus der erfindungsge mäßen Polyphenylenetherharzmasse ist nicht besonders beschränkt und kann jedes be kannte sein. Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des geformten Produkts sind ein Extrusionsformverfahren, ein Kalanderformverfahren, ein Spritzformverfahren und ein Blasformverfahren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Polyphenylenetherharzmasse erhal ten werden, die sowohl in ihrer Wärmebeständigkeit als auch Flammbeständigkeit ver bessert ist und ein Polyphenylenetherharz und zwei Arten spezieller phosphorhaltiger Verbindungen umfaßt. Die erfindungsgemäße Harzmasse kann verbesserte Flammbe ständigkeit zeigen, insbesondere wenn sie zu einem dünnen geformten Produkt, z. B. ei ner Folie, geformt wird, wobei ihre Dicke weniger als etwa 0,5 mm beträgt, und ihre thermische Verformungstemperatur ist nicht niedriger als etwa 80°C bei einer Last von 1,81 MPa, und daher kann die vorliegende Harzmasse am stärksten geeignet für ein dün nes geformtes Produkt, wie eine isolierende Folie für elektrische und elektronische In strumente und alle Arten von Folie, angewandt werden, bei denen sowohl Flammbestän digkeit als auch Isolationseigenschaft erforderlich ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Bei spiele veranschaulicht, die nur veranschaulichend und nicht einschränkend für den Be reich der vorliegenden Erfindung sind.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bestandteile sind folgende.

1. Polyphenylenetherharz (Bestandteil (A))
PPE: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), seine Grenzviskosität, gemessen in Chloroform bei 30°C, beträgt 0,46 dl/g.
2. Phosphatverbindung (Bestandteil (B))
P-1: Triphenylphosphat, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., sein Phosphorgehält beträgt 9,5 Gew.-%.
3. Kondensierte Phosphatverbindung
P-2: Resorcinbisdiphenylphosphat, Marke CR733S, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., sein Phosphorgehalt beträgt 10,7 Gew.-% (Bestandteil (C)).
P-3: Resorcinbisdixylylphosphat, Marke PX200, hergestellt von Daihachi Che mical Industry Co., sein Phosphorgehalt beträgt 9,0 Gew.-% (Bestandteil (C)).
P-4: Bisphenol A-Bisdiphenylphosphat, Marke CR741, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., sein Phosphorgehalt beträgt 8,8 Gew.-% (erfüllt nicht die Formel (II)).
4. Blockcopolymer (anderer Bestandteil)
SBS: Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer, Marke Cariflex TR1101, herge stellt von Shell Chemical Co.

Die Beurteilungsverfahren der physikalischen Eigenschaften sind folgende.

1. Thermische Verformungstemperatur
Die als Maß für die Wärmebeständigkeit verwendete thermische Verformungs temperatur wird unter einer Last von 1,81 MPa gemäß ASTM D648 gemessen.

2. Flammbeständigkeit
Die Polyphenylenetherharzmasse wird kompressionsgeformt, um jeweils Test stücke mit 0,4 mm und 0,3 mm Dicke zu erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Teststücke wird der vertikale Verbrennungstest UL-94 durchgeführt. Bei der Beurteilung der Flammbeständigkeit bedeutet der Begriff "fällt nicht darunter", daß der Verbren nungszeitraum länger als der im vertikalen Verbrennungstest UL-94 vorgeschriebene ist, oder daß das Teststück zu einem Klumpen verbrennt, und der Begriff drückt auch eine Beurteilung aus, die schlechter als V-0, V-1 und V-2 ist.

Beispiele 1 bis 3

Die jeweiligen Bestandteile in ihren Mischanteilen, wie in Tabelle 1 aufgeführt, wurden in eine kontinuierliche Doppelschnecken-Knetvorrichtung (TEM-50 Typ A, her gestellt von Toshiba Machine Co.), eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 260°C und eine Schneckenumdrehung von 200 Upm, durch einen daran angebrachten Trichter eingebracht und darin schmelzgeknetet, um die jeweiligen Harzmassen in Form eines Granulats zu erhalten. Das erhaltene Granulat wurde bei einer Temperatur von 260°C kompressionsgeformt, wobei Teststücke mit 0,4 mm bzw. 0,3 mm Dicke erhalten wur den, die zur Beurteilung verwendet wurden. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die jeweiligen Bestandteile in ihren Mischanteilen, wie in Tabelle 2 aufgeführt, verwendet wurden. Die Beurteilungsergeb nisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Hier zeigt Vergleichsbeispiel 1 einen Fall, bei dem kein Bestandteil (C) verwendet wurde, sodaß der Gehalt an Phosphor zu gering wurde; Ver gleichsbeispiel 2 zeigt einen Fall, bei dem der Gehalt an Phosphor innerhalb des Be reichs der vorliegenden Erfindung lag, aber kein Bestandteil (C) verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 3 zeigt einen Fall, bei dem der Gehalt an Phosphor innerhalb des Be reichs der vorliegenden Erfindung lag, aber kein Bestandteil (B) verwendet wurde; und Vergleichsbeispiel 4 zeigt einen Fall, bei dem der Gehalt an Phosphor innerhalb des Be reichs der vorliegenden Erfindung lag, aber P-4 verwendet wurde, das die Formel (II) nicht erfüllt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Anmerkung: "NCU" steht für "fällt nicht darunter"; was bedeutet, daß der Verbren nungszeitraum länger als der im vertikalen Verbrennungstest UL-94 vorgeschriebene ist, oder daß das Teststück zu einem Klumpen verbrennt, und der Begriff drückt auch eine Beurteilung aus, die schlechter als V-0, V-1 und V-2 ist.

Claims

1. Polyphenylenetherharzmasse, umfassend:
einen Bestandteil (A), der ein Polyphenylenetherharz umfaßt;
einen Bestandteil (B), der eine Phosphatverbindung der folgenden Formel (I) um faßt; und
einen Bestandteil (C), der eine kondensierte Phosphatverbindung der folgenden Formel (II) umfaßt
in denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind; R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffato men, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß der Fall R₄ = R₅ = R₆ = R₇ = H ausgeschlossen ist; n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist; Z ein organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und in der die Masse einen Gehalt an Phosphor von etwa 1,8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylenetherharzmasse, aufweist.

2. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander eine Phenyl- oder Tolylgruppe sind, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe sind und q 0 ist.

3. Dünnes geformtes Produkt, erhalten aus einer Polyphenylenetherharzmasse, um fassend:
einen Bestandteil (A), der ein Polyphenylenetherharz umfaßt;
einen Bestandteil (B), der eine Phosphatverbindung der folgenden Formel (I) um faßt; und
einen Bestandteil (C), der eine kondensierte Phosphatverbindung der folgenden Formel (II) umfaßt
in denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind; R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffato men, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß der Fall R₄ = R₅ = R₆ = R₇ = H ausgeschlossen ist; n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist; Z ein organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und in der die Masse einen Gehalt an Phosphor von etwa 1, 8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylenetherharzmasse, aufweist.

4. Dünnes geformtes Produkt nach Anspruch 3, wobei das dünne geformte Produkt eine Dicke von weniger als etwa 0,5 mm aufweist.

5. Dünnes geformtes Produkt nach Anspruch 3, wobei das dünne geformte Produkt eine thermische Verformungstemperatur von nicht weniger als etwa 80°C bei ei ner Last von 1,81 MPa aufweist und wobei das dünne geformte Produkt mit einer Dicke von weniger als etwa 0,5 mm eine Flammbeständigkeit V-0 im vertikalen Verbrennungstest UL-94 zeigt.

6. Isolierende Folie aus einem dünnen geformten Produkt, erhalten aus einer Poly phenylenetherharzmasse, umfassend:
einen Bestandteil (A), der ein Polyphenylenetherharz umfaßt;
einen Bestandteil (B), der eine Phosphatverbindung der folgenden Formel (I) um faßt; und
einen Bestandteil (C), der eine kondensierte Phosphatverbindung der folgenden Formel (II) umfaßt
in denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind; R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffato men, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß der Fall R₄ = R₅ = R₆ = R₇ = H ausgeschlossen ist; n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist; Z ein organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und in der die Masse einen Gehalt an Phosphor von etwa 1,8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylenetherharzmasse, aufweist.

7. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der das vom Bestandteil (A) umfaßte Polyphenylenetherharz Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) oder ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol ist.

8. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der die vom Bestandteil (B) umfaßte Phosphatverbindung Triphenylphosphat, Diphenyltolylphosphat oder Tritolylphosphat ist.

9. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der die vom Bestandteil (C) umfaßte kondensierte Phosphatverbindung Resorcinbisdiphenylphosphat oder Re sorcinbisdixylylphosphat ist.

10. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der der Anteil des Bestandteils (A) etwa 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylen etherharzmasse, beträgt.

11. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der der Anteil des Bestandteils (B) etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylen etherharzmasse, beträgt.

12. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der der Anteil des Bestandteils (C) etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylen etherharzmasse, beträgt.

13. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der der Gehalt an Phosphor etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylenether harzmasse, beträgt.