DE3886951T2

DE3886951T2 - Brennstoff- und schmierölzusammensetzungen, die sehr langkettige alkylphenyl-poly(oxyalkylen)-aminocarbamate enthalten.

Info

Publication number: DE3886951T2
Application number: DE3886951T
Authority: DE
Inventors: Thomas Buckley
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2008-10-26
Also published as: FI93466B; WO1990004582A1; FI903110A0; JP2837860B2; ATE99673T1; EP0396573B1; EP0396573A1; FI93466C; DE3886951D1; ZA887895B; DE396573T1; JPH03503884A; EP0396573A4; US4881945A

Description

Gebiet der Erfindung

In Kohlenwasserstofftreibstoffen sind zahlreiche Substanzen, die Ablagerungen bilden, inhärent vorhanden. Wenn diese Substanzen in Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden, neigen sie dazu, Ablagerungen auf und um Engbereichen des mit dem Treibstoff in Kontakt gebrachten Motors zu bilden. Typische Bereiche, die üblicherweise und manchmal schwerwiegend durch die Bildung von Ablagerungen bedeckt werden, sind z. B. Vergaseröffnungen, der Drosselkörper und Lufttrichter, Motoraufnahmeventile, etc.
Ablagerungen schaden dem Betrieb des Fahrzeugs. Ablagerungen auf dem Vergaserdrosselkörper und den Lufttrichtern erhöhen zum Beispiel das Verhältnis Treibstoff zu Luft des Gasgemisches zur Verbrennungshammer, wodurch die Menge an unverbranntem Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid, die von der Kammer abgegeben werden, zunehmen. Das hohe Verhältnis Treibstoff-Luft verringert auch die Meilenleistung des Benzins, die vom Fahrzeug erhalten wird.
Ablagerungen auf den Motoraufnahmeventilen erschweren andererseits, wenn sie ausreichend schwer werden, ein Fließen des Gasgemisches in die Verbrennungshammer. Diese Beschränkung hungert den Motor hinsichtlich Luft und Treibstoff aus und führt zu einem Leistungsverlust. Ablagerungen auf den Ventilen steigern auch die Wahrscheinlichkeit eines Ventilversagens auf Grund eines Brennens und auf Grund eines ungenügenden Ventilsitzes. Zusätzlich können diese Ablagerungen abbrechen und in die Verbrennungshammer gelangen, was möglicherweise zu einer mechanischen Beschädigung des Kolbens, der Kolbenringe, des Motorkopfes, etc. führt.
Die Bildung dieser Ablagerungen kann gehemmt, sowie die Ablagerungen selbst entfernt, indem ein aktives Detergens in den Treibstoff eingebracht wird. Diese Detergentien wirken so, daß sie diese ablagerungsgefährdeten Stellen von den gefährlichen Ablagerungen reinigen, wodurch die Motorleistung und die Langlebigkeit verstärkt werden. Es gibt zahlreiche Benzinadditive vom Detergenstypus, die derzeit erhältlich sind, welche in verschiedenen Ausmaßen diese Funktionen wahrnehmen.
Zwei Faktoren komplizieren die Verwendung solcher Benzinadditive vom Detergenstypus. Erstens ist hinsichtlich von Automotoren, welche die Verwendung von unverbleiten Benzinen erfordern (um eine Zerstörung des Katalysators zu verhindern, der zur Reduktion von Emissionen verwendet wird), schwierig gefunden worden, ein Benzin mit einer ausreichend hohen Octanzahl zur Verfügung zu stellen, um ein Klopfen und eine damit einhergehende Beschädigung, welche es verursacht, zu verhindern. Das Hauptproblem liegt auf dem Gebiet des Grades der Zunahme des Octanbedarfes, hier als "ORI" bezeichnet, welches von Ablagerungen verursacht wird, die von herkömmlichem Benzin gebildet werden.
Die Basis des ORI-Problems ist folgende: Jeder Motor, wenn er neu ist, verlangt einen Treibstoff mit einer bestimmten Mindestoctzahl, um zufriedenstellend ohne Klingeln und/oder Klopfen zu arbeiten. Da der Motor mit irgendeinem Benzin betrieben wird, steigt diese minimale Octanzahl und wird in den meisten Fällen, falls der Motor eine längere Zeitspanne mit dem gleichen Treibstoff betrieben wird, ein Gleichgewicht erreichen. Dies wird offenbar von einer Menge von Ablagerungen in der Verbrennungshammer verursacht. Ein Gleichgewicht wird typischerweise nach 5000 bis 15.000 Meilen Automobilbetriebs erreicht.
Die Zunahme des Octanbodarfs in bestimmten Motoren, die mit handelsüblichem Benzin betrieben werden, variiert beim Gleichgewicht von 5 bis 6 Octaneinheiten bis so hoch wie 12 oder 15 Einheiten, in Abhängigkeit von den Benzinzusammensetzungen, der Motorgestaltung und des Betriebstypus. Die Ernstheit des Problems ist damit offenkundig. Ein typisches Auto mit einem Forsehungsoctanbedarf von 85 kann, wenn es neu ist, nach einigen Betriebsmonaten ein Forschungsoctanbenzin von 97 für den Normalbetrieb erfordern, und wenig unverbleites Benzin mit dieser Octazahl ist erhältlich. Das ORI- Problem existiert zu einem gewissen Ausmaß auch bei Motoren, die mit verbleiten Treibstoffen betrieben werden. Die US-Patente Nrn. 3,144,311, 3,146, 203 und 4,247,301 offenbaren bleihältige Treibstoffzusammensetzungen mit verringerten ORI-Eigenschaften.
Das ORI-Problem wird durch die Tatsache begründet, daß das üblichste Verfahren zum Steigern der Octanbewertung von ungebleitem Benzin darin besteht, seinen Gehalt an Aromaten zu steigern. Dies verursacht jedoch möglicherweise sogar noch eine größere Zunahme im Octanbedarf. Außerdem können einige der gegenwärtig verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen, die als Ablagerungs-steuernde Additive verwendet werden, und ihre Mineralöl- oder Polyinerträger auch signifikant zum ORI in Motoren, die unverbleite Treibstoffe verwenden, beitragen.
Es ist daher besonders wünschenswert, Ablagerungskontrolladditive zur Verfügung zu stellen, welche die Ablagerungen in den Aufhahmesystemen von Motoren wirksam kontrollieren, ohne selbst möglicherweise zum Problem beizutragen.
In dieser Hinsicht sind Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate kommerziell erfolgreiche Treibstoffadditive, welche Ablagerungen in der Verbrennungshammer kontrollieren, und auf diese Weise ORI mimieren.
Der zweite komplizierende Faktor betrifft die Schmierölkompatibilität der Treibstoffadditive. Treibstoffadditive neigen auf Grund ihres höheren Siedepunktes über dem Benzin selbst dazu, auf Oberflächen in der Verbrennungskammer des Motors zu akkumulieren. Diese Akkumulierung des Additivs gelangt gegebenenfalls in das Schmieröl im Motorgehäuse des Motors über einen "blow by"-Prozeß und/oder über ein "Abstreichen" der/des Zylinderwand/Kolbenringes. In einigen Fällen akkumulieren bis zu 25%-30% der nicht-flüchtigen Treibstoffkomponenten, d. h. inklusive der Treibstoffadditive, im Schmieröl. Insofern, als das empfohlene Ablaßintervall für einige Motoren bis zu 7500 Meilen oder mehr ist, können solche Treibstoffadditive während dieser Zeitspanne zu beträchtlichen Mengen im Schmieröl akkumulieren. In dem Fall, wo das Treibstoffadditiv nicht ausreichend Schmieröl-kompatibel ist, kann die Akkuinulierung eines solchen ölunverträglichen Treibstoffadditivs tatsächlich zu Motorgehäuseablagerungen betragen, d. h. ein Überzug und Schlamm, gemessen mittels eines V-D-Folgetests.
Die Inkompatibilität gewisser Treibstoffadditive in Schmierölen, d. h. Öle, welche andere Additive enthalten, erhebt sich trotz der Tatsache, daß einige Treibstoffadditive auch als Dispergiermittel für Schmieröl bekannt sind.
Es existieren einige Theorien über die Ursache der Schmieröl-Inkompatibilität bestimmter Treibstoffadditive. Ohne auf irgendeine Theorie beschränkt zu sein, ist es möglich, daß einige dieser Treibstoffadditive, wenn sie im Schmieröl gefunden werden, andere Additive, die im Schmieröl enthalten sind, stören und sowohl der Wirksamkeit dieser Additive entgegenwirken als auch tatsächlich eine Auflösung eines oder mehrerer dieser Additive, einschließlich möglicherweise den Treibstoff selbst, verursachen. In jedem Fall zeigt sich die Inkompatibilität des Treibstoffadditivs mit anderen Additiven im Schmieröl selbst in weniger als wünschenswerten Motorgehäuseablagerungen, gemessen mit V-D-Motorfolgetests.
In einer anderen Theorie ist es möglich, daß die Akkumulierung des Treibstoffadditivs im Schmieröl während der Ablaßzeitspanne seine maximale Löslichkeit im Schmieröl überschreitet. In dieser Theorie ist diese Überschußmenge des Treibstoffadditivs im Schmieröl unlöslich und das, was erhöhte Motorgehäuseablagerungen verursacht.
In noch einer anderen Theorie ist es möglich, daß das Treibstoffadditiv im Schmieröl während des Motorbetriebs zerfällt und die Zersetzungsprodukte die Ursache für gesteigerte Motorgehäuseablagerungen sind.
In jedem Fall sind Treibstoffadditive, die mit Schmieröl inkompatibel sind, insofern weniger erwünscht, als ihre Verwendung während des Motorbetriebs zu erhöhten Ablagerungen im Motorgehäuse führt. Dieses Problem kann schwerwiegend sein. Dementsprechend wäre es besonders vorteilhaft, ein gutes Treibstoffadditiv zur Ablagerungskontrolle zu entwickelt, welches zum ORI nicht beiträgt und welches zusätzlich eine Schmieröl-Kompatibilität besitzt.
Die vorliegende Erfindung ist auf Treibstoffzusammensetzungen gerichtet, die eine neue Klasse von Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamaten enthält, welche als ein Treibstoffadditiv Ablagerungen in der Verbrennungshammer kontrollieren und auf diese Weise ORI minimieren und im Schmieröl eine verbesserte Kompatibilität in der Schmierölzusammensetzung besitzen. Die neuen Additive dieser Erfindung sind sehr langkettige Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 6000, worin der Alkyl-Rest des Alkylphenyl-Restes mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält.
Diese Erfindung ist auch auf Dispergiermittel gerichtet, die im Schmieröl kompatibel sind. Diese Erfindung ist insbesondere auf Dispergiermitteladditive gerichtet, die eine verbesserte Kompatibilität im Schmieröl besitzen, welche Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate mit mindestens einem basischen Stickstoff sind und worin der Alkyl Rest des Alkylphenylpoly(oxyalkylen)ammocarbamates mindestens 40 Kohlenstoffatome enthalt.
Die Inkompatibilität bestimmter Dispergiermitteladditive im Schmieröl, d. h. Öle, welche andere Additive enthalten, ist im Stand der Technik anerkannt und erhebt sich trotz der Tatsache, daß gewisse dieser Additive bekannte Schmieröldispergiermittel sind.
Es existiert eine Reihe von Theorien über die Ursache der Schmierölinkompatibilität gewisser Additive. Ohne auf irgendeine Theorie beschränkt zu sein ist es möglich, daß einige dieser Additive andere Additive stören, die im Schmieröl enthalten sind und entweder der Wirksamkeit dieser Additive entgegenwirken oder tatsächlich eine Auflösung eines oder mehrerer dieser Additive, möglicherweise einschließlich des dispergierenden Additivs selbst, verursachen.
In einer anderen Theorie ist es möglich, daß das Additiv im Schmieren während des Motorbetriebs zersetzt wird und daß die Zersetzungsprodukte erhöhte Motorgehäuseablagerungen verursachen.
In noch einer anderen Theorie ist es auch möglich, daß die Inkompatibilität des Additivs mit seiner Öllöslichkeit verbunden ist.
Schmierölinkompatible Additive sind weniger als erwünscht insofern, als ihre Verwendung während des Motorbetriebs zu erhöhten Motorgehäuseablagerungen führen wird, d. h. Überzüge und Schlamm im Motorgehäuse, gemessen mittels V-D-Motorfolgetests. Dieses Problem kann schwerwiegend sein.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine neue Klasse von sehr langkettigen Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamaten gerichtet, welche eine verbesserte Kompatibilität in Schmierölzusammensetzungen vorsehen. Die neuen Additive dieser Erfindung sind Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 6000, worin der Alkyl-Rest des Alkylphenylpoly(oxyalkylen)aminocarbamates mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält.

2. Stand der Technik

Zahlreiche Literaturstellen offenbaren C&sub1; bis C&sub3;&sub0; Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate als Treibstoffadditive. Diese schließen die folgenden US-Patente ein: 4,160,648, 4,191,537, 4,197,409, 4,236,020, 4,243,798, 4,270,930, 4,274,837, 4,288,612, 4,521,610 und 4,568,358. Von besonderer Relevanz ist das US-Patent Nr. 4,274,837, welches offenbart, daß Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate, die bestimmte Poly(oxyalkylen)-Ketten enthalten, d. h. Oxypropylen, wenn sie in Treibstoffen verwendet werden, die in Kombination mit bestimmten Schmierölen angewendet werden, einen Motorgehäuseüberzug erzeugen. Diese Bezugsstelle offenbart weiters, daß schmierölkompatible Hydrocarbyl-poly(oxypropylen)aminocarbamate durch Verwenden des Poly(oxypropylen) als ein Copolymer mit 1 bis 5 C&sub9; bis C&sub3;&sub0; Oxyalkyleneinheiten verbessert werden.
Das US-Patent Nr. 4,160,648 offenbart ein Additiv zur Kontrolle von Ablagerungen im Aufnahmesystem für Treibstoffe, welches ein Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)ammocarbamat ist, in dem der Hydrocarbyl-Rest 1 bis 30 Kohlenstoffatome, einschließlich eines Alkyl- oder Alkylphenyl-Restes, ist. Spezifisch werden Hydrocarbyl Reste geoffenbart, die Tetrapropenylphenyl , Olelyl und ein Gemisch aus C&sub1;&sub6; , C&sub1;&sub8; und C&sub2;&sub0; Alkyl Reste umfassen. Ahnlich offenbart das US Patent Nr.4,288,612 Additive für Benzinmotoren zur Ablagerungskontrolle, welche Additive Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbaniate sind, worin der Hydrocarbyl Rest von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalt, einschließlich Alkylphenyl Resten, in denen der Alkyl-Rest gerade oder verzweigt ist und von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweist. Das US-Patent Nr. 4,568,358 offenbart Dieseltreibstoffzusammensetzungen, die ein Additiv enthalten, wie z. B. Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat. Diese Stelle offenbart Hydrocarbyl- Reste, wie z. B. Alkyl-Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl-Reste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkaryl-Reste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, etc.
Das US-Patent Nr. 4,332,595 offenbart Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)polyamine, in denen der Hydrocarbyl-Rest ein Hydrocarbyl-Rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der von linearen primären Alkoholen abgeleitet ist.
Die US-Patente Nrn. 4,233,168 und 4,329,240 neben anderen offenbaren Schmierölzusammensetzungen, die eine dispergierende Menge eines Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamates enthalten.
Obgleich diese Literaturstellen des Standes der Technik Treibstoffzusammensetzungen offenbaren, welche C&sub1; bis C&sub3;&sub0; Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate enthalten, offenbart keine dieser Literaturstellen den einzigartigen Alkylphenyl-Rest dieser Erfindung, noch schlägt keine dieser Literaturstellen vor, daß die Verwendung dieses einzigartigen Alkylphenyl-Restes eine verbesserte Kompatibilität in Schmierölzusammensetzungen vorsehen würde.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf eine neue Klasse von Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamaten gerichtet, welche eine verbesserte Kompatibilität mit Schmierölzusammensetzungen besitzen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat mit mindestens einem basischen Stickstoff und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis 6000 gerichtet und indem der Alkyl-Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamates mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält und das Poly(oxyalkylen)-Polymer von C&sub2; bis C&sub5; Oxyalkyleneinheiten abgeleitet ist, mit der Maßgabe, daß, falls das Poly(oxyalkylen)-Polymer ein Homopolyiner von Oxyethylen ist, das Poly(oxyethylen)-Polymer nicht mehr als 25 Oxyethyleneinheiten enthält. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Verwendung des einzigartigen Alkylphenyl Restes, d. h. eines Alkylphenyl Restes, indem der Alkyl Rest mindestens 40 Kohlenstoffatome enthalt, dem Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat eine verbesserte Schmierölkompatibilität verleiht.
Die Verbindungen dieser Erfindung sind nützliche Dispergiermittel im Schmieröl. In ihrem Zusammensetzungsaspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine Schmierölzusammensetzung gerichtet, die ein Öl mit Schmierviskosität und eine als Dispergiermittel wirksame Menge eines Alkylphenyl poly(oxyalkylen)aminocarbamates dieser Erfindung enthalt.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Treibstoffzusammensetzung gerichtet, die eine neue Klasse von Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamaten enthalt, welche als ein Treibstoff-Additiv Ablagerungen der Verbrennungskammer kontrollieren und auf diese Weise ORI minimieren und im Schmieröl eine verbesserte Kompatibilität mit der Schmierölzusammensetzung vorsehen. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf eine Treibstoffzusammensetzung gerichtet, die einen Kohlenwasserstoff enthalt, der im Benzin oder Dieselbereich siedet, und zu etwa 30 bis etwa 5000 Teile pro Million eines treibstoffloslichen Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamates mit mindestens einem basischen Stickstoff und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis 6000 enthält, und worin der Alkyl-Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamates mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält und das Poly(oxyalkylen)-Polymer von C&sub2; bis C&sub5; Oxyalkyleneinheiten abgeleitet ist, mit der Maßgabe, daß, falls das Poly(oxyalkylen)-Polymer ein Homopolymer aus Oxyethylen ist, das Poly(oxyethylen)- Polymer nicht mehr als 25 Oxyethyleneinheiten enthält. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Verwendung des einzigartigen Alkylphenyl-Restes, d. h. eines Alkylphenyl-Restes, in dem der Alkyl-Rest mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält, dem Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat eine verbesserte Schmierölkompatibilität verleiht, ohne zum ORJ beizutragen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate der vorliegenden Erfindung bestehen aus einem Aminteil und aus einem Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)-Polymer, das über eine Carbamatverbindung, d. h. -OC(O)N< , gebunden ist. Der spezifische Alkylphenyl-Rest, der in der vorliegenden Erfindung im Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)-Polymer angewendet wird, ist im Erzielen einer verbesserten Schmierölkompatibilität für die Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate kritisch. Es ist insbesondere gefunden worden, daß das Anwenden des Alkylphenyl-Restes dieser Erfindung, in der der Alkyl-Rest mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält, zu einem Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat führt, welches eine verbesserte Schmierölkompatibilität besitzt.

Der bevorzugte Alkylphenyl-Rest

Der bevorzugte Alkylphenyl-Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats, das in dieser Erfindung angewendet wird, wird vom entsprechenden Alkylphenol der Formel I unten
abgeleitet, in der R ein Alkyl-Rest mit mindestens 40 Kohlersstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist. m ist vorzugsweise eins. Vorzugsweise ist R ein Alkyl-Rest mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugt ist R ein Alkyl-Rest mit 60 bis 100 Kohlenstoffatomen. Wenn in eins ist, ist das Alkylphenyl ein Monoalkylphenyl; wogegen das Alkylphenyl ein Dialkylphenyl ist, wenn m zwei ist.
Dialkylphenole der Formel I oben werden hergestellt, indem das geeignete Olefin oder das geeignete Olefingemisch mit Phenol in Gegenwart eines alkylierenden Katalysators bei einer Temperatur von 60ºC bis 200ºC und vorzugsweise von 125ºC bis 180ºC entweder rein oder in einem im wesentlichen inerten Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck umgesetzt werden. Bevorzugte alkylierende Katalysatoren sind ein Sulfonsäurekatalysator, wie z. B. Amberlyst 15®, erhältlich von Rohni und Iaaas, Philadel phia, Pennsylvania, oder Bortifluorid (oder ein Etherat von Bortifluorid). Es können molare Verhaltnisse der Reaktanten angewendet werden. Wenn molare Verhältnisse angewendet werden, ergibt die Reaktion ein Gemisch aus Dialkylphenol, Monoalkylphenol und nicht umgesetztem Phenol. Wie oben erwähnt, können Dialkylphenol und Monoalkylphenol verwendet werden, um die Additive herzustellen, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden, wogegen das nicht umgesetzte Phenol vorzugsweise aus dem Nachreaktionsgemisch über herkömmliche Techniken entfernt wird. Alternativ kann ein molarer Überschuß von Phenol angewendet werden, d. h. 2 bis 2,5 Äquivalente Phenol für jedes Äquivalent Olefin mit nicht umgesetztem recycliertem Phenol. Der letztere Prozeß maximiert das Monoalkylphenol. Beispiele von inerten Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol und 250-Verdünner, welcher ein Gemisch von Aromaten, Paraffinen und Naphthalinen ist.
Besonders bevorzugte Alkylphenole, die in dieser Erfindung angewendet werden, sind Monoalkylphenole, für die die Formel II unten steht:
in der R wie oben definiert ist.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Olefinen zur Verwendung beim Herstellen von Alkylphenolen, die in dieser Erfindung brauchbar sind, sind Polyolefin-Polymere. Polyolefin-Polymere sind Polymere mit einer Hauptmenge von C&sub3;- bis C&sub5;-Monoolefin, z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Diese Polymere können Homopolymere sein, wie z. B. Polyisobutylen, sowie Copolymere aus zwei oder mehreren solcher Olefine, wie z. B. Copolymere aus Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, etc. Andere Copolymere sind z. B. solche, in welchen eine kleinere Menge der Copolymer- Monomere, z. B. 1 bis 20 Molprozent, ein nicht-konjugiertes C&sub4;- bis C&sub8;-Diolefin ist, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien, etc.
Das Polyolefin-Polymer enthält gewöhnlich mindestens 40 Kohlenstoffatome, obgleich bevorzugt 50 bis 200 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 60 bis 100 Kohlenstoffatome.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Olefin-Polymeren umfaßt die Polybutene, welche durch Polymerisierung von einem oder mehreren von 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt werden. Besonders erwünscht sind Polybutene, die einen wesentlichen Teil von Einheiten enthalten, die von Isobuten abgeleitet werden. Das Polybuten kann geringe Mengen Butadien enthalten, welches im Polymer eingebracht sein kann oder nicht. Am häufigsten machen die Isobuten-Einheiten 80%, vorzugsweise mindestens 90%, der Einheiten im Polymer aus. Diese Polybutene sind leicht erhältliche kommerzielle Materialien, die den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt sind. Ihre Offenbarungen werden zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 3,215,707; 3,231,587; 3,515,669; und 3,579,450, sowie US-Patent Nr. 3,912,764 gefunden. Die obigen sind durch Bezugnahme auf ihre Offenbarungen hinsichtlich geeigneter Polybutene hier aufgenommen.
Zusätzlich zur Umsetzung eines Polyolefins mit einem Phenol können viele andere alkylierende Kohlenwasserstoffe gleichermaßen mit Phenol verwendet werden, um Alkylphenol herzustellen. Andere geeignete alkylierende Kohlenwasserstoffe sind z. B. cyclische, lineare, verzweigte und innere oder alpha- Olefine mit Molekulargewichten von mindestens etwa 560. alpha-Olefine, die zum Beispiel aus dem Ethylen-Wachstumsprozeß erhalten werden, ergeben Olefine mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffen. Eine weitere Quelle von Olefinen ist die Dimerisierung von alpha-Olefinen über einen geeigneten Katalysator, wie z. B. der gut bekannte Ziegler-Katalysator. Innere Olefine werden auf einfache Weise durch Isomerisierung von alpha-Olefinen über einen geeigneten Katalysator, wie z. B. Sllica, erhalten.
worin R und m wie oben definiert sind, unter Polymerisierungsbedingungen hergestellt. Bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Polymere sind jene, die von C&sub3;- bis C&sub4;-Oxyalkylen-Einheiten, mehr bevorzugt C&sub3;- Oxypropylen-Einheiten, abgeleitet sind. Herstellungsverfahren und Eigenschaften dieser Polymere sind in den US-Patenten Nrn. 2,841,479 und 2,782,240 und in Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 19, S. 507 geoffenbart. In der Polymerisierungsreaktion kann ein einzelner Typus Alkylenoxid eingesetzt werden, z. B. Propylenoxid, in welchem Fall das Produkt ein Homopolymer ist, z. B. ein Poly(oxypropylen)propanol. Copolymere sind jedoch gleich zufriedenstellend, und statistische Copolymere werden durch Kontaktieren der Hydroxyl enthaltenden Verbindung mit einem Gemisch von Alkylenoxiden, wie z. B. ein Gemisch aus Propylen- und Butylenoxid, leicht hergestellt. Block-Copolymere aus Oxyalkylen-Einheiten sehen ebenso zufriedenstellende Poly(oxyalkylen)-Polymere für die Praxis der vorliegenden Erfindung vor.
Homopolymere von Poly(oxyethylen)Polymeren sind hydrophiler als Homopolymere von C&sub3; C&sub5; Poly(oxyalkylen)-Polymeren. Wenn dementsprechend Homopolymere von Poly(oxyethylen)-Polymeren angewendet werden, muß die Menge an Poly(oxyethylen) begrenzt werden, damit die Treibstoffdispergier eigenschaft/-detergiereigenschaft des Endcarbamates sichergestellt werden. Dies wird allgemein durch Begrenzen des Poly(oxyethylen)-Polymers auf etwa 25 Oxyethylen-Einheiten oder weniger erzielt; obgleich bevorzugt etwa 10 Oxyethylen-Einheiten oder weniger und am meisten bevorzugt etwa 5 Oxyethylen-Einheiten oder weniger.
Aufähnliche Weise werden Copolymere, die ein Gemisch aus Oxyethylen-Einheiten und C&sub3;-C&sub5; Oxyalkylen-Einheiten enthalten, formuliert, um sicherzustellen, daß das Copolymer eine Treibstofflöslichkeit und eine Schmierölkompatibilität besitzt.
Allgemein sind Poly(oxyalkylen)-Polymere Gemische von Verbindungen, die sich in der Polymerkettenlänge unterscheiden. Ihre Eigenschaften nähern sich jedoch an jene des Polymers an, das durch die Durchschnittszusammensetzung und Molekulargewicht repräsentiert wird. Allgemein gestattet der sehr langkettige Alkylphenyl-terminierende Rest auf den Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamaten dieser Erfindung die Verwendung von weniger Oxyalkylen-Einheiten im Poly(oxyalkylen)-Polymer, um eine Treibstoffdispergierbarkeit/Detergenzlöslichkeit und Schmierölkompatibilität sicherzustellen, als in den Carbamat-Treibstoff-Additiven des Standes der Technik notwendig sind. Obgleich dementsprechend längere Poly(oxyalkylen)-Polymere in dieser Erfindung funktionell sind, sind solche längere Polymere nicht notwendig. Jedes Poly(oxyalkylen)-Polymer, das in dieser Erfindung verwendet wird, enthält daher mindestens 1 Oxyalkylen-Einheit, vorzugsweise von 1 bis etwa 100 Oxyalkylen-Einheiten, mehr bevorzugt von etwa 1 bis etwa 25 Oxyalkylen-Einheiten, sogar noch mehr bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 Oxyalkylen-Einheiten und am meisten bevorzugt etwa 5 Oxyalkylen-Einheiten oder weniger. Es ist klar, daß, falls das Poly(oxyalkylen)-Polymer ein Homopolymer von Poly(oxyethylen) ist, die Polymerlänge von den oben diskutierten Beschränkungen gesteuert wird.
Ein alternatives Verfahren zum Herstellen von Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)-Polymeren mit 1, 2 oder 3 Oxyalkylen-Einheiten schließt ein Verwenden einer Verbindung der Formel in unten:
ein, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R&sub1; Wasserstoff oder ein C&sub1; bis C&sub3; Alkyl-Rest ist. Wenn die Verbindung der Formel III verwendet wird, wird das Phenoxid des Alkylphenols, 1, zuerst hergestellt und dann mit der Verbindung der Formel in umgesetzt, um das erwünschte Alkylphenylpoly(oxyalkylen)-Polymer mit 1 bis 3 Oxyalkylen-Einheiten zu ergeben. Verbindungen der Formel in sind entweder kommerziell erhältlich oder können durch Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik anerkannt sind.

Bevorzugte Aminkomponente

Der Aminteil des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats, das in dieser Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise von einem Polyamin mit 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatomen und mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Das Amin wird vorzugsweise mit einem Alkylphenylpoly(oxyalkylen)chlorformiat umgesetzt, um die Alkylphenyl poly(oxyalkylen)aminocarbamat-Additive herzustellen, die innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Das Chlorformiat selbst wird vom Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)alkohol durch Umsetzung mit Phosgen abgeleitet. Das Polyamin, umfassend Diamine, stellt das Produkt Alkylphenyl poly(oxyalkylen)aminocarbamat mit durchschnittlich mindestens etwa einem basischen Stickstoffatom pro Carbamatmolekül zur Verfügung, d. h. ein Stickstoffatom, welches mit einer starken Säure titrierbar ist. Das Polyamin besitzt vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1.
Das Polyamin kann mit Substituenten substituiert sein, die ausgewählt sind aus: (A) Wasserstoff, (B) Hydrocarbyl-Resten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, (C) Acyl-Resten mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und (D) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, Niedrigalkyl- und Niedrigalkoxy-Derivaten von (B) und (C). "Niedrig", wie es in Ausdrücken wie Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy verwendet wird, bedeutet einen Rest, der von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Mindestens einer der Substituenten auf einem der basischen Stickstoffatome des Polymers ist Wasserstoff, z. B. mindestens einer der basischen Stickstoffatome des Polyamins ist ein primäres oder sekundäres Aminstickstoffatom.
Hydrocarbyl, wie es beim Beschreiben aller Komponenten dieser Erfindung verwendet wird, bezeichnet einen organischen Rest, der aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder Kombinationen davon, z. B. Aralkyl, sein kann. Vorzugsweise wird der Hydrocarbyl-Rest relativ frei sein von aliphatischer Ungesättigtheit, d. h. ethylenischer und acetylenischer, insbesondere acetylenischer, Ungesättigheit. Die substituierten Polyamine der vorliegenden Erfindung sind allgemein, aber nicht notwendigerweise, N-substituierte Polyamine. Beispielhafte Hydrocarbyl-Reste und substituierte Hydrocarbyl-Reste sind z. B. Alkyle, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, etc., Alkenyle, wie z. B. Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl, etc., Hydroxyalkyle, wie z. B. 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, 4-Hydroxybutyl, etc., Ketoalkyle, wie z. B. 2-Ketopropyl, 6-Ketooctyl, etc., Alkoxy- und Niedrigalkenoxyalkyle, wie z. B. Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl, 2-(2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy)ethyl, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl, 2-(2-Ethoxyethoxy)hexyl, etc. Die Acyl Reste der oben erwähnten (C) Substituenten sind solche wie Propionyl, Aectyl, etc. Die mehr bevorzugten Substituenten sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyle und C&sub1;-C&sub4; Hydroxyalkyle.
In einem substituierten Polyamin werden die Substituenten an jedem Atom angetroffen, das in der Lage ist, sie aufzunehmen. Die substituierten Atome, z. B. substituierten Stickstoffatome, sind allgemein geometrisch nicht äquivalent, und in der Folge können die substituierten Amine, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, Gemische von mono und polysubstituierten Polyaminen mit Substituenten Resten sein, die an aquivalenten und/oder nicht äquivalenten Atomen gebunden sind.
Das mehr bevorzugte Polyamin, das innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist ein Polyalkylenpolyamin, z. B. ein Alkylendiamin, und schließt substituierte Polyamine, z. B. Alkyl und Hydroxyalkyl substituierte Polyalkylenpolyamine, ein. Vorzugsweise enthält der Alkylen Rest 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei vorzugsweise von 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen vorhanden sind. Solche Reste werden von Ethylen, 1,2 Propylen, 2,2 Dimethylpropylentrimethylen, 1,3,2-Hydroxypropylen, etc. beispielhaft ausgeführt. Beispiele solcher Polyamine sind z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Di(trimethylen)triamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Solche Amine schließen Isomere ein z. B. die verzweigtkettigen Polyamine und die früher erwähnten substituierten Polyamine, einschließlich Hydroxy- und Hydrocarbyl-substituierter Polyamine. Unter den Polyalkylenpolyaminen sind jene besonders bevorzugt, die 2-12 Aminstickstoffatome und 2-24 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, und die C&sub2;-C&sub3; Alkylenpolyamine sind am meisten bevorzugt, insbesondere die Niedrigpolyalkylenpolyamine, z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, etc.
Die Aminkomponente des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamates kann auch von heterocyclischen Polyaminen, heterocyclischen substituierten Aminen und substituierten heterocyclischen Verbindungen abgeleitet werden, in denen der Heterocyclus einen oder mehrere 5-6-gliedrige Ringe umfaßt, die Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten. Solche Heterocyclen können gesättigt oder ungesättigt und mit Resten substituiert sein, die aus den oben erwähnten (A), (B), (C) und (D) ausgewählt sind. Die Heterocyclen werden beispielhaft ausgeführt durch: Piperazine, wie z. B. 2-Methylpiperazin, N-2- Hydroxyethyl)piperazin, 1,2-bis-(N-Piperazinyl)ethan und N,N'-bis(N-Piperazinyl)piperazin, 2-Methylimidazolin, 3-Aminopiperidin, 2-Arninopyridin, 2-(3-Aminoethyl)-3-pyrrolin, 3-Aminopyrrolidin, N-(3- Aminopropyl)morpholin, etc. Unter den heterocyclischen Verbindungen sind die Piperazine bevorzugt.
Eine andere Klasse geeigneter Polyamine sind Diaminoether, für die die Formel IV
H&sub2;N-X&sub1;-(-OX&sub2;-)-rNH&sub2; IV
steht, in der X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen sind, und R eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist. Die Amine der Formel W werden im US-Patent Nr. 4,521,610 geoffenbart, welches durch die Bezugnahme für seine Lehre solcher Diamine hier aufgenommen ist.
Typische Polyamine, die verwendet werden können, die Verbindungen dieser Erfindung durch Umsetzung mit einem Poly(oxyalkylen)chlorformiat zu bilden, sind z. B. die folgenden: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Dimethylaminopropylendiamin, N-(beta-Aminoethyl)piperazin, N-(beta-Aminoethyl)piperidin, 3-Amino-Nethylpiperidin, N-(beta-Aminoethyl)morpholin, N,N'-di(beta Aminoethyl)piperazin, N,N'-di(beta Aminoethylimidazolidon-2, N-(beta-Cyanoethyl)ethan 1,2-diamin, 1-Amino-3,6,9-triazaoctadecan, 1-Amnio-3,6-diaza-9-oxadecan, N-(beta-Aminoethyl)-diethanolamin,N'-Acetyl-N'-methyl-N- (beta amminoethyl)ethan 1,2-diamin, N-Acetonyl-1,2-propandiamm, N-(beta-Nitroethyl)-1,3-propandiamin, 1,3-Dimethyl-5-(beta-aminoethyl)hexahydrotriazin, N-(beta-Aminoethyl)hexahydrotriazin, 5-(beta- Aminoethyl)-1,3,5-dioxazin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, 2[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]ethanol.
Die Aminkomponente des Alkylphenyl poly(oxyalkylen)aminocarbamates kann auch von einer aminhaltigen Verbindung abgeleitet werden, welche in der Lage ist, mit einem Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)alkohol zu reagieren, um ein Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat mit mindestens einem basischen Stickstoffatom herzustellen. Zum Beispiel reagiert ein substituiertes Aminoisocyanat, wie z. B. (R&sub3;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NCO, worin R&sub3; zum Beispiel ein Hydrocarbyl Rest ist, mit dem Alkohol, um das Aminocarbamat-Additiv zu ergeben, welches innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung Verwendung findet. Typische Aminoisocyanate, welche verwendet werden können, um die Treibstoff- Additiv-Verbindungen dieser Erfindung durch Umsetzung mit einem Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)alkohol zu bilden, sind z. B. die folgenden: N,N-(Dimethyl)aminoisocyanatethan, allgemein N,N-(Dihydrocarbyl)aminoisocyanatakan, allgemeiner N-(Perhydrocarbyl)isocyanatpolyalkylenpolyamin, N,N-(Dimethyl)aminoisocyanatbenzol, etc.
In vielen Fällen ist das Amin, welches als ein Reaktant in der Herstellung des Carbaniats der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht eine einzelne Verbindung, sondern ein Gemisch, in welchem eine oder mehrere Verbindungen mit der angegebenen Durchschnittszusammensetzung vorherrschen. Zum Beispiel Tetraethylenpentamin, welches durch die Polymerisierung von Aziridin oder durch die Umsetzung von Dichlorethylen und Ammoniak hergestellt wurde, wird sowohl Niedrig- als auch Hochaminbestandteile aufweisen, z. B. Tetraethylentetramin, substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin, aber die Zusammensetzung wird hauptsächlich Tetraethylenpentamin sein, und die empirische Formel der gesamten Aminzusammensetzung wird sich nahe jener von Tetraethylenpentamin annähern. Beim Herstellen der Verbindungen dieser Erfindung, werden schlußendlich dort, wo die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins nicht geometrisch äquivalent sind, eine Reihe von Substitutionsisomeren möglich sein, die innerhalb des Endproduktes umfaßt werden. Verfahren zur Herstellung von Aminen, Isocyanaten und ihre Umsetzungen werden in Sidgewick's "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966; Nollers' "Chemistry of Organic Compounds", Saunders, Philadelphis, 2. Ausg. 1957 und Kirk-Othmer's "Eneyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausg., insbesondere Band 2, Seiten 99-116 im Detail ausgeführt.

Bevorzugtes Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat

Nach der Beschreibung der bevorzugten Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)komponente und der bevorzugten Polyaminkomponente wird das bevorzugte Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat- Additiv der vorliegenden Erfindung durch Verbinden dieser Komponenten über eine Carbamat Bindung, d. h.
erhalten, in der der Ethersauerstoff als der termile Hydroxylsauerstoff der Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)alkoholkomponente angesehen werden kann, und der Carbonyl Rest C(O) wird vorzugsweise durch das Kopplungsagens, z. B. Phosgen, vorgesehen.
Das Alkylphenyl poly(oxyalkylen)aminocarbanat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt mindestens ein basisches Stickstoffatom pro Molekül. Ein basisches Stickstoffatom ist eines, welches mit einer starken Saure titrierbar ist, z. B. ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aminstickstoff, wie er zum Beispiel von einem Amidstickstoff, d. h.
unterschieden wird, welcher nicht so titrierbar ist. Vorzugsweise ist der basische Stickstoff in einem primären oder sekundären Amin-Rest.
Das bevorzugte Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800 bis 6000; vorzugsweise ein Molekulargewicht von 800 bis 3000; und am meisten bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500.
Eine bevorzugte Klasse des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamates kann mit der folgenden Formel V
beschrieben werden, in der R ein Alkyl-Rest mit mindestens 40 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; Alkylen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, n eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht der Verbindung von etwa 800 bis 6000 ist, und worin p eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist, mit der Maßgabe, daß, falls R&sub1; Wasserstoff ist, n dann eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.
Herstellung des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamates Die Additive, die in dieser Erfindung angewendet werden, können am zweckmäßigsten hergestellt werden, indem zuerst der geeignete Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)alkohol mit Phosgen umgesetzt wird, um ein Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)chlorformiat herzustellen. Das Chlorformiat wird dann mit dem Polyamin umgesetzt, um das erwünschte Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat herzustellen.
Die Herstellung von Aminocarbamaten ist in den US-Patenten Nrn. 4,160,648, 4,191,537, 4,197,409, 4,236,020, 4,243,798,4,270,930, 4,274,837, 4,288,612, 4,512,610 und 4,568,358 geoffenbart, welche durch die Bezugnahme hier aufgenommen sind. Im allgemeinen wird die Reaktion der Poly(oxyalkylen)verbindung und des Phosgens gewöhnlich auf einer notwendigerweise äquimolaren Basis ausgeführt, obwohl überschüssiges Phosgen verwendet werden kann, um den Reaktionsgrad zu verbessern. Die Reaktion kann bei Temperaturen von -10ºC bis 100ºC, vorzugsweise im Bereich von 0º bis 50ºC, ausgefüllt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich innerhalb ¼ bis 5 Stunden beendet sein. Die Reaktionszeiten werden gewöhnlich im Bereich von 2 bis 4 Stunden liegen.
In der Chlorformylierungsreaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, etc.
Die Reaktion des erhaltenen Chlorformiats mit dem Amin kann in Substanz oder vorzugsweise in Lösung durchgeführt werden. Es können Temperaturen von -10&sup0;bis 200ºC angewendet werden, das erwünschte Produkt kann mit Wasser und unter Strippen jeglichen Restlösungsmittels, gewöhnlich mit Hilfe eines Vakuums, erhalten werden.
Das Molverhältnis von Polyamin zu Pohetherchlorformiat wird im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 20 Mol Polyamin pro Mol Chlorformiat sein, und üblicherweise 5 bis 15 Mol Polyamin pro Mol Chlorformiat. Da ein Unterdrücken der Polysubstitution des Polyamins gewöhnlich erwünscht ist, werden große molare Überschüsse des Polyamins angewendet. Zusätzlich ist das bevorzugte Addukt die Monocarbamatverbindung im Gegensatz zum Bis(carbamat) oder disubstituierten Aminoether.
Die Umsetzung oder die Umsetzungen können mit oder ohne die Anwesenheit eines Reaktionslösungsmittels ausgeführt werden. Ein Reaktionslösungsmittel wird allgemein immer dann angewendet, wenn es notwendig ist, die Viskosität des Reaktionsproduktes zu verringern. Diese Lösungsmittel sollten stabil und den Reaktanten und dem Reaktionsprodukt gegenüber inert sein. Abhängig von der Temperatur der Umsetzung, dem Chlorformiat, das im einzelnen verwendet wird, den Molverhältnissen sowie den Reaktantenkonzentrationen kann die Reaktionszeit von weniger als 1 Minute bis 3 Stunden variieren.
Nachdem die Umsetzung während einer ausreichend langen Zeit ausgeführt worden ist, kann das Reaktionsgemisch einer Extraktion mit einem Hydrocarbonwasser oder einem Hydrocarbonalkoholwasser-Medium unterworfen werden, um das Produkt von jeglichen niedrigmolekulargewichtigen Aminsalzen, welche sich gebildet haben, und von jeglichem nicht umgesetzten Diamin zu befreien. Dann kann das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Eine weitere Reinigung kann mit Säulenchromatographie auf Silicagel bewirkt werden.
Abhängig von der jeweiligen Anwendung der Zusammensetzung dieser Erfindung kann die Reaktion in dem Medium ausgeführt werden, in welchem sie schlußendlich Verwendung findet, z. B. Polyetherträger oder ein oleophiles organisches Lösungsmittel oder Gemische davon, und kann mit Konzentrationen gebildet werden, welche ein Konzentrat einer Detergenszusammensetzung vorsieht. Auf diese Weise kann das Endgemisch in einer Form vorliegen, welche direkt zum Mischen in Treibstoffe zu verwenden ist.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate, die in dieser Erfindung verwendet werden, involviert die Verwendung eines Arylcarbonat-Zwischenproduktes. Das heißt, daß der Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)alkohol mit einem Arylchlorformiat umgesetzt wird, um ein Arylcarbonat zu bilden, welches dann mit dem Polyamin umgesetzt wird, um das Aminocarbamat zu bilden, das in dieser Erfindung eingesetzt wird. Besonders brauchbare Arylchlorformiate sind z. B. Phenylchlorformiat, p-Nitrophenylchlorformiat, 2,4-Dinitrophenylchlorformiat, p-Chlorphenylchlorformiat, 2,4-Dichlorphenylchlorformiat und p-Trifluormethylphenylchlorformiat. Die Verwendung des Arylearbonat-Zwischenproduktes gestattet die Umsetzung zu Aminocarbamaten, welche nahe der Theorie basischen Stickstoff enthalten, obgleich ein geringerer Überschuß Polyamin angewendet wird, d. h. molare Verhaltnisse von allgemein 1 : 1 bis etwa 5 : 1 Polyamin zu Arylcarbonat, und verhindert zusätzlich die Bildung von Chlorwasserstoff in der Umsetzung, die das Arminocarbamat bildet. Die Herstellung von mit Hydrocarbyl geschützten Poly(oxyalkylen)aminocarbamaten über ein Arylcarbonat Zwischenprodukt ist in den US Patenten mit den Seriennrn. 586,533 und 689,616 geoffenbart, welche durch Bezugnahme hier aufgenommen sind.
Innerhalb des Umfanges dieser Erfindung sind auch ausformulierte Schmieröle enthalten, die eine für ein Schmiermittel wirksam Menge eines Alkylphenyl poly(oxyalkylen)ammocarbamates enthalten. In der ausformulierten Zusammensetzung ist enthalten.
1. ein Alkenlysuccinimid,
2. ein Metallsalz der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithophosphorsäure,
3. ein neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonat oder Gemische davon und
4. ein neutrales oder überbasisches alkyliertes Alkali- oder Erdalkalimetallphenat oder Gemische davon,
5. ein Verbesserer des Viskositätsindex (VI).
Das Alkenylsuccinimid ist vorhanden, um als ein Dispergiermittel zu wirken und eine Bildung von Ablagerungen zu verhindern, die während des Betriebs des Motors gebildet werden. Die Alkenylsuccinimide sind im Stand der Technik gut bekannt. Die Alkenylsuccinimide sind das Reaktionsprodukt eines Polyolefin-Polymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin. Die Polyolefin-Polymer-substituierten Bernsteinsäureanhydride werden durch Umsetzung eines Polyolefin-Polymers oder eines Derivates davon mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Bernsteinsäureanhydrid wird mit der Aminverbindung umgesetzt. Die Herstellung der Alkenylsuccimmide ist im Stand der Technik viele Male beschrieben worden. Siehe zum Beispiel die US-Patente Nrn. 3,390,082, 3,219,666 und 3,172,892, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Eine Verringerung der Ausbeuten an Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid ergibt das korrespondierende Alkyl-Derivat. Die Alkylsuccinimide sollen innerhalb des Umfanges des Ausdruckes "Alkenylsuccinimid" enthalten sein. Ein Produkt, welches vorwiegend Mono- oder Bissuccinimid enthält, kann durch Steuern der molaren Verhältnisse der Reaktanten hergestellt werden. Falls ein Mol Amin mit einem Mol des Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids umgesetzt wird, wird so zum Beispiel vorwiegend ein Monosuccinimidprodukt hergestellt. Falls zwei Mol Bernsteinsäureanhydrid pro Mol Polyamin umgesetzt werden, wird ein Bissuccinimid hergestellt.
Besonders gute Ergebnisse werden mit den Schmieröl-Zusammensetzungen dieser Erfindung erhalten, wenn das Alkenylsuccinimid ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins ist.
Das Polyisobuten, von welchem das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid durch
Polymerisieren von Isobuten erhalten wird, kann in seinen Zusammensetzungen breit variieren. Die durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen kann von 30 oder weniger bis 250 oder mehr reichen, mit einem resultierenden Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 oder weniger bis 3000 oder mehr. Vorzugsweise wird die durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen pro Polyisobutenmolekül von etwa 50 bis etwa 100 reichen, wobei die Polyisobutene ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 1500 besitzen. Mehr bevorzugt reicht die durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen pro Polyisobutenmolekül von etwa 60 bis etwa 90, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts reicht von etwa 800 bis 1300. Das Polyisobuten wird gemäß gut bekannten Verfahren mit Maleinsäureänhydrid umgesetzt, um das Polyisobuten substituierte Bernsteinsäureanhydrid zu ergeben.
Beim Herstellen des Alkenylsuccinimids wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt, um das korrespondierende Succinimid zu ergeben. Jeder Alkylen Rest des Polyalkylenpolyamins besitzt gewöhnlich von 2 bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome. Die Zahl der Alkylen-Reste kann bis zu etwa 8 reichen. Der Alkylen-Rest wird von Ethylen, Propylen, Butylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, etc. beispielhaft dargestellt. Die Zahl der Aminogruppen ist allgemein, aber nicht notwendigerweise, um eins größer als die Zahl der Alkylen-Reste, die im Amin vorhanden sind, d. h., falls ein Polyalkylenpolyamin 3 Alkylen-Reste enthält, wird es gewöhnlich 4 Amino-Reste enthalten. Die Zahl der Amino-Reste kann bis zu etwa 9 reichen. Vorzugsweise enthält der Alkylen-Rest von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, und alle Amino-Reste sind primär oder sekrundär. In diesem Fall überschreitet die Zahl der Amino-Reste die Zahl der Alkylen- Reste um I. Vorzugsweise enthält das Polyalkylenpolyamin von 3 bis 5 Amino-Reste. Spezifische Beispiele der Polyalkylenpolyamine sind z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexain, Di(trimethylen)triamin, Tri(hexamethylen)tetramin, etc.
Andere Amine, die zur Herstellung des in dieser Erfindung brauchbaren Alkenylsuccinimids geeignet sind, schließen die cyclischen Amine ein, wie z. B. Piperazin, Morpholin und Dipiperazine.
Vorzugsweise besitzen die Alkenylsuccinimide, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden, die folgende Formel
in der:
a. R&sub1; einen Alkenyl-Rest darstellt, vorzugsweise einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff, der durch Polymerisieren von aliphatischen Monoolefinen hergestellt wird. Vorzugsweise wird R&sub1; aus Isobuten hergestellt und besitzt eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie sie oben beschrieben sind;
b. der "Alkylen"-Rest im wesentlichen einen Hydrocarbyl-Rest darstellt, der von 2 bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise von etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, wie oben beschrieben;
c. A einen Hydrocarbyl-Rest, einen Amin-substituierten Hydrocarbyl-Rest oder Wasserstoff darstellt. Der Hydrocarbyl-Rest und die Amin-substituierten Hydrocarbyl-Reste sind allgemein die Alkyl- und Aminsubstituierten Alkyl Analoga der oben beschriebenen Alkylen-Reste. Vorzugsweise steht A für Wasserstoff;
d. n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8 und vorzugsweise von etwa 3-5 darstellt.
Innerhalb des Ausdruckes Alkenylsuccinimid sind auch die modifizierten Succinimide enthalten, welche im US-Patent Nr. 4,612,132 geoffenbart sind, welches durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
Das Alkenylsuccinimid ist in den Schmieröl Zusammensetzungen dieser Erfindung in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, um als ein Dispersionsmittel zu wirken und die Ablagerung von Kontaminansuccinimid kann von etwa 1 Prozent bis etwa 20 Gewichtsprozent der gesammten Schmieröl-Zusammensetzung reichen. Vorzugsweise reicht die Menge des Alkenylsuccimmds, das in der Schmieröl-Zusammensetzung der Erfindung vorhanden ist, von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonate können entweder Erdölsulfonate, synthetisch alkylierte aromatische Sulfonate oder aliphatische Sulfonate sein, wie z. B. jene, die von Polyisobutylen abgeleitet sind. Eine der wichtigeren Funktionen der Sulfonate besteht darin, als ein Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Diese Sulfonate sind im Stand der Technik gut bekannt. Der Hydrocarbyl- Rest muß eine genügende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, um das Sulfonatmolekül öllöslich zu machen. Der Hydrocarbylteil besitzt vorzugsweise mindestens 20 Kohlenstoffatome und kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist aber gewöhnlich alkylaromatisch. Zur Verwendung am meisten bevorzugt sind Kalzium-, Magnesium- oder Bariumsulfonate, welche im Charakter aromatisch sind.
Bestimmte Sulfonate werden typischerweise durch Sulfonieren einer Erdölfraktion mit aromatischen Gruppen, gewöhnlich Mono- oder Dialkylbenzolgruppen, und dann Bilden des Metallsalzes des Sulfonsäurematerials hergestellt. Andere Rohstoffe, die zum Herstellen dieser Sulfonate verwendet werden, sind z. B. synthetisch alkylierte Benzole und aliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisieren eines Mono- oder Diolefins hergestellt werden, zum Beispiel ein Polyisobutenyl-Rest, hergestellt durch Polymerisieren von Isobuten. Die metallischen Salze werden direkt oder mittels gut bekannter Verfahren hergestellt.
Die Sulfonate können neutral oder überbasisch mit einer Basenzahl bis zu etwa 400 oder mehr sein. Kohlendioxid und Kalziumhydroxid oder -oxid sind das am meisten verwendete Material, um das basische oder überbasische Sufonat herzustellen. Gemische aus neutralem und überbasischem Sulfonat können verwendet werden. Die Sulfonate werden gewöhnlich so verwendet, daß sie 0,3% bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmachen. Die neutralen Sulfonate sind vorzugsweise 0,4% bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden, und die überbasischen Sulfonate sind 0,3% bis 3 G&sub9;w.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden.
Die Phenate zur Verwendung in dieser Erfindung sind jene herkömmlichen Produkte, welche die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von alkylierten Phenolen sind. Eine der Funktionen der Phenate besteht darin, als ein Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Neben anderen Dingen verhindert es die Ablagerung von Verunreinigungen, die während eines Hochtemperaturbetriebs des Motors gebildet werden. Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.
Der Alkylteil des Alkylphenates ist vorhanden, um dem Phenat eine Öllöslichkeit zu verleihen. Der Alkylteil kann von naturlich vorkommenden oder synthetischen Quellen erhalten werden. Naturlich vorkommende Quellen sind z. B. Erdolkohlenwasserstoffe, wie z.B Weißöl und Wachs. Abgeleitet von Erdöl ist der Kohlenwasserstoffteil ein Gemisch aus verschiedenen Hydrocarbyl-Resten, deren spezifische Zusammensetzung vom einzelnen Ölrohstoff abhangt, welcher als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Geeignete synthetische Quellen sind z. B. verschiedene kommerziell erhältliche Alkene und Alkan- Denvate, welche, wenn sie mit dem Phenol umgesetzt werden, ein Alkylphenol ergeben. Geeignete erhaltene Reste sind z. B. Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Trieontyl und ähnliche. Andere geeignete synthetische Quellen des Alkyl-Restes sind z. B. Olefinpolymer, wie z. B. Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen und ähnliche.
Der Alkyl-Rest kann geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein (falls ungesattigt, enthält er vorzugsweise nicht mehr als 2 und allgemein nicht mehr als 1 Stelle olefinischer Ungesättigtheit). Die Alkyl-Reste enthalten allgemein von 4 bis 30 Kohlenstoffatome. Allgemein, wenn das Phenol Monoalkyl-substituiert ist, sollte der Alkyl-Rest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das Phenat kann geschwefelt sein, falls erwünscht. Es kann sowohl neutral als auch überbasisch sein, und falls es überbasisch ist, wird es eine Basenzahl bis zu 200 bis 300 oder mehr besitzen. Gemische von neutralen und überbasischen Phenaten können verwendet werden.
Die Phenate sind gewöhnlich in Öl vorhanden, um von 0,2% bis 27 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung auszumachen.
Vorzugsweise sind die neutralen Phenate zu 0,2% bis 9 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden, und sind die überbasischen Phenate zu 0,2 bis 13 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden. Am meisten bevorzugt sind die überbasischen Phenate zu 0,2% bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden. Bevorzugte Metalle sind Kalzium, Magnesium, Strontium oder Barium.
Die geschwefelten Erdalkalimetallalkylphenate sind bevorzugt. Diese Salze werden durch eine Reihe von Verfahren erhalten, wie z. B. ein Behandeln des Neutralisierungsproduktes einer Erdalkalimetallbase und eines Alkylphenols mit Schwefel. Zweckmäßigerweise wird der Schwefel in elementarer Form dem Neutralisierungsprodukt zugegeben und bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, um das geschwefelte Erdalkalimetallalkylphenat zu ergeben.
Falls mehr Erdalkalimetallbase während der Neutralisierungsreaktion zugegeben wurde, als notwendig war, das Phenol zu neutralisieren, wird ein basisches, geschwefeltes Erdalkalimetallalkylphenat erhalten. Siehe zum Beispiel das Verfahren von Walker et al., US-Patent Nr. 2,680,096. Eine zusätzliche Basizität kann erhalten werden, indem Kohlendioxid dem basischen, geschwefelten Erdalkalimetallalkylphenat zugegeben wird. Die überschüssige Erdalkalimetallbase kann nach dem Schwefelungsschritt zugegeben werden, sie wird aber zweckmäßigerweise gleichzeitig mit der Erdalkalimetallbase zugegeben, um das Phenol zu neutralisieren.
Kohlendioxid und Kalziumhydroxid oder -oxid sind das üblicherweise verwendete Material, um die basischen oder "überbasischen" Phenate herzustellen. Ein Verfahren, in dem basische, geschwefelte Erdalkalimetallalkylphenate durch Zugeben von Kohlendioxid hergestellt werden, ist in Hanneman, US Patent Nr. 3,178,368, gezeigt.
Die Metallsalze der Gruppe 11 von Dihydrocarbyldithiophosphorsauren weisen Abnutzungs, Antioxidans und Thermostabilität auf. Die Metallsalze der Gruppe II von Phosphordithiosäuren sind früher beschrieben worden. Siehe zum Beispiel US Patent NR. 3,390,080, Spalten 6 und 7, in denen diese Verbindungen und ihre Herstellung allgemein beschrieben werden. Die Metallsalze der Gruppe 11 der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, die in der Schmierölzusammensetzung dieser Erfindung brauchbar sind, enthalten von etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in jedem der Hydrocarbyl Reste und können gleich oder verschieden sein und können aromatisch, Alkyl oder Cycloalkyl sein. Bevorzugte Hydrocarbyl-Reste sind Alkyl-Reste, die von 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und werden von Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen repräsentiert. Die Metalle, die zum Bilden dieser Salze geeignet sind, sind z. B. Barium, Kalzium, Strontium, Zink und Cadmium, von welchen Zinn: bevorzugt ist.
Vorzugsweise besitzt das Metallsalz der Gruppe H einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure die folgende Formel
in der:
e. R&sub2; und R&sub3; voneinander unabhängig für Hydrocarbyl-Reste stehen, wie sie oben beschrieben sind, und
f. M&sub1; für ein Metallkation der Gruppe H steht, wie es oben beschrieben ist. Das Dithiophosphorsäuresalz ist in den Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, um eine Abnützung und eine Oxidation des Schmieröls zu hemmen. Die Menge reicht von etwa 0, 1 bis etwa 4 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise ist das Salz in einer Menge vorhanden, die von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent der gesamten Schmierölzusammensetzung reicht. Die Schmierölendzusammensetzung wird gewöhnlich 0,025 bis 0,25 Gew.-% Phosphor und vorzugsweise 0,05 bis 0, 15 Gew.-% enthalten.
Verbesserer des Viskositätsindex (VI) sind entweder nicht dispergierende oder dispergierende VI- Verbesserer. Nicht dispergierende vI-Verbesserer sind typischerweise Hydrocarbyl-Polymere einschließlich Copolymere und Terpolymere. Typische Hydrocarbyl-Copolymere sind Copolymere aus Ethylen und Propylen. Solche nicht dispergierenden VI-Verbesserer sind in den US-Patenten Nrn. 2,700,633, 2,726,231, 2,792,288, 2,933,480, 3,000,866, 3,063,973 und 3,093,621 geoffenbart, welche durch Bezugnahme für ihre Lehre über nicht dispergierende VI-Verbesserer hier aufgenommen werden.
Dispergierende VI-Verbesserer können hergestellt werden, indem nicht dispergierende VI-Verbesserer funktionalisiert werden. Nicht dispergierende Hydrocarbyl-Copolymer- und -terpolymer VI- Verbesserer können zum Beispiel funktionalisiert werden, um aminierte oxidierte vI-Verbesserer mit Dispergiereigenschaften und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 20.000 herzustellen. Solche funktionalisierten dispergierenden vI-Verbesserer sind in den US-Patenten Nrn. 3,864,268, 3,769,216, 3,326,804 und 3,3 16,177 geoffenbart, welche hier durch Bezugnahme für ihre Lehre über solche dispergierenden VI Verbesserer aufgenommen sind.
Andere dispergierende VI Verbesserer sind z. B. Amin gepfropfte Acryl Polymere und Copolymere, in denen ein Monoiner mindestens eine Amino Gruppe enthalt. Typische Zusammensetzungen sind im britischen Patent Nr. 1,488,382 und in den US Patenten Nrn. 4,089,794 und 4,025,452 beschrieben, welche hier durch Bezugnahme für ihre Lehre über solche dispergierenden VI Verbesserer aufgenommen sind.
Nicht dispergierende und dispergierende VI-Verbesserer werden allgemein von 5 bis 20 Gewichtsprozent in der Schmierölzusammensetzung angewandt.

Schmierölzusammensetzungen

Die Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate dieser Erfindung sind als dispergierende Additive brauchbar, wenn sie in Schmierölen verwendet werden. Wenn sie auf diese Weise verwendet werden, ist das Additiv gewöhnlich von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,5 bist 8 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent vorhanden. Das mit den Additivzusammensetzungen dieser Erfindung verwendete Schmieröl kann ein Mineralöl oder synthetische Öle mit Schmierviskosität sein und ist bevorzugt geeignet zur Verwendung im Motorgehäuse einer Verbrennungskraftmaschine. Motorgehäuseschmieröle besitzen normalerweise eine Viskosität von 1300 cSt 0ºF bis 22,7 cSts bei 210ºF (99ºC). Die Schmieröle können von synthetischen oder natürlichen Quellen abgeleitet sein. Mineralöl zur Verwendung als das Basisöl in dieser Erfindung schließt paraffinisches, naphthenisches und anderes Öl ein, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Synthetische Öle sind z. B. sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Brauchbare synthetische Kohlenwasserstoffköle sind z. B. flüssige Polymere von alpha- Olefinen mit der geeigneten Viskosität. Besonders brauchbar sind die hydrogenierten flüssigen Oligomere von C&sub6; bis C&sub1;&sub2; alpha-Olefinen, wie z. B. 1-Decen-Trimer. Gleicherweise können Alkylbenzole mit geeigneter Viskosität, wie z. B. Didodecylbenzol, verwendet werden. Brauchbare synthetische Ester sind z. B. die Ester sowohl von Monocarbonsäuren als auch von Polycarbonsäuren sowie von Monohydroxyalkanolen als auch Polyolen. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentacrythritoltetracaproat, di-2- Ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und ähnliche. Komplexe Ester, die aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden, können auch verwendet werden.
Mischungen von Kohlenwasserstoffölen mit synthetischen Ölen sind auch brauchbar. Mischungen von 10 bis 20 Gewichtsprozent hydrogeniertem 1-Decen-Trimer mit 75 bis 90 Gewichtsprozent, 150 SUS (100ºF) Mineralöl ergibt zum Beispiel eine ausgezeichnete Schmierölbasis.
Auch Additivkonzentrate liegen im Umfang dieser Erfindung. Die Konzentrate dieser Erfindung enthalten gewöhnlich von etwa 90 bis 50 Gewichtsprozent ein Öl mit Schmierviskosität und von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent das Additiv dieser Erfindung. Typischerweise enthalten die Konzentrate ausreichend Verdünnungsmittel, um sie während des Transportes und der Lagerung leicht hantierbar zu machen. Geeignete Verdünnungsmittel für diese Konzentrate ist z . B. jedes inerte Verdünnungsmittel, vorzugsweise ein Öl mit Schmierviskosität, so daß das Konzentrat mit den Schmierölen leicht gewüscht werden kann, um Schmierölzusammensetzungen herzustellen. Geeignete Schmieröle, welche als Verdünnungsmittel verwendet werden können, besitzen typischerweise Viskositäten im Bereich von etwa 35 bis etwa 500 Saybolt Umversal Seconds (SUS) bei 100ºF (38ºC), obwohl ein Öl mit Schmierviskosität verwendet werden kann.
Andere Additive, welche in der Formilierung vorhanden sein können, sind z. B. Rosthemmer, Schaumhemmer, Korrosionshemmer, Metalldeaktivatoren, Mittel zum Herabsetzen des Stockpunktes, Antioamidantien und eine Reihe anderer gut bekannter Additive.

Treibstoffzusammensetzungen

Die Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate dieser Erfindung werden allgemein in einem Kohlenwasserstoffdestillattreibstoff angewendet. Die geeignete Konzentration dieses Additivs, die notwendig ist, um die erwünschte Detergenz- und Dispergiereigenschaft zu erzielen, variiert in Abhängigkeit von der angewendeten Treibstoffart, der Anwesenheit anderer Detergentien, Dispergiermittel und anderer Additive, etc. Allgemein werden jedoch von 30 bis 5000 Gewichtsteile pro Million (ppm) und vorzugsweise 100 bis 500 ppm und mehr bevorzugt 200 bis 300 ppm Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat pro Teil Basistreibstoff gebraucht, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Wenn andere Detergentien vorhanden sind, kann eine kleinere Menge Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat verwendet werden. Für einen Einsatz als lediglich Vergaserdetergens können niedrigere Konzentrationen, zum Beispiel 30 bis 100 ppm, bevorzugt sein. Höhere Konzentrationen, d. h. 2000 bis 5000 ppm, können zu einer Reinigungswirkung von Verbrennungskammerablagerungen sowie vom gesamten Aufnahmesystem führen.
Das Additiv zur Ablagerungskontrolle kann auch als ein Konzentrat formuliert werden, wobei ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, welches im Bereich von 65,6ºC bis 204ºC (150 bis 400ºF) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedende Aromaten und aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und ähnliche in Kombination mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind zur Verwendung mit dem Detergens-Dispergiermittel-Additiv brauchbar. Im Konzentrat wird die Menge des Additivs gewöhnlich mindestens 5 Gewichtsprozent und allgemein 50 Gewichtsprozent nicht überschreiten und vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsprozent sein.
Wenn ein bestimmtes der Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate dieser Erfindung verwendet wird, insbesondere jene, die mehr als 1 basischen Stickstoff aufweisen, kann es wünschenswert sein, zusätzlich einen Demulgator der Benzin- oder Dieseltreibstoffzusammensetzung zuzugeben. Diese Demulgatoren werden allgemein von 1 bis 15 ppm in die Treibstoffzusammensetzung zugegeben. Geeignete Demulgatoren sind z. B. L-1562, ein mit Glycol geschütztes Phenol mit hohem Molekulargewicht, er haltlich von Petrolite Corp., Tretolite Division, St. Louis, Missoun, und OLOA 2503Zº, erhaltlich von Chevron Chemical Company, San Francisco, Kalifornien.
In Benzintreibstoffen können auch andere Treibstoffadditive zugegeben sein, wie z. B. Antiklopfmittel, z. B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Tetramethyl oder Tetraethylblei, tert.Butylmethylperoxid oder andere Dispergiermittel oder Detergentien, wie z. B. eine Reihe von substituierten Succinimiden, Aminen, etc. Auch Bleifänger, wie z. B. Arylhalogenide, z. B. Dichlorbenzol oder Alkylhalogenide, z. B. Ethylendibromid, können zugegeben sein. Zusätzlich können Antioxidantien, Metalldeaktivatoren und Demulgatoren anwesend sein.
In Dieseltreibstoffen können andere gut bekannte Additive verwendet werden, wie z. B. Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes, Fließverbesserer, Cetanverbesserer, etc.
Die folgenden Beispiele werden geboten, um diese Erfindung spezifisch darzustellen. Diese Beispiele und Darstellungen sollen auf keine Weise als den Umfang dieser Erfindung limitierend angesehen werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung von C&sub6;&sub5; bis C&sub7;&sub0; Alkylphenyl-poly(oxypropylen)alkohol In einen getrockneten 5-Liter-Dreihalskolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,5 Liter trockenes Toluol und 1125 Gramm H-100® (ein Alkylphenol, hergestellt aus Polybuten-24, welches eine Hydroxylzahl von annähernd 34 und ein Zahlenmittel von annähernd 65-70 Kohlenstoffatomen im Alkylteil des Alkylphenols besitzt. H-100® enthält auch annähernd ein Drittel (1/3) inaktive Verbindungen. H-100® ist erhältlich von Amoco Petroleum Additives Company, Clayton, Missouri) gegeben. Das System wurde auf annähernd 60ºC erwärmt und 5,5 Gramm (0,14 Mol) metallisches Kalium, welches in kleine Stücke geschnitten war, wurden langsam unter starkem Rühren zugegeben. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde während dieser Zugabe steigen gelassen und erreichte etwa 105ºC. Nach 2-1/2 Stunden war das gesamte metallische Kalium gelöst. Dann wurde das Reaktionssystem auf40ºC abkühlen gelassen. Danach wurden 131,5 Gramm (etwa 5 Äquivalente pro Äquivalent Alkylphenol) Propylenoxid dem System mit einem Zugabetrichter bei einer Zugabegeschwindigkeit zugegeben, die langsam genug war, um ein Fluten des dampfkondensierenden Systems zu vermeiden. Dann wurde das System leicht unter Rückfluß 13 Stunden lang erhitzt, bei welchem Punkt die Temperatur auf 113ºC stieg und während zusätzlicher 3,5 Stunden dort gehalten wurde. Dann wurde das System auf 60ºC gekühlt und die Reaktion durch Zugabe von 0,075 Liter 2 N HCl-Lösung gelöscht. Dann wurde das System mittels azeotroper Destillation getrocknet, um eine Toluollösung des Rohproduktes zu ergeben. Das System wurde dann mit 1 Liter Toluol verdünnt.

Beispiel 2

Herstellung von C&sub6;&sub5; bis C&sub7;&sub0; Alkylphenyl-poly(oxypropylen)chlorformiat

Die Toluollösung, die das Produkt von Beispiel 1 oben in einem 5-Liter-Dreihalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre enthielt, wurde unter Rühren auf etwa 5ºC gekühlt. Während des Rührens wurden 301 Gramm einer 20%igen Lösung phosgen in Toluol auf einmal dem Reaktionssystem zugegeben. Das Reaktionsalksystem wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 24 Stunden lang leicht gerührt. Um überschüssiges Phosgen sowie HCl, welches sich während der Reaktion bildete, zu entfernen, wurde das System stark mit Stickstoff gespült. Nach Beendigung der Reaktion ergab eine Infrarotanalyse eines aliquoten Teils eine starke Chlorformiat-Absorption bei 1785 cm&supmin;¹ und keine detektierbare Alkoholabsorption bei 3450 cm&supmin;¹.

Beispiel 3

Herstellung von C&sub6;&sub5; bis C&sub7;&sub0; Alkylphenyl-poly(oxypropylen)ethylendiamincarbamat

Die gesamte Chlorformiat/Toluol-Lösung von Beispiel 2 wurde mit 4 Liter trockenem Toluol verdumm. In einem eigenen Kolben wurden 487 Gramm Ethylendiamin (8,1 Mol), annähernd 20 Äquivalente pro Äquivalent Chlorforumat, auch mit 4 Liter trockenem Toluol verdünnt. Bei Raumtemperatur wurden diese zwei Lösungen rasch vermischt, wobei zwei Teflon Getriebepumpen mit variabler Geschwindigkeit und ein 10-Zoll statischer Kenics-Mischer verwendet wurden. Nach fünfzehn Minuten wurde das rohe Reaktionsgemisch gestrippt, mit 10 Liter Hexan verdünnt und der Reihe nach einmal mit Wasser und dreimal mit einer leicht basischen (pH 9) Salzlösung gewaschen. Eine Phasentrennung der wässerigen Salzlösung und der Hexaniösung wurde durch Zugeben von Isopropanol, wenn benötigt, verbessert. Die Hexanlösung wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und gestrippt, um das Titelprodukt als eine dicke orange Flüssigkeit zu erhalten, die einen Alkaliwert von 17,7 und 0,44 Gewichtsprozent basischen Stickstoff aufwies.

Beispiel 4

Herstellung von C&sub6;&sub5; bis C&sub7;&sub0; Alkylphenyl-poly(oxypropylendiethylentriamincarbamat

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 oben beschrieben, wurde ein C&sub6;&sub5; bis C&sub7;&sub0; Alkylphenylpoly(oxypropylen)chlorformiat (hergestellt aus 1168 Gramm H-100® Alkylphenol, 0,73 Mol), ähnlich den Verfahren hergestellt, die in den Beispielen 1 und 2 oben beschrieben sind, mit 814 Gramm (7,89 Mol), annähernd 20 Äquivalente pro Äquivalent Chlorformiat, Diethylentriamin behandelt, um die Titelverbindung mit einem Alkaliwert von 25,7 und 0,24 Gewichtsprozent basischen Stickstoff zu ergeben.

Referenzbeispiel A

Herstellung von Tetrapropenylphenol

In einen 2-Liter-Kolben, der mit Rührer, Dean Stark Abscheider, Kühler und Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgestattet war, wurden 567 Gramm Tetrapropylen, 540 Gramm Phenol, 72 Gramm Sulfonsäure-Kationaustauscherharz-(Polystyrol, mit Divinylbenzol vernetzt)-Katalysator (Amberlyst 15®, erhaltlich von Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 110ºC für etwa 3 Stunden mit Rühren unter einer Stickstoffathmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gestrippt, indem unter Vakuum erhitzt wurde, und das erhaltene Produkt wurde über Diatomäenerde heiß filtriert, um 626 Gramm Tetrapropenylphenol mit einer Hydroxylzahl von 205 und mit 96 % Paraalkylphenolgehalt zu erhalten.
Referenz-Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate wurden vom Tetrapropenylalkylphenol des Referenzbeispiels A auf eine Weise hergestellt, die ähnlich der Beispiele 14 oben waren. Referenzbeispiele B bis D, zu finden in der Tabelle 1 unten, faßt die verschiedenen, auf diese Weise hergestellten Tetrapropenylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate zusammen. TABELLE I VERBINDUNGEN DER FORMEL Beispiel Tetrapropenylphenyl C&sub6;&sub5; bis C&sub7;&sub0; Alkylphenyl

Beispiel 5

Öllöslichkeitslabortest

Diese Arbeitsweise wurde ausgerichtet, um die Öllöslichkeit/Kompatibilität verschiedener Additive in einem ausformulierten Schmieröl zu bestimmen. Insofern, als bis zu 25-30% eines Benzinadditivs in das Motorgehäuse über "blow-by" und/oder Zylinderwand/Kolbenring-"Abstreifen" gelangen kann, ist dies ein wichtiges Leistungskriterium.
Die Schmierölzusammensetzung wurde so formuliert, daß sie enthielt: 6 Gewichtsprozent eines Monopolyisobutenylsuccinimids; 20 Millimol pro Kilogramm eines äußerst überbasischen geschwefelten Calciumphenats; 30 Millimol pro Kilogramm eines äußerst überbasischen geschwefelten Calciumhydrocarbylsulfonats; 22,5 Millimol pro Kilogramm Zinkdithiophosphat; 13 Gewichtsprozent eines kommerziellen nicht dispergierenden C&sub2;-C&sub3; Copolymer-Viskositätsindexverbesserers; 5 Teile pro Million eines Schaumhemmers im 150N Exxon Basisöl, nm ein 10 W 40 formuliertes Öl zu ergeben.
Die Öllöslichkeit des Additivs wurde wie folgt bestimmt: Einer erhitzten Lösung (50 Gramm) des oben beschriebenen ausformulierten Schmieröls wurden 50 Gramm des reinen Additivs zugegeben. Dann wurde das Gemisch unter konstantem Rühren auf 170ºF erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Dann wurden Verdünnungen gemäß dem erwünschten Löslichkeitstestbereich hergestellt, wobei frisches heißes Referenzöl als das Verdünnungsmittel verwendet wurde. In jedem Fall wurden die verdünnten Proben auf 170ºF während 10 Minuten gerührt, um ein vollstandiges Mischen sicherzustellen. Dann wurden die Losungen abgedichtet und in Ruhe 1-5 Tage typischerweise bei Raumtemperatur kühlen gelassen. Jede Probe wurde dann visuell auf Ölkontinuität bewertet.
Additive, die in dieser Mischung kaum löslich waren, trennten sich als eine dichtere sekundäre Phase ab und waren als solche klar sichtbar, ohne daß zentrifugiert werden mußte. Additive, welche Ölkompatibilitäsprobleme ergaben, waren inhärent öllöslich, neigten jedoch zum Verzerren, was scheint, daß es der VI Verbesserer ist. Dieses Phänomen führte zu einer Abtrennung des VI Verbesserers, welcher geringer dicht ist als der überwiegende Teil des Öls, der sich eine klare, dicke obere Schicht bildet. Die Löslichkeit/Kompatibilität eines Benzinadditivs wurde dadurch als diejenige höchste Konzentration (auf einer Gewichtsbasis) definiert, welche weder zur Bildung einer unlöslichen unteren Additivphase noch zu einer unloslichen oberen VI-Verbessererphase führte.
Die Tabelle 11 unten enthält Kompatibilitätsdaten für das Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat. Die Ölkompatibilität wird als Gewichtsprozentadditiv in der Schmierölzusammensetzung berichtet.

TABELLE II

Beispiel Ölkompatibilität (Gew. -%,
3 50
4 50
B 15
C 7
D 11
Die obigen Daten zeigen, daß die Additive der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Ölkompatibilität gegenüber den Verbindungen des Standes der Technik besitzen.

Claims

1. Schmierölverträgliches Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat mit mindestens einem basischen Stickstoff und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 6000, bei dem der Alkyl-Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält und das Poly(oxyalkylen)-Polymer von C&sub2;- bis C&sub5;-Oxyalkyleneinheiten abgeleitet ist, mit der Maßgabe, daß, falls das Poly(oxyalkylen)-Polymer ein Homopolymer von Oxyethylen ist, das Poly(oxyethylen)- Polymer nicht mehr als 25 Oxyethylen-Einheiten enthält.

2. Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 1, bei dem der Alkyl-Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats von 50 bis 200 Kohlenstoffatome enthält.

3. Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 2, bei dem der Alkyl-Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats 60 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.

4. Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 1, bei dem das Poly(oxyalkylen)- Polymer von C&sub3;- bis C&sub4;-Oxyalkylen-Einheiten abgeleitet ist.

5. Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 1, bei dem der Poly(oxyalkylen)- Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats 1 bis 100 Oxyalkylen-Einheiten enthält.

6. Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 5, bei dem der Poly(oxyalkylen)- Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats 1 bis 25 Oxyalkylen-Einheiten enthält.

7. Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 6, bei dem der Poly(oxyalkylen)- Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats 1 bis 10 Oxyalkylen-Einheiten enthält.

8. Alkylphenyl poly(oxyalkylen)ammocarbamat nach Anspruch 1, bei dem der Aminocarbamat Rest des Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)ammocarbamats von einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminostickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.

9. Alkylphenyl poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 8, bei dem das Polyamin ein Polyalkylenpolyamin mit 2 bis 12 Aminostickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

10. Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 9, bei dem das Polyalkylenpolyamin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylendiamm, Propylendianiin, Butylendiamm, Pentylendiamm, Hoxylendiamin, Diethylentriamin und Dipropylentriamin besteht.

11. Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 10, bei dem das Polyalkylenpolyamin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylendiamin, Propylendiamm, Diethylentriamin und Dipropylentriamin besteht.

12. Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat nach Anspruch 1, bei dem das Alkylphenyl-poly- (oxyalkylen)aminocarbamat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500 hat.

13. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel V

in der R ein Alkyl-Rest mit mindestens 40 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; ein Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, n eine ganze Zahl derart ist, daß das Molekulargewicht der Verbindung von 800 bis 6000 ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß, falls R&sub1; Wasserstoff ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.

14. Verbindung nach Anspruch 13, bei der R ein Alkyl-Rest mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen ist.

15. Verbindung nach Anspruch 14, bei der R ein Alkyl-Rest mit 60 bis 100 Kohlenstoffatomen ist.

16. Verbindung nach Anspruch 13, bei der R&sub1; Methyl oder Ethyl ist.

17. Verbindung nach Anspruch 13, bei der n eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.

18. Verbindung nach Anspruch 17, bei der n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist.

19. Verbindung nach Anspruch 18, bei der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

20. Verbindung nach Anspruch 13, bei der die Verbindung der Formel V ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500 hat.

21. Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Öl mit Schmierviskosität und eine als Dispersionsmittel wirksame Menge eines Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20.

22. Schmierölkonzentrat, enthaltend zu 90 bis 50 Gewichtsprozent ein Öl mit Schmierviskosität und zu 10 bis 50 Gewichtsprozent ein Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20.

23. Treibstoffzusammensetzung, enthaltend einen im Benzin- oder Dieselbereich siedenden Kohlenwasserstoff und zu 30 bis 5000 Teile pro Million ein Treibstoff-lösliches Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20.

24. Treibstoffkonzentrat, enthaltend ein inertes, stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, welches im Bereich von 65,6ºC bis 204ºC (1500 bis 400ºF) siedet, und zu 5 bis 50 Gewichtsprozent ein Treibstofflösliches Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20.