DE3884867T2

DE3884867T2 - Schmiermittel- und Brennstoffzusammensetzungen, die im wesentlichen geradkettige Alkylphenylpolyoxypropylenaminocarbamate enthalten.

Info

Publication number: DE3884867T2
Application number: DE3884867T
Authority: DE
Inventors: Iii Thomas F Buckley
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-07-02
Also published as: EP0297996B1; IN171339B; CA1341209C; FI883166A; FI883166A0; ES2059549T3; DK360488A; JPS6429350A; DE3884867D1; FI93465C; EP0297996A3; BR8803285A; JP2612903B2; SE503110C2; KR970007488B1; FI93465B; NZ225098A; DK360488D0; SE8802444D0; AU1856688A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Zahlreiche Ablagerungs-bildende Substanzen sind in Kohlenwasserstoffkraftstoffen enthalten. Diese Substanzen, wenn sie in Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden, neigen zur Bildung von Ablagerungen auf und rundum verengten Bereiche des Motors, die mit dem Kraftstoff in Kontakt gebracht wurden. Typische Bereiche, die üblicherweise und manchmal ernsthaft durch die Bildung von Ablagerungen belastet werden, umfassen Vergaseröffnungen, Drosselkörper und Drosselkegel, Motoreinlaßventile etc.
Ablagerungen beeinflussen die Arbeitsweise des Fahrzeugs ungünstig. Zum Beispiel erhöhen Ablagerungen am Vergaserdrosselkörper und an Drosselkegeln das Kraftstoff-zu-Luft-Verhältnis des Gasgemisches im Verbrennungsraum, wobei die Menge von unverbranntem Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid anwächst, die aus der Kammer austritt. Das hohe Kraftstoff- Luft-Verhältnis reduziert auch die Benzin/Kilometerleistung, die durch das Fahrzeug erreicht wird.
Ablagerungen auf den Motoreinlaßventilen, wenn sie ausreichend fest werden, auf der anderen Seite beschränken den Gasgemischfluß in die Verbrennungskammer. Durch diese Verengung erfolgt eine Luft-und-Kraftstoff-Unterdosierung des Motors und resultiert in einem Leistungsverlust. Ablagerungen an den Ventilen erhöht auch die Wahrscheinlichkeit von Ventilversagen wegen Verbrennen und ungeeigneten Ventilsitz. Zusätzlich können diese Ablagerungen abbrechen und in die Verbrennungskammer eintreten, was möglicherweise in mechanischen Schaden am Kolben, dem Kolbenring, dem Motorkopf etc. resultiert.
Die Bildung dieser Ablagerungen kann inhibiert sowie entfernt werden durch Zugabe eines aktiven Detergens in den Kraftstoff. Diese Detergenzien wirken zum Reinigen dieser Ablagerungs-anfälligen Gebiete von den schädlichen Ablagerungen, wobei die Motorleistung und Langlebigkeit erhöht wird. Es gibt zahlreiche Benzinadditive vom Detergens-Typ, die z. Zt. verfügbar sind, die in verschiedenen Maßen diese Funktionen leisten.
Zwei Faktoren komplizieren die Verwendung von derartigen Benzinadditiven vom Detergens-Typ. Zuerst wurde, hinsichtlich Automobilmotoren, die die Verwendung von unverbleiten Benzinen erfordern (um die Außerstandsetzung katalytischer Umwandler zu verhindern, die zur Emissionsreduktion verwendet werden), es schwierig gefunden, Benzin mit hoch genugem dem Oktan bereit zustellen, wodurch das Klopfen und der begleitende Schaden, das es verursacht, verhindert wird. Das Hauptproblem liegt auf dem Gebiet des Erhöhungsgrads des Oktanzahlbedarfs, hierin als "ORI" bezeichnet, das durch Ablagerungen verursacht wird, die durch handelsübliches Benzin gebildet werden.
Die Grundlage des ORI-Problems ist wie folgt: jeder Motor, wenn er neu ist, benötigt einen bestimmten Kraftstoff mit einer minimalen Oktanzahl, um ohne Klingeln und/oder Klopfen befriedigend zu arbeiten. Wenn der Motor mit irgendeinem Benzin betrieben wird, dann erhöht sich dieses Minimum an Oktanzahl und in den meisten Fällen, wenn der Motor mit dem gleichen Kraftstoff für eine ausgedehnte Periode betrieben wird, wird ein Gleichgewicht erreicht. Dies wird offensichtlich durch eine Menge der Ablagerungen in der Verbrennungskammer verursacht. Das Gleichgewicht wird typischerweise nach 5000 bis 15000 Meilen Automobilbetrieb erreicht.
Die Oktanzahlanforderungserhöhung, insbesondere mit kommerziellen Benzinen verwendete Motoren, werden im Gleichgewicht von 5 bis 6 Oktan-Einheiten bis so hoch wie 12 oder 15 Einheiten variieren, abhängig von den Benzinzusammensetzungen, Motorkonstruktion und Betriebsart. Die Ernsthaftigkeit des Problems ist somit offensichtlich. Ein typisches Automobil mit einem Research-Oktanzahl-Bedarf von 85, wenn es neu ist, kann nach wenigen Monaten des Betriebs ein Research-Oktan- Benzin von 97 für einen geeigneten Betrieb benötigen, und wenig unverbleites Benzin mit diesem Oktan ist verfügbar. Das ORT-Problem existiert auch einigermaßen bei mit bleihaltigen Kraftstoffen betriebenen Motoren. US-A-3,144,311; 3,146,203 und 4,247,301 offenbaren Blei-enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen mit reduzierten ORT-Eigenschaften.
Das ORT-Problem wird mit der Tatsache verbunden, daß das am meisten übliche Verfahren zur Erhöhung des Oktan-Niveaus von bleifreiem Benzin ist, seinen aromatischen Gehalt zu erhöhen. Das verursacht jedoch schließlich eine sogar größere Erhöhung in der Oktanzahlbedarf. Ferner können einige der gegenwärtig verwendeten Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, die als Ablagerungskontrolle-Additive verwendet werden, und ihr Mineralöl oder Polymerträger auch signifikant zum ORT in Motoren beitragen, die unverbleite Kraftstoffe verwenden.
Es ist daher vorzugsweise wünschenswert, Ablagerungskontrolle-Additive bereit zustellen, die die Ablagerungen in Einlaßsystemen von Motoren wirksam kontrollieren, ohne daß sie selbst schließlich zu dem Problem beitragen.
In dieser Hinsicht sind Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate kommerziell erfolgreiche Kraftstoffadditive, die Verbrennungskammerablagerungen kontrollieren, und somit ORT minimieren.
Der zweite komplizierende Faktor betrifft die Schmierölverträglichkeit mit dem Kraftstoffadditiv. Kraftstoffadditive neigen, wegen ihrer höheren Siedepunkte über Benzin selbst, zum Akkumulieren auf Oberflächen in der Verbrennungskammer des Motors. Diese Akkumulation des Additivs findet schließlich seinen Weg in das Schmieröl im Kurbelgehäuse des Motors über ein "Blowby"-Verfahren und/oder über eine Zylinderwand/Kolbenring-Abwischen (wipe-down). In einigen Fällen werden soviel wie 25% bis 30% der nichtflüchtigen Kraftstoffkomponenten, d. h. einschließlich der Kraftstoffadditive, schließlich im Schmieröl akkumulieren. Soweit wie das empfohlene Ablaßinterval für einige Motoren soviel wie 7500 Meilen oder mehr sein kann, können derartige Kraftstoffadditive während dieses Intervalls in wesentlichen Mengen im Schmieröl akkumulieren. Im Fall, wo das Kraftstoffadditiv nicht ausreichend Schmieröl-verträglich ist, kann die Akkumulation derartiger Öl-unverträglicher Kraftstoffadditive zu Kurbelgehäuseablagerungen tatsächlich beitragen, wie durch einen Sequenz-V-D-Test gemessen wurde.
Die Unverträglichkeit von bestimmten Kraftstoffadditiven in Schmierölen, d. h. Öle, die andere Additive enthalten, entsteht trotz der Tatsache, daß einige Kraftstoffadditive auch bekannt sind, Schmieröl-Dispersants zu sein. Jedoch sogar wenn sie in einem fertig zubereitetem Schmieröl eher als Dispersant als als Kraftstoffadditiv verwendet werden, wird die Unverträglichkeit dieser Dispersants mit anderen Additiven im Schmieröl in erhöhten Kurbelgehäuseablagerungen, wie durch eine Sequenz-V-D-Motortest gemessen, resultieren.
Mehrere Theorien existieren bezüglich der Ursache der Schmierölunverträglichkeit von bestimmten Kraftstoff/- Schmieröl-Additiven. Ohne auf irgendeine Theorie beschränkt zu sein, ist es möglich, daß einige dieser Additive, wenn sie in dem Schmieröl gefunden werden, andere Additive stören, die in dem Schmieröl enthalten sind, und entweder die Effektivität dieser Additive ausgleichen oder Auflösung eines oder mehrerer dieser Additive tatsächlich verursachen. In einem Fall zeigt sich die Unverträglichkeit des Additivs mit anderen Additiven im Schmieröl in geringeren als die wünschenswerten Kugelgehäuseablagerungen, wie durch Sequenz- V-D-Motortests gemessen.
In einer anderen Theorie, wenn sie für Kraftstoffadditive verwendet wird, ist es möglich, daß die Akkumulation des Additivs im Schmieröl während der Ablaßintervallperiode seine maximale Löslichkeit im Schmieröl übertrifft. In dieser Theorie ist diese überschüssige Menge von Additiv im Schmieröl unlöslich und ist das, was die erhöhte Kurbelgehäuseablagerungen verursacht.
In noch einer anderen Theorie ist es möglich, daß die Additive im Schmieröl während des Motorbetriebs abgebaut werden, und die Abbauprodukte sind das, was die erhöhten Kurbelgehäuseablagerungen verursacht.
Jedenfalls sind Schmieröl-unverträgliche Additive weniger als wünschenswert, insoweit wie ihre Verwendung während des Motorbetriebs in erhöhten Ablagerungen im Kurbelgehäuse resultieren wird. Dieses Problem kann schwerwiegenden sein. Zum Beispiel sind Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamat- Kraftstoffadditive, die Hydrocarbylpoly(oxybutylen)aminocarbamat umfaßt, bekannt, Dispersant-Eigenschaften in einem Schmieröl zu besitzen. In dieser Hinsicht wird erkannt, daß Hydrocarbylpoly(oxybutylen)aminocarbamate im wesentlichen teurer als die Hydrocarbylpoly(oxypropylen)aminocarbamate sind. Da bisher jedoch kein bekanntes Hydrocarbylpoly(oxypropylen)aminocarbamat gefunden wurde, genügend Schmierölkompatibel zu sein, war es nötig, die teureren Hydrocarbylpoly(oxybutylen)aminocarbamate zu verwenden, die ausreichend Schmieröl-verträglich sind. Demgemäß würde es insbesondere vorteilhaft sein, ein Hydrocarbylpoly(oxypropylen)aminocarbamat zu entwickeln, das in Schmierölzusammensetzungen verträglich ist.
Die vorliegende Erfindung ist auf Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen gerichtet, die eine neue Klasse von Hydrocarbylpoly(oxypropylen)aminocarbamaten enthalten. Als Kraftstoffadditiv kontrollieren diese neuen Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate Verbrennungskammerablagerungen, womit sie ORT minimieren, und in einem Schmieröl sind sie mit der Schmierölzusammensetzung verträglich. Als Schmieröladditiv stellen diese neuen Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate Dispergiereigenschaft bzw. Dispersancy ohne des Besitzes einer Schmierölunverträglichkeit bereit. Die neuen erfindungsgemäßen Additive sind Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000, wobei die Alkylgruppe eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe ist, die mindestens 15 Kohlenstoffatome enthält.

2. Stand der Technik

Zahlreiche Druckschriften offenbaren Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate als Kraftstoffadditive. Diese umfassen die folgenden US-A-Schriften:
4,160,648;
4,191,537;
4,197,409;
4,236,020;
4,243,798;
4,270,930;
4,274,837;
4,288,612;
4,521,610 und
4,568,358
Von besonderer Bedeutung ist die US-A- 4,274,837, die offenbart, daß Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate, die bestimmte Poly(oxyalkylen)-Ketten, d. h. Oxypropylen, enthalten, wenn sie in Kraftstoffen verwendet werden, die in Kombination mit bestimmten Schmierölen verwendet werden, ein Kurbelgehäuseüberzug herstellen. Diese Druckschrift offenbart weiter, daß eine Schmieröl, das mit Hydrocarbylpoly(oxypropylen)aminocarbamaten verträglich ist, durch Verwendung des Poly(oxypropylens) als Copolymer mit 1 bis 5 verzweigten C&sub9;-C&sub3;&sub0; Oxyalkylen-Einheiten verbessert wird.
US-A-4,160,648 offenbart ein Einlaßsystemablagerungskontrolladditiv für Kraftstoffe, das ein Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamat ist, wobei die Hydrocarbylgruppe von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, umfassend Alkyl- oder Alkylphenylgruppen. Spezifisch offenbarte Hydrocarbylgruppen umfassen Tetrapropylenphenyl, Olelyl und ein Gemisch von C&sub1;&sub6;, C&sub1;&sub8; und C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen. Ebenso offenbart US-A-4,288,612 Ablagerungskontrolladditive für Benzinmotoren, die Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate sind, wobei die Hydrocarbylgruppe von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, umfassend Alkylphenylgruppen, wobei die Alkylgruppe eine gerade- oder verzweigtkettige von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist. US-A-4,568,358 offenbart Dieselkraftstoffzusammensetzungen, die ein Additiv enthalten, wie ein Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamat. Diese Druckschrift offenbart Hydrocarbylgruppen, wie Alkylgruppen von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen von 7 bis 30 Kohlenstoffatomen etc.
US-A-4, 332, 595 offenbart Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)polyamine, wobei die Hydrocarbylgruppe ein Hydrocarbylradikal von 8 bis 18 Kohlenstoffatome ist, das von linearen primären Alkoholen abgeleitet ist.
US-A-4,233,168 und US-A-4,329,240 unter anderem offenbaren Schmierölzusammensetzungen, die eine Dispersantmenge eines Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamats enthalten.
Während diese Druckschriften des Standes der Technik Kraftstoffzusammensetzungen offenbaren, die C&sub1; bis C&sub3;&sub0; Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate enthalten, die die Poly(oxypropylen)polymere umfassen, offenbart keine dieser Druckschriften die einzigartige erfindungsgemäße Hydrocarbylgruppe noch weist eine dieser Druckschriften darauf hin, daß die Verwendung dieser einzigartigen Hydrocarbylgruppe das im Stand der Technik erkannte Problem der Schmierölunverträglichkeit überwinden würde, das durch die Verwendung des Hydrocarbylpoly(oxypropylen)aminocarbamats des Standes der Technik entsteht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf eine neue Klasse Hydrocarbylpoly(oxypropylen)aminocarbamate gerichtet, die Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate mit mindestens einem basischen Stickstoff und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 sind und worin die Alkylgruppe des Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von mindestens 15 Kohlenstoffatomen ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Verwendung dieser einzigartigen Hydrocarbylgruppe, d. h. eine Alkylphenylgruppe, worin die Alkylgruppe eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von mindestens 15 Kohlenstoffatomen ist, Schmierölverträglichkeit für Alkylphenylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate verleiht.
Im Zusammensetzungsaspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine Kraftstoffzusammensetzung gerichtet, die eine neue Klasse von Hydrocarbylpoly(oxypropylen)aminocarbamaten enthält, die als Kraftstoffadditiv Verbrennungskammerablagerungen kontrolliert, womit ORT minimiert wird, und im Schmieröl ist es mit der Schmierölzusammensetzung verträglich. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf eine Kraftstoffzusammensetzung gerichtet, umfassend einen Kohlenwasserstoff, der im Benzin- oder Dieselbereich siedet und von etwa 30 bis etwa 5000 Teile pro Million eines Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats mit mindestens einem basischen Stickstoff und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und worin die Alkylgruppe des Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von mindestens 15 Kohlenstoffatomen ist.
In einem anderen Zusammensetzungsaspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Kraftstoffkonzentrat gerichtet, umfassend ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 bis 204,4ºC (150 bis 400ºF) siedet, und 5 bis 50 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats.
In noch einem anderen Zusammensetzungsaspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine Schmierölzusammensetzung gerichtet, umfassend ein Öl mit Schmierviskosität und einer als Dispersant wirksamen Menge eines erfindungsgemäßen Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats.
In noch einem anderen Zusammensetzungsaspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Schmierölkonzentrat gerichtet, umfassend von etwa 90 bis 50 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität und von etwa 10 bis 50 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate bestehen aus einem Amino-Teil und einem Alkylphenylpoly(oxypropylen)polymer, die über eine Carbamatbindung, das ist -OC(O)N< , verbunden sind. Die spezifische Alkylphenylgruppe, die in der vorliegenden Erfindung im Alkylphenylpoly(oxypropylen)polymer verwendet wird, ist kritisch, um eine Schmierölverträglichkeit für die Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate zu erreichen. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylphenylgruppe, worin die Alkylgruppe im wesentlichen geradkettig mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen ist, in einem Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat resultiert, das Schmieröl-verträglich ist.

Die bevorzugte Alkylphenylgruppe

Die bevorzugte Alkylphenylgruppe des erfindungsgemäßen verwendeten Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats ist von dem entsprechenden Alkylphenol der Formel I unten abgeleitet:
in der R eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von mindestens 15 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Vorzugsweise ist R eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von 20 bis 50 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugt ist R eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von 20 bis 28 Kohlenstoffatomen.
Wenn m eins ist, dann ist das Alkylphenyl ein Monoalkylphenyl, wohingegen wenn m zwei ist, dann ist das Alkylphenyl ein Dialkylphenyl.
Die Alkylphenole der obigen Formel I werden durch Umsetzen des geeigneten Olefins oder Olefingemischs mit Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 60 bis 200ºC und vorzugsweise 125 bis 180ºC entweder pur oder in einem im wesentlichen inerten Lösungsmittel bei Atmosphärendruck hergestellt. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator ist ein Sulfonsäurekatalysator, wie Amberlyst 15®, das von Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania verfügbar ist. Molverhältnisse der Reaktanten können verwendet werden. Wenn Molverhältnisse verwendet werden, dann ergibt die Reaktion ein Gemisch von Dialkylphenol, Monoalkylphenol und unumgesetztem Phenol. Wie oben bemerkt kann Dialkylphenol und Monoalkylphenol verwendet werden, um die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Additive herzustellen, wohingegen nicht umgesetztes Phenol vorzugsweise von dem Gemisch nach der Umsetzung durch übliche Techniken entfernt wird. Alternativ kann ein molarer Überschuß des Phenols verwendet werden, d. h. 2 bis 2,5 Äquivalente Phenol für jedes Äquivalent Olefin, wobei unreagiertes Phenol wieder zugeführt wird. Der letzte Prozeß maximiert Monoalkylphenol. Beispiele von inerten Lösungsmitteln umfassen Benzol, Toluol, Chlorbenzol und 250 "thinner", das ein Gemisch von Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist.
Besonders bevorzugte Monoalkylphenole, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind entweder ortho-Monoalkylphenole der Formel II unten:
oder para-Monoalkylphenole der Formel III unten:
Besonders bevorzugte Dialkylphenole, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind im allgemeinen 2,4-Dialkylphenole der Formel IV unten:
obwohl geringe Mengen 2,6-Dialkylphenol der Formel V unten vorliegen können:
Während beides, das ortho- und para-Monoalkylphenol in der vorliegenden Erfindung gleich bevorzugt sind, kann, falls gewünscht, der para-Gehalt des Alkylphenols durch Verwendung einer im wesentlichen geradkettigen Olefinfraktion erhöht werden, die einige Verzweigungen in der Molekülstruktur bei der Doppelbindung, wie die Strukturen VI und VII, enthalten
(Vinylidin) (trisubstituiertes Vinyl)
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; den Rest des Olefins bilden. Während sie im wesentlichen geradkettig ist, erlaubt der verzweigte Teil der Molekülstruktur die Bildung eines tertiären Carboniumions während des Alkylierungsverfahrens. Ohne auf eine Theorie beschränkt zu sein, wird geglaubt, daß die sterische Hinderung, die mit einem teriären Carboniumion verbunden ist, die ortho-Alkylierung inhibiert, und dabei in einer erhöhten para-Substitution resultiert.
Geeignete im wesentlichen geradkettige Olefine sind solche, worin etwa 75 bis 100 Prozentzahl und vorzugsweise etwa 85 bis 100 Prozentzahl der individuellen Kohlenstoffatome des Olefins entweder primäre (CH&sub3;-) oder sekundäre (-CH&sub2;-) sind. Mit dem Ausdruck primär oder sekundär sind alpha-Olefine (-CH=CH&sub2;) und innere Olefine (-CH=CH-) umfaßt. Umgekehrt können derartige im wesentlichen geradkettige Olefine von 0 bis etwa 25 Prozentzahl obwohl bevorzugt von 0 bis etwa 15 Prozentzahl an teriären Kohlenstoffatomen enthalten. Mit dem Ausdruck tertiär sind trisubstituierte Vinylgruppen (> C=CH-) und Vinylidin (> C=CH&sub2;) umfaßt.
Im wesentlichen geradkettige Olefinfraktionen sind kommerziell verfügbare Produkte, wie C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0; Olefine, die von Ethyl Corporation, Baton Rouge, Louisiana verfügbar sind. Diese Olefine sind im wesentlichen geradkettig, d. h. von 75 bis 100 Prozentzahl der Kohlenstoffatome in den Olefinen entweder primäre oder sekundäre sind. Auf der anderen Seite, etwa 40 Mol-% der Olefine, die in der Olefinfraktion enthalten sind, sind verzweigte Olefine. Das heißt, während es andererseits im wesentlichen geradkettig ist, sind 40 Mol-% des gesamten Olefins in Form einer trisubstituierten Vinyl- oder Vinylidenstruktur verzweigt. Ebenso sind C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4; und C&sub2;&sub4;-C&sub2;&sub8; Olefinfraktionen, die von Chevron Chemical Company, San Francisco, Kalifornien, verfügbar sind, auch im wesentlichen geradkettige, aber sie enthalten etwa 40 Mol-% oder mehr verzweigtes Olefin, die überwiegend ein Vinylidenolefin enthalten. Geradkettige Olefine, die weniger als etwa 5 Mol-% verzweigten Olefins enthalten, sind von der Shell Chemical Comapny, Houston, Texas, verfügbar.
Dies ist die geeignete Zeit, um zwischen "im wesentlichen geradkettigen Olefinen mit 75 bis 100 Prozentzahl von entweder primären oder sekundären Kohlenstoffatomen im Olefin" und einer "im wesentlichen geradkettigen Olefinfraktion, worin etwa 40 Mol-% der Olefine verzweigt sind" zu unterscheiden. Im ersten Fall ist das Olefin auf Molekülbasis betrachtet und erfordert, daß mindestens 75 Prozentzahl der Kohlenstoffatome primäre oder sekundäre sind. In diesem Fall ist ein verzweigtes Olefin, wie trisubstituiertes Vinyl oder Vinyliden, dennoch im wesentlichen geradkettig, wenn eine ausreichende Anzahl der verbleibenden Kohlenstoffatome primäre oder sekundäre sind, so daß mindestens 75 Prozentzahl der Kohlenstoffatome in diesem Olefin primäre oder sekundäre sind.
Andererseits, eine im wesentlichen geradkettige Olefinfraktion, worin etwa 40 Mol-% des Olefins verzweigt sind, ist von der Zusammensetzungsbasis betrachtet. Das heißt, die im wesentlichen geradkettige Olefinfraktion kann Olefine, wie alpha-Olefine, innere Olefine, trisubstituiertes Vinyl und Vinyliden enthalten. Wenn man die gesamte im wesentlichen geradkettige Olefinfraktion betrachtet, dann sind 40 Mol-% des Olefins verzweigt, d. h. entweder trisubstituiertes Vinyl oder Vinyliden, wohingegen der Rest entweder alpha-Olefine oder innere Olefine sind.

Bevorzugte Poly(oxypropylen) Komponente

Die Alkylphenylpoly(oxypropylen)polymere, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbamate benutzt werden, sind Monohydroxyverbindungen, das sind Alkohole, die oftmals als Alkylphenyl-"abgeschlossene-"poly(oxypropylen)glykole bezeichnet werden, und die von den Poly(oxypropylen)glykolen (Diolen) unterschieden werden sollen, die nicht Alkylphenylterminiert sind, d. h. nicht abgeschlossene. Die Alkyl-phenylpoly(oxypropylen)alkohole werden durch Addition von Propylenoxid zum Alkylphenol der Formel I, d. h.
in der R und m wie oben definiert sind, unter Polymerisationsbedingungen hergestellt. Im allgemeinen werden die Poly(oxypropylen) polymere in der Kettenlänge variieren, aber ihre Eigenschaften werden denen der Polymeren nahekommen, die durch die durchschnittliche Zusammensetzung und Molekulargewicht dargestellt sind. Jedes Poly(oxypropylen)polymer enthält mindestens eine Oxypropyleneinheit, vorzugsweise von 1 bis etwa 100 Oxypropyleneinheiten, mehr bevorzugt von etwa 5 bis etwa 50 Oxypropyleneinheiten und am bevorzugtesten von etwa 10 bis etwa 25 Oxypropyleneinheiten. Verfahren zur Herstellung und Eigenschaften dieser Polymere sind in US-A-2,841,479 und 2,782,240 sowie in Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 19, Seite 507 offenbart. Ein alternatives Verfahren zu Herstellung von Alkylphenylpoly(oxypropylen)polymeren mit entweder 1, 2 oder 3 Oxypropylen-Einheiten umfaßt die Verwendung einer Verbindung der Formel VIII unten
in der q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Wenn die Verbindung der Formel VIII verwendet wird, dann wird zuerst das Phenoxid des Alkylphenols, I, hergestellt und dann mit der Verbindung der Formel VIII umgesetzt, wodurch das gewünschte Alkylphenylpoly(oxypropylen)polymer mit von 1 bis 3 Oxypropylen-Einheiten erhalten wird. Verbindungen der Formel VIII sind kommerziell verfügbar oder können durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren hergestellt werden.

Bevorzugte Aminkomponente

Der Aminteil des erfindungsgemäß verwendeten Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats ist vorzugsweise von einem Polyamin mit von 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatomen und von 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Das Polyamin wird vorzugsweise mit einem Alkylphenylpoly(oxypropylen)chlorkohlensäureester umgesetzt, wodurch die Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat-Additive hergestellt werden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Der Chlorkohlensäureester ist selbst von einem Alkylphenylpoly(oxypropylen)alkohol durch Umsetzung mit Phosgen abgeleitet. Das Polyamin, das Diamine umfaßt, stellt das Produkt Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat mit im Durchschnitt mindestens etwa einem basischen Stickstoffatom pro Carbamatmolekül bereit, d. h. ein Stickstoffatom, das mit einer starken Säure tritierbar ist. Das Polyamin weist vorzugsweise ein Kohlenstoff zu Stickstoffverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 auf.
Das Polyamin kann mit Substituenten substituiert sein, die von (A) Wasserstoff, (B) Hydrocarbylgruppen von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, (C) Acylgruppen von 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und (D) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, Niederalkyl- und Niederalkoxy-Derivaten von (B) und (C) ausgewählt sein. "Nieder", wie es ähnlich hinsichtlich Niederalkyl oder Niederalkoxy verwendet wird, bedeutet eine Gruppe mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Mindestens einer der Substituenten an einem der basischen Stickstoffatomen des Polyamins ist Wasserstoff, z. B. mindestens eines der basischen Stickstoffatomen des Polyamins ist ein primäres oder sekundäres Aminostickstoffatom.
Hydrocarbyl, wie es zum Beschreiben all der erfindungsgemäßen Komponenten verwendet wurde, bezeichnet eine organische Gruppe, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist, die aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder Kombinationen davon sein kann, z. B. Aralkyl. Vorzugsweise wird die Hydrocarbylgruppe relativ frei von aliphatischer Ungesättigtheit sein, d. h. ethylenische und acetylenische, besonders acetylenische Ungesättigtheit. Die erfindungsgemäßen substituierten Polyamine sind im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, N-substituierte Polyamine. Beispielhafte Hydrocarbylgruppen und substituierte Hydrocarbylgruppen umfassen Alkyle wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl etc., Alkenyle wie z. B. Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl etc., Hydroxyalkyle wie z. B. 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, 4-Hydroxybutyl etc., Ketoalkyle wie z. B. 2-Ketopropyl, 6-Ketooctyl etc., Alkoxy- und Niederalkenoxyalkyle wie z. B. Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl, 2-(2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy)ethyl, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl, 2-(2-Ethoxyethoxy)hexyl etc. Die Acylgruppen der vorgenannten Substituenten (C) sind z. B. Propionyl, Acetyl etc. Die bevorzugtesten Substituenten sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyle und C&sub1;-C&sub4; Hydroxyalkyle.
In einem substituierten Polyamin werden die Substituenten an jedem Atom gefunden, das zu ihrer Aufnahme fähig ist. Die substituierten Atome, z. B. substituierte Stickstoffatome, sind im allgemeinen geometrisch ungleichwertige und demzufolge können die substituierten Amine, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, Gemische von mono- und polysubstituierte Polyamine mit Substituentengruppen sein, die an äquivalenten und/oder ungleichwertige Atome substituiert sind.
Das bevorzugtere Polyamin, das im Bereich der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist ein Polyalkylenpolyamin, das Alkylendiamin und substituierte Polyamine, z. B. Alkyl- und Hydroxyalkyl-substituierte Polyalkylenpolyamine umfaßt. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei vorzugsweise von 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen sich befinden. Derartige Gruppen werden veranschaulicht durch Ethylen, 1,2-Propylen, 2,2-Dimethyl-propylentrimethylen, 1,3,2-Hydroxypropylen etc. Beispiele derartiger Polyamine umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Di(trimethylen)triamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Solche Amine umfassen Isomere, wie verzweigtkettige Polyamine und die früher erwähnten substituierten Polyamine, die Hydroxy- und Hydocarbyl-substituierte Polyamine umfassen. Unter den Polyalkylenpolyaminen sind besonderes diejenigen bevorzugt, die 2 bis 12 Aminstickstoffatome und 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und die C&sub2;-C&sub3; Alkylenpolyamine sind am bevorzugtesten, insbesondere die Niederalkylenpolyamine, z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, Diisopropylentriamin etc.
Die Aminkomponente des Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats kann auch von heterocyclischen Polyaminen, hetrocyclischen substituierten Aminen und substituierten heterocyclischen Verbindungen abgeleitet werden, worin der Heterocyclus einen oder mehrere 5 bis 6-gliedrige Ringe umfaßt, die Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten. Derartige Heterocyclen können gesättigte oder ungesättigte und mit Gruppen substituiert sein, die von den vorstehend genannten (A), (B), (C) und (D) ausgewählt sind. Die Heterocyclen werden veranschaulicht durch Piperazine, solche wie 2-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1,2-Bis-(N-piperazinyl)piperazin, 2-Methylimidazolin, 3-Aminopiperidin, 2-Aminopyridin, 2-(3-Aminoethyl)-3-aminopiperidin, 2-Aminopyridin, 2-(3-Aminopropyl)-morpholin etc. Unter diesen heterocyclischen Verbindungen sind die Piperazine bevorzugt.
Eine andere Klasse von geeigneten Polyaminen sind Diaminoether, die durch die Formel IX dargestellt sind,
in der X&sub1; und X&sub2; unabhängig Alkylen von 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen sind und r eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist. Diamine der Formel IX sind in US-A-4,521,610 offenbart, das derartige Diamine lehrt.
Typische Polyamine, die verwendet werden können, um die Verbindungen dieser Erfindung durch Umsetzen mit einem Poly(oxyalkylen)chlorkohlensäureester umfassen die folgenden: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Dimethylaminopropylendiamin, (N-(beta-Aminoethyl)piperazin, N-(beta-Aminoethyl)piperidin, 3-Amino-N- ethylpiperidin, N-(beta-aminoethyl)morpholin, N,N'-Di(betaaminoethyl)piperazin, N,N'-Di(beta-aminoethylimidazolidon-2; N-(beta-Cyanoethyl)ethan-1,2-diamin, 1-Amino-3,6,9-triazaoctandecan, 1-Amino-3,6-diaza-9-oxadecan, N-(beta-aminoethyl) diethanolamin, N'-Acetyl-N'-methyl-N-(beta-aminoethyl)ethan- 1,2-diamin, N-Acetonyl-1,2-propandiamin, N-(beta-Nitroethyl)-1,3-propandiamin, 1,3-Dimethyl-5-(beta-aminoethyl) hexahydrotriazin, N-(beta-Aminoethyl)hexahydrotriazin, 5-(beta-Aminoethyl)-1,3,5-dioxazin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, 2[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]-ethanol.
Die Aminkomponente des Alkylphenylpoly(oxyalkylen)aminocarbamats kann auch von einer Amin-enthaltende Verbindung abgeleitet werden, die zur Umsetzung mit einem Alkylphenylpoly (oxypropylen)alkohol fähig ist, um ein Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat mit mindestens einem basischen Stickstoffatom herzustellen. Zum Beispiel setzt sich ein substituiertes Aminoisocyanat, wie (R)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NCO, in dem R z. B. eine Hydrocarbylgruppe ist, mit dem Alkohol um, wodurch das Aminocarbamatadditiv hergestellt wird, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet. Typische Aminoisocyanate, die verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivverbindungen durch Umsetzung mit einem Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)alkohol zu bilden, umfassen die folgenden: N,N-(Dimethyl)aminoisocyanatethan, im allgemeinen N,N-(Dihydrocarbyl)aminoisocyanatalkan, allgemeiner N-(Perhydrocarbyl)isocyanatpolyalkylenpolyamin, N,N-(Dimethyl)aminoisocyanatbenzol etc.
In vielen Fällen ist das als Reaktant in der Herstellung des erfindungsgemäßen Carbamats verwendete Amin keine einzelne Verbindung, sondern ein Gemisch, in dem eine oder mehrere Verbindungen mit der angegebenen mittleren Zusammensetzung vorherrschen. Zum Beispiel wird Tetraethylenpentamin, das durch Polymerisation von Aziridin oder die Umsetzung von Dichlorethylen und Ammoniak hergestellt wird, beides, niedrige und höhere Aminmitglieder aufweisen, z. B. Triethylentetraamin, substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin, aber die Zusammensetzung wird hauptsächlich Tetraethylenpentamin enthalten, und die empirische Formel der gesamten Aminzusammensetzung wird sich nahe der von Tetraethylenpentamin nähern. Schließlich sind bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, wo die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins nicht geometrisch äquivalent sind, mehrere stellvertretende Isomere möglich und innerhalb des Endprodukts eingeschlossen. Verfahren zu Herstellung der Amine, Isocyanate und ihre Reaktionen sind genau geschildert in Sidgewick's "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966; Nollers' "Chemistry of Organic Compounds", Saunders, Philadelphia, 2. Ausgabe 1957; und Kirk- Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, insbesondere Vol. 2, Seite 99-16.

Bevorzugte Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate

Es wurde die bevorzugte Alkylphenylpoly(oxypropylen)-Komponente und die bevorzugte Polyaminkomponente beschrieben; das bevorzugte Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat-Additiv der vorliegenden Erfindung wird durch Verbinden dieser Komponenten über eine Carbamatbindung, d. h.
in der Ethersauerstoff als terminaler Hydroxylsauerstoff der Alkylphenylpoly(oxypropylen)alkohol-Komponente betrachtet werden kann, und die Carbonylgruppe -C(O)- vorzugsweise durch das Kupplungsmittel, z. B. Phosgen, bereitgestellt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat weist mindestens ein basisches Stickstoffatom pro Molekül auf. Ein "basisches Stickstoffatom" ist eines, das mit einer starken Mineralsäure titrierbar ist, z. B. ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aminostickstoff, wie er z. B. von einem Amidostickstoff unterschieden wird, d. h.
der nicht so titrierbar ist. Vorzugsweise ist der basische Stickstoff eine primäre oder sekundäre Aminogruppe.
Das bevorzugte Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat hat ein durchschnittliches Molkulargewicht von etwa 600 bis 6000, vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 3000 und am bevorzugtesten ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500.
Eine bevorzugte Klasse von Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamaten kann durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden
in der R eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von mindestens 15 Kohlenstoffatomen, R&sub1; ein Alkylen von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 2, n eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Verbindung von etwa 600 bis 6000 beträgt, und p eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist.

Herstellung des Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats

Die erfindungsgemäß verwendeten Additive können am geeignetsten hergestellt werden, indem man zuerst den geeigneten Alkylphenylpoly(oxypropylen)alkohol mit Phosgen umsetzt, wodurch ein Alkylphenylpoly(oxypropylen)chlorkohlensäureester hergestellt wird. Der Chlorkohlensäureester wird dann mit dem Polyamin umgesetzt, wodurch das erwünschte Alkylphenylppoly(oxypropylen)aminocarbamat erhalten wird.
Die Herstellung der Aminocarbamate sind in den US-Patenten mit den Nummern 4,160,648; 4,191,537; 4,197,409; 4,236,020; 4,243,798; 4,270,930; 4,274,837; 4,288,612; 4,512,610 und 4,568,358 offenbart. Im allgemeinen wird die Reaktion der Poly(oxypropylen)-Verbindung und Phosgen gewöhnlich auf im wesentlichen äquimolarer Basis durchgeführt, obwohl ein Überschuß an Phosgen verwendet werden kann, wodurch der Grad der Reaktion verbessert wird. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von -10ºC bis 100ºC, vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 50ºC durchgeführt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich innerhalb ¼ bis 5 Stunden vervollständigt. Die Reaktionszeit wird üblicherweise im Bereich von 2 bis 4 Stunden liegen.
Ein Lösungsmittel kann in der Chlorformylierungsreaktion verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol etc.
Die Reaktion des resultierenden Chlorkohlensäureesters mit dem Amin kann pur oder vorzugsweise in Lösung durchgeführt werden. Temperaturen von -10ºC bis 200ºC können benutzt werden; das gewünschte Produkt kann durch Waschen mit Wasser und Abziehen, gewöhnlich mit der Hilfe von Vakuum, von irgendeinem Lösungsmittelrückstand erhalten werden.
Das Molverhältnis von Polyamin zu Polyetherchlorkohlensäureester wird im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 20 Mol Polyamin pro Mol Chlorkohlensäureester und gewöhnlicher 5 bis 15 Mol Polyamin pro Mol Chlorkohlensäureester liegen. Da die Unterdrückung der Polysubstitution des Polyamins gewöhnlich erwünscht ist, wird ein großer molarer Überschuß des Polyamins verwendet werden. Zusätzlich ist das bevorzugte Addukt die Moncarbamatverbindung, entgegengesetzt dem Bis- (carbamat) oder dem disubstituierten Aminoether.
Die Reaktion oder die Reaktionen können mit oder ohne der Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Ein Reaktionslösungsmittel wird im allgemeinen verwendet, wann immer es nötig ist, die Viskosität des Reaktionsprodukts zu reduzieren. Diese Lösungsmittel sollten stabil und inert für die Reaktanten und Reaktionsprodukte sein. Abhängig von der Temperatur der Reaktion, des besonderen verwendeten Chlorkohlensäureesters, dem Molverhältnis sowie der Reaktantenkonzentration kann die Reaktionszeit von weniger als 1 Minute bis zu 3 Stunden variieren.
Nachdem die Reaktion über eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt wurde, kann das Reaktionsgemisch der Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff-Wasser- oder Kohlenwasserstoff- Alkohol-Wasser-Medium unterworfen werden, um das Produkt von irgendeinem Aminsalz mit niedrigem Molekulargewicht, das gebildet worden ist, und irgendeinem unreagiertem Diamin zu befreien. Das Produkt kann dann durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Weitere Reinigung kann durch Säulenchromatographie mit Silicagel bewirkt werden.
Abhängig von der besonderen Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Reaktion in dem Medium durchgeführt werden, in dem es schließlich Verwendung findet, z. B. Polyetherträger oder ein oleophilisches organisches Lösungsmittel oder Gemische davon, und kann in Konzentrationen gebildet werden, die ein Konzentrat der Detergenszusammensetzung bereitstellt. Somit kann das Endgemisch in einer Form vorliegen, in der es direkt zum Mischen mit Kraftstoffen verwendet wird.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Alkylphenylpoly(oxypropylen)amincarbamate umfaßt die Verwendung eines Arylcarbonat-Zwischenprodukts. Das heißt, der Alkylphenylpoly(oxypropylen)alkohol wird mit einem Arylchlorkohlensäureester umgesetzt, wodurch ein Arylcarbonat gebildet wird, das dann mit dem Polyamin umgesetzt wird, um das in dieser Erfindung verwendete Aminocarbamat zu bilden. Besonders nützliche Arylchlorkohlensäureester umfassen Phenylchlorkohlensäureester, p-Nitrophenylchlorkohlensäureester, 2,4-Dinitrophenylchlorkohlensäureester, p-Chlorphenylchlorkohlensäureester, 2,4-Dichlorphenylchlorkohlensäureester und p-Trifluormethylphenylchlorkohlensäureester. Verwendung des Arylcarbonat-Zwischenprodukts erlaubt die Umwandlung in Aminocarbamate, die dicht am theoretischen basischen Stickstoff enthalten, während geringer Überschuß des Polyamins, d. h. Molverhältnisse von im allgemeinen 1 : 1 bis etwa 5 : 1 Polyamin zu Arylcarbonat, verwendet werden, und vermeidet zusätzlich die Chlorwasserstoffentwicklung in der Reaktion, die das Aminocarbamat bildet. Herstellung von Hydrocarbyl-abgeschlossenen Poly(oxyalkylen)aminocarbamaten über ein Arylcarbonat-Zwischenprodukt sind in den US-Anmeldungen mit den Seriennummern 586,533 und 689,616 offenbart.
Im Rahmen dieser Erfindung sind auch voll formulierte Schmieröle umfaßt, die eine als Dispersant wirksame Menge eines Alkylphenylpoly(oxyalkylen)aminocarbamats enthalten.
In der voll formulierten Zusammensetzung ist enthalten:
1. ein Alkenylsuccinimid,
2. ein Gruppe-II-Metallsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
3. ein neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonat oder Gemische davon und
4. ein neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkalimetall-alkyliertes Phenolat oder Gemische davon.
5. Einen Viskositätsindex-(VI)-Verbesserer.
Das Alkenylsuccinimid ist anwesend, um als Dispersant zu wirken und die Bildung von Ablagerungen zu verhindern, die während des Betriebs des Motors gebildet werden. Die Alkenylsuccinimide sind in dem Fachgebiet gut bekannt. Die Alkenylsuccinimide sind Reaktionsprodukte eines Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyakylenpolyamin. Die Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydride werden durch Umsetzung eines Polyolefinpolymers oder eines Derivates davon mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Das so erhaltene Bernsteinsäureanhydrid wird mit der Aminverbindung umgesetzt. Die Herstellung des Alkenylsuccinimids wurde oft auf diesem Fachgebiet beschrieben, siehe z. B. US-A-3,390,082; 3,219,666 und 3,172,892. Reduktion des Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids ergibt das entsprechende Alkylderivat. Die Alkylsuccinimide sind gedacht im Rahmen des Ausdrucks "Alkenylsuccinimid" umfaßt zu werden. Ein Produkt, das hauptsächlich Mono- oder Bis-Succinimide umfaßt, kann durch Kontrolle der Molverhältnisse der Reaktanten hergestellt werden. Somit wird, z. B. wenn ein Mol Amin mit einem Mol Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt wird, vorwiegend ein Mono-Succinprodukt hergestellt. Wenn zwei Mol des Bernsteinsäureanhydrids pro Mol Polyamin umgesetzt werden, dann wird ein Bis-Succinimid hergestellt werden.
Besonders gute Ergebnisse werden mit den Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung erhalten, wenn das Alkenylsuccinimid ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins ist.
Das Polyisobuten, von dem das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid durch Polymerisation von Isobuten erhalten wird, kann in seiner Zusammensetzung weit variieren. Die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome kann von 30 oder weniger bis 250 oder mehr liegen, wobei ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 400 oder weniger bis 3000 oder mehr erhalten wird. Vorzugsweise wird die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül von etwa 50 bis etwa 100 liegen, wobei die Polyisobutene ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 600 bis etwa 1500 aufweisen. Bevorzugter liegt die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül von etwa 60 bis etwa 90, und das Molekulargewicht-Zahlenmittel liegt von etwa 800 bis 1300. Das Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid gemäß gut bekannter Verfahren umgesetzt, wodurch das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid erhalten wird.
Bei der Herstellung des Alkenylsuccinimids wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt, wodurch das entsprechende Succinimid erhalten wird. Jedes Alkylenradikal des Polyalkylenpolyamins hat gewöhnlich bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Die Zahl der Alkylenradikale kann bis zu etwa 8 betragen. Das Alkylenradikal wird durch Ethylen, Propylen, Butylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen etc. veranschaulicht. Die Anzahl der Aminogruppen ist im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, größer als die Anzahl der Alkylenradikale, die in dem Amin zugegen sind, d. h. wenn ein Polyalkylenpolyamin 3 Alkylenradikale enthält, wird es gewöhnlich 4 Aminoradikale enthalten. Die Anzahl der Aminoradikale kann bis zu etwa 9 betragen. Vorzugsweise enthält das Alkylenradikal von etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, und alle Aminogruppen sind primäre oder sekundäre. In diesem Fall überschreitet die Anzahl der Aminogruppen die Anzahl der Alkylengruppen um 1. Vorzugsweise enthält das Polyalkylenpolyamin von 3 bis 5 Aminogruppen. Spezifische Beispiele der Polyalkylenpolyamine umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tri-methylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)tri-amin, Tri(hexamethylen)tetramin etc.
Andere Amine, die zur Herstellung des Alkenylsuccinmids geeignet sind, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen cyclische Amine wie Piperazin, Morpholin und Dipiperazine.
Vorzugsweise haben die Alkenylsuccinimide, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, die folgende Formel
in der:
(a) R&sub1; eine Alkenylgruppe darstellt, vorzugsweise ein im wesentlichen gesättigter durch Polymerisation eines alipahtischen Monoolefins hergestellter Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise ist R&sub1; aus Isobuten hergestellt und hat eine durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel wie vorstehend beschrieben;
(b) das "Alkylen"radikal stellt im wesentlichen eine Hydrocarbylgruppe dar, die bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome wie oben beschrieben, enthält;
(c) A stellt eine Hydrocarbylgruppe, eine Amin-substituierte Hydrocarbylgruppe oder Wasserstoff dar. Die Hydrocarbylgruppe und die Amin-substituierten Hydrocarbylgruppen sind im allgemeinen die Alkyl- und Amino-substituierten Alkyl-analogen der Alkylenradikale, wie oben beschrieben. Vorzugsweise stellt A Wasserstoff dar;
(d) n stellt eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 10 dar und vorzugsweise von etwa 3 bis 5.
Von dem Ausdruck "Alkenylsuccinimid" sind auch die modifizierten Succinimide umfaßt, die in US-A-4,612,132 offenbart sind.
Das Alkenylsuccinimid ist in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung in einer Menge zugegen, die wirksam ist, um als Dispersant zu wirken und die Ablagerung von Verschmutzungen zu verhindern, die im Öl während des Betriebs des Motors gebildet werden. Die Menge des Alkenylsuccinimids kann von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der gesamten Schmierölzusammensetzung liegen. Vorzugsweise bewegt sich die Menge des Alkenylsuccinimids, das in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung vorliegt, von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonate können entweder Petroleumsulfonate, synthetische Allyl-alkylierte aromatische Sulfonate oder aliphatische Sulfonate, wie die von Polyisobutylen abgeleiteten, sein. Eine der wichtigeren Funktionen des Sulfonats ist als Detergens und Dispergiermittel bzw. Dispersant zu wirken. Diese Sulfonate sind im Stand der Technik gut bekannt. Die Hydrocarbylgruppe muß eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, um das Sulfonatmolekül öllöslich zu machen. Vorzugsweise hat der Hydrocarbylanteil mindestens 20 Kohlenstoffatome und kann aromatisch oder aliphatisch sein, aber üblicherweise ist er alkylaromatisch. Zur Anwendung sind besonders bevorzugt Calcium-, Magnesium- oder Bariumsulfonate, die aromatischen Charakter aufweisen.
Bestimmte Sulfonate werden typischerweise durch Sulfonierung einer Erdölfraktion mit aromatischen Gruppen, üblicherweise Mono- oder Dialkylbenzolgruppen, und dann Bildung des Metallsalzes des Sulfonsäurematerials hergestellt. Andere Einsatzmaterialien, die zur Herstellung dieser Sulfonate verwendet werden, umfassen synthetisch alkylierte Benzole und aliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisierung eines Mono- oder Diolefins hergestellt wurden, z. B. eine Polyisobutenylgruppe, die durch Polymerisierung von Isobuten hergestellt wurde. Die Metallsalze werden direkt oder durch Metathese unter Verwendung gut bekannter Verfahren hergestellt.
Die Sulfonate können neutral oder überbasisch sein mit einer Basenzahl bis zu etwa 400 oder mehr. Kohlendioxid und Calciumhydroxid- oder -oxid sind die am meisten üblicherweise verwendeten Materialien, um die basischen oder überbasischen Sulfonate herzustellen. Gemische von neutralen und überbasischen Sulfonaten können verwendet werden. Die Sulfonate werden normalerweise so verwendet, um von 0,3 bis 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung bereitzustellen. Vorzugsweise sind die neutralen Sulfonate von 0,4 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung zugegen und die überbasischen Sulfonate sind von 0,3 bis 3 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung zugegen.
Die Phenolate zur Verwendung in dieser Erfindung sind die konventionellen Produkte, die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von alkylierten Phenolen sind. Eine der Funktionen der Phenolate ist, als Detergens und Dispergiermittel bzw. Dispersant zu wirken. Unter anderem verhindert es die Ablagerung von Verschmutzungen, die während des Hochtemperaturbetriebs des Motors gebildet werden. Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.
Der Alkylanteil des Alkylphenolats liegt vor, um dem Phenolat Öllöslichkeit zu verleihen. Der Alkylanteil kann von natürlich vorkommenden oder synthetischen Quellen erhalten werden. Natürlich vorkommende Quellen umfassen Erdölkohlenwasserstoffe, wie Paraffinöl und Wachs. Der Kohlenwasserstoffteil, der vom Erdöl abgeleitet ist, ist ein Gemisch von verschiedenen Hydrocarbylgruppen, wobei die spezifische Zusammensetzung von diesen von dem besonderen Öleinsatzmaterial abhängt, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Geeignete synthetische Quellen umfassen verschiedene kommerziell verfügbare Alkene und Alkanderivate, die, wenn sie mit dem Phenol umgesetzt werden, ein Alkylphenol ergeben. Geeignete erhaltene Gruppen umfassen Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tricontyl und dergleichen. Andere geeignete synthetische Quellen von Alkylgruppen umfassen Olefinpolymere wie Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen und dergleichen.
Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein (wenn sie ungesättigt ist, enthält sie vorzugsweise nicht mehr als 2 und im allgemeinen nicht mehr als 1 olefinische ungesättigte Stelle). Die Alkylgruppen werden im allgemeinen von 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn das Phenol ein Monoalkyl-substituiertes ist, dann sollte das Alkylradikal mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das Phenolat kann geschwefelt sein, wenn es gewünscht wird. Es kann entweder neutral oder überbasisch sein, und wenn es überbasisch ist, dann wird es eine Basenzahl von bis zu 200 bis 300 oder mehr aufweisen. Gemische von neutralen und überbasischen Phenolaten können verwendet werden.
Die Phenolate sind üblicherweise im Öl zugegen, um von 0,2 bis 27 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung bereitzustellen. Vorzugsweise ist das neutrale Phenolat von 0,2 bis 9 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung zugegen, und das überbasische Phenolat ist von 0,2 bis 13 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung zugegen. Am meisten bevorzugt ist das überbasische Phenolat von 0,2 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung zugegen. Bevorzugte Metalle sind Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium.
Das geschwefelte Erdalkalimetallalkylphenolat ist bevorzugt. Diese Salze werden durch eine Vielzahl von Verfahren erhalten, wie Behandlung des Neutralisationsprodukts einer Erdalkalimetallbase und eines Alkylphenols mit Schwefel. Geeigneterweise wird der Schwefel in elementarer Form zu dem Neutralisationsprodukt zugegeben und bei erhöhter Temperatur umgesetzt, um das geschwefelte Erdalkalimetallalkylphenolat herzustellen.
Wenn mehrere Erdalkalimetallbasen während der Neutralisationsreaktion dazugegeben werden, dann war es nötig, das Phenol zu neutralisieren, wobei ein basisches geschwefeltes Erdalkalimetallalkylphenolat erhalten wird. Siehe z. B. das Verfahren von Walker et al, US-A-2,680,096. Zusätzliche Basizität kann durch Zugabe von Kohlendioxid zu dem basischen geschwefelten Erdalkalimetallalkylphenolat erhalten werden. Der Überschuß an Erdalkalimetallbase kann zu dem Sulfurierungsschritt nachfolgend zugegeben werden, aber es wird üblicherweise zur gleichen Zeit, zu der die Erdalkalimetallbase zugegeben wird, zugegeben, um das Phenol zu neutralisieren.
Kohlendioxid und Calciumhydroxid- oder -oxid sind die am üblichsten verwendeten Materialien, um die basischen oder überbasischen Phenolate herzustellen. Ein Verfahren, wobei basisches geschwefeltes Erdalkalimetallalkylphenolat durch Zugabe von Kohlendioxid hergestellt wird, ist in Hanneman, US-A-3,178,368 gezeigt.
Die Gruppe-II-Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren zeigen (anti-)Verschleiß-, Antioxidations- und Wärmestabilitätseigenschaften. Gruppe-II-Matallsalze von Phosphordithiosäuren wurden früher beschrieben. Siehe z. B. US-A-3,390,080, Spalten 6 und 7, in denen diese Verbindungen und ihre Herstellung im allgemeinen beschrieben sind. Geeigneterweise enthalten die Gruppe-II-Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, die in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung verwendet werden, von etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in jedem der Hydrocarbylgruppen und können gleich oder verschieden sein und können aromatische, Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sein. Bevorzugte Hydrocarbylgruppen sind Alkylgruppen, die von 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und durch Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen dargestellt sind. Die Metalle, die zur Bildung dieser Salze geeignet sind, umfassen Barium, Calcium, Strontium, Zink und Cadmium, von denen Zink bevorzugt ist.
Vorzugsweise hat das Gruppe-II-Metallsalz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure folgende Formel:
in der:
(e) R&sub2; und R&sub3; jedes unabhängig Hydrocarbylgruppen, wie oben beschrieben, darstellen und
(f) M&sub1; ein Gruppe-II-Metall-Kation, wie oben beschrieben, darstellt.
Das Dithiophosphorsäuresalz ist in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung in einer Menge zugegen, die wirksam ist, Verschleiß und Oxidation des Schmieröls zu verhindern. Die Menge bewegt sich von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise ist das Salz in einer Menge zugegen, die sich zwischen etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gew.-% der gesamten Schmierölzusammensetzung bewegt. Die Endschmierölzusammensetzung wird normalerweise 0,025 bis 0,25 Gew.-% Phosphor und vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-% enthalten.
Viskositätsindex-(VI)-Verbesserer sind entweder keine Dispersant- oder Dispersant-VI-Verbesserer. Nicht-Dispersant- VI-Verbesserer sind typischerweise Hydrocarbylpolymere, die Copolymere und Terpolymere umfassen. Typischerweise sind Hydrocarbylcopolymere Copolymere von Ethylen und Propylen. Derartige Nicht-Dispersant-VI-Verbesserer sind in US-A-2,700,633; 2,726,231; 2,792,288; 2,933,480; 3,000,866, 3,063,973 und 3,093,621 offenbart, die keine Dispersant-VI-Verbesserer lehren.
Dispersant-VI-Verbesserer können durch Funktionalisieren von Nicht-Dispersant-VI-Verbesserern hergestellt werden. Zum Beispiel können Nicht-Dispersant-hydrocarbylcopolymer- und -terpolymer-VI-Verbesserer funktionalisiert werden, wodurch aminierte oxidierte VI-Verbesserer mit Dispersanteigenschaften und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1500 bis 20000 hergestellt werden. Derartige funktionalisierte Dispersant-VI-Verbesserer sind in US-A-3,864; 3,769,216; 3,326,804 und 3,316,177 offenbart, die derartige Dispersant- VI-Verbesserer lehren.
Andere Dispersant-VI-Verbesserer umfassen Amin-gepfropfte Acrylpolymere und -copolymere, wobei ein Monomer mindestens eine Aminogruppe enthält. Typische Zusammensetzungen sind in GB-B-1,488,382 und US-A-4,89,794 und 4,025,452 beschrieben, die derartige Dispersant-VI-Verbesserer lehren.
Nicht-Dispersant- und Dispersant-VI-Verbesserer werden im allgemeinen von 5 bis 20 Gew.-% in der Schmierölzusammensetzung verwendet.

Kraftstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate werden im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoffkraftstoffdestillat verwendet. Die geeignete Konzentration dieses Additivs, das nötig ist, um die gewünschte Waschwirkung bzw. Detergency und Dispersancy zu erreichen, variiert abhängig vom Typ des verwendeten Kraftstoffs, der Gegenwart anderer Detergenzien, Dispergiermittel bzw. Dispersants und anderen Additiven etc. Im allgemeinen werden jedoch von 30 bis 5000 Gewicht steile pro Million (ppm) und vorzugsweise von 100 bis 500 ppm und mehr bevorzugt von 200 bis 300 ppm Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat pro Teil Grundkraftstoff benötigt, um die besten Ergebnisse zu erreichen. Wenn andere Detergenzien anwesend sind, dann kann eine geringere Menge Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat verwendet werden. Zur Durchführung als alleiniges Vergaserdetergenz können niedrigere Konzentrationen, z. B. 30 bis 70 ppm bevorzugt sein. Höhere Konzentrationen, d. h. 2000 bis 5000 ppm können in einem Reinigungseffekt von Verbrennungskammerablagerungen resultieren.
Die Ablagerungskontrolladditive können auch als Konzentrat unter Verwendung eines inerten, stabilen, oleophilischen, organischen Lösungsmittels, das im Bereich von etwa 65,6 bis 204ºC (150 bis 400ºF) siedet, formuliert sein. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höher-siedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen, in Kombination mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind auch zur Verwendung mit dem Detergens-Dispersant-Additiv geeignet. Im Konzentrat wird die Menge des Additivs gewöhnlich mindestens 5 Gew.-% betragen und im allgemeinen 50 Gew.-% nicht überschreiten, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%.
Wenn bestimmte der erfindungsgemäßen Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate, insbesondere diese mit mehr als einem basischen Stickstoff, verwendet werden, dann kann es wünschenswert sein, zusätzlich einen Demulgator zur Benzin- oder Dieselkraftstoffzusammensetzung zuzugeben. Diese Demulgatoren werden im allgemeinen von 1 bis 15 ppm zur Kraftstoffzusammensetzung zugegeben. Geeignete Demulgatoren umfassen z. B. L-1562®, ein Glykol-abgeschlossenes Phenol mit hohem Molekulargewicht, das von Petrolite Corp., Tetrolite Division, St. Louis, Missouri erhältlich ist und OLOA 2503Z®, das von Chevron Chemical Company, San Francisco, California erhältlich ist.
In Benzinkraftstoffen können auch andere Kraftstoffadditive eingeschlossen werden, wie Antiklopfmittel, z. B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Tetramethyl- oder Tetraethylblei oder andere Dispersants oder Detergenzien, wie verschiedene substituierte Succinimide, Amine etc. Auch Blei-Fänger wie Arylhalogenide, z. B. Dichlorbenzol oder Alkylhalogenide, z. B. Ethylendibromid, können umfaßt werden. Zusätzlich können Antioxidantien, Metaldesaktivatoren und Demulgatoren zugegen sein.
In Dieselkraftstoffen können andere gut bekannte Additive verwendet werden, wie Pourpoint-Erniedriger, Fließverbesserer, Zündbeschleuniger etc.

Schmierölzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate sind als Dispersantadditive nützlich, wenn sie in Schmierölen verwendet werden. Wenn es in dieser Art verwendet wird, dann ist das Additiv gewöhnlich von 0,2 bis 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 8 Gew.-%, und mehr bevorzugt von etwa 1 bis 6 Gew.-% zugegen. Das Schmieröl, das mit den erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen verwendet wird, kann ein Mineralöl oder synthetisches Öl mit Schmierviskosität sein, und vorzugsweise ist es zur Verwendung im Kurbelgehäuse einer Verbrennungskraftmaschine geeignet. Kurbelgehäuseschmirölzusammensetzungen weisen gewöhnlich eine Viskosität von 1300 mm²s&supmin;¹ bei -17,8ºC bis 22,7 mm²s&supmin;¹ bei 99ºC (etwa 1300 CSt 0ºF bis 22,7 CSt bei 210ºF) auf. Die Schmieröle können von synthetischen oder natürlichen Quellen abgeleitet werden. Ein Mineralöl zur Verwendung als Grundöl in der Erfindung umfaßt paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Synthetische Öle umfassen beides, Kohlenwasserstoff-synthetische Öle und synthetische Ester. Nützliche synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssige Polymere von Alphaolefinen mit geeigneter Viskosität. Besonders nützlich sind hydrierte flüssige Oligomere von C&sub6;-C&sub1;&sub2; Alphaolefinen wie 1-Decentrimer. Ebenso können Alkylbenzole mit geeigneter Viskosität, wie Didodecylbenzol verwendet werden. Nützliche synthetische Ester umfassen die Ester von beidem, Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanole und Polyole. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und dergleichen. Komplexe Ester, die aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanole hergestellt werden, können auch verwendet werden.
Mischungen von Kohlenwasserstoffölen mit synthetischen Ölen sind auch nützlich. Zum Beispiel geben Mischungen von 10 bis 25 Gew.-% hydriertes 1-Decentrimer mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS 37,8ºC (100ºF) Mineralöl ein hervorragendes Schmiergrundöl.
Additivkonzentrate werden auch vom Rahmen dieser Erfindung umfaßt. Die Konzentrate dieser Erfindung umfassen gewöhnlich von etwa 90 bis 50 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität und von etwa 10 bis 50 Gew.-% des Additivs dieser Erfindung. Typischerweise enthält das Konzentrat ausreichend Verdünnungsmittel, um sie leicht handhabbar während des Versandes und der Lagerung zu machen. Geeignete Verdünnungsmittel für die Konzentrate umfassen jedes inerte Verdünnungsmittel, vorzugsweise ein Öl mit Schmierviskosität, so daß das Konzentrat leicht mit dem Schmieröl gemischt werden kann, wodurch eine Schmierölzusammensetzung hergestellt wird. Geeignete Schmieröle, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, haben typischerweise Viskositäten im Bereich von etwa 35 bis etwa 500 Saybolt-Universalsekunde (SUS) 38ºC (100ºF), obwohl ein Öl mit Schmierviskosität verwendet werden kann.
Andere Additive, die in der Formulierung zugegen sein können, umfassen Rostschutzmittel, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Pourpoint-Erniedriger, Antioxidantien und eine Vielzahl von anderen gut bekannten Additiven.
Die folgenden Beispiele werden angeboten, um die Erfindung spezifisch zu veranschaulichen. Diese Beispiele und Veranschaulichungen sollen nicht in irgendeiner Art konstruiert werden, die den Bereich dieser Erfindung limitiert.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Herstellung von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4; Alkylphenol

Zu einem 5-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean- Stark-Falle, einem Kondensationsapparat und Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgerüstet war, wurden zugegeben 50 g eines im wesentlichen geradkettigen C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4;-Olefingemisches (ungefährer Olefingehalt C&sub1;&sub8; und weniger - 1%, C&sub2;&sub0;-49%; C&sub2;&sub2;-42%; C&sub2;&sub4;-8%; C&sub2;&sub6; und größer - 0,1%), wobei die gesamte Olefinfraktion mindestens 15 Mol-% des Olefins Vinyliden-Gruppen enthalten (C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Olefine sind von Chevron Chemical Company, San Francisco, CA, erhältlich), 656 g und 75 g eines Sulfonsäurekationenaustauschharzes (Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) Katalysator (Amberlyst 15®, das von Rohm and Haas, Philadelphia, PA erhältlich ist). Das Reaktionsgemisch wurde unter Erwärmen im Vakuum abgezogen und das Produkt wurde heiß über Kieselgur filtriert, wodurch 1050 g eines C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Alkylphenols mit einer Hydroxylzahl von 120 und mit etwa 45% p-Alkylphenol-Gehalt geliefert werden.

BEISPIEL 2

Herstellung von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8; Alkylphenol

Zu einem 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean- Stark-Falle, einem Kondensationsapparat und Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgerüstet war, wurden zugegeben 674 g eines im wesentlichen geradkettigen C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8;-Olefingemisches (Olefingehalt: C&sub1;&sub0;-2%; C&sub2;&sub0;-28%; C&sub2;&sub2;-19%; C&sub2;&sub4;-13%; C&sub2;&sub6;-21% C&sub2;&sub8;-11% und größer als - C&sub3;&sub0;-6%), wobei in der gesamten Olefinfraktion mindestens 20 Mol-% des Olefins Vinyliden-Gruppen enthalten (C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Olefine und C&sub2;&sub4; bis C&sub2;&sub8; Olefine sind von Chevron Chemical Company, San Francisco, CA, erhältlich und werden dann physikalisch auf äquimolarer Basis gemischt, wodurch ein C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8; Olefingemisch bereitgestellt wird), 211,5 g Phenol, 43 g eines Sulfonsäurekationaustauscherharzes (Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) Katalysator (Amberlyst 150®, das von Rohm and Haas, Philadelphia, PA, erhältlich ist). Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 140ºC während etwa 8 Stunden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Erwärmen im Vakuum abgezogen, und das Produkt wurde über Kieselgur heiß filtriert, wodurch 574 g eines C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenols mit einer Hydroxylzahl von 110 und mit 56% p-Alkylphenol-Gehalt geliefert wird.

BEISPIEL 3

Herstellung von Tetrapropenylphenol

Zu einem 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean- Stark-Falle, einem Kondensationsapparat und Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgerüstet war, wurden zugegeben 567 g Tetrapropylen, 540 g Phenol, 72 g eines Sulfonsäurekationenaustauscherharzes (Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzol) Katalysator, (Amberlyst 15®, das von Rohm and Haas, Philadelphia, PA, erhältlich ist). Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 110ºC während etwa 3 Stunden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Erwärmen im Vakuum abgezogen, und das resultierende Produkt wurde über Kieselgur heiß filtriert, wodurch 626 g Tetrapropenylphenol und mit einer Hydroxylzahl von 205 und mit 96% p-Alkylphenol-Gehalt geliefert wird.

BEISPIEL 4

Herstellung von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8; Alkylphenol poly(oxypropylen)alkohol

Zu einem getrockneten 12-Liter-Dreihalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 3,5 Liter Toluol und 2020,5 g (4,61 Mol) eines C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenols, das in einer zu Beispiel 2 ähnlichen Art hergestellt wurde, zugegeben. Das System wurde auf etwa 60ºC erwärmt und 60 g (1,54 Mol) von metallischem Kalium, das in kleine Stücke geschnitten wurde, wurden unter kräftigem Rühren langsam zugegeben. Die Temperatur des Reaktionssystems läßt man während dieser Reaktion anwachsen und etwa 100ºC erreichen. Nach 2 ½ Stunden war alles metallische Kalium aufgelöst. Das Reaktionssystem läßt man dann auf 60ºC abkühlen. Nachher wurden 4552 g (78,37 Mol) Propylenoxid wurde dem System in einem Zugabetrichter bei einer Zugabegeschwindigkeit zugegeben, die niedrig genug ist, um das Überfluten des Dampfkondensationssystems, d. h. Dean-Stark-Falle, zu vermeiden. Das System wurde dann während 72 Stunden mäßig unter Rückfluß erwärmt, an welchen Punkt die Temperatur auf 110ºC erhöht wurde und dort über zusätzliche 3 Stunden gehalten wurde. Das System wurde dann auf 60ºC gekühlt, und die Reaktion durch Zugabe von 0,54 Liter 3N HCl-Lösung gequencht. Das System wurde dann durch azeotropische Destillation getrocknet. Das System wurde dann mit 10 Liter Hexan verdünnt, das nachher dreimal mit einer schwach-basischen Salzlösung (pH = 8 bis 9) extrahiert wurde. In jeder Extraktion wurde ein Zwischenschicht zwischen der wäßrigen Lösung und der Hexanlösung gebildet. Die Zwischenschicht sowie die wäßrige Lösung wurden nach jeder Extraktion verworfen. Die resultierende Hexanlösung wurde abgezogen und bei erhöhter Temperatur und Hochvakuum getrocknet, wodurch 4450 g der Titelverbindung als Leichtöl mit einem Molekulargewicht von etwa 1435 und einer Hydroxylzahl von 39 geliefert wird.

BEISPIEL 5

Herstellung von C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl poly(oxypropylen)chlorkohlensäureester

Zu einem 12-Liter-Dreihalskolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Liter wasserfreies Toluol und 3042 g (2,6 Mol) eines C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenolpoly(oxypropylen)alkohols, der wie in Beispiel 4 vorstehend hergestellt wurde. Das System wurde auf 5ºC unter Rühren abgekühlt. Während des Rührens wurden 297 g (3,0 Mol) flüssigen Phosgens auf einmal zu dem Reaktionssystem zugegeben. Das Reaktionssystem läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt während 24 Stunden mäßig. Um überschüssiges Phosgen sowie HCl, das während der Reaktion gebildet wurde, zu entfernen, wurde das System kräftig mit Stickstoff gespült. Infrarotanalyse eines Aliquots ergab eine starke Chlorkohlensäureesterabsorption bei 1785 cm&supmin;¹ und keine nachweisbare Alkoholabsorption bei 3450 cm&supmin;¹.

BEISPIEL 6

Herstellung von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8; Alkylphenyl poly(oxypropylen)ethylendiamincarbamat

Die gesamte Chlorkohlensäureester/Toluol-Lösung von Beispiel 4 wurde mit 4 Liter trockenem Toluol verdünnt. In einem separaten Kolben wurden auch 2565 g (42,7 Mol) Ethylendiamin mit 4 Liter trockenem Toluol verdünnt. Bei Raumtemperatur wurden diese zwei Lösungen schnell unter Verwendung von zwei Teflonzahnradpumpen mit variabler Geschwindigkeit und eines 10 Zoll statischen Kenics-Mischers gemischt. Nach 15 Minuten wurde das rohe Reaktionsprodukt abgezogen, mit 12 Liter Hexan verdünnt, und nacheinander einmal mit Wasser und dreimal mit einer schwach basischen (pH 9) Salzlösung gewaschen. Phasentrennung der wäßrigen Salzlösung und der Hexanlösung wurde durch Zugabe einer Salzlösung wie benötigt, verbessert. Die Hexanlösung wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und abgezogen, wodurch die Titelverbindung als hellgelbe Flüssigkeit, die zu einem lockeren Brei bei Kühlung sich verfestigt, und einen Alkaligehaltwert von 30 und 0,75 Gew.-% basischen Stickstoff aufweist, geliefert wird.

BEISPIEL 7

Herstellung von C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl poly(oxypropylen)diethyltriamincarbamat

In der wie in Beispiel 6 vorstehend beschrieben Art wurden 2256 g (1,53 Mol) C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenylpoly(oxypropylen)chlorkohlensäureester, der ähnlich der in Beispiel 5 vorstehend beschriebenen Methode hergestellt wurde, mit 2654 g (25,8 Mol) Diethylentriamin behandelt wurde, wodurch die Titelverbindung mit einem Alkaligehaltwert von 56 und 1,4 Gew.-% basischem Stickstoff geliefert wurde.

BEISPIEL 8

Herstellung von n-Butyl poly(oxypropylen)ethylendiamincarbamat

2000 g (0,91 Mol) n-Butylpoly(oxypropylen)alkohol wurde in der Art von Beispiel 4 durch Substitution von n-Butanol für das C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub8; Alkylphenol hergestellt. Der n-Butylpoly(oxypropylen)alkohol wurde dann mit Phosgen in der Art des Beispiels 5 behandelt, wodurch der n-Butylpoly(oxypropylen)chlorkohlensäureester erhalten wurde, der mit 1093 g (18,2 Mol) Ethylendiamin in der Art des Beispiels 6 umgesetzt wurde, wodurch die Titelverbindung als schwachgelbe Flüssigkeit mit einem Alkaligehaltwert von 22,5 und 0,56 Gew.-% basischem Stickstoff erhalten wurden.
Andere Hydrocarbylpoly(oxyakylen)alkohole wurden durch Verwendung verschiedener Hydrocarbylgruppen hergestellt, die der Beispiele 2 und 3 umfassen, durch Verwendung verschiedener Poly(oxyalkylen)-Gruppen von verschiedenen Kettenlängen hergestellt. Beispiele 9 bis 17, die in Tabelle I nachfolgend gefunden werden, fassen die verschiedenen Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)alkohole, die so hergestellt wurden, zusammen. TABELLE I VERBINDUNGEN DER FORMEL
Beispiel n-Butyl n-Butyl Tetrapropenylphenyl Tetrapropenylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl
Andere Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate wurden durch Verwendung verschiedener Hydrocarbylgruppen, die die von den Beispielen 2 und 3 umfassen, und durch Verwendung von Poly(oxyalkylen) gruppen mit verschiedenen Kettenlängen hergestellt. Beispiele 18 bis 28, die in Tabelle II unten, gefunden werden, fassen die verschiedenen Hydrocarbylpoly- (oxyalkylen)aminocarbamate, die so hergestellt wurden, zusammen TABELLE II VERBINDUNGEN DER FORMEL
Beispiel n-Butyl n-Butyl Tetrapropenylphenyl Tetrapropenylphenyl Tetrapropenylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Alkylphenyl

BEISPIEL 29

Öllöslichkeitslaborversuch

Dieses Verfahren war dafür bestimmt, die Öllöslichkeit/Verträglichkeit von verschiedenen Additiven in einem vollformulierten Schmieröl zu bestimmen. Insoweit soviel wie 25-30% des Benzinadditivs kann Kurbelgehäuse über Blowby und/oder Zylinderwand/Kolbenring-Abwischen (wipe-down) gelangen, ist dies ein wichtiges Durchführungskriterium.
Die Schmierölzusammensetzung wurde formuliert, um zu enthalten: 6 Gew.-% eines Mono-polyisobutenylsuccinimids, 20 mMol pro kg eines hochüberbasischen geschwefelten Calciumphenolats, 30 mMol pro kg eines hochüberbasischen geschwefelten Calciumhydrocarbylsulfonats, 22,5 mMol pro kg Zinkdithiophosphat, 13 Gew.-% eines kommerziellen Nichtdispersantviskositätsindexverbesserers, 5 Teile pro Million eines Schauminhibitors in 150N Exxon Grundöl, wodurch ein 10 W 40 formuliertes Öl ergeben wurde. Die Öllöslichkeit des Additivs wurde wie folgt bestimmt:
Zu einer erwärmten Lösung (50 g) des oben beschriebenen Schmieröls wurden 50 g der puren Additive zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter konstantem Rühren auf 76,7ºC (170ºF) erwärmt und bei dieser Temperatur während 15 Minuten gehalten. Verdünnungen wurden dann gemäß dem gewünschten Löslichkeitstestbereich unter Verwendung von frischem heißem Referenzöl als Verdünnungsmittel hergestellt. In jedem Fall wurde die verdünnte Probe bei 76,7ºC (170ºF) während 10 Minuten gerührt, wodurch vollständiges Vermischen versichert wird. Die Lösungen wurden dann verschlossen und ungestört während von 1-5 Tagen typischerweise bei Raumtemperatur gelassen, um zu kühlen. Jede Probe wurde dann visuell auf Ölkontinuität abgeschätzt.
Additive, die in dieser Mischung geringfügig löslich waren, trennen wie eine dichtere zweite Phase und werden als solche ohne Notwendigkeit der Zentrifugation als solche sichtbar. Additive, die Ölunverträglichkeitsprobleme verursachen, waren inhärent öllöslich, jedoch tendierten sie dazu, zu verdrängen, was erscheint, der VI-Verbesserer zu sein. Dieses Phänomen resultierte in der Trennung des VI-Verbesserers, der weniger dicht als Ölmasse ist, die eine klare Dicke obere Schicht bildet. Die Löslichkeit/Verträglichkeit eines Benzinadditivs wurde dabei definiert als die höchste Konzentration (basierend auf dem Gewicht), die nicht in der Bildung von entweder einer unlöslichen unteren Additivphase oder einer unlöslichen oberen VI-Verbessererphase resultiert.
Die Öllöslichkeit (oder Unlöslichkeit) des Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamats, das die erfindungsgemäßen Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate umfaßt, wird geglaubt, gut mit der Öllöslichkeit des Precursors Hydrocarbylpol(oxyalkylen)alkohol zu korrelieren. Demgemäß enthält Tabelle III nachstehend Löslichkeitsdaten für beide, den Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)alkohol und das davon abgeleitete Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamat. Die Öllöslichkeit wird in Gewichtsprozent des Additivs in der Schmierölzusammensetzung dargestellt. TABELLE III
Beispiel Nr. Öllöslichkeit Beispiel Nr. Öllöslichkeit
Beispiele 9-12, 17, 18-22 und 28 stellen Zusammensetzungen des Standes der Technik dar. Diese Tabelle begründet, daß die erfindungsgemäßen Additive Schmierölverträglichkeit besitzen. Das ist insbesondere hinsichtlich der Tatsache überraschend, daß die Hydrocarbylpoly(oxypropylen)aminocarbamate des Standes der Technik nicht mit einem Schmieröl verträglich sind, d. h. Beispiele 18, 19 und 20.

BEISPIEL 30

Ein formuliertes Öl, das ein erfindungsgemäßes Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat enthält, wurde in einem Sequenz V-D-Testverfahren getestet, sowie ein formuliertes Öl, das Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate zum Vergleich enthält. Dieses Verfahren verwendet einen Ford 2,3-Liter, Vierzylinder Pinto-Motor. Das Testverfahren simuliert einen Typ von strengen praktischen Versuchsbedingungen, die durch eine Kombination von niedriger Geschwindigkeit, niedriger Temperatur "Stop and Go" Stadtfahrt und moderaten Schnellstraßen-Betrieben gekennzeichnet ist. Die Wirksamkeit der Additive im Öl wird hinsichtlich des Schutzes gegen Schlamm- und Überzugsablagerungen auf einer Skala von 0 bis 10 gemessen, wobei 0 schwarz ist und 10 keine Überzugs- oder Schlammablagerungen anzeigt. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabelle IV nachstehend gefunden.
Die Referenzzusammensetzung wurde formuliert, um zu enthalten: 6 Gew.-% eines Mono-polyisobutenylsuccinimids, 20 mmol pro Kg eines hochüberbasischen geschwefelten Calciumphenolats, 30 mmol pro kg eines hochüberbasischen Calciumhydrocarbylsulfonats, 22,5 mmol pro kg Zinkdithiophosphat, 13 Gew.-% eines kommerziellen Nichtdispersantviskositätsindexverbesserers, 5 Teile pro Million eines Schauminhibitors in einem 150N Exxon Grundöl, wodurch ein 10 W 40 formuliertes Öl ergeben wird.
Vergleiche gegen diesen Vergleich wurde durch Verwendung eines Öls gemacht, das identisch wie der Vergleich formuliert wurde, mit der Ausnahme für die zusätzliche Menge des wie in Tabelle IV nachfolgend gezeigten Additivs: TABELLE IV Sequenz -V-D-Motor-Testergebnisse
Menge des zu dem Vergleichsöl zugegebenen Additivs Ablagerungen --- (Vergleich) (4) 5.5% von Beispiel 18(5) 2.5% von Beispiel 21(5) 5.5% von Beispiel 21(7) 2.5% von Beispiel 24(7) 5.5% von Beispiel 24(7)
(1) mittlerer Schlamm
(2) mittlerer Überzug
(3) Kolbenüberzug
(4) Mittel aus sechs Läufen
(5) Ein Lauf
(6) Ölabstreifringe und Spiel-Einstell-Kolbenringe (lash adjustors stick)
(7) Mittel aus zwei Läufen
Beispiele 18 und 21 stellen Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate des Standes der Technik dar, wohingegen Beispiel 24 ein erfindungsgemäßes Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat ist. Diese Tabelle begründet, daß erfindungsgemäße Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat erniedrigte Kurbelgehäuseablagerungen gibt, die durch durchschnittliches Harz in den Sequenz-VD-Ergebnissen gemessen wird, verglichen mit den Additiven des Standes der Technik.

BEISPIEL 31

Die Stabilität von bestimmten Kraftstoffadditiven wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) gemessen. Das TGA-Verfahren verwendete eine Du Pont 951 TGA-Instrumentierung, die mit einem Mikrocomputer zur Datenanalyse gekoppelt war. Proben des Kraftstoffadditivs (etwa 25 mg) wurden isothermisch bei 200ºC unter einem Luftfluß von 100 Kubikzentimetern pro Minute erwärmt. Das Gewicht der Probe wurde als Funktion der Zeit überwacht. Der differentielle Gewichtsverlust wird betrachtet, ein Prozeß erster Ordnung zu sein. Kinetische Daten, d. h. Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertzeiten, wurden leicht von den angehäuften TGA-Daten bestimmt. Die Halbwertzeit, die durch dieses Verfahren gemessen wurde, stellt die Zeit dar, die zur Zersetzung der Hälfte des Additivs benötigt wird. Die Halbwertzeitdaten für ein Kraftstoffadditiv korreliert mit der Wahrscheinlichkeit, daß das Additiv zu ORT beitragen wird. Niedrige Halbwertzeiten stellen ein leicht zersetzbares Produkt dar - eins, das wahrscheinlich akkumuliert und Ablagerungen in der Verbrennungskammer bildet. Die erhaltenen Halbwertergebnisse sind in Tabelle V nachstehend gezeigt.

TABELLE V

Halbwertzeit (in Minuten)

Beispiel 21 60
Beispiel 23 160
Beispiel 21 ist ein Kraftstoffadditiv des Standes des Technik, das dafür bekannt ist, einen minimalen ORT-Beitrag zu haben. Beispiel 23 ist ein Produkt, das in dieser Erfindung verwendet wird. Die obigen Daten begründen, daß Beispiel 23 auch einen minimalen ORT-Beitrag haben würde.

Claims

1. Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat mit mindestens einem basischen Stickstoff und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 6000 und wobei die Alkylgruppe des Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von mindestens 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere umfassend von 20 bis 50 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise abgeleitet von im wesentlichen geradkettigen C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Olefingemischen, und mehr bevorzugt einem C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Olefingemisch, ist.

2. Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat nach Anspruch 1, wobei das Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat von 1 bis 100 Oxypropylen-Einheiten, vorzugsweise von 5 bis 50 Oxypropylen-Einheiten, und mehr bevorzugt von etwa 10 bis 25 oxypropylen-Einheiten, enthält.

3. Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aminocarbamatgruppe des Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamats abgeleitet ist von einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminostickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem Polyalkylenpolyamin mit 2 bis 12 Aminostickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist das Polyalkylenpolyamin ausgewählt aus der Gruppe Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin und Dipropylentriamin, und mehr bevorzugt ist es ausgewählt aus der Gruppe Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin und Dipropylentriamin.

3. Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500 hat.

5. Verbindung der Formel X

wobei R eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von mindestens 15 Kohlenstoffatomen; R&sub1; ein Alkylen von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; m eine ganze Zahl von 1 bis 2; n eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Verbindung von 600 bis 6000 ist; und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, insbesondere ist R eine im wesentlichen geradkettige Alkylgruppe von 20 bis 50 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise ist R abgeleitet von einem im wesentlichen geradkettigen C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub8; Olefingemisch, und mehr bevorzugt einem C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Olefingemisch.

6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 50, und mehr bevorzugt von 10 bis 25, ist.

7. Verbindung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Verbindung der Formel X ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2500 hat.

8. Kraftstoffzusammensetzung, umfassend einen Kohlenwasserstoff der im Benzin- oder Dieselbereich siedet, und von 30 bis 5000 Teile pro Million Teile einer in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Verbindung

9. Kraftstoffkonzentrat,umfassend ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 bis 204,4ºC (150 bis 400ºF) siedet, und von 5 bis 50 Gew. -% einer in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Verbindung.

10. Schmierölzusammensetzung, umfassend ein Öl mit Schmierviskosität und einer als Dispersant wirksamen Menge einer in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Verbindung.

11. Schmierölkonzentrat, umfassend von 90 bis 50 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität und von 10 bis 50 Gew.-% einer in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Verbindung.