DE2926225A1 - Kohlenwasserstoffsubstituierte poly(oxyalkylen)-aminoester - Google Patents

Kohlenwasserstoffsubstituierte poly(oxyalkylen)-aminoester

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Description

Hr. 22
Chevron ten rr«i*i«M»f CA,, V. ft·*.
Kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-aminoester
In den letzten Jahren sind zahlreiche Kraftstoff-Detergentien oder Additive zur "Ablagerungsbekämpfung" entwickelt worden. Diese Materialien bewirken beim Zusatz zu Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, eine effektive Herabsetzung der Bildung von Ablagerungen,
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die gewöhnlich in Vergaserdüsen, Drosselklappen, Venturirohren, Einlaßöffnungen und Ansaugventilen auftreten. Die Verminderung dieser Ablagerungen führte zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Maschine und zur Herabsetzung der Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxid-Emissionen.
Vor kurzem aber kam ein komplizierender Faktor hinzu. Mit dem Aufkommen von Kraftfahrzeugmotoren, die die Verwendung ungebleiter Benzine erforderlich machen (um zu verhindern, dass die zur Herabsetzung der Emissionen benutzten Konverter unbrauchbar werden), wurde es schwierig, Benzin mit genügend hoher Oktanzahl bereitzustellen, um das Klopfen des Motors und die dadurch verursachten Schäden zu verhindern. Die Schwierigkeiten sind bedingt durch die wachsenden Anforderungen, die an die Oktanwerte gestellt werden, im folgenden als "ORI" (octane requirement increase) bezeichnet, welche auf die Ablagerungen zurückzuführen sind, die im Verbrennungsraum beim Betrieb des Motors mit handelsüblichem Benzin gebildet werden.
Die Grundlage des ORI-Problems ist folgende: Jeder Motor verlangt im Neuzustand einen Kraftstoff mit bestimmter Mindestoktanzahl, um befriedigend zu funktionieren, ohne dass es zum Klingeln und/oder Klopfen kommt. Wenn der Motor mit irgendeinem Benzin betrieben wird, steigt diese Mindestoktanzahl an und erreicht, wenn der Motor längere Zeit mit dem gleichen Kraftstoff läuft, in den meisten Fällen ein Gleichgewicht. Dies ist offensichtlich auf eine bestimmte Ablagerungsmenge im Verbrennungsraum zurückzuführen. Das
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Gleichgewicht wird gewöhnlich nach einer Motorbeanspruchung von 5Ό00 bis 2 5.000 ,.*· erreicht.
Die Erhöhung der Anforderungen an die Oktanzahl, die "bei einzelnen Maschinen mit handelsüblichen Benzinen ermittelt wurde, beträgt beim Gleichgewicht 5 'oder 6 Oktan-Einheiten bis zu Werten von 12 oder 15 Einheiten, je nach der Benzinzusammensetzung, dem Motortyp und der Betriebsweise. Aus diesen Zahlen wird die Ernsthaftigkeit des Problems deutlich. Ein normaler Kraftwagen des Baujahres 1975 oder 1976, der im Neuzustand eine Researchoktanzahl von 85 besitzt, kann nach einer Betriebszeit von einigen Monaten eine R.O.Z. von 97 benötigen, um befriedigend zu funktionieren, und es steht nur wenig ungebleites Benzin mit derartigen Oktanzahlen zur Verfügung. Das ORI-Problem existiert in gewissem Grade auch bei Motoren, die mit verbleiten Kraftstoffen betrieben werden. In den II.S. Patentschriften 3 144 311 und 3 146 203 werden bleihaltige Kraftstoffzusammensetzungen mit herabgesetzten ORI-Eigenschaften beschrieben.
Viele Experten sind nun der Meinung, dass das ORI-Problem zwar auch bei verbleiten Benzinen existiert, aber bei unverbleiten Kraftstoffen viel gravierender ist, wegen der andersartigen Beschaffenheit der Ablagerungen, die mit den jeweiligen Kraftstoffen gebildet werden, dem Umfang des Anstiegs und wegen der geringeren Verfügbarkeit von ungebleiten Kraftstoffen mit hoher Oktanzahl. Dieses Problem wird noch komplexer durch die Tatsache, dass die üblichen Wege zur Erhöhung der Oktanzahl von ungebleitem Benzin, die mit einem Anstieg des Aroma-
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tengehaltes verbunden sind, auch die Anforderungen des Motors an die Oktanzahl zu erhöhen scheinen. Ausserdem sieht es so aus, als ob einige der gegenwärtig zur Ablagerungsbekämpfung bei Mineralölen oder Polymercarriern verwendeten stickstoffhaltigen Additive signifikant zu der ORI von Maschinen beitragen, die mit unverbleiten Kraftstoffen betrieben werden.
Es ist deshalb ausserordentlich wünschenswert, Kraftstoffzusammensetzungen zu entwickeln, die Additive zur Ablagerungsbekämpfung enthalten, welche in wirksamer Weise die Ablagerungen in den Zuleitungssystemen (Vergaser, Ventile usw.) von Maschinen bekämpfen, die mit den entsprechenden Kraftstoffen betrieben werden, die aber nicht zur Ablagerungsbildung im Verbrennungsraum beitragen, der die erhöhten Oktananforderungen zuzuschreiben sind. Während im allgemeinen Kraftstoff-Additive, die der Bildung von Ablagerungen entgegenwirken, nicht als geeignete Dispersantzusätze für Schmieröle anzusehen sind, sind bestimmte Aminoester in dieser Hinsicht brauchbar.
In der belgischen Patentschrift 855 962, die der U.S. Patentanmeldung No. 801 441 entspricht, werden Poly(oxyalkylen)-aminocarbamate als Additive zur Ablagerungsbekämpfung in Kraftstoffen beschrieben.
Erfindungsgemäß sind als neue Verbindungen kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-aminoester entwickelt worden, deren Molekulargewicht etwa 600 bis etwa 5.000 beträgt und bei denen es sich um Monoester einer (aminosubstituierten) Cp-OpQ Alkanmonocarbonsäure und eines kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-alkohols handelt, in denen der
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Aminosubstituent etwa 1-12 Aminstickstoffatome und bis zu 40 Kohlenstoffatome enthält und ein Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis von "bis zu etwa 10:1 besitzt, die kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-Komponente ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5.000 besitzt und aus mindestens 5 Oxyalkylen-Einheiten von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Verbindungen dieser Art sind brauchbare Additive zur Ablagerungsbekämpfung in kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffzusammensetzungen und Dispersantzusätze für Schmierölzusammensetzungen.
Vorzugsweise sollte eine ausreichende Anzahl der Oxyalkylen-Einheiten verzweigtkettig sein, um den Ester in einem Kraftstoff oder einer Schmierölzusammensetzung löslich zu machen.
Vorteilhafterweise sollten mindestens einige der verzweigtkettigen Oxyalkylen-Einheiten verzweigtkettige C^-C1- Oxyalkylen-Einheiten sein.
Der erfindungsgemässe Poly(oxyalkylen)-monoester besteht aus einer Aminkomponente und einer kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-Komponente, die über eine Esterbindung -O-C(O)-Rf- verbunden sind, wobei das Sauerstoffatom an die Poly(oxyalkylen)-Komponente gebunden ist, und worin Rf ein C1-C1Q Alkylenrest ist, der an ein Stickstoffatom der Aminkomponente gebunden ist. Aminkomponente und Poly(oxyalkylen)-Komponente des Aminoesters sind so gewählt, dass die Löslichkeit in Kraftstoffen oder Schmierölzusammensetzungen gewähr-
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leistet ist und dass die Aktivität hinsichtlich der Ablagerungsbekämpfung oder die Dispersant-Aktivität in Schmierölen nicht mit erhöhten Oktananforderungen verbunden sind. Es ist nicht zu erwarten und auch nicht notwendig, dass alle diese Ansprüche von einem einzigen Aminoester in vollem Masse erfüllt werden.
Die bevorzugte Aminkomponente
Das Amin, von dem sich die Aminkomponente des Aminoesters ableitet (d.h. das Amin, von dem sich der Aminosubstituent der C2-C20 Monoearbonsäure ableitet), kann selbst durch Substituenten substituiert sein, bei denen es sich um folgende handeln kann: (A) Wasserstoff, (B) Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, (C) Acylgruppen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und (D) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyanogruppen sowie niedere Alkyl- und niedere AIkoxyderivate von (B) und (C), Unter der Bezeichnung "niedere", wie sie bei niederen Alkyl- oder niederen Alkoxygruppen verwendet wird, sind Gruppen zu verstehen, die 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise besitzt mindestens ein Aminstickstoffatom in der Aminkomponente des Aminoesters einen Wasserstoffsubstituenten, d.h. ist vorzugsweise ein primäres oder sekundäres Aminstickstoffatom.
Ein Kohlenwasserstoffrest, wie er bei der Beschreibung aller erfindungsgemässen Komponenten zu verstehen ist, ist ein organischer Rest, der aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder kombiniert, z.B. ein Aralkylrest sein kann. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppen im wesentlichen frei von
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ungesättigten aliphatischen Bindungen, d.h. Äthylen- und Acetylenbindungen, insbesondere Acetylenbindungen. Die erfindungsgemässen substituierten Amine sind im allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, N-substituierte Amine.
Kohlenwasserstoffgruppen und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen der Amin-Vorstufe sind beispielsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw.; Alkenylgruppen, wie z.B. Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl usw.; Hydroxyalkylgruppen, wie z.B. 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, 4-Hydroxybutyl, 8-Hydroxyoctyl usw.; Ketoalkylgruppen, wie z.B. 2-Ketopropyl, 6-Ketooctyl usw.; Alkoxy- und niedere Polyalkoxyalkylgruppen, wie z.B. Äthoxyäthyl, Äthoxypropyl, Propoxyäthyl, Propoxypropyl, 2-(2-Äthoxyäthoxy)äthyl usw. Bevorzugte Substituenten sind Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen.
In einem substituierten Amin befinden sich die Substituenten an jedem beliebigen Atom, das zu ihrer Aufnahme fähig ist. Die substituierten Atome, z.B. die substituierten Stickstoffatome, sind im allgemeinen geometrisch unäquivalent; daher können die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Amine Gemische von mono- und polysubstituierten Aminen sein, deren Substituenten sich an äquivalenten und/oder unäquivalenten Atomen befinden.
Die Amin-Komponente des Poly(oxyalkylen)-aminoesters, der endständige Kohlenwasserstoffgruppen besitzt, stammt vorzugsweise von einem Polyamin her, das 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatome
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und 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatome besitzt. Das Amin hat ein Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis von weniger als 10:1 und vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 10:1.
Besonders bevorzugte Amine, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden, sind Polyalkylenpolyamine, einschließlich Alkylendiamine, und einschließlich der substituierten Polyamine, z.B. der C.-Cg alkyl- und hydroxyalkylsubstituierten Polyalkylenpolyamine. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei sich vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen befinden. Geeignete Alkylengruppen sind beispielsweise Äthylen, 1,2-Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Trimethylen, 1,3,2-Hydroxypropylen usw. Geeignete Polyamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Di(trimethylen)triamin, Dipropylendiamin, !Eriäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin. Diese Amine umfassen auch Isomere, wie z.B. verzweigtkettige Polyamine und die vorerwähnten substituierten Polyamine, einschließlich hydroxy- und kohlenwasserstoffsubstituierte Polyamine. Von den Polyalkylenpolyaminen sind die Verbindungen besonders bevorzugt, die 2-12 Aminstickstoffatome und 2-24 Kohlenstoffatome enthalten, und am besten geeignet sind die Cp-C, Alkylenpolyamine, insbesondere die niederen Polyalkylenpolyamine, beispielsweise Äthylendiamin, Dipropylentriamin usw., d.h. diejenigen Verbindungen, die 2-6 Kohlenstoffatome und 2-4 Stickstoffatome enthalten.
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Die Aminkomponente des Poly(oxyalkylen)-aminoesters kann sich auch, von heterocyclischen Aminen, heterocyclisch substituierten Aminen und substituierten heterocyclischen Verbindungen ableiten, worin der heterocyclische Molekülteil einen oder mehrere 5-6 gliedrige Ringe umfasst, die Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten. Diese Heterocyclen können gesättigt oder ungesättigt und durch Gruppen substituiert sein, die aus den vorerwähnten (A), (B), (C) und (D) ausgewählt sind. Geeignete Heterocyclen sind beispielsweise Piperazine, wie z.B. 2-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, 1,2-Bis-(N-piperazinyl)-äthan und N,N»-Bis-(N-piperazinyl)-piperazin, 2-Methylimidazolin, 3-Aminopiperidin, 2-Aminopyridin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin usw. Bevorzugte heterocyclische Verbindungen sind die Piperazine.
Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden: Ammoniak, Methylamin, 2-Aminohexan, Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylpentamin, Dimethylaminopropylendiamin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperidin, 3-Amino-N-äthylpiperidin, N-(ß-Aminoäthyl )-morpholin, N,N'-Di-(ß-aminoäthyl)-piperazin, N,N»-Di(ß-aminoäthyl)-imidazolidon-2, N-(ß-Cyanoäthyl)-äthan-1,2-diamin, 1-Amino-3,6,9-triazaoctadecan, 1-Amino-3,6-diaza-9-oxadecan, 2-Aminoäthanol, N-(ß-Aminoäthyl)-diäthanolamin, N'-Acetyl-N-methyl-N-(ßaminoäthyl)-äthan-1,2-diamin, N-(ß-Nitroäthyl)-1,3-propandiamin, 1,3-Dimethyl-5-(ß-aminoäthyl)-hexahydrotriazin, N-(ß-Aminoäthyl)-hexahydrotriazin, 5-(ß-Aminoäthyl)-1,3,5-
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dioxazin, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, 2-C2-(2-Aminoäthylamino)-äthylaminoj-äthanol.
In vielen Fällen ist das Amin, das als Reaktionspartner bei der Herstellung des erfindungsgemässen Aminoesters verwendet wird, keine einzelne Verbindung, sondern ein Gemisch, in dem eine oder mehrere Verbindungen mit der angegebenen mittleren Zusammensetzung vorherrschen. So enthält beispielsweise Tetraäthylenpentamin, das durch Polymerisation von Aziridin oder durch Reaktion von Dichloräthylen mit Ammoniak hergestellt wird, sowohl niedere als auch höhere Amine, z.B. Triäthylentetramin, substituierte Piperazine und Pentaäthylenhexamin, aber die Zusammensetzung besteht in der Hauptsache aus Tetraäthylenpentamin, und die empirische Formel der Gesamtzusammensetzung kommt der des Tetraäthylenpentamin sehr nahe. Endlich sind bei der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen mehrere Substitutionsisomere möglich, wenn die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins geometrisch nicht äquivalent sind, und diese sind in dem Endprodukt enthalten. Methoden zur Herstellung von Aminen, Säuren und Estern sowie ihre Reaktionen werden im einzelnen behandelt bei Sidgewick "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966; Noller "Chemistry of organic Compounds", Saunders, PMJalelphia, 2. Aufl., 1957; sowie bei Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., insbesondere Band 2, Seite 99-116.
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Die "bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Komponente Die mit endständigen Kohlenwasserstoffgruppen versehenen Poly(oxyalkylen)-Polymere, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Aminoester verwendet werden, sind Monohydroxyverbindungen, d.h. Alkohole, die oft auch als Monohydroxypolyäther oder Polyalkylenglycöl-monohydrocarbyläther oder als "verdeckte" ("capped") Poly(oxyalkylen)-glycole bezeichnet werden, und die von den Poly(oxyalkylen)-glyeolen (-diolen) oder —polyolen unterschieden werden müssen, die keine endständigen Kohlenwasserstoffgruppen besitzen, d.h. nicht "verdeckt" sind. Die mit endständigen Kohlenwasserstoffgruppen versehenen Poly(oxyalkylen)-alkohole werden hergestellt durch Addition von niederen Alkylenoxiden, wie z.B. Oxiran, Äthylenoxid, Propylenoxid, den Butylenoxiden oder Pentylenoxiden
Il
an eine Hydroxyverbindung ROH unter den Bedingungen der Polymerisation. Herstellungsmethoden und Eigenschaften dieser Polymeren werden in den U.S. Patentschriften 2 841 479 und 2 782 240 sowie in der vorerwähnten "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, Band 19» S. 507, beschrieben. Bei der Polymerisationsreaktion kann ein einzelnes Alkylenoxid verwendet werden, z.B. Propylenoxid, und in diesem Falle ist das Produkt ein Homopolymer, z.B. ein Propylpoly(oxypropylen)-alkohol. Aber auch Copolymere sind in gleichem Masse geeignet, und es können zufällige Copolymere leicht hergestellt werden, indem die hydroxylhaltige Verbindung mit einem Gemisch von Alkylenoxiden, z.B. einem Gemisch aus Propylen- und Butylenoxiden in Kontakt gebracht wird. Auch Block-Copolymere mit Oxyalkylen-Einheiten liefern zufriedenstellende Poly(oxyalkyl en) -Polymere für die Zwecke der Erfindung.
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Zufällig zusammengesetzte Polymere können leichter erhalten werden, wenn die Reaktivitäten der Oxide etwa gleich gross sind. Wenn Äthylenoxid mit anderen Oxiden copolymerisiert wird, dann macht die höhere Reaktionsgeschwindigkeit des Äthylenoxids die Herstellung von zufällig zusammengesetzten Copolymeren in manchen Fällen schwierig. Auf jeden Fall können Block-Copolymere erhalten werden. Block-Copolymere werden hergestellt, indem die hydroxylhaltige Verbindung zunächst mit einem ersten Alkylenoxid und dann mit den anderen in beliebiger Reihenfolge oder sich wiederholend unter den Bedingungen der Polymerisation in Kontakt gebracht wird. Ein einzelnes Block-Gopolymer kann als ein Polymer beschrieben werden, das hergestellt wird durch Polymerisation von Propylenoxid mit einer geeigneten Monohydroxyverbindung, wobei ein Poly(oxypropylen)-alkohol erhalten wird, auf den anschließend Butylenoxid polymerisiert wird.
Im allgemeinen sind die Poly(oxyalkylen)-Polymere Gemische von Verbindungen, die sich in der Länge der Polymerkette unterscheiden. Ihre Eigenschaften kommen aber denen des Polymers sehr nahe, das durch die mittlere Zusammensetzung und das mittlere Molekulargewicht wiedergegeben wird.
Die mit Kohlenwasserstoffrest versehene Poly(oxyalkylen)-Komponente, d.h. die Polyäther-Komponente, des Aminoesters besteht aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-Polymer, das aus Oxyalkylen-Einheiten zusammengesetzt ist, die jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Das Polymer ist mit dem Aminoester über die Esterbindung an dem
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Hydroxylende der Poly(oxyalkylen)-Kette verbunden.
Die Kohlenwasserstoff gruppe enthält 1 "bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten die Oxyalkylen-Einheiten 3 bis
4 Kohlenstoffatome, und das Molekulargewicht der kohlenwasserstoff substituiert en Poly(oxyalkylen)-Komponente beträgt etwa 500 bis etwa 5.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 2.500. Ein Poly(oxyalkylen)-Polymer enthält jeweils mindestens etwa
5 Oxyalkylen-Einheiten, besser 8 bis etwa 100 Oxyalkylen-Einheiten, vorzugsweise etwa 10-100 Einheiten und im günstigsten Falle 10 bis etwa 25 dieser Einheiten. Im allgemeinen können die Oxyalkylen-Einheiten verzweigt oder unverzweigt vorliegen. Vorzugsweise enthält die Poly(oxyalkylen)-Polymerkette mindestens einige CU-C1- Oxyalkylen-Einheiten, und im günstigsten Falle sind verzweigte CU-C,- Oxyalkylen-Einheiten mindestens in ausreichender Anzahl vorhanden, um den PoIy-(oxyalkylen)-aminoester, der endständige Kohlenwasserstoffgruppen besitzt, in der erfindungsgemässen Kraftstoff- oder Schmierölzusammensetzung löslich zu machen. Dieser Löslichkeitsbedingung wird genügt, wenn der Aminoester in Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, mindestens zu etwa 30-20.000 ppm (Gewichtsteile) oder in einem Öl mit Schmierviskosität zu etwa 0,01-5 Gewichtsprozent löslich ist. Eine Poly(oxyalkylen)-Polymerkette, die aus verzweigten Oxyalkylen-Einheiten mit drei und/oder vier Kohlenstoffatomen in mindestens ausreichender Anzahl zusammengesetzt ist, um Löslichkeit in dem Kraftstoff oder dem Schmieröl zu bewirken, ist am besten geeignet. Die CU-Cf- Oxyalkylen-Einheiten besitzen beliebige isomere Strukturen, wie sie dem organischen Chemiker
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bekannt sind, z.B. n-Propylen, -CHpCHpCHp-; Isopropylen, -C(CH3)CH2-; n-Butylen, -CH2CH2CH2CH2-; sek.-Butylen, -CH(CH2CH5)CH2-; tert.-Butylen, -CiCH^CH^; disek.-Butylen, -CH(CH5)CH(CH3)-; Isobutylen, -CH2CH(CH3)CH2-; usw. Die bevorzugten Poly(oxyalkylen)-Verbindungen sind zumindest teilweise aus den verzweigten Oxyalkylen-Isomeren, insbesondere Oxy(isopropylen)- und Oxy(sek.-butylen)-Einheiten zusammengesetzt, die aus 1,2-Propylenoxid bzw. 1,2-Butylenoxid erhalten werden.
Die Kohlenwasserstoff-Komponente (R"-), die die Poly(oxyalkylen)-Kette abschließt, enthält 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und leitet sich im allgemeinen von der Monohydroxyverbindung (R" OH) ab, die der Ausgangspunkt der Alkylenoxid-Addition bei der Polymerisation ist. Diese Monohydroxyverbindungen sind vorzugsweise aliphatische oder aromatische Alkohole mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, besser Alkohole oder Alkylphenole und im günstigsten Falle Alkylphenole, worin die Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig ist und 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome besitzt. Eine bevorzugte Alkylgruppe dieser Art wird durch Polymerisation von Propylen zu durchschnittlich 4 Einheiten erhalten und gewöhnlich als Propylentetramer bezeichnet. Das bevorzugte Material kann entweder als ein Alkylphenylpoly(oxyalkylen)-alkohol oder als ein polyalkoxyliertes Alkylphenol mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden.
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Die "bevorzugte Säurekomponente
Der erfindungsgemässe Polyäther-aminoester ist der Monoester eines kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-alkohole und einer aminosubstituierten Co-Cpo Alkanmonocarbonsäure. Die Säurekomponente, die als -R*COOH wiedergegeben werden kann, worin R' ein an ein Stickstoffatom des Aminosubstituenten gebundener C1-C1Q Alkylenrest ist, leitet sich von der entsprechenden Säure HR'COOH ab. Säuren dieser Art sind die normalen, verzweigtkettigen und cyclischen Vertreter der Gruppe der Alkanmonocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Undeeansäure, Laurinsaure, Myristinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Cyclohexandecansäure usw. Die Monoearbonsäure kann durch einen der vorerwähnten Substituenten (A), (B), (C) und (D) substituiert sein (d.h. R' kann substituiert sein), welche das Herstellungsverfahren oder die Aktivität des erfindungsgemässen Aminoesters nicht nachteilig beeinflussen. Die Substituenten sind vorzugsweise Wasserstoff, C-.-C10 Kohlenwasserstoff gruppen und monohydroxysubstituierte CL-C10 Kohlenwasserstoff gruppen, insbesondere niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- und niedere Hydroxyalkylgruppen. Vorzugsweise ist die Monocarbonsäure eine Cp-C10 Alkansäure, wobei Propionsäure, Buttersäure und Pentansäure sowie die substituierten Säuren besonders geeignet sind.
Eine bevorzugte Gruppe von kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-aminoestern gemäß der Erfindung kann durch R" O-4ro}^-C(O)-R'-R"» wiedergegeben werden, worin -C(O)-R'-die gerade beschriebene Monocarbonsäure-Komponente, R" - v— _
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die früher beschriebene kohlenwasserstoffsubstituierte PoIy-(oxyalkylen)-Komponente (wobei R" 0-4RO^--H der kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-alkohol ist) und R'" der früher beschriebene Aminosubstituent ist, der mit R' an einem Stickstoffatom von R"' verbunden ist. Vorzugsweise ist R' ein C1-C1Q Alkylen- oder substituierter Alkylenrest;
R" 0—^RO^—- ist die Polyätherkette mit endständigen Kohlenwasser st off gruppen, die aus mindestens 5 der Co-^R Oxyalkylen-Einheiten RO zusammengesetzt ist, durch eine C1-C-Q Kohlenwasser st off gruppe R'* verdeckt ist und ein Molekulargewicht von etwa 5OO-5.OOO besitzt, d.h. η ist eine ganze Zahl grosser als 5; R1" ist die Aminokomponente, die etwa 1-12 Aminstickstoffatome, vorzugsweise 2-12 Aminstickstoffatome, bis zu 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2-40 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis bis zu 10:1 und vorzugsweise etwa 1:1 bis 10:1 beträgt. Vorzugsweise leitet sich R"' von einem Polyalkylenpolyamin ab, z.B. einem niederen Polyalkylenpolyamin wie z.B. Äthylendiamin oder Dipropylentriamin. Vorzugsweise ist R11O-(RO)- ein Polymer aus 8-100 Oxyalkylen-Einheiten, die ausgewählt sind aus G--G. Oxyalkylen-Einheiten, welche endständig eine Alkyl- oder Alkylphenylgruppe besitzen, wie z.B. eine durch Butyl- oder Propylentetramer substituierte Phenylgruppe, d.h. eine Dodecylphenylgruppe«,
Herstellung des Polyäther-aminoesters
Die erfindungsgemässen Polyäther-aminoester können durch Veresterung einer einfach ungesättigten C2-Cg0 Monocarbonsäure (d.h. der Alkensäure, die der vorerwähnten Alkansäure ent-
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spricht)r des Säurehalogenids, Säureanhydrids oder Säureesters mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-alkohol hergestellt werden, wobei ein ungesättigter Ester erhalten wird. Der ungesättigte Ester (das Alkenat) wird dann mit dem vorerwähnten Amin zur Umsetzung gebracht, wobei der erfindungsgemässe Aminoester erhalten wird. Geeignete Alkensäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 2-Butensäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, 3-Methylcrotonsäure, 3-Hexensäure, 2-Ietradecensäure, usw., wobei die bevorzugte Alkensäure Acrylsäure ist und im allgemeinen «&,ß-ungesättigte Säuren besonders geeignet sind. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die Veresterung auf vielerlei Weise durchgeführt werden, u.a. durch Umsetzung des Aeylhalogenids der vorerwähnten Alkensäure mit dem Polyätheralkohol, durch Reaktion mit dem Carbonsäureanhydrid usw.
Auf einem anderen Wege zur Herstellung des erfindungsgemässen Aminoesters wird die Veresterung zwischen dem kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(ozyalkylen)-alkohol und einer C2-C20 Alkanmonocarbonsäure, ihrem Säurehalogenid„ Säureanhydrid oder Säureester durchgeführt, die eines. Halogensubstituenten in J,- oder B- oder Jf- oder anderer Stellung oder eine Hydrocarbylsulfonylgruppef s.E. -OSO2CE5, -OSO2OgE5CH3 uswe enthalten» Das Produkt, ein halogen« oäex· sulfonylsubstituiertes Carboxjlatf.wirä dann mit eiern "yorerwälHiten Aiain umgesetstj vm den erfindungsgemässen Aminoester herzustelleiie Geeignete substituierte Alkansäuren sind !beispielsweise Chlor- oder Brom- " propionsäure ,^-Ohlorvaleriansäure usw.
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Wenn eine Säure verwendet wird (im Gegensatz zu einem Säurehalogenid, Säureanhydrid usw.), können die Veresterungen auf praktisch äquimolarer Basis durchgeführt werden, aber es kann auch überschüssige Säure angewandt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Gewöhnlich werden etwa 0,5 bis 3t vorzugsweise 1,2 bis 2,0 Mol Säure je Mol Monool zur Anwendung gebracht. In manchen Fällen wird auch weniger als ein Mol Säure eingesetzt, und zwar gewöhnlich dann, wenn nichtumgesetztes Poly(oxyalkylen)-monool mitgeführt und als ergänzendes Additiv in Kraftstoff- und Schmierölzusammensetzungen verwendet werden soll. Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 2 bis 10 Stunden beendet. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 3 bis 6 Stunden. Ein Lösungsmittel kann bei der Veresterungsreaktion benutzt werden, geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexane usw. Die Reaktionstemperatur wird gewöhnlich, durch den Siedepunkt des Lösungsmittels festgelegt, da Wasser im allgemeinen am Rückfluß entfernt wird. Vorzugsweise wird bei der Veresterung ein Katalysator verwendet, wobei jjeder für die Säureveresterung geeignete Katalysator eingesetzt werden kann. Geeignete Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure usw., ferner starke organische Säuren, wie z.B. Phenylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. Wenn Acrylsäure oder eine substituierte Acrylsäure verwendet werden, muss ein Inhibitor wie Hydrochinon anwesend sein, um die Polymerisation an den ungesättigten Stellen des Moleküls zu verhindern oder auf ein Minimum zu beschränken.
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Ester können auch, durch Umsetzung des Polyätheralkohols mit einem Säurehaiοgenid (s. Beispiel 7), Säureanhydrid oder einem anderen Säurederivat hergestellt werden. Bei Verwendung des Säurehalogenids wird vorzugsweise ein Äquivalent angewandt, und es können Neutralisationsmittel (acid scavengers) wie z.B. Pyridin, Triäthylamin, Natriumcarbonat, Molekularsiebe usw. zugegen sein. Es können inerte Lösungsmittel wie z.B. Äthyläther, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylole usw· oder aliphatisehe Lösungsmittel wie Hexan, Isooctan usw» "benutzt werden. ^^ochlorideicönne^ falls sie gebildet werden, durch Filtration abgetrennt werden. Die Reaktionszeiten liegen gewöhnlich bei 1/4 bis 4 Stunden.
Die Aminierungsreaktion (oder die Reaktionen) kann mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches herabgesetzt werden muss. Die verwendeten Lösungsmittel müssen gegenüber den Ausgangsstoffen und dem Reaktionsprodukt stabil und inert sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatisehe oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Je nach Reaktionstemperatur, verwendetem Ester, Molverhältnissen und jeweiligem Amin sowie auch nach Konzentrationen der Ausgangsstoffe beträgt die Reaktionszeit weniger als 1 Minute bis zu Stunden. Nach ausreichend langer Reaktion kann das Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff/Alkohol-Gemisch weiter verdünnt und mit Wasser (möglichst warmem Wasser, um Emulgierung zu verhindern) extrahiert werden, um das Reaktionsprodukt von eventuell gebildeten niedermole-
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kularen Aminsalzen und nichtumgesetzten Aminen zu befreien. Das Produkt kann dann durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Wenn ein halogensubstituierter Ester mit Amin umgesetzt wird, um den Aminoester herzustellen, können die Reaktionszeiten langer sein, und es kann eine geringe Menge Halogen als Salz des Polyäther-aminoesters anwesend sein. Je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann die Reaktion in dem Medium durchgeführt werden, in dem das Produkt schließlich zur Anwendung gelangt, z.B. in Polyäther-Carriern oder oleophilen organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen. Das Produkt kann in Konzentrationen hergestellt werden, die als Konzentrat einer Detergent-Zusammensetzung geeignet sind. Das fertige Gemisch kann also in einer Form vorliegen, in der es direkt Kraftstoff- oder Schmierölzusammensetzungen beigemischt werden kann.
Falls ungesättigte Ester verwendet werden, wird die Aminierung gewöhnlich mit einem Überschuß an Amin durchgeführt, um Polysubstitutionen auf ein Mindestmaß zu beschränken. Es können etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Mol Amin auf 1 Mol Ester zur Anwendung gebracht werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen von -100C bis 1500C und vorzugsweise im Bereich von 250C bis 125°C durchgeführt werden.
Die Zusammensetzungen
Die Poly(oxyalkylen)-aminoester werden im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff-Destillatöl angewandt. Diese Destillatöle sind kohlenwasserstoffhaltige flüssige Kraftstoffe, die im Bereich von Benzin und Dieselöl sieden, d.h. im allgemeinen entsprechend der ASTM D-86 zu 90% einen Siedepunkt unter etwa
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37OUC und über etwa 93UC haben und Kraftstoffe enthalten, die im Bereich von 380C bis etwa 4000C sieden. Die geeignete Konzentration des Additivs, die notwendig ist, um die gewünschte Detergent- und Dispersantwirkung zu erzielen, hängt von dem verwendeten Kraftstofftyp sowie von der Anwesenheit anderer Detergent-, Dispersant- und sonstiger Zusätze ab. Im allgemeinen sind aber 30 bis 2000 ppm (Gewichtsteile), vorzugsweise 100 bis 500 ppm Poly(oxyalkylen)-aminoester auf ein Teil Grundkraftstoff erforderlich, um wirklich gute Resultate zu erreichen. Wenn andere Detergentzusätze anwesend sind, kann eine geringere Menge Poly(oxyalkylen)-aminoester verwendet werden. Wenn nur ein Vergaserdetergent verlangt wird, sind geringere Konzentrationen von z.B. 30 bis 70 ppm anwendbar.
Das Additiv zur Ablagerungsbekämpfung kann als Konzentrat formuliert werden, wobei ein inertes, stabiles und oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von etwa 650C bis 2050C siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel benutzt, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Isopropanol, Isobutylcarbiftol, n-Butanol und ähnliche, sind in Kombination mit Kohlenwasserstoffen ebenfalls als Lösungsmittel für das Detergent/Dispersant-Additiv geeignet. In dem Konzentrat beträgt die Additivmenge gewöhnlich mindestens 10 Gew.%, im allgemeinen nicht über 70 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%.
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In Benzin-Kraftstoffen können noch andere Additive enthalten sein, wie z.B. Antiklopfmittel, z.B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Ietramethyl- oder Tetraäthylblei oder sonstige Dispersant- oder Detergentzusätze, wie z.B. verschiedene substituierte Succinimide, Amine usw. Ferner können Blei-Spülmittel wie z.B. Alkylhalogenide, z.B. Äthylendibromid in dem Kraftstoff enthalten sein. Weitere gebräuchliche Additive sind Antioxidantien, Metall-Entaktivierungsmittel und Demulgatoren.
Ein besonders nützliches Additiv ist ein in dem Kraftstoff lösliches Carrieröl. Geeignete Carrieröle sind nichtflüchtige Poly(oxyalkylen)-alkohole, -glycole (-diole) und -polyole sowie sonstige synthetische Schmiermittel und mineralische Schmieröle. Besonders geeignete Carrieröle sind C2-C,- -^017" (oxyalkylen)-alkohole, -glycole und -polyole, wie z,B. die PLURONICS, die von BASF Wyandotte Corp. vertrieben werden und die Flüssigkeiten der UCON LB-Serie, die von Union Carbide Corp. in den Handel gebracht werden. Man nimmt an, dass diese Öle als Iräger für das Detergent wirken und die Beseitigung und Verminderung von Ablagerungen unterstützen. Diese Materialien werden in Mengen von etwa 0,005 bis 0,5 Vol.96, bezogen auf die fertige Benzinzusammensetzung, zur Anwendung gebracht. Vorzugsweise werden 100-5.000 ppm (Gewichtsteile) eines in dem Kraftstoff löslichen PoIy(oxyalkylen)-alkohole, -glycols oder -polyols als Carrieröl verwendet. In dem früher beschriebenen Konzentrat sind die Poly(oxyalkylen)-polyole gewöhnlich in Mengen von 5 bis 80 Gew.?6 anwesend.
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Die Additive finden ausserdem als Dispersantzusätze in SchmieröleiAnwendung. Geeignete Öle sind alle handelsüblichen Öle auf Paraffin- und Naphthenbasis, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester und deren Kombinationen. Öle mit Schmierviskosität besitzen Viskositäten im Bereich von 35 bis 50.000 SUS bei 380C und üblicherweise von etwa 50 bis 10.000 STJS bei 380C. Die Menge des erfindungsgemässen PoIy-(oxyalkylen)-aminoesters, die dem Schmieröl beigemischt werden muss, um die gewünschte Dispersantwirkung zu erzielen, hängt stark von dem jeweils verwendeten Aminoester sowie von dem Anwendungszweck der Schmierölzusammensetzung ab. Weitere gebräuchliche Additive, die in Kombination mit den Aminoestern verwendet werden können, sind aschefreie Dispersantzusätze, wie sie z.B. in den U.S. Patentschriften 3 172 892, 3 219 666, 3 381 022 beschrieben werden; neutrale und basische Calcium-, Barium- und Magnesiumpetrosulfonate oder -alkylphenate; Oxidationsinhibitoren, Schaumdämpfungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger und andere, wie z.B. chloriertes Paraffin, Benzyldisulfid, sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Terpen; Phosphorester wie z.B. trikohlenwasserstoffsubstituierte Phosphite und Phosphate; Metallthiocarbamate wie z.B. Zinkdioctyldithiocarbamat; Metallphosphordithionate wie z.B. Zinkdioctylphosphordithionat; Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 usw. Im allgemeinen enthalten die Schmierölzusammensetzungen etwa 0,01 bis etwa 10 oder 20 Gew.% des öllöslichen Aminoesters. Gewöhnlich enthält die erfindungsgemässe Schmierölzusammensetzung etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.% und meistens etwa 1 bis etwa 8 Gew.% des Aminoesters.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der einzelnen Ausführungsformen der Erfindung, sollen den Rahmen der Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1 — Herstellung τοη Butylpoly(oxypropylen)-acrylat
500 g (0,27 Mol) eines Polypropylenglycolmonobutyläthers, d.h. Butylpoly(oxypropylen)-aikohol mit einem Molekulargewicht von etwa 1850 wurden mit 350 ml Xylol, 31 g (0,43 Mol) Acrylsäure, 10 g p-Toluolsulfonsäure und 1,0 g Hydrochinon in einem 2 1-Dreihalskolben vermischt, der mit Thermometer, Rührer, Heizmantel und einem Abscheider nach Dean-Stark versehen war. Es wurden 5 ml Wasser innerhalb von etwa 4 Stunden abgetrennt. Die Reaktionstemperatur erreichte 143°C· Das Gemisch wurde abgekühlt, durch Diatomeenerde filtriert und mittels eines UmlaufVerdampfers partiell von Lösungsmittel befreit. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 1730 cm und schwache Olefinbanden bei 1630 und 810 cm""1.
Beispiel 2 — Herstellung von Butylpoly(oxyalkylen)-U-(2-aminoäthyl)-2-aminopropionat
15, 7 g (0,26 Mol) Äthylendiamin wurden mit 100 g des Acrylats aus Beispiel 1 und 100 ml Xylol vermischt, worauf die Mischung 4 Stunden auf 1200C erwärmt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 300 ml n-Butanol verdünnt und 10mal mit je 100 ml warmem Wasser gewaschen. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt, wobei 88 g eines braunen Öls erhalten wurden. Das Produkt zeigte im Infrarotspektrum eine Carbonyl-
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bande bei 1740 cm und keine Olefinabsorption. Der Gehalt des Produktes an "basischem Stickstoff "betrug 0,49 Gew.%. Dieses Produkt wurde als Verbindung A "bezeichnet.
Beispiel 3 ■— Herstellung des Poly(oxypropylen)-aminoesters
Mit Hilfe von Apparatur und Verfahren der Beispiele 1 und wurden Poly(oxyalkylen)-aminoester hergestellt, wobei die Acrylat-Vorstufe (Produkt von Beispiel 1) und Diäthylentriamin (zur Herstellung von Verbindung B) sowie DimethyKminopropylamin (zur Herstellung von Verbindung C) verwendet wurden.
Beispiel 4 — Herstellung von Alkylphenylpoly(oxybutylen)-aminopropionat
Mit Hilfe von Apparatur und Verfahren der Beispiele 1 und wurden Poly(oxyalkylen)-aminoester hergestellt, wobei als Polyätheralkohol Dodecylphenylpoly(oxybutylen)-alkohol (Molekulargewicht etwa 1500), Acrylsäure und als Polyamin Äthylendiamin (zur Herstellung von Verbindung D) sowie Dimethylaminopropylamin (zur Herstellung von Verbindung E) verwendet wurden.
Beispiel 5 — Herstellung von Butylpoly(oxypropylen)-chloracetat
500 g (0,27 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten Polyätheralkohols wurden in der in diesem Beispiel benutzten Apparatur mit 250 ml Toluol vermischt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erwärmt, um Wasserspuren aus dem Polymer zu entfernen. 1,0 g p-Toluolsulfonsäure und 22,5 g (0,27 Mol) Chloressigsäure wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde zum Rückfluß erwärmt, um Reaktionswasser abzutrennen. Nach vier Stunden
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wurde das Gemisch abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Eine kleine Probe wurde auf einer Heizplatte unter Stickstoff von Toluol befreit. Die Probe zeigte im Infrarotspektrum Esterabsorptionen bei 1740 und 1765 cm .
Beispiel 6 — Herstellung von Butylpoly(oxypropylen)-N-(3-dimethylaminopropyl)-aminoacetat
Die Hälfte des Chloracetats von Beispiel 5 (250 g) wurde zu 41,3 g (0,41 Mol) Dimethylaminopropylamin zugesetzt, worauf das Gemisch 17 Stunden bei 24°C gerührt wurde. Das Gemisch wurde mit der gleichen Menge n-Butanol verdünnt und mehrmals mit warmem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgetrennt. Das Produkt (Verbindung F) enthielt 0,27 Gew.% Stickstoff und 0,26 Gew.% basischen Stickstoff (nach ASTM D-2896). Die IR-Analyse ergab eine schwache Esterabsorption bei 1740 cm" .
Beispiel 7 -« Herstellung von Dodecylphenylpoly(oxybutylen)-chlorvalerat
200 g (0,133 Mol) Dodecylphenylpoly(oxybutylen)-alkohol (Molekulargewicht 1500), hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 1,2-Epoxybutan auf ein verzweigtes Cj2 Alkylphenol (Propylentetramerphenol), wurdenmit 200 ml Toluol und 16,2 g (0,16 Mol) Triäthylamin in einem Kolben vermischt, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war. Die Lösung wurde gerührt, und es wurden 20,3 g (0,133 Mol) 5-Chlorvalerylchlorid tropfenweise zugesetzt. Es trat sofortige Bildung von Triäthylaminhydrochlorid ein. Das Gemisch wurde weitere 1,5 Stunden gerührt, mit Toluol verdünnt und filtriert. Das !lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Chlorester
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-M-
zeigte eine Esterabsorption im Infrarot bei 1740 cm .
Beispiel 8 — Herstellung von Dodecyl-•phenyl-poly (oxybutyl en)-5-(2-amino äthylamino ) -valerat
100 g (0,06 Mol) des Produktes von Beispiel 7 wurden mit 200 ml Aceton und 4,23 g (0,03 Mol) Natriumiodid in einem 500 ml - Dreihalskolben vermischt, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war. 18 g (0,30 Mol) Äthylendiamin wurden unter Rühren zugesetzt, worauf das Gemisch 6 Stunden zum Rückfluß erwärmt wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit dem gleichen Volumen n-Butanol versetzt und 6-mal mit je 200 ml Wasser von 5O0C gewaschen. Das Produkt (Verbindung G) enthielt 0,40 Gew.96 Stickstoff (ASTM D-2896) und 0,86 Gew.% Restchlor. Die IR-Analyse zeigte starke Absorptionen bei 3400 cm~ (Amin) und bei 1740 cm" (Estercarbonyl).
In den folgenden Tests wurden die Poly(oxyalkylen)-aminoester Benzin beigemischt und in einem Einzylindermotortest nach ASTM/CPR auf ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Ablagerungsbekämpfung geprüft. Bei der Durchführung der Versuche wurde ein Einzylindermotor Waukesha Ci1R benutzt. Die Versuchsdauer betrug 15 Stunden. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Ansaugventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen. Das zuvor "bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde von dem ermittelten Gewicht subtrahiert. Aus der Differenz der beiden Werte ergibt sich das Gewicht der Ablagerung, wobei eine geringere Atlagerungsmenge ein besseres Additiv bedeutet. Die Betriebsbedingungen des Tests waren die folgenden: Wassermanteltemperatur 100°0; Ansaugvakuum 305 mm Hg; Temperatur der Ansaugmischung 50,20C; Luft/Kraftstoff-Verhältnis 12;
Zündfunkeneinstellung 40° BTC; Motordrehzahl 1800 U/min; Kurbelgehäuseöl: handelsübliches Öl 3OW. Die Menge der kohlenstoffhaltigen Ablagerung auf den Ansaugventilen wurde in mg ermittelt und in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Der in obigem Test verwendete Grundkraftstoff war ein unverbleites Standardbenzin, das kein Additiv zur Ablagerungsbekämpfung enthielt. Diesem Grundkraftstoff wurden jeweils 400 ppm der Poly(oxyalkylen)-aminoester als Additive zur Ablagerungsbekämpfung beigemischt, die in den Tabellen, den Verbindungen der Beispiele entsprechend, mit den Buchstaben A-G bezeichnet sind.
TABELLE I Ablagerungstests an Ansaugventilen
Mittleres Gewicht der gewaschenen Ablagerungt mg
Motor 12A
150 13 8
17 91
55
Die obigen Resultate zeigen die signifikante Herabsetzung der Ventilablagerungen, die durch die Poly(oxyalkylen)-aminoester im Vergleich zu dem Grundkraftstoff erzielt wurden.
Um aufzuzeigen, dass die erfindungsgemässen Additive in Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren leistungsfähig sind, ohne signifikant zur ORI ("octane requirement increase") des Motors beizutragen, wurden die Additive der Thermogravimetrischen Analyse unterzogen. Wie in Motortests festgestellt wurde,
Verbindung Motor 11A
Grundkraftstoff allein 150
A 23
C 66
D 26
E 100
G 112
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"besitzen Additive zur Ablagerungsbekämpfung, die niedrige TGA-Werte aufweisen, d.h. sich thermisch schneller zersetzen, auch niedrige ORI-Werte.
Bei der thermogravimetriechen Analyse wird eine kleine gewogene Probe des zu analysierenden Materials in den Analysator gelegt und "bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Zeit lang einem Luftstrom von 60 ml/min ausgesetzt. Es wurden Versuchszeiten von 30 Minuten und Temperaturen von 2000C und 290-30O0O angewandt. Die Resultate der Tests sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
TABELLE II
Thermogravimetrische Analyse von PoIyToxyalkylen)-aminoestern
Verbleibendes Gew.,% Verbleibendes Gew.,% Verbindung 30 min bei 290-30O0C 30 min bei 2000C
A 1 30
B 2 60
C 1 26
Z 50-60 100
Verbindung Z ist ein im Handel erhältliches stickstoffhaltiges Additiv zur Ablagerungsbekämpfung, von dem festgestellt wurde, dass es höhere ORI-Werte liefert. Die obigen Daten zeigen, dass die erfindungsgemässen Poly(oxyalkylen)-aminoester ausserordentlich niedrige TGA-Werte besitzen, was bei diesen Additive! mit den niedrigen ORI-Werten übereinstimmt.
Die Additive wurden in Labortests auf ihre Dispersanteigensehaften untersucht. Der in Hexan unlösliche, in Chloroform lösliche Teil eines aus dem Kurbelgehäuse von Motoren mit hoher Kilometerzahl herausgekratzten Schlammes wurde als Chloroform's 0 9 8 83/07f64
lösung einem "üblichen Standardbenzin zugesetzt, das unterschiedliche Mengen der zu testenden Additive enthielt. Es wurde die Konzentration des Additivs ermittelt, die erforderlich ist, um Koagulation und Präzipitation des Schlammes mindestens 30 Minuten lang zu verhindern.
Tabelle III zeigt die erhaltenen Resultate.
TABELLE III ppm
Verbindung Konzentration,
A 300
B 300
C 600
D 200
E 300
F 800-1600
Da sogar Additive, die eine gewisse Dispersantaktivität besitzen, Konzentrationen von 3.000 ppm oder mehr erfordern können, um die mit den Verbindungen A-ϊ1 bei 200-1600 ppm erzielten Resultate zu erreichen, zeigen die obigen Daten, dass alle diese Additive wirksame Dispersantzusätze sind.
Für: Chevron Research Company
San Francisco, Ca., V.St.A.
kl
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

Claims (1)

  1. BEIL, WOLFF a beil 28. Juni 1979
    RECHTS AAf WALTE
    ADELONSTOASÖE 58 q ? ß ? ? R
    6230 FRANKFURT AM MAIN 80 *3ZO"g
    P a t e η t a nsprüche
    1. Kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)-amino= ester mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 5.00Ci, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Monoester einer (aminosubstituierten) Cp-Gp^ Alkanuionocarbonsäure und eines kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-alkohole handelt, in denen der Aminosubstituent etwa 1-12 Aminstickstoffatome und bis zu 40 Kohlenstoffatome enthält und ein Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis von bis zu etwa 10:1 besitzt, die kohlenwasserstoffsubstituierte PoIy(oxyalkylen)-Komponente ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 »000 besitzt und aus mindestens 5 Oxyalkylen-Einheiten von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist und die Kohlenwasserstoff gruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält,
    2. Aminoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkanmonocarbonsäure eine C„--C.jq Alkansäure ist»
    3. Aminoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanmonocarbonsäure Propionsäure, Buttersäure oder Pentansäure gewählt ist.
    4. Aminoester nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminosubstituent 2 bis 12 Stickstoffatome und 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und sich von einem PoIyalkylenpolyamin ableitet, worin die Alkylen-Einheit 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
    a o 9 y R 3 / o 7 R *
    ; ,. Au; I η ο CfTu er nach Ancpruo:- 4, nadiiroh gekennzeichnet, ■■■.-■,-τ-:, dan rolyallrylenpclyäinin 2 βίε 6 Kohlenstoff atome und
    : ci.£ 4 Stickstoff atome enthalt,
    • ·. Aminoester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, ■χ--:..::.,:, ale Folyalkylenpolyarnir, /ethylendiamin, Diäthylentriamir., - ι !/■'- .-hyleritetramin oder itinet-hyla:r.inopropylamin gewählt ist.
    "', Aminoester nach eine:·: der Torhergehenden Ansprüche, -'■■ :.v.:.-!.;h gekennzeichnet, das;; als Kohlenwasserstoffgruppe eine '.'.'., -:--:---s, Alkylgruppe oder Grj-O~r Alkylphenylgruppe gev;ählt ist.
    Γ',, Aßiinoester nach einein der vorhergehenden Ansprüche, -.!•idurch gekennzeichnet, dats die kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkyleri)-Komponente ein Molekulargewicht von 1000-2500 "oesitat.
    9· Arainoester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gxyalkylen-Einheiten
    CL-C^, Einheiten sind.
    10. Aminoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoester ein Butylpoly(oxybutylen)-ß-aminopropionat ist.
    11. Aminoester nach Anspruch 1, dadurch f.ekeim.-ei ehnot-, dass der Aminoester ein Alkylphenylpoly (oxy bu ty U'iO-ß-.ir.: ί:κ·>propionat ist.
    12. ■ Aminoester nach Anspruch 1, dadurch ^olu-mi·.-;1 whru' t, dass der Aminoester ein Butylpoly(oxyproj>ylen)-L!-a::-i ru>-
    propionat ist.
    9 0 0 8 8 3/0764
    13. Kraftstoff Zusammensetzung mit einem Hauptanteil vor im Benzinbereleh siedenden Kohlenwasserstoffen, dadurch gekem: zeichnet, dass die Zusammensetzung 30-2000 ppm eines "Amino«= esters gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält, in dem mindestens eine ausreichende Anzahl der Oxyalkylen-Einheiten verzweigtkettige Oxyalkylen-Einheiten sind;, um den Ester in der Kraftstoff zusammensetzung löslich zu machen«,
    14. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 100 bis 5000 ppm eines In Kraftstoffen löslichen Poly(oxyalkylen)-alkoholss> -glycols oder -polyols enthält.
    15. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly(oxyalkylen)-Verbindung Propylpoly(oxypropylen)-alkohol ist.
    16. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einige der verzweigtkettigen Oxyalkylen-Einheiten Q^-G^ verzweigtkettlge Einheiten sind.
    17. Schmiermittelzusammensetzung mit einem Hauptanteil eines Öls von Schmierviskosität, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,01-10 Gewichtsprozent eines Amlnoesters gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche enthält, In dem mindestens eine ausreichende Anzahl der Oxyalkylen-Einheiten verzweigtkettige Oxyalkylen-Einheiten sind, um den Ester in der Schmierölzusammensetzung löslich zu machen, und dass die Kohlenwasserstoff gruppe 1 "bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
    909883/07(54
    18. SchmieriDittelzusamiDensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einige der verzweigtkettigen Oxyalkylen-Einheiten verzweigtkettige c-z-C|r Einheiten sind.
    19. Konzentrat, das ein inertes, stabiles und oleophiles organisches Lösungsmittel enthält, das im Bereich von etwa 65°C bis 2050C siedet, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat 10 Ms 25 Gewichtsprozent eines Aminoesters nach Anspruch 1 enthält.
    20. Konzentrat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat auch CL-Ό™ kohlenwasserstoff substituierten Poly(oxyalkylen)-alkohol in einer Menge von 5 "bis 80 Gewichtsprozent enthält.
    909883/0764
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