NL7905177A

NL7905177A - Hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)-aminoesters, alsmede brandstofpreparaten, die deze esters bevatten.

Info

Publication number: NL7905177A
Application number: NL7905177A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-07-03
Publication date: 1980-01-07
Also published as: FR2430435B1; DE2926225A1; NL184067C; FR2430435A1; GB2026507A; CA1146965A; JPS5527177A; BR7904094A; AU4832379A; AU528034B2; US4198306A; NL184067B; DE2926225C2; BE877357A; GB2026507B; JPS6133016B2

Description

- 1 - *Τ· y Ν.Ο. 27.987 CHEVRON RESEARCH COMPANY, te San Francisco,

Californië, Ver.St.v.Amerika

Hy drocarby1-po ly (oxyalky1een)-aminoesters, alsmede brandstof-preparaten, die deze esters bevatten.

In de laatste jaren zyn talrijke brandstofreinigings-middelen of "afzetting regelende" toevoegsels ontwikkeld. Deze producten kunnen by toevoeging aan koolwaterstofbrandstoffen toegepast in interne verbrandingsmotoren de vorming van afzetting effectief verminderen, die gewoonlyk optreedt in carburator- 5 openingen, smoorkleppen, venturi's, inlaatopeningen en inlaat-kleppen. He vermindering van de hoeveelheid van deze afzettingen leverde een hoger rendement van de motoren en een vermindering van de hoeveelheid koolwaterstoffen en koolmonoxide in de uitlaat op. 10

In de laatste tijd is echter een complecatie opgetreden.

By‘ de opkomst van automotoren, die de toepassing van loodvrije benzine vereisen (ter voorkoming van het onwerkzaam worden van katalytische omzetters voor de vermindering van uitlaatgassen) was het moeilijk benzine met voldoend hoog octaangehalte te 15 verkrijgen om kloppen en de daaruit voortvloeiende beschadigingen te voorkomen. Be moeilijkheid wordt veroorzaakt door de hogere octaanbehoefte (octane requirement increase), hier aangeduid met ORI, die te wijten is aan in de verbrandingskamer gevormde afzettingen, wanneer de motor op in de handel verkrlgbare benzine 20 werkt.

Be oorzaak van het ORI probleem ligt daarin, dat iedere nieuwe motor een bepaalde brandstof met een minimum octaangehalte vereist om goed te kunnen werken zonder te pingelen of te kloppen.

Vanneer de motor op een willekeurige benzine werkt, neemt dit 25 minimum aan octaangehalte toe en in de meeste gevallen, wanneer de -I- 7905177 Λ- 2 motor op dezelfde brandstof gedurende langere tyd werkt, zal een evenwicht worden bereikt. Dit is blijkbaar toe te schrijven aan een hoeveelheid afzettingen in de verbrandingskamer. Een evenwicht wordt gewoonlijk bereikt nadat de auto 5-000 - 15-000 mijl heeft gereden. c>

De bij bepaalde motoren met in de handel verkrijgbare benzine gemeten hogere octaanbehoefte zal by evenwicht variëren van 5 tot 6 tot zelfs 12 of 15 octaaneenheden, afhankelijk van de benzinesamenstellingen, het type motor en de wijze van gebruik. Het probleem blijkt dus ernstig te zijn. Een auto van 1975 of 1976 met 10 een research octaanbehoefte van 85 in de nieuwe staat kan na enkele maanden van bedrijf 97 octaan benzine nodig hebben om goed te kunnen werken, terwijl weinig loodvrije benzine met dit octaan-nummer beschikbaar is. Het Ori probleem treedt in zekere mate ook op bij motoren, die op loodhoudende brandstoffen werken. De 15

Amerikaanse octrooischriften 3.144·311 en 3-146.203 beschrijven loodhoudende brandstofsamenstellingen met verminderde ORI eigenschappen.

Yele experts menen echter, dat het ORI probleem, hoewel het ook optreedt by loodhoudende benzine, veel ernstiger is by 20 loodvrije brandstof ten gevolge van de andere aard van de met de betreffende brandstoffen gevormde afzettingen, van de grootte van de toename en van de geringere beschikbaarheid van loodvrije vrandstoffen met hoog octaangehalte. Dit probleem wordt verergerd door het feit, dat het meest gebruikelijke middel tot verhoging 25 van het octaangehalte van loodvrije benzine, de verhoging van het aromatische gehalte, eveneens blijkt de eventuele octaanbehoefte van de motor te verhogen. Bovendien’ blijken enkele van de tegenwoordig gebruikte stikstofhoudende, afzetting verminderende toevoegsels met minerale olie of polymeerdragers belangryk by te 30 dragen tot het ORI probleem by motoren, die met loodvrije brandstof werken.

Het is daarom zeer gewenst, brandstofsamenstellingen te bereiden, die afzetting verminderende toevoegsels bevatten, die de afzetting in inlaatsystemen (carburateur, kleppen, enzovoort) 35 by motoren werkend op deze brandstoffen effectief bestrijden, echter 7905177 i 3 zonder effect op de afzettingen in de verbrandingskamer zijn, die de hogere octaanbehoefte veroorzaken. Hoewel in het algemeen afzetting verminderende toevoegsels in brandstoffen niet worden beschouwd als geschikte dispergeermiddelen voor smeeroliesamen-stellingen, zijn bepaalde aminoesters in dit opzicht goed bruik- 5 baar.

Het Belgische octrooischrift 855*962, een equivalent van de ÏÏ.S. octrooiaanvrage Serienummer 801.441» beschrgft poly-(oxyalkyleen)aminocarbamaten als afzetting verminderende toevoegsels in brandstoffen.

Be onderhavige uitvinding verschaft als nieuwe verbindingen hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)aminoesters met een molecuul-gewicht van ongeveer 600 tot ongeveer 5000» die monoesters zijn van een met amino gesubstitueerd alkaanmonozuur met 2-20 koolstof-atomen alkanozuur en een hydrocarbylpoly(oxyalkyleen)-alcohol, 15 waarin de aminosubstituent ongeveer 1-12 aminostikstofatomen en tot 40 koolstofatomen bevatten, waarbg de koolstof-stikstof-verhouding tot ongeveer 10 : 1 bedraagt. Het hydrocarbylpoly(oxyalkyleen) deel van de aminoester heeft een molecuulgewicht van ongeveer 500 tot ongeveer 5000 en is samengesteld uit ten minste 20 ongeveer 5 oxyalkyleeneenheden met elk 2-5 koolstofatomen.

Ten minste een voldoende aantal oxyalkyleeneenheden zyn vertakte oxyalkyleeneenheden met 3-5 koolstofatomen om de aminoester oplosbaar te maken in een brandstof of smeerolie-samenstelling. Be hydrocarbylgroep, die de poly(oxyalkyleen)keten 25 beëindigt bevat ongeveer 1-20 koolstofatomen.

Be poly(oxyalkyleen)monoester volgens de onderhavige uitvinding bestaat uit een aminodeel en een hydrocarbyl-poly(oxy-alkyleen)deel gebonden via een esterbinding -0-C(0)-R'-, waarin het zuurstofatoom gebonden is aan het poly(oxyalkyleen)deel en 50 waarin R* een alkyleengroep met 1-19 koolstofatomen is, gebonden aan een stikstofatoom van het genoemde aminedeel. Be aminecomponent van de aminoester en de poly(oxyalkyleen)-component van de aminoester zijn gekozen om een oplosbaarheid in brandstof of smeerolie en een afzetting verminderende werking 35 790 5 1 77 ψ 4 zonder verhoogde octaanbehoefte of een dispergeermiddelwerking in smeeroliën te verschaffen. Het wordt niet verwacht en het is evenmin noodzakelijk dat een enkel emino-ester even effectief zal zijn in al deze opzichten.

Bii voorkeur toegepaste amineoonrponent. 5

Het amine, waarvan de aminecomponent van de amino-ester wordt afgeleid ( namelijk het amine, waarvan de amino-substituent van het monocarbonzuur met 2-20 koolstofatomen is afgeleid) kan op zichzelf zijn gesubstitueerd met substituenten gekoezen uit (A) waterstof, (B) hydrocarbylgroepen met ongeveer 1-10 10 koolstofatomen, (c) acylgroepen met ongeveer 2-10 koolstofatomen en (B) monoketo, monohydroxy, mononitro, monocyano, lagere alkyl en lagere alkoxyderivaten van (b) en (O). "Lager" in de aanduidingen zoals lagere alkyl of lagere alkoxy betekent, dat de groep 1 tot 6 koölstofatomen bevat. Bij voorkeur heeft ten minste 15 één amino-stikstofatoom in het aminedeel van de aminoester een waterstofatoom substituent, dat wil zeggen het is by voorkeur een primair of secundair aminestikstofatoom.

Hydrocarbyl in de beschrijving van alle componenten volgens de onderhavige uitvinding duidt aan een organische rest bestaande 20 uit koolstof en waterstof, die alifatisch, alicyclisch, aromatisch of combinaties daarvan bijvoorbeeld aralkyl kan zijn. De hydrocarbyl-groep is bjj voorkeur relatief vry van alifatische onverzadigdheid, dus ethenische en ethynische, in het bijzonder ethynische onverzadigdheid. De gesubstitueerde aminen van de onderhavige uit- 25 vinding zyn in het algemeen, doch niet noodzakelijk N-gesubsti-tueerde aminen.

Voorbeelden van hydrocarbylgroepen en gesubstitueerde hydrocarbylgroepen van het aminevoorprodukt omvatten alkylgroepen zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, 50 octyl enzovoort, alkenylgroepen zoals propenyl, isobutenyl, hexenyl, octenyl, enzovoort, hydroxyalkylgroepen zoals 2-hydroxy-ethyl, 5-hydroxypropyl, hydroxyisopropyl, 4-hydroxybutyl, 8-hydroxyoctyl enzovoort, ketoalkylgroepen zoals 2-keto-propyl, 6-keto-octyl enzovoort, alkoxy en lagere poly-alkoxy-alkylgroepen 35 7905177 * 5 zoals ethoxyethyl, ethoxypropyl, propoxyethyl, propoxypropyl, 2-(2-ethoxy-ethoxy)ethyl, enzovoort. De by voorkeur toegepaste substituentgroepen zyn waterstof alkyl met 1-4 koolstofatomen en hydroxyalkyl met 1-6 koolstofatomen.

In een gesubstitueerd amine bevinden zich de substituenten 5 aan ieder atoom, dat deze kan opnemen. De gesubstitueerde atomen, byvoorbeeld gesubstitueerde stikstofatomen, zyn in het algemeen geometrisch niet equivalent en daarom kunnen de volgens de uitvinding toegepaste gesubstitueerde aminen mengsels van mono-en poly-gesubstitueerde aminen zyn met substituentgroepen aan 10 equivalente en/of niet equivalente atomen.

Het aminedeel van de poly(oxyalkyleen)aminoester met eindstandige hydrocarbylgroep wordt by voorkeur afgeleid van een polyamine met 2 tot ongeveer 12 amine stikstofatomen en 2 tot ongeveer 40 koolstofatomen. Het amine heeft een koolstof-stikstofverhouding 15 van minder dan 10 : 1, b¾ voorkeur ongeveer 1 : 1 tot ongeveer 10 i 1.

De meest by voorkeur by de uitvinding toegepaste amine is een poly-alkyleen-polyamine, waaronder alkyleendiaminen en gesubstitueerde polyaminen, byvoorbeeld met alkyl en hydroxy- 20 alkyl met 1-6 koolstofatomen gesubstitueerde polyalkyleen-polyaminen. By voorkeur bevat de alkyleengroep 2 tot 6 koolstofatomen, waarby by voorkeur 2 of 5 koolstofatomen tussen de stikstofatomen aanwezig zyn. Dergelyke alkyleengroepen worden vertegenwoordigd door ethyleen, 1.2-propyleen, 2.2-dimethylpropyleen, 25 trimethyleen, 1.3.2-hydroxypropyleen, enzovoort. Voorbeelden van dergelyke polyaminen zyn ethyleendiamine, diethyleentriamine, di(trimethyleen)-triamine, dipropyleentriamine, triethyleentetra-amine, tripropyleentetra-amine, tetra-ethyleenpentamine en penta-ethyleenhexamine. Dergelyke aminen omvatten isomeren zoals poly- 30 aminen met vertakte keten en de hiervoor genoemde gesubstitueerde polyaminen, waaronder hydroxy- en hydroxycarbyl gesubstitueerde polyaminen. Onder de polyalkyleen-polyaminen hebben in het byzonder die de voorkeur die 2-12 aminestikstofatomen en 2-24 koolstofatomen bevatten en de grootste voorkeur hebben 35 de alkyleenpolyaminen met 2 of 3 koolstofatomen, in het byzonder de 7905177 * 6 lagere polyalkyleenpolyaminen, bijvoorbeeld ethyl eendiamine, dipropyleentriamine, enzovoort, namelijk die aminen die 2-6 koolstofatomen en 2 - 4 stikstofatomen bevatten.

Het aminebestanddeel van het poly(oxyalkyleen)-aminoester kan eveneens worden afgeleid van heterocyclische aminen, hetero- 5 cyclisch gesubstitueerde aminen en gesubstitueerde heterocyclische verbindingen, waarin de heteroring één of meer 5- of 6 ringen met zuurstof en/of stikstof bevat. Dergeljjke heteroringen kunnen verzadigd of onverzadigd en gesubstitueerd zijn met groepen gekozen uit de bovengenoemde (A), (b), (c) en (D) groepen. De heteroringen zijn bijvoorbeeld piperazinen, zoals 2-methylpiperazine, N-(2-hydroxyethyl)-piperazine,1.2-bis-(ïl-piperazinyl)ethaan en N.N’-bis (N-piperazinyl)piperazine, 2-methylimidazoline, 3-aminopiperidine, 2-aminopyridine, N-(3-aminopropyl)-morfoline, enzovoort.

Geschikte aminen voor de vorming van de verbindingen 15 volgens de uitvinding zijn onder andere de volgende: ammonium, methylamine, 2-aminohexaan, ethyleendiamine, 1.2-propyleendiamine, 1.5-propyleendiamine, diethyleentriamine, triethyleentetramine, tetraethylpentamine, dimethylaminopropyleendiamine, H-(3-amino-ethyl)piperazine, N-(β-aminoethyl)-piperidine, J-amino-N-ethyl- 20 piperidine, H-(β-aminoethyl)-morfoline, H.K'-di(P-aminoethyl)-piperazine, N.N'-di(β-aminoethyl)-imidazoline-2, H-(β-cyanoethyl)-ethaan-1,2-diamine, 1-amino-3»6.9-triazooctadecaan, 1-amino-3.6-diaza-9-oxadecaan, 2-amino-ethanol, N-(β-aminoethyl)-diethanolamine, U'-acetyl-ïï-methyl-H-^-aminoethyl^ethaan-l .2-diamine, 25 H-(P-nitroethyl)-1.3-propaandiamine, 1.3-dimethyl-5-(β-aminoethyl )-hexahydrotriazine, N-^-aminoethyl)-hexahydrotriazine, 5-(β-aminoethyl)-1.3 . 5-dioxazine, 2-(2-aminoethylamino)-ethanol, 2-[2-(2-aminoethylamino)-ethylamino ]-ethanol.

In vele gevallen is het als reagens bij de bereiding van 30 de aminoester volgens de onderhavige uitvinding toegepaste amine niet een enkelvoudige verbinding, doch een mengsel, waarin één of meer verbindingen met de aangegeven gemiddelde samenstelling overheersen. Zo zal bijvoorbeeld tetraethyleenpentamine, bereid door polymerisatie van aziridine of door reactie van dichloor- 35 ethyleen en ammoniak zowel lagere en hogere amine delen bezitten, 7905177 7 s.

bijvoorbeeld triethyleentetraamine, gesubstitueerde piperazinen en pentaethyleenhexamine, doch de samenstelling zal voornamelijk tetraethyleenpentamine zijn en de empirische formule van het gehele aminepreparaat zal die van tetraethyleenpentamine dicht benaderen.

Yerder zijn by de bereiding van de verbindingen volgens de uitvin- 5 ding, waarin de verschillende stikstofatomen van het polyamide niet chemisch equivalent zijn, verschillende substitionele isomeren mogelijk en omvat door het eindprodukt. Werkwijze voor de bereiding van aminezuur en ester en de daarbij optredende reacties zijn in detail beschreven in Sidgewick's "The Organic Chemistry of 10

Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966, Noller "Chemistry of Organic Compounds" Saunders, Philadelphia, 2-nd Edition, 1957 en Kirk-0thmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 2-nd Edition, in het bijzonder Yol. 2, biz. 99-116.

Bii voorkeur toegepast poly(oxyalkyleen) component. ^ he poly(oxyalkyleen)-polymeren met eindstamdige hydro-earbylgroep, die bij de bereiding van de amino-esters volgens de onderhavige uitvinding worden benut, zijn monohydroxyverbindingen, namelijk alcoholen, vaak monohydroxypolyethers genoemd, of poly-alkyleen-glycol-monohydrocarbylethers of "gemaskeerde" poly(oxy- 20 alkyleen)-glycolen en moeten worden onderscheiden van de poly-(oxyalkyleen)glycolen (di-olen) of polyolen, die geen eindstandige hydrocarbylgroep bevatten dat wil zeggen niet "gemaskeerd” zijn.

Be poly(oxyalkyleen)-alcoholen met eindstandige hydrocarbylgroep worden bereid door de toevoeging van lagere epoxyalkanen zoals 25 oxiran, epoxyethaan, epoxypropaan, epoxybutaan of epoxypentaan aan een hydroxylverbinding ROÏÏ onder polymerisatie-omstandigheden.

Werkwijzen ter bereiding en de eigenschappen van deze polymeren zijn beschreven in de ÏÏ.S. Octrooischriften 2.841.479 en 2.782.240 en in Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology" Yol. 19» 30 blz. 507· 2¾ de polymerisatiereactie kan een enkel type epoxy- alkaan worden gebruikt, bijvoorbeeld epoxypropaan, in welk geval het produkt een homopolymeer is, bijvoorbeeld een propyl-poly- (oxypropyleen)-alcohol. Copolymeren zijn echter eveneens geschikt en willekeurige copolymeren kunnen gemakkelijk worden bereid door 35 de hydroxyl-bevattende verbinding in aanraking te brengen met een 7905177 f 8 mengsel van epoxyethanen zoals een mengsel van epoxypropaan en epoxybutaan. Blok-copolymeren van oxyalkyleeneenheden verschaffen 'eveneens geschikte poly(oxyalkyleen)-polymeren voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding. Willekeurige polymeren worden nog gemakkelyker bereid wanneer de reactiviteiten van de oxiden nage- 5 noeg gelijk zijn. In bepaalde gevallen, wanneer epoxyethaan met andere oxiden gecopolymeriseerd wordt, maakt de hogere reactiesnelheid van epoxyethaan de bereiding van willekeurige copolymeren moeilijk. In ieder van de gevallen kunnen blok-copolymeren worden bereid. Blok-copolymeren worden bereid door de hydroxyl bevattende 10 verbinding in aanraking te brengen met eerst één epoxyalkaan en dan de andere in een of andere volgorde of bij herhaling onder polymerisatie-omstandigheden. Een bijzonder blokeopolymeer wordt vertegenwoordigd door een polymeer bereid door de polymerisatie van epoxypropaan met een geschikt monohydroxyverbinding ter vor- 15 ming van een poly(oxypropyleen)-alcohol en daarop volgende polymerisatie van epoxybutaan met de poly(oxypropyleen)-alcohol.

In het algemeen zijn de poly(oxyalkyleen)-polymeren-mengsels van verbindingen die verschillen in polymeerketenlengte.

Hun eigenschappen benaderen echter dicht die van het polymeer 20 voorgesteld door de gemiddelde samenstelling en het molecuul-gewicht.

Het hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)-deel namelijk het polyetherdeel van het aminoester bestaat uit een hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)-polymeer samengesteld uit oxyalkyleeneenheden 25 met elk 2-5 koolstofatomen. Het polymeer is gebonden aan de aminoester via de esterbinding by het eindstandige hydroxyd'eel van de poly(oxyalkyleen)keten.

De hydrocarbylgroep bevat 1 tot ongeveer 30 koolstof-atomen. Bij voorkeur bevatten de oxyalkyleeneenheden 3 of 4 kool- 30 stofatomen en het molecuulgewicht van het hydrocarbyl-poly(oxy-alkyleen)-deel ligt tussen Ongeveer 500 en 5000, by voorkeur tussen ongeveer 1000 en ongeveer 2500. Elk poly(oxyalkyleen)-polymeer bevat ten minste ongeveer 5 oxyalkyleeneenheden, by voorkeur 8 tot ongeveer 100 oxyalkyleeneenheden en meer bjj voor- 35 keurongeveer 10 tot 100 eenheden en het meest by voorkeur 10 tot ongeveer 25 eenheden. In het algemeen kunnen de oxyalkyleen- 7905177 * 9 * eenheden vertakt of niet vertakt zyn. By voorkeur hevat de poly-oxyalkyleen)-polymeer keten ten minste enige oxyalkyleeneenheden met 3 tot 5 koolstofatomen, by voorkeur vertakt oxyalkyleen met 3 tot 5 koolstofatomen in minstens voldoende aantallen om de poly(oxyalkyleen)aminoester met eindstandig hydrocarbyl in de 5 brandstofsamenstelling of de smeeroliesamenstelling volgens de uitvinding oplosbaar te maken. Aan deze voorwaarde van oplosbaarheid wordt voldaan, indien de aminoester oplosbaar is in koolwaterstoffen met een kookpunt in het benzinetraject, ten minste in een mate van ongeveer 30 - 20.000 dpm (gewicht) of oplosbaar in 10 een olie met voor smering geschikte viscositeit in een mate van ongeveer 0,01 - 5 gew.%. Het meest heeft de voorkeur een poly-(oxyalkyleen)-polymeerketen samengesteld uit vertakte oxyalkyleeneenheden met 3 en/of 4 koolstofatomen in ten minste een voldoend aantal om oplosbaarheid in de brandstof of in de smeeroliesamen- 15 stelling teweeg te brengen. De structuren van de oxyalkyleenheden met 3 bot 5 koolstofatomen zjjn de isomere structuren, die in de organische chemie algemeen bekend zyn, bijvoorbeeld n-propyleen, -CHgCHgOHg-; isopropyl een; -CCCH^CHg-; n-butyleen, -CHgCHgCHgCHg-; sec. butyleen, -CH^HgCH^CHg-; tert. butyleen, -CCCH^^CHg-; 20 disec. butyleen, -CH(CHj)CH(CH^)-; isobutyleen, -CHgCH(CH^)CHg-; enzovoort. De by voorkeur toegepaste poly(oxyalkyleen)verbin-dingen zyn ten minste ten dele samengesteld uit de vertakte oxyalkyleen isomeren, in het bijzonder oxy(isopropyleen) en oxy-(sec. butyleen)eenheden verkregen uit 1.2-epoxypropaan en uit 25 1.2-epoxybutaan.

Het hydrocarbyldeel (En-), dat de poly(oxyalkyleen)keten afsluit, bevat 1 tot ongeveer 30 koolstofatomen en wordt in het algemeen afgeleid van de monohydroxylverbinding (H"0H) , die de aanvankelijke plaats van de epoxyalkaanadditie bij de polymerisatie- 30 reactie vormt. Dergeljjke monohydroxyl verbindingen zyn by voorkeur alifatische of aromatische alcoholen met 1 tot ongeveer 30 koolstofatomen, by voorkeur een alcohol of een alkylfenol en nog meer bij voorkeur een alkylfenol, waarin alkyl een rechte of vertakte keten is met 1 tot ongeveer 24 koolstofatomen. Een derge- 35 lyke voorkeursalkylgroep wordt verkregen door polymerisatie van propeen tot een gemiddelde van 4 eenheden, algemeen aangeduid als 7905177 £ 10 propyleen-tetrameer. Het by voorkeur gebruikte materiaal kan worden aangeduid als een alkylf enyl-p oly(oxyalkyleen)-alcohol of een poly-gealkoxyleerd alkylfenol met 7 tot 30 koolstofatomen.

Bii voorkeur toegenaste zuurconrponent.

De polyether-aminoester volgens de onderhavige uitvinding 5 is de monoester van een hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)alcohol en een met amino gesubstitueerd alkaan monocarbonzuur met 2-20 koolstofatomen. Het zuurdeel, dat kan worden voorgesteld door -R'COOH, waarin R’ een elkyleenrest met 1 - 19 koolstofatomen is gebonden aan een stikstofatoom van de genoemde amino-substi- 10 tuent, wordt afgeleid van het overeenkomstige zuur HR'COOH. Dergelijke zuren omvatten de normale zyketen bevattende en cyclische zuren van de groep alkaanmonocarbonzuren, bijvoorbeeld azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaamzuur, hexaanzuur, heptaanzuur, octaanzuur, undecaanzuux, laurinezuur, myristinezuur, stearine- 15 zuur, eicosaanzuur, cyclohexaan-decaanzuur enzovoort. Het mono-carbonzuur kan gesubstitueerd zijn (namelijk R* kan gesubstitueerd zijn) met één van de bovengenoemde (a), (b), (C), (d) substituent en, die geen nadelige invloed hebben op de bereidingswijze of op de activiteit van de aminoester volgens de onderhavige uitvinding. 20

Dergelijke substituenten zyn by voorkeur waterstof, hydrocarbyl-groepen met 1-10 koolstofatomen en mono-hydroxy-gesubstitueerde hydroxycarbylgroepen met 1-10 koolstofatomen, bij voorkeur alkyl-, alkoxy- en hydroxyalkylgroepen. Bij voorkeur is het mono-carbonzuur een alkaanzuur met 2-10 koolstofatomen en bij voorkeur 25 gekozen uit propionzuur, boterzuur, pentaanzuur en dergeljjke gesubstitueerde zuren.

Een by voorkeur toegepaste klasse hydrocarbyl-poly(oxy-alkyleen)aminoesters volgens de uitvinding”kan worden voorgesteld door R"0—(RO—C(o)-R'-R"1, waarin -C(o)-R'- het hiervoor 30 beschreven monocarbonzuurdeel, R"0—(-R0—het eerder beschreven hydrocarbylpoly(oxyalkyleen)-deel, ("O-^-RO )n Ξ <3·θ hydrocarbyl-poly( oxyalkyl een) -alcohol en R,M de eerderbeschreven amino-substituent gebonden aan Rf by een stikstofatoom van R"' zyn.

By voorkeur is R' de alkyleen- of gesubstitueerde alkyleenrest 35 met 1 - 19 koolstofatomen: is R"0—(—R0- )- de polyetherketen 7905177 * 11 met eindstandige hydrocarbylgroep samengesteld uit ten minste 5 van de oxyalkyleeneenheden met 2-5 kool stof at omen, RO, gemaskeerd door een hydrocarbylgroep met 1-30 koolstof atomen, R", en met een molecuulgewicht van ongeveer 500 - 5000, dat wil zeggen n is een geheel getal groter dan 5 en R"' het aminodeel 5 is met ongeveer 1-12 aminestikstofatomen, 1¾ voorkeur 2-12 aminestikstofatomen, tot 40 koolstofatomen en by voorkeur 2-40 koolstofatomen met een koolstof-stikstofverhouding van 10:1 en by voorkeur ongeveer 1 : 1 tot 10 : 1. By voorkeur wordt R"1 afgeleid van een polyalkyleenpolyamine, bijvoorbeeld lagere 10 polyalkyleenpolyaminen zoals ethyleendiamine of dipropyleen-triamine. By voorkeur is R"0-(R0)n- een polymeer van 8-100 oxyalkyleeneenheden gekozen uit oxyalkyleeneenheden met 3 of 4 koolstofatomen eindigend met een alkyl- of alkylfenylgroep, bijvoorbeeld een met butyl- of propyleentetrameer gesubstitueerde 15 fenylgroep, namelyk dodecylfenyl.

Bereiding van de polvetheramino-ester.

Be polyetheraminoesters volgens de uitvinding kunnen ' worden bereid door verestering van een mono-onverzadigd mono-oarbonzuur met 2-20 koolstofatomen (namelijk het alkeenzuur 20 overeenkomen met het bovengenoemde alkaanzuur), zuurhalogenide, zuuranhydride of zuurester met de hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)-alcohol ter verkrijging van een onverzadigd ester. Het onverzadigde ester (alkenoaat) wordt dan tot reactie gebracht met het hiervoor genoemde amine ter verkryging van de amino-ester volgens de uit- 25 vinding. Dergelijke alkeenzuren zijn bijvoorbeeld acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, isocrotonzuur, 2-buteenzuur, angelinezuur, tiglinezuur, 3-methylcrotonzuur, 3-hexeenzuur, 2-tetra-deceenzuur enzovoort. Het by voorkeur toegepaste alkeenzuur is acrylzuur en in het algemeen hebben α-β-onverzadigde zuren 30 de voorkeur. Het is de vakman bekend, dat de veresteringsreactie op verschillende wyze kan worden uitgevoerd bijvoorbeeld door de reactie van het acylhalogenide van het bovengenoemde alkeenzuur met de polyetheralcohol, reactie met het carbonzuuranhydride, enzovoort. 55

By een andere wyze ter verkryging van de aminoester 790 5 1 77 (/ 12 volgens de uitvinding wordt de veresteringsreactie uitgevoerd tussen de hydroc arbyl-p oly(oxyalkyleen)-alcohol en een alkaan-monocarbonzuur met 2-20 koolstofatomen, zuurhalogenide, anhydride of ester met een α of β of gamma enzovoort, halogeen of hydrocarbyl-sulfonyl substituent, bijvoorbeeld -OSOgCH^, -OSOgCgH^CH^ enzovoort. 5 Het produkt, een met halogeen of sulfonyl gesubstitueerd carboxy-laat, wordt dan omgezet met het bovengenoemde amine ter verkrijging van de aminoester volgens de uitvinding. Voorbeelden van geschikte gesubstitueerde alkaanzuren zijn chloor- of broompropionzuur, omega-chloorvaleriaanzuur, enzovoort. -jq

Bij gebruik van een zuur (in tegenstelling tot een zuurhalogenide, anhydride, enzovoort) kunnen de veresteringsreacties worden uitgevoerd op een nagenog equimolaire basis, hoewel een overmaat zuur kan worden gebruikt om de reactiesnelheid te verbeteren. Gewoonlijk zal ongeveer 0,5 tot 3> bij voorkeur 1,2 tot 2,0 15 mol zuur per mol mono-ol worden toegepast. De gevallen, waarin minder dan 1 mol zuur wordt gebruikt, zijn gewoonlijk die, waarin niet omgezette poly(oxyalkyleen)-mono-ol meegevoerd wordt als supplementair toevoegsel in brandstof- en smeeroliesamenstellingen.

De reactie is gewoonlijk voltooid binnen 2-10 uur. De reactie- 20 tijden liggen gewoonlijk tussen 2-6 uur. Bij de veresteringsreactie kan een oplosmiddel worden gebruikt. Geschikte oplosmiddelen zijn benzeen, tolueen, xyleen, hexanen enzovoort. De. temperatuur van de reactie wordt gewoonlijk geregeld door het kookpunt van het oplosmiddel, daar water gewoonlijk door koken onder terugvloei- ' 25 koeling wordt verwijderd. Bij voorkeur wordt een katalysator gebruikt bij de veresteringsreactie. Elke geschikte katalysator bij een veresteringsreactie kan daartoe worden gebruikt. Hiertoe behoren minerale zuren zoals zwavelzuur, salpeterzuur, zoutzjiur, enzovoort. Geschikt zijn eveneens de sterke organische zuren zoals 50 fenylsulfonzuur, p-tolueensulfonzuur, enzovoort. Indien acrylzuur of gesubstitueerd acrylzuur wordt gebruikt, moet een remmer zoals hydrochinon worden toegepast om polymerisatie van de onverzadigde plaatsen te voorkomen of tot een minimum te beperken.

Esters kunnen eveneens worden gevormd door reactie van ^5 de polyetheralcohol met een zuurhalogenide (zie voorbeeld Vil) 7905177 * 13 anhydride of een ander zuurderivaat. By een zuurhalogenide heeft één equivalent de voorkeur en zuurwegnemers zoals pyridine, triethylamine, natriumearbonaat, moleculaire zeven enzovoort, kunnen worden toegepast. Inerte oplosmiddelen zoals diethylether, aromatische oplosmiddelen zoals tolueen, xyleen, enzovoort of ali- 5 fatische oplosmiddelen zoals hexaan, isooctaan, enzovoort kunnen worden gebruikt. Zoutzure zouten, indien deze worden gevormd, kunnen worden gefiltreerd. Be reactietyd bedraagt bijvoorbeeld 1/4 tot 4 uur.

Be amineringsreactie(s) kan (kunnen) worden uitgevoerd 10 al of niet by aanwezigheid van een reactie-oplosmiddel. Een reactie-oplosmiddel wordt in het algemeen gebruikt telkens als de viscositeit van het reactiemengsel moet worden verlaagd. Beze oplosmiddelen moeten stabiel en inert voor de reagentia en het reactieprodukt zyn. By voorkeur gebruikte oplosmiddelen zyn ali- 15 fatische of aromatische koolwaterstoffen, Afhankelyk van de reactietemperatuur, van de toegepaste ester, de molverhoudingen en het betreffende amine en van de reagensconcentraties kan de reactietyd variëren van minder dan 1 minuut tot 4 uur. Ha een voldoende reactietyd kan het reactiemengsel verder worden verdund 20 met koolwaterstof- of koolwaterstofalcoholmedia en geëxtraheerd met water (by voorkeur warm water ter voorkoming van emulgering) om het produkt te bevrijden van eventuele aminezouten met laag-molecuulgewicht, die kunnen zyn gevormd en eventueel niet gereageerde aminen. Het produkt kan dan worden afgescheiden door 25 verdampen van het oplosmiddel. Indien een halogeen gesubstitueerde ester met amine wordt omgezet ter verwijdering van de aminoester kunnen de reactietijden langer zyn en een kleine hoeveelheid halogeen kan aanwezig zyn als het zout van de polyether-amino-esters. Afhankelijk van de bijzondere toepassing van het preparaat 30 volgens de uitvinding kan de reactie worden uitgevoerd in het medium, waarin het preparaat tenslotte zal worden gebruikt, bijvoorbeeld polyetherdragers of een oleofiel organisch oplosmiddel of mengsels daarvan, waarby concentraties kunnen worden gevormd, die een concentraat van een reinigingsmiddel leveren. Het uitein- 35 7905177 o 14 deljjke mengsel kan dus in een direct bruikbare vorm voor menging met brandstof- of smeeroliepreparaten worden verkregen.

In het geval van onverzadigde esters wordt de aminerings-reaotie gewoonlijk uitgevoerd met een overmaat amine om poly-substitutie tot een minimum te beperken. Ongeveer 1 - 10, by voor- 5 keur 2-5 mol amine per mol ester kan worden gebruikt. 33e reactie kan worden uitgevoerd by temperaturen van -10°C tot 150°C, bij voorkeur tussen 25° en 125°C.

Preparaten 33e poly(oxyalkyleen)-amino-esters worden in het algemeen 10 toegepast in een koolwaterstofdestillaatbrandstof. Koolwaterstof-destillatenbrandstof zijn vloeibare koolwaterstof-brandstoffen met kookpunten in het gebied van benzine en Diesel-olie, dus in het algemeen met een ASTM D-86, 90% kookpunt onder ongeveer 371 °C en boven ongeveer 93°C en omvatten brandstoffen met een kookpunt in 15 het gebied van ongeveer 37»8°C tot 399°C· De juiste concentratie van het toevoegsel benodigd voor het verkrijgen van het verlangde reinigende en dispergerende vermogen met het gebruikte type brandstof, de aanwezigheid van andere reinigingsmiddelen, disper-geermiddelen en andere toevoegsels enzovoort. In het algemeen is 20 een hoeveelheid van 30 - 2000 gewichtsdelen per miljoen, by voorkeur van 100 - 500 dpm poly(oxyalkyleen)aminoester per deel basisbrandstof nodig om de beste - resultaten te verkrijgen. Indien andere reinigingsmiddelen aanwezig zijn kan een geringere hoeveelheid poly(oxyalkyleen)-aminoester worden gebruikt. Yoor de werking 25 als carburator reinigingsmiddel alleen hebben lagere concentraties bijvoorbeeld 30 - 70 dpm de voorkeur.

Het afzetting bestrijdende toevoegsel kan worden geformuleerd als een concentraat met een inert, stabiel, Oleofiel, organisch oplosmiddel met kookpunt in het gebied van ongeveer 30 65°C tot 205°C. By voorkeur wordt een alifatisch of aromatisch koolwaterstofoplosmiddel gebruikt, zoals benzeen, tolueen, xyleen of hoger-kookpunt aromaten of aromatische verdunners. Alifatische alcoholen van ongeveer 3-8 koolstofatomen zoals isopropanol, isobutylcarbinol, n-butanol en dergelyke in combinatie met 35 790 5 1 77 \ 15 koolwaterstofoplosmiddelen zyn eveneens geschikt voor toepassing 1)¾ het renigingsdispergeermiddeltoevoegsel. In het concentraat zal de hoeveelheid toevoegsel gewoonlyk ten minste 10 gev.% zijn en meestal niet hoger zijn dan 70 gew.%, by voorkeur 10 - 25 gew.%.

In brandstoffen als benzine kunnen ook nog andere toevoeg- 5 seis worden gebruikt zoals anti-klopmiddelen, bijvoorbeeld methyl-cyclop entadienyl, mangaantricarbonyl, tetramethyl- of tetraethyl-lood of andere dispergeer- of reinigingsmiddelen zoals verschillende gesubstitueerde succinimiden, aminen, enzovoort. Yerder kunnen aanwezig zyn lood, wegnemingsmiddelen, zoals alkyl- 10 halogeniden bijvoorbeeld ethyleendibromide. Bovendien kunnen anti-oxydanten, metaal-deactivatoren en demulgatoren aanwezig zijn.

Een bijzonder geschikt toevoegsel is een in brandstof oplosbare dragerolie. Voorbeelden van drageroliën zijn niet vluchtige poly(oxy-alkyleen)-alcoholen, glycolen(diolen) en poly-olen; 15 andere synthetische smeermiddelen en minerale smeeroliën. By voorkeur toegepaste drageroliën zijn poly(oxyalkyleen)-alcoholen met 2-5 koolstofatomen, glycol ..en polyolen, zoals de Pluronics, in de handel gebracht door BASE Wyandotte Corp. en de UCOE LB-serie fluïda, in de handel gebracht door Union Carbide Corp. By 20 toepassing werken deze oliën, naar wordt aangenomen, als drager voor het reinigingsmiddel en dragen by tot het verwijderen en vertragen van afzettingen. Zy worden toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,005 tot 0,5 vol.% berekend op de uiteindelijke benzine-samenstelling. By voorkeur worden 100 - 5000 gew.dpm in brandstof 25 oplosbaar poly(oxyalkyleen)-alcohol, glycol of poly-ol als dragerolie gebruikt. In het hiervoor genoemde concentraat worden de poly(oxyalkyleen)-poly-olen gewoonlijk gebruikt in hoeveelheden van 5-80 gew.%.

Be toevoegsels zijn bovendien bruikbaar als dispergeer- 50 middeltoevoegsels smeeroliën. Geschikte oliën zyn alle algemeen gebruikte oliën, waaronder paraffineachtige, naftenische, halogeen gesubstitueerde koolwaterstoffen, synthetische esters of combinaties daarvan. Voor smering geschikte oliën hebben viscositeiten in het gebied van 55 - 50.000 SUS by 57j8°C en jtj 7905177 c 16 meestal van 50 - 10.000 SIJS by 37>8°C. De hoeveelheid poly(oxy- alkyleen)-aminoester volgens de uitvinding in smeerolie voor het verkrygen van de effectieve hoeveelheid nodig voor het disper- gerend vermogen aanzienlijk met de betreffende aminoester en met de beoogde toepassing van het smeeroliepreparaat. Andere 5 bekende toevoegsels, die in combinatie met de amino-esters kunnen worden gebruikt, zyn onder andere asvrije dispergeer- middelen, zoals de middelen beschreven in de ÏÏ,S. Octrooischriften 5.172.892, 3·219·666, 3*381.022, neutrale en basische calcium, barium- en magnesium-petrosulfohaten of alkylfenaten, oxydatie- 10 remmers, anti-schuimmiddelen, viscositeitsindex-promotoren, vloei- punt-onderdrukkers en dergelyke zoals gechlorineerde was, benzyl- disulfide, gezwavelde spermaeete olie, gezwaveld terpeen; fosfor- esters, zoals trikoolwaterstoffosfieten en -fosfaten; metaal- thiocarbamaten, zoals zinkdioctyldithiocarbamaat; metaalfosfor- 15 dithioaten, zoals zinkdioctylfosfordithioaat, polyisobuteen met een gemiddeld molecuulgewicht van 100.000 enzovoort. In het algemeen zullen de smeeroliepreparaten ongeveer 0,01 tot ongeveer 10 of 20 gew.% van deze in olie oplosbare amino-ester bevatten.

Meestal zal het smeeroliepreparaat volgens de uitvinding ongeveer 20 0,5 - ongeveer 10 gew.% en gewoonlijk ongeveer 1 - ongeveer 8% van de amino-ester bevatten.

Voorbeelden

De volgende voorbeelden dienen ter illustratie van bepaalde uitvoeringen van de onderhavige uitvinding zonder echter 25 de omvang van de uitvinding te beperken.

Voorbeeld I

Bereiding van butylpoly(oxypropyleen)acrylaat.

500 g (0,27 mol) van een polypropyleenglyoolmonobutyl-ether namelijk butylpoly(oxypropyleen)alcohol met een molecuul- ^0 gewicht van ongeveer 1850 werd gecombineerd met 350 ml xyleen, 31 g (0,43 mol) acrylzuur, 10 g p-tolueensulfonzuur en 1,0 g hydrochinon in een driehalskolf van 2 liter voorzien van een thermometer, een roerder en verhittingselement en een Dean-Stark vang. 5 ml water werden verwijderd in ongeveer 4 uur. De reactie- 55 temperatuur bereikte 143°C. Het mengsel werd gekoeld, door diatomeeënaarde gefiltreerd en het oplosmiddel werd gedeeltelijk 7905177 17 ?.

verwyderd met een roterende verdamper. Het infraroodspectrum van het —1 produkt toonde een sterke carbonylabsorptie by 1750 cm en zwakke alkeenbanden by 1630 en 810 om .

Yoorbeeld II

Bereiding van butylpoly(oxyalkyleen) N-(2-aminoethyl)-2- 5 aminopropionaat.

15,7 S (0,26 mol) ethyleendiamine werden gecombineerd met 100 g acrylaat volgens voorbeeld I en 100 ml xyleen en het mengsel werd 4 'O·'111 lang op 120°C verhit. Na koeling werd het mengsel verdund met 300 ml n-butanol en tienmaal gewassen met telkens 100 ml 10 warm water. De oplosmiddelen werden onder verlaagde druk verwijderd: opbrengst 80 g bruine olie. Het infraroodspectrum van het produkt toonde een carbonylband by 174P cm en geen alkeen-absorptie. Het basische stikstofgehalte van het produkt was 0,49 gew.%. Dit produkt wordt verbinding A genoemd. ^

Yoorbeeld III

Bereiding van poly(oxypropyleen)-aminoesters.

Onder gebruikmaking van de apparatuur en de werkwijze van de voorbeelden I en II werden poly(oxyalky1een)-aminoester bereid onder toepassing van het acrylaat voorprodukt van 20 voorbeeld I en diethyleentriamine (ter vorming van verbinding B) en dimethylaminopropylamine (ter vorming van verbinding c).

Yoorbeeld IY

Bereiding van alkylfenyl-poly(oxybutyleen)-aminopropionaat.

Door middel van de apparatuur en de werkwijzen volgens 25 de voorbeelden I en II wenden poly(oxyalkyleen)-aminoesters bereid onder toepassing als polyether-alcohol van dodecylfenyl-poly(oxybutyleen)-alcohol (molecuulgewicht ongeveer 1500), acrylzuur en als polyaminen ethyleendiamine (ter vorming van verbinding D) en dimethylaminopropylamine (ter vorming van ver- jq binding E).

Yoorbeeld Y

Bereiding van butylpoly(oxypropyleen)-chlooracetaat.

Een hoeveelheid van 500 g (0,27 mol van de in voorbeeld I gebruikte polyetheralcoholen werd gecombineerd in de daarin ge- 35 7905177 , ü 18 -Λ bruikte apparatuur met 150 ml tolueen. Het mengsel werd onder terugvloeikoeling gekookt om sporen water uit het polymeer te veraderen. 1,0 g p-tolueensulfonzuur en 22,5 g (0,27 mol) chloorazijnzuur werden toegevoegd en het mengsel werd onder terugvloeikoeling gekookt ter verwijdering van het reactiewater. 5

Ha 4 uur werd het mengsel gekoeld en door diatomeeënaarde gefiltreerd. Een klein · monster werd van tolueen bevrijd op een stoomplaat onder een stikstofstroom. Het monster toonde IR ester absorpties by 1740 en 1765 cm .

Voorbeeld VI 10

Bereiding van butyl-poly(oxypropyleen) H-(5-dimethylaminopropyl)-aminoacetaat.

De halve hoeveelheid chlooracetaat van voorbeeld V (250 g( werd toegevoegd aan 41»3 g (0,41 mol) dimethylaminopropylamine en 17 uur by 24°C geroerd. Het mengsel werd verdund met een gelijke 15 hoeveelheid n-butanol en herhaaldelyk gewassen met warm water.

Het oplosmiddel werd onder verlaagde druk verwijderd. Het produkt (verbinding E) bleek 0,27 gew.% stikstof en 0,26 gew.% basische stikstof volgens ASTM D-2896 en een zwakke ester absorptie -Λ by 1740 cm volgens de IR analyse te bezitten. 20

Voorbeeld VII

Bereiding van dodecyl£enyl-poly(oxybutyleen)-chloorvaleraat.

200 g (0,133 mol) dodecylfenyl-poly(oxybutyleen)- alcohol (mol.gew. 1500) bereid door polymerisatie van 1,2-epoxy- butaan met een vertakt alkylfenol met 12 koolstofatomen 25 (propyleentetrameerfenol) werd gecombineerd met 200 ml tolueen en 16,2 g (0,16 mol) triethylamine in een kolf toegerust zoals in voorbeeld I. De oplossing werd geroerd en 20,3 g (0,133 mol) 5-chloorvaleroylchloride werd druppelsgewijs toegevoegd. Er trad een directe vorming van het triethylaminehydrochloride op. Het 30 mengsel werd geroerd gedurende nog 1,5 uur, verdund met tolueen en gefiltreerd. Het oplosmiddel werd onder verlaagde druk ver- w¾derd. De verkregen chloorester vertoonde ester absorptie _1 in het infrarood by 1740 cm 35 7905177 19

Yoorbeeld YIII

Bereiding van dodecylfenyl-poly(oxybutyleen) 5-(2-aminoethyl-amino)-valeraat.

100 g (0,06 mol) produkt van voorbeeld YII werd gecombineerd met 200 ml aceton en 4>23 g (0,03 mol) natriumjodide in een 5 driehalskolf van 500 ml toegerust zoals in voorbeeld I. Een hoeveelheid van 18 g (0,30 mol) ethyleendiamine werd onder roeren toegevoegd en het mengsel werd onder terugvloeikoeling gedurende 6 uur gekookt. Het mengsel werd gekoeld, gecombineerd met eenzelfde volume n-butanol en zesmaal gewassen met telkens 10 200 ml water van 50°0. Het produkt (verbinding G) bevatte 0,40 gew.% stikstof (ASTK B-28$6) en 0,8696 restchloor. IR analyse toonde sterke absorpties by 3400 (amine) en 1740 cm” (ester-carbonyl).

By de volgende proeven werden de poly(oxyalkyleen)- 15 aminoesters gemengd met benzeen en hun afzettingsbestrydings-vermogen werd onderzocht volgens een ASTM/CER één cilinder motorproef. By de uitvoering van de proeven wordt een Waukesha CER 1-cilinder motor gebruikt. Be proef duurt 15 uur, waarna de inlaatklep wordt verwyderd, met hexaan gewassen en gewogen. 20

Het tevoren vastgestelde gewicht van de schone klep wordt afgetrokken van het vastgestelde gewicht van de klep. Het verschil tussen de twee waarden is het gewicht van de afzetting, waarby een geringe hoeveelheid afzetting op een beter toevoegsel duidt.

Be bedryfsomstandigheden by de proef waren als volgt: watermantel- 25 temperatuur 100°C; spruitstukcacuum van 1,6 kPa inlaatmengsel-temperatuur 50,2°C, lucht-brandstofverhouding 12, ontstekings-vonktyd 40° BIC, motorsnelheid 1800 omw/min. krukkastolie commerciële 30 W olie. Be hoeveelheid koolstof achtige afzetting op de inlaatklep wordt gemeten en is aangegeven in tabel A. 30 7905177 ο 20

De bij deze proef gebruikte basisbrandstof is een gewone loodvrije octaan benzine zonder afzetting bestrijdend toevoegsel.

De basisbrandstof wordt gemengd met kOO dpm van de afzetting bestrijdende toevoegsels, poly(oxyalkyleen)aminoesters, aangegeven met A-G in de tabellen overeenkomend met de in de voorbeelden 5 aangegeven verbindingen.

Tabel A

Afzettingsproef op de inlaatklep Verbinding Gemiddeld afgewassen afzetting, mg 11A motor 12A motor 10

Alleen basisbrandstof 150 150 A 23 13 c 66 8 D 26 17 E 100 91 15 G 112 55

De bovenaangegeven resultaten tonen een belangrijke vermindering van de afzetting op de klep verkregen door de poly(oxy-alkyleen)-aminoesters in vergelijking met de basisbrandstoffen.

Om het vermogen van de toevoegsels volgens de uitvinding 20 om te functioneren in brandstoffen voor motoren met interne verbranding zonder noemenswaard bij te dragen aan de motor OEI "octane requirement increase" aan te tonen, werden de toevoegsels onderworpen aan thermo-gravimetrische analyse. Afzetting bestrijdende toevoegsels met lage TGA waarden namelijk met snellere 25 thermische ontleding, bleken bij laboratoriumproeven op motoren lage OEI waarden te vertonen.

Bij de thermo-gravimetrische analyse wordt een monster met een gering gewicht van het te analyseren materiaal in de ana-lysator gebracht en blootgesteld aan een stroom lucht van 30 60 ml/min. bij een bepaalde temperatuur gedurende een bepaalde periode. Er werden proeftijden van 30 minuten bij 200°C en bij 290 - 300°C toegepast. De resultaten van de proef zijn aangegeven in de tabel B.

35 7905177 21

Tabel B

Thermo-gravimetrische analyse van poly(oxyalkyleen)-aminoesters

Verbinding Overblijvend gewicht, % Overblijrend gewicht, % _ 30 min, bii 290-500°C 30 min, bij 200 C_ A 1 30 5 B 2 60 C 1 26 Z 50-60 100

Verbinding Z is een in de handel verkrijgbaar, stikstof-houdend, afzetting bestrijdend toevoegsel, die hogere OEI waarden 10 bleek te geven. Deze gegevens tonen aan, dat de poly(oxyalkyleen)-aminoesters volgens de uitvinding uiterst lage TGA waarden hebben, die bij deze afzetting bestrijdende toevoegsels correleren met lage OEI waarden.

De toevoegsels werden onderzocht volgens een laboratorium- 15 proef van het dispergerend vermogen. Het in hexaan onoplosbare, in chloroform oplosbare deel van een aanslag afgeschraapt van de krukkast van lang lopende motoren werd als chloroformoplossing toegevoegd aan een basisbenzine, die variërende hoeveelheden van proeftoevoegsels bevat. De concentratie aan toevoegsel nodig ter 20 voorkoming van coagulatie en precipitatie van de aanslag gedurende ten minste 30 minuten werd gemeten.

De resiltaten zijn aangegeven in tabel C.

Tabel C

Verbinding Concentratie, dpm 25 A 300 B 300 C 600 D 200 E 300 30

F 8OO-I6OO

Daar zelfs toevoegsels, die enige dispergerende activiteit vertonen, concentraties van 3000 dpm of meer kunnen vereisen om de met de verbindingen A - F bij 200 - 1600 dpm verkregen resultaten te verkrijgen, tonen de bovenstaande gegevens aan, dat 35 al deze toevoegsels effectieve dispergeermiddelen zijn.

7905 1 77

Claims

1. Hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen)-amino-esters met een molecuul gewicht van ongeveer 600 tot ongeveer 5000, die mono-esters zijn van een met amino gesubstitueerd alkaanmonocarbonzuur met 2-20 koolstofatomen en een .hydrocarbylpoly(oxyalkyleen)- 5 alcohol zijn, waarin de aminosubstituent ongeveer 1-12 amine stikstofatomen en tot 40 koolstofatomen bevat en een koolstof : stikstofverhouding van 10:1 heeft, waarbij het hydrocarbyl-poly-(oxy-alkyleen) deel een molecuul gewicht van ongeveer 500 tot ongeveer 5000 heeft en is samengesteld uit tenminste 5 oxyalkyleen 10 eenheden met 2 tot 5 koolstofatomen en de hydrocarbylgroep 1-50 koolstofatomen bevat.

2. Amino-ester volgens conclusie 1, met het ken merk, dat het alkaanmonocarbonzuur een alkaanzuur met 2-10 koolstofatomen is. 15

5- Amino-ester volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het alkaanmonocarbonzuur gekozen is uit propionzuur, boterzuur en pentaanzuur.

4· Amino-ester volgens conclusies 1 - 3> met het kenmerk, dat het amino-substituent 2-12 stikstof atomen en 20 2-24 koolstofatomen bevat en is afgeleid van een polyalkyleen-polyamine, waarin de alkyleeneenheid 2 tot 6 koolstofatomen bevat.

5. Amino-ester volgens conclusie 4> met het kenmerk, dat het polyalkyleenpolyamine 2 tot 6 koolstofatomen en 2 tot 4 stikstofatomen bevat. 25

6. Amino-ester volgens conclusie 5> met het kenmerk, dat het polyalkyleen-polyamine wordt gekozen uit ethyleendiamine, diethyleentriamine, triethyleentetramine en dimethylamine-propylamine.

7· Amino-ester volgens elk der voorgaande conclusies, 50 met het kenmerk, dat de hydrocarbylgroep gekozen is Uit/SlM8^?^ olstofatomen en alkylfenylgroepen met 7-30 koolstofatomen.

8. Amino-ester volgens elk der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het hydrocarbyl-poly(oxyalkyleen) 35 deel een molecuul gewicht van 1000 tot 2500 heeft. 7905 1 77 ' *Λ 25 C*

9· Amino-ester volgens elk der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de oxyalkyleeneenheden, eenheden zijn met 3 of 4 koolstofatomen.

10. Amino-ester volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de amino-ester eem butyl-poly(oxybutyleen) 5 -β-aminopropionaat is.

11. Amino-ester volgens conclusie 1, methet kenmerk, dat de amino-ester een alkylfenyl-poly(oxybutyleen)-(3-ami-nopropionaat is.

12. Amino-ester volgens conclusie 1, met het ken- 10 merk, dat de amino-ester een butyl-poly(oxypropyleen)-p-amino-propionaat is.

13· Brandstofpreparaat, dat een overwegende hoeveelheid koolwaterstoffen bevat met een kookpunt in het benzinetraject, met kenmerk, dat het preparaat 30 - 2000 dpm amino-ester 15 volgens een der voorgaande conclusies bevat, waarbij tenminste een voldoende aantal oxyalkyleeneenheden vertakte oxyalkyleen eenheden zijn om de ester in het brandstofpreparaat oplosbaar te maken.

14· Brandstofpreparaat volgens conclusie 13» met het kenmerk, dat het preparaat bovendien 100 - 5000 dpm 20 van een in brandstof oplosbare poly(oxyalkyleen)alcohol, glycol of poly-ol bevat.

15· Brandstofpreparaat volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de poly(oxyalkyleen)verbinding 'propyl-poly(oxypropyleen)-alcohol is. 25

16. Brandstofpreparaat volgens conclusies 13-15» met het kenmerk, dat tenminste enige van de vertakte oxyalkyleeneenheden vertakte eenheden met 3-5 koolstofatomen zijn.

17· Smeeroliepreparaat, dat een overwegende hoeveelheid 30 van een olie met voor smering geschikte viscositeit bevat, met het kenmerk, dat het preparaat 0,01 - 10 gewichts-procent van een amino-ester volgens een der voorafgaande conclusies bevat, waarbij tenminste een voldoende aantal van deze oxyalkyleeneenheden vertakte oxyalkyleeneenheden zijn om de ester 35 in het smeeroliepreparaat oplosbaar te maken en dat de hydro-carbylgroep 1 tot 30 koolstofatomen bevat. 7905177 ¢.

18. Smeeroliesamenstelling volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat tenminste enige van de vertakte oxy-alkyleeneenheden vertakte eenheden met 3-5 koolstofatomen zijn.

19. Concentraat, dat een inert, stabiel, oleofiel, organisch 5 oplosmiddel met eenlnokpunt van ongeveer 65 tot 205°C bevat, met het kenmer k, dat het concentraat 10-25 ge-wichtsprocent van een amino-ester volgens conclusie 1 bevat.

20. Concentraat volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat het concentraat tevens een hydrocarbyl-poly(oxy- 10 alkyleen)-alcohol met 1-30 koolstofatomen in een hoeveelheid van 5-80 gewichtsprocent bevat. 790 5 1 77