FI93466C - Alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatteja ja niitä sisältäviä polttoaine- ja voiteluöljykoostumuksia - Google Patents

Description

93466

Alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatteja ja niitä sisältäviä polttoaine- ja voiteluöljykoostumuksia

Keksintö koskee uusia alkyylifenyylipoly(oksialky-5 leeni)aminokarbamaatteja ja niitä sisältäviä polttoaine- ja voiteluöljykoostumuksia.

Hiilivetypolttoaineissa on luonnostaan lukuisia karstaa muodostavia aineita. Kun näitä aineita käytetään polttomoottoreissa, ne pyrkivät muodostamaan kerrostumia 10 moottorin ahtaille, polttoaineen kanssa kosketuksissa oleville alueille ja niiden lähelle. Tyypillisiä sellaisia alueita, joita kerrostumien muodostuminen vaivaa yleisesti ja toisinaan vakavasti, ovat kaasuttimen venttiilit, ku-ristuskappaleet ja venturiputket, moottorin imuventtiilit 15 jne.

Kerrostumat vaikuttavat haitallisesti ajoneuvon toimintaan. Esimerkiksi kaasuttimen kuristuskappaleen ja venturiputkien pintaan muodostuneet kerrostumat nostavat polttoaineen ja ilman suhdetta palotilaan tulevassa kaasu-20 seoksessa ja lisäävät siten palotilasta poistuvien pala mattoman hiilivedyn ja hiilimonoksidin määrää. Korkea polttoaineen ja ilman suhde pienentää myös ajoneuvolla tietyllä polttoainemäärällä saavutettavissa olevaa ajokilometrimäärää .

. 25 Kerrostumat moottorin imuventtiileissä toisaalta rajoittavat, kun ne ovat kasvaneet riittävän suuriksi, kaasuseoksen virtausta palotilaan. Tämä rajoitus pitää moottorin ilman ja polttoaineen puutteessa ja johtaa tehon menetykseen. Venttiileihin muodostuneet kerrostumat lisää-30 vät myös palamisen ja venttiilin huonon istuvuuden vuoksi tapahtuvan venttiilin pettämisen todennäköisyyttä. Lisäksi nämä kerrostumat voivat hajota ja päätyä palotilaan, jolloin seurauksena on mahdollisesti männän, männänrenkaiden, sylinterinkannen jne. mekaaninen vaurioituminen.

i 2 93466 Näiden kerrostumien muodostuminen voidaan estää ja muodostuneet kerrostumat poistaa sisällyttämällä polttoaineeseen aktiivista detergenttiä. Näiden detergenttien tehtävänä on pitää nämä karstalle alttiit alueet puhtaina 5 vahingollisista kerrostumista, mikä parantaa moottorin suorituskykyä ja kestoikää. Nykyisin on saatavissa lukuisia detergenttityyppiä olevia bensiinin lisäaineita, jotka täyttävät nämä tehtävät vaihtelevasti.

Kaksi seikkaa tekee sellaisten detergenttityyppiä 10 olevien bensiinin lisäaineiden käytön monimutkaiseksi. Mitä ensinnäkin tulee autojen moottoreihin, jotka edellyttävät lyijyttömien bensiinien käyttöä (jotta estetään päästöjen vähentämiseksi käytettävien katalyyttisten muuntamien tuleminen toimintakyvyttömiksi), on havaittu vai-15 keaksi saada aikaan riittävän korkeaoktaanisia bensiinejä nakutuksen ja sen samalla aiheuttaman vaurioitumissen estämiseksi. Pääongelmana on sen oktaanivaatimuksen kohoamisen (jota kutsutaan tässä 0RI:ksi) aste, jonka kaupallisen bensiinin muodostamat kerrostumat aiheuttavat.

20 ORI-ongelman perusta on seuraavanlainen: kukin moottori edellyttää uutena määrätyn minimioktaaniluvun omaavaa polttoainetta toimiakseen tyydyttävästi ilman ra-sahtelua ja/tai nakutusta. Käytettäessä moottoria millä bensiinillä tahansa tämä minimioktaaniluku kasvaa ja saa-. 25 vuttaa useimmissa tapauksissa tasapainon, jos moottoria käytetään pitkään samalla polttoaineella. Tämän aiheuttaa ilmeisesti kerrostumien määrä palotilassa. Tasapaino saavutetaan tyypillisesti auton 8000 - 24 000 käyttökilomet-rin jälkeen.

30 Oktaanivaatimuksen kasvu erityisesti moottoreissa, joita käytetään kaupallisilla bensiineillä, vaihtelee ta-sapainotilassa 5-6 oktaaniyksiköstä jopa 12 tai 15 ok-taaniyksikköön bensiinikoostumuksista, moottorin rakenteesta ja toimintatyypistä riippuen. Ongelman vakavuus on 35 siten ilmeinen. Tyypillinen auto, jonka tutkittu oktaani- • · 3 93466 vaatimus uutena on 85, saattaa muutaman käyttökuukauden jälkeen vaatia bensiiniä, jonka tutkittu oktaaniluku on 97, toimiakseen kunnolla ja vain vähän lyijytöntä bensiiniä, jonka oktaaniluku on sellainen, on saatavissa.

5 ORI-ongelma esiintyy myös jonkinasteisena lyijyllisillä polttoaineilla toimivien moottoreiden yhteydessä. US-pa-tenttijulkaisuissa 3 144 311, 3 146 203 ja 4 247 301 on esitetty lyijyä sisältäviä polttoainekoostumuksia, joiden ORI-ominaisuudet ovat pienentyneet.

10 ORI-ongelmaan liittyy se seikka, että yleisin mene telmä lyijyttömän bensiinin oktaaniluvun kohottamiseksi, on lisätä aromaattisten yhdisteiden määrää siinä. Tämä aiheuttaa kuitenkin lopulta vieläkin suuremman oktaani-vaatimuksen kasvun. Sitä paitsi jotkut nykyisin käytettä-15 vistä typpeä sisältävistä yhdisteistä, joita käytetään karstaa torjuvina lisäaineina, sekä niiden mineraaliöljy-tai polymeerikantajat saattavat myös myötävaikuttaa merkittävästi 0RI:hin moottoreissa, jotka käyttävät lyijyttömiä polttoaineita.

20 Sen vuoksi on erityisen toivottavaa saada aikaan karstaa torjuvia lisäaineita, jotka torjuvat tehokkaasti kerrostumia moottorin imujärjestelmissä myötävaikuttamatta itse viime kädessä ongelmaan.

Tässä suhteessa hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)-25 aminokarbamaatit ovat kaupallisesti menestyksellisiä polttoaineiden lisäaineita, jotka torjuvat palotilan karstoit-tumista ja minimoivat siten ORI:n.

Toinen mutkistava seikka liittyy polttoaineiden yhteensopivuuteen voiteluöljyjen kanssa. Polttoaineiden 30 lisäaineet pyrkivät korkean kiehumispisteensä vuoksi suhteessa itse bensiinin kiehumispisteeseen kasaantumaan pinnoille moottorin palotilassa. Tämä lisäainekasauma löytää lopulta tiensä moottorin kampikammion voiteluöljyyn "ohi-vuoto" -prosessin kautta ja/tai sylinteriseinämän ja män-35 nänrenkaan välisen "pyyhkäisyn" kautta. Joissakin tapauk- • · 4 93466 sissa voiteluöljyyn kerääntyy lopulta jopa 25 - 30 % polttoaineen haihtumattomista aineosista, joihin polttoaineiden lisäaineet kuuluvat. Koska joidenkin moottoreiden tapauksessa suositeltu öljynvaihtoväli saattaa olla niinkin 5 pitkä kuin 12 000 kilometriä tai pitempikin, voiteluöljyyn voi tällä välin kerääntyä huomattavia määriä sellaisia polttoaineiden lisäaineita. Siinä tapauksessa, että polttoaineen lisäaine ei ole riittävän hyvin voiteluöljyn kanssa yhteen sopiva, sellaisen öljyn kanssa yhteen sopi-10 mattoman polttoainelisäaineen kasaantuminen voi jopa myötävaikuttaa kampikammion kerrostumiin, so. hartsiin ja jäteliejuun, Sequence V-D -testimittauksen mukaan.

Eräiden polttoainelisäaineiden soveltumattomuutta voiteluöljyihin, so. öljyihin, jotka sisältävät muita li-15 säaineita, tulee esiin siitä huolimatta, että joidenkin polttoaineiden lisäaineiden tiedetään olevan myös voitelu-öljyjen dispergointiaineita.

Syistä, miksi tietyt polttoaineiden lisäaineet eivät sovellu yhteen voiteluöljyjen kanssa, on olemassa mo-20 nia teorioita. Sitoutumatta mihinkään teoriaan on mahdollista, että jotkut näistä polttoaineiden lisäaineista ovat häiritsevässä vuorovaikutuksessa voiteluöljyn sisältämien muiden lisäaineiden kanssa ja joko alentavat näiden lisäaineiden tehoa tai suorastaan saavat yhden tai useamman . 25 näistä lisäaineista, mahdollisesti polttoaineen lisäaine itse mukaan luettuna, liukenemaan. Kummassakin tapauksessa polttoaineen lisäaineen soveltumattomuus yhteen voitelu-öljyn sisältämien muiden lisäaineiden kanssa käy ilmi vähemmän toivottuina kampikammion kerrostumina Sequence V-D 30 -moottoritestimittausten mukaan.

Eräässä toisessa teoriassa pidetään mahdollisena,

• · I

* että polttoaineen lisäaineen kasaantuminen voiteluöljyyn öljynvaihtojen välisenä aikana ylittää sen maksimiliukoi-suuden voiteluöljyyn. Tässä teoriassa tämä ylimääräinen • · 5 93466 voiteluaineen lisäaine on voiteluöljyyn liukenematon ja juuri se, joka aiheuttaa kampikammion kasvaneet kerrostumat.

Eräässä teoriassa vielä pidetään mahdollisena, että 5 polttoaineen lisäaine hajoaa voiteluöljyssä moottorin käy tön aikana ja hajoamistuotteet ovat juuri niitä, jotka aiheuttavat kampikammion kasvaneet kerrostumat.

Voiteluöljyjen kanssa yhteen sopimattomat polttoaineiden lisäaineet ovat kaikissa tapauksissa epätoivotta-10 via, koska niiden käyttäminen moottorin käytön aikana johtaa suurempiin kampikammion kerrostumiin. Tämä voi olla vakava ongelma. Niinpä olisi erityisen edullista kehittää hyvä karstaa torjuva polttoaineen lisäaine, joka ei myötävaikuta ORIrhin ja joka lisäksi soveltuu yhteen voitelu-15 aineiden kanssa.

Esillä oleva keksintö koskee voiteluöljyjen kanssa yhteen sopivaa alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokar-bamaattia, jonka kaava on 20 R. 0

/7Λ I1 II

(Lj )-fOCH2CH+nOC-NHfR2NHipH V

. . 25 jossa R on noin 60 - 100 hiiliatomia sisältävä alkyyliryh-mä, R: on metyyli tai etyyli, R2 on noin 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, m on kokonaisluku 1 tai 2, n on sellainen kokonaisluku, että yhdisteen moolimassa on noin 30 800 - 6000, ja p on kokonaisluku 1 - noin 6.

Keksintö koskee myös voiteluöljykoostumusta, joka sisältää öljyä, jolla on voiteluaineelle sopiva viskositeetti, ja dispergoinnissa tehokkaan määrän kaavan V mukaista alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaat-35 tia.

« « 93466 . ....._____ - r 6

Keksintö koskee lisäksi voiteluöljykonsentraattia, joka sisältää noin 90 - 50 paino-% öljyä, jolla on voiteluaineelle sopiva viskositeetti, ja noin 10 - 50 paino-% kaavan V mukaista alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)ami-5 nokarbamaattia.

Edelleen keksintö koskee polttoainekoostumusta, joka sisältää bensiinille tai dieselöljylle ominaisella alueella kiehuvaa hiilivetyä ja noin 30 - 5000 ppm polttoaineeseen liukenevaa kaavan V mukaista alkyylifenyylipo-10 ly(oksialkyleeni)aminokarbamaattia.

Lisäksi keksintö koskee polttoainekonsentraattia, joka sisältää inerttiä, stabiilia, oleofiilista, orgaanista liuotinta, joka kiehuu 65 °C:n ja 205 °C:n välillä, ja noin 5-50 paino-% polttoaineeseen liukenevaa kaavan V 15 mukaista alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarba- maattia.

Keksinnön mukaiset alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni )aminokarbamaatit torjuvat polttoaineen lisäaineina pa-lotilakerrostumia ja minimoivat siten ORI:n ja niillä on 20 voiteluöljyissä parantunut yhteensopivuus voiteluöljyn koostumuksen kanssa. Tämän keksinnön mukaiset uudet lisäaineet ovat hyvin pitkäketjuisia alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni )aminokarbamaatte ja, joiden moolimassa on noin 800 - 6000 ja joissa mainitun alkyylifenyyliryhmän alkyy-. 25 liryhmä sisältää noin 60 - 100 hiiliatomia.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat voiteluöljyihin soveltuvia dispergointiaineita, joilla on aikaisempaa parempi soveltuvuus yhteen voitelyöljyn kanssa ja jotka ovat alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatteja,jotka 30 sisältävät ainakin yhden emäksisen typen ja joissa mainitun alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatin ai- . · < kyyliryhmä sisältää noin 60 - 100 hiiliatomia.

Tiettyjen dispergoivien lisäaineiden soveltumattomuus voiteluöljyihin, so. öljyihin, jotka sisältävät • * 7 93466 muita lisäaineita, on alalla tunnettua ja sitä ilmenee siltä huolimatta, että jotkut näistä lisäaineista ovat tunnettuja voiteluöljyjen dispergointiaineita.

Syistä, miksi tietyt dispergoivat lisäaineet eivät 5 sovellu yhteen voiteluöljyjen kanssa, on olemassa useita teorioita. Sitoutumatta mihinkään teoriaan on mahdollista, että jotkut näistä lisäaineista ovat häiritsevässä vuorovaikutuksessa voiteluöljyn sisältämien muiden lisäaineiden kanssa ja joko alentavat näiden lisäaineiden tehoa tai 10 suorastaan saavat yhden tai useamman näistä lisäaineista, mahdollisesti dispergoiva lisäaine itse mukaan luettuna, liukenemaan.

Eräässä toisessa teoriassa pidetään mahdollisena, että lisäaine hajoaa voiteluöljyssä moottorin käytön aika-15 na ja hajoamistuotteet ovat juuri niitä, jotka aiheuttavat kampikammion kasvaneet kerrostumat.

Eräässä teoriassa vielä pidetään myös mahdollisena, että lisäaineen yhteensopimattomuus on yhteydessä sen öl-j yliukoi suuteen.

20 Voiteluöljyjen kanssa yhteen soopimattomat lisä aineet ovat epätoivottavia, koska niiden käyttäminen moottorin käytön aikana johtaa lisääntyneisiin kampikammion kerrostumiin, so. hartsiin ja jäteliejuun, Sequence V-D -moottoritestien mukaan. Tämä voi olla vakava ongelma.

. 25 Tämä keksintö koskee uutta hyvin pitkäketjuisten alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaattien ryhmää, jonka soveltuvuus yhteen voiteluöljykoostumusten kanssa on aikaisempia parempi. Tämän keksinnön mukaiset uudet lisäaineet ovat alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)-30 aminokarbamaatteja, joiden moolimassa on noin 800 - 6000 ja joissa mainitun alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)amino-karbamaatin alkyyliryhmä sisältää noin 60 - 100 hiiliatomia.

• · 8 93466

Lukuisissa lähteissä tuotu esiin C1.30-hydrokarbyyli-poly(oksialkyleeni)aminokarbamaatteja polttoaineiden lisäaineina. Niihin kuuluvat seuraavat US-patenttijulkaisut: 4 160 648, 4 191 537, 4 197 409, 4 236 020, 4 243 798, 5 4 270 930, 4 274 837, 4 288 612, 4 521 610 ja 4 568 358.

Erityistä merkitystä on US-patenttijulkaisulla 4 274 837, jossa mainitaan, että yhdessä eräiden voiteluöljyjen kanssa käytettävissä polttoaineissa käytettyinä hydrokarbyyli-poly(oksialkyleeni)aminokarbamaatit, jotka sisältävät tie-10 tynlaisia poly(oksialkyleeni)ketjuja, so. oksipropyleenia, synnyttävät kampikammioon hartsia. Tässä lähteessä tuodaan lisäksi esiin, että voiteluöljyjen kanssa yhteen sopivia hydrokarbyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatteja saadaan parannetuksi käyttämällä polyoksipropyleenia kopoly-15 meerina, joka sisältää 1-5 C9.30-oksialkyleeniyksikköä.

US-patenttijulkaisussa 4 160 648 on esitetty polttoaineisiin tarkoitettu imujärjestelmän karstaa torjuva lisäaine, joka on hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)amino-karbamaatti, jossa hydrokarbyyliryhmä voi olla 1-30 hii-20 liatomia sisältävä alkyyli- ja alkyylifenyyliryhmät mukaan luettuina. Erikoisesti esiin tuotuja hydrokarbyyliryhmiä ovat tetrapropenyylifenyyli, oleyyli ja 16, 18 ja 20 hiiliatomia sisältävien alkyyliryhmien sekoitukset. Myös US-patentti julkaisussa 4 288 612 on esitetty bensiinimoot- . 25 toreihin tarkoitettuja karstaa torjuvia lisäaineita, jotka ovat hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatteja, joissa hydrokarbyyliryhmä voi olla noin 1-30 hiiliatomia sisältävä sellaiset alkyylifenyyliryhmät mukaan luettuina, joissa alkyyliryhmä on suoraketjuinen tai haaroittunut ja 30 sisältää noin 1-24 hiiliatomia. US-patenttijulkaisussa 4 568 358 on esitetty dieselpolttoainekoostumuksia, jotka • » * sisältävät lisäainetta, kuten esimerkiksi hydrokarbyyli- poly(oksialkyleeni)aminokarbamaattia. Tässä lähteessä on esitetty hydrokarbyyliryhmiä, kuten esimerkiksi 1-30 35 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, 6-30 hiiliatomia 1 ·

II

9 93466 sisältäviä aryyliryhmia, 7-30 hiiliatomia sisältäviä alkaryyliryhmiä jne.

US-patenttijulkaisussa 4 332 595 on esitetty hydro-karbyylipoly(oksialkyleeni)polyamiineja, joissa hydro-5 karbyyliryhmä on lineaarisesta primaarisesta alkoholista peräisin oleva hydrokarbyyliryhmä, joka sisältää 8-18 hiiiliatomia.

US-patentti julkaisuissa 4 233 168 ja 4 329 240 on muiden muassa esitetty voiteluöljykoostumuksia, jotka si-10 sältävät dispergoivan määrän hydrokarbyylipoly(oksialky-leeni)aminokarbamaattia.

Vaikka näissä aikaisemmissa lähteissä on esitetty polttoainekoostumuksia, jotka sisältävät 1-30 hydrokar-byylipoly(oksialkyleeni)karbamaatteja, yhdessäkään niistä 15 ei ole tuotu esiin tämän keksinnön mukaista, ainutlaatuista alkyylifenyyliryhmää eikä yhdessäkään niistä viitata siihen, että tämän ainutlaatuisen alkyylifenyyliryhmän käyttö saisi aikaan parantuneen soveltuvuuden yhteen voi-teluöljykoostumusten kanssa.

20 Esillä oleva keksintö perustuu havaintoon, että kyseisen ainutlaatuisen alkyylifenyyliryhmän, so. alkyylifenyyliryhmän, jossa alkyyliryhmä sisältää noin 60 - 100 hiiliatomia, käyttäminen antaa alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni )aminokarbamaatille parantuneen soveltuvuuden yh-, 25 teen voiteluöljyjen kanssa.

Tämän keksinnön mukaiset alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni ) aminokarbamaat it koostuvat amino-osasta ja al-kyylifenyylipoly(oksialkyleeni)polymeeristä, jotka ovat liittyneet yhteen karbamaattisidoksen, so. -0C(0)N<:n, 30 välityksellä. Tässä keksinnössä alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni ) polymeerissä käytettävä tarkka alkyylifenyyli-ryhmä on ratkaisevan tärkeä parantuneen voiteluöljy-yh-teensopivuuden saavuttamiseksi alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni )aminokarbamaatei lie. Erityisesti on todettu, 35 että käytettäessä tämän keksinnön mukaista alkyylifenyyli- • · 10 93466 ryhmää, jossa alkyyliryhmä sisältää noin 60 - 100 hiili-atomia, tuloksena on alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)ami-nokarbamaatti, jolla on parantunut soveltuvuus yhteen voi-teluöljyjen kanssa.

5 Edullinen alkyylifenyyliryhmä Tässä keksinnössä käytettävä alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni )aminokarbamaat in alkyylifenyyliryhmä saadaan vastaavasta alkyylifenolista, jolla on alla esitetty kaava I: 10

OH

m 15 jossa R on noin 60 - 100 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja m on jokonaisluku 1 tai 2.

Edullisesti m on 1.

20 Kun m on 1, alkyylifenyyli on monoalkyylifenyyli, kun taas m:n ollessa 2 alkyylifenyyli on dialkyylifenyyli.

Edellä esitettyä kaavaa I vastaavia alkyylifenoleja valmistetaan antamalla asianmukaisen olefiinin tai olefii-niseoksen reagoida fenolin kanssa alkylointikatalyysaat-. 25 torin läsnä ollessa noin 60 - 200 °C:een lämpötilassa, edullisesti 125 - 180 °C:ssa, ja ilmakehän paineessa joko pelkältään tai suurin piirtein inertissä liuottimessa. Edullisia alkylointikatalysaattoreita ovat sulfonihappoka-talysaattori, kuten Amberlyst 15®, jota on saatavissa yh-30 tiöltä Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, ja boo-ritrifluoridi (tai booritrifluoridieteraatti). Voidaan • i käyttää reagoivien aineiden moolisuhteita. Kun käytetään moolisuhteita, reaktio tuottaa tulokseksi dialkyylifeno-lin, monoalkyylifenolin ja reagoimattoman fenolin seoksen. 35 Niin kuin edellä mainittiin, dialkyylifenolia ja monoal- > ·

II

11 93466 kyylifenolia voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettävien lisäaineiden valmistamiseen, kun sen sijaan reagoimaton fenoli poistetaan edullisesti reaktion jälkeisestä seoksesta tavanomaisin tekniikoin.

5 Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää fenolin moolista ylimäärää, so. 2 - 2,5 ekvivalenttia fenolia kutakin ekvivalenttia kohden olefiinia, ja kierrättää reagoimaton fenoli. Jälkimmäinen tapa maksimoi monoalkyylifenolin syntymisen. Esimerkkejä inerteistä liuottimista ovat bentseeni, tolu-10 eeni, klooribentseeni ja ohennin 250, joka on aromaattisten yhdisteiden, parafiinien ja nafteenien seos.

Erityisen edullisia tässä keksinnössä käytettäviä alkyylifenoleja ovat monoalkyylifenolit, jotka vastaavat alla esitettyä kaavaa II: 15

OH

φ 20 l jossa R on edellä esitetyn määritelmän mukainen.

Erityisen edullinen olefiinien ryhmä käytettäväksi tässä keksinnössä käyttökelpoisten alkyylifenolien valmis-25 tuksessa ovat polyolefiinipolymeerit. Polyolefiinipolymee-rit ovat polymeerejä, jotka koostuvat suurimmaksi osaksi C3.5-mono-olefiinista, esimerkiksi eteenistä, propeenista, buteenista ja penteenistä. Polymeerit voivat olla homo-polymeereja, kuten polyisobuteenia, tai kahden tai useam-30 man sellaisen olefiinin kopolymeereja, kuten eteenin ja propeenin, buteenin ja isobuteenin jne. kopolymeereja.

: Muihin kopolymeereihin kuuluvat kopolymeerit, joissa pieni määrä kopolymeerin monomeereista, esimerkiksi 1-20 mol-% on konjugoimatonta C4_8-diolefiinia, esimerkiksi isobu-35 teenin ja butadieenin kopolymeeri sekä eteenin, propeenin ja 1,4-heksadieenin kopolymeeri jne.

12 93466

Polyolefiinipolymeeri sisältää 60 - 100 hiiliatomia.

Erään erikoisen edullisen olefiinipolymeerien ryhmän muodostavat polybuteenit, joita valmistetaan polyme-5 roimalla yhtä tai useampaa monomeereista 1-buteeni, 2-bu-teeni ja isobuteeni. Erityisen toivottavia ovat polybuteenit, jotka sisältävät huomattavan osuuden yksiköitä, jotka on saatu isobuteenista. Polybuteeni voi sisältää pieniä määriä butadieenia, joka voi sisältyä tai olla sisältymät-10 tä polymeeriin. Useimmiten isobuteeniyksiköt muodostavat 80 %, edullisesti vähintään 90 %, polymeerin yksiköistä. Nämä polybuteenit ovat alan ammatti-ihmisille hyvin tuttuja, helposti saatavissa olevia, kaupallisia aineita. Niitä on käsitelty esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 15 3 215 707, 3 231 587, 3 515 669 ja 3 579 450 samoin kuin US-patenttijulkaisussa 3 912 764. Edellä luetellut patenttijulkaisut mainitaan lähdeviitteinä sopivia polybuteeneja koskevan sisältönsä osalta.

Sen lisäksi että polyolefiinin annetaan reagoida 20 fenolin kanssa, voidaan fenolin kanssa käyttää myös monia muita alkyloivia hiilivetyjä alkyylifenolin valmistamiseksi. Muihin sopiviin alkyloiviin hiilivetyihin kuuluvat sykliset, lineaariset, haaroittuneet ja sisäiset alfa-ole-fiinit, joiden moolimassa on vähintään 560. Esimerkiksi . 25 alfa-olefiinit, joita saadaan eteenikasvatusmenetelmällä, tuottavat tulokseksi parillisen määrän hiiliatomeja sisältäviä olefiineja. Eräs toinen olefiinien lähde on alfa-olefiinien dimerointi sopivan katalysaattorin, kuten hyvin tunnetun Ziegler-katalysaattorin, ollessa läsnä. Sisäisiä 30 olefiineja saadaan helposti isomeroimalla alfa-olefiinit sopivan katalysaattorin, kuten piidioksidin, ollessa läsnä.

Edullinen poly(oksialkyleeni)komponentti

Alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)polymeerit, joita 35 tämän keksinnön mukaisten karbamaattien valmistuksessa 13 93466 käytetään hyväksi, ovat monohydroksiyhdisteitä, so. alkoholeja, joita kutsutaan usein alkyylifenyyli"päätteisiksi" poly(oksialkyleeni)glykoleiksi ja jotka on erotettava poly ( oksialkyleeni )glykoleista (dioleista), jotka eivät ole 5 alkyylifenyyliterminaalisia, so. -päätteisiä. Alkyylife-nyylipoly(oksialkyleeni)alkoholeja valmistetaan liittämällä alkyylifenoliin, jolla on kaava I, so.

OH

& " 15 jossa R ja m ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia, polymerointiolosuhteissa alempia alkyleenioksideja, kuten etyleenioksidia, propyleenioksidia, butyleeniokside-ja tai pentyleenioksideja. Edullisia poly(oksialkyleeni)-polymeerejä ovat sellaiset, joita saadaan C3.4-oksialkylee-20 niyksiköistä, edullisemmin 3 C-atomia sisältävistä oksi-propyleeniyksiköistä. Menetelmiä näiden polymeerien valmistamiseksi ja niiden ominaisuuksia on esitetty US-pa-tenttijulkaisuissa 2 841 479 ja 2 782 240 sekä teoksessa Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, osa 19, .... 25 s. 507. Polymerointireaktiossa voidaan käyttää yhtä ainoa ta alkyleenioksidityyppiä, esimerkiksi propyleenioksidia, jossa tapauksessa tuote on homopolymeeri, esimerkiksi po-ly(oksipropyleeni)propanoli. Kopolymeerit ovat kuitenkin yhtä tyydyttäviä, ja sattumanvaraisia kopolymeereja val-30 mistetaan helposti saattamalla hydroksyylin sisältävä yhdiste kosketuksiin alkyleenioksidien seoksen kanssa, kuten esimerkiksi propyleeni- ja butyleenioksidin seoksen kanssa. Myös oksialkyleeniyksiköistä koostuvat segmenttikopo-lymeerit antavat tulokseksi tyydyttäviä poly(oksialkylee-35 ni)polymeerejä ajatellen tämän keksinnön soveltamista käy tännössä.

14 93466

Poly(oksietyleeni)homopolymeerit ovat paljon hydro-fiilisempia kuin poly(C3_5-oksialkyleeni )homopolymeerit. Niinpä käytettäessä poly(oksietyleeni)homopolymeereja poly (oksietyleenin) määrää täytyy rajoittaa lopullisen kar-5 bamaatin dispergointitehon/puhdistustehon polttoaineessa ja yhteensopivuuden voitelyöljyjen kanssa varmistamiseksi. Yleensä tämä toteutetaan rajoittamalla poly(oksietyleeni)-polymeeri korkeintaan noin 25 oksietyleeniyksikön mittaiseksi, edullisesti kuitenkin korkeintaan noin 10 oksi-10 etyleeniyksikön ja edullisimmin korkeintaan noin 5 oksietyleeniyksikön mittaiseksi.

Myös oksietyleeniyksiköiden ja C3_5-oksialkyleeni-yksiköiden sekoituksen sisältäviä kopolymeereja muodostetaan sen varmistamiseksi, että kopolymeeri on polttoainei-15 siin liukeneva ja voiteluöljyjen kanssa yhteen sopiva.

Poly(oksialkyleeni)polymeerit ovat yleensä sellaisten yhdisteiden seoksia, joiden polymeeriketjut ovat pituudeltaan erilaisia. Niiden ominaisuudet ovat kuitenkin hyvin lähellä sellaisen polymeerin ominaisuuksia, jota 20 keskimääräinen koostumus ja moolimassa edustavat. Yleensä hyvin pitkäketjuinen alkyylifenyylipääteryhmä tämän keksinnön mukaisissa alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)amino-karbamaateissa antaa mahdollisuuden käyttää poly(oksialkyleeni )polymeerissä vähemmän oksialkyleeniyksiköitä, kuin . . 25 on tarpeen aikaisemmin tunnetuissa polttoaineiden karba- maattilisäaineissa, dispergointitehon/puhdistustehon edellyttämän liukoisuuden polttoaineisiin ja yhteensopivuuden voiteluöljyjen kanssa varmistamiseksi. Vaikka siis pitemmät poly(oksialkyleeni)polymeerit toimivat tässä keksin-30 nössä, ne eivät ole välttämättömiä. Kukin tässä keksinnös-• sä hyväksi käytettävä poly(oksialkyleeni)polymeeri sisäl tää siksi ainakin yhden oksialkyleeniyksikkön, edullisesti noin 1 - 100, edullisemmin noin 1-25, vielä edullisemmin noin 1 - 10 ja edullisimmin korkeintaan noin 5 oksialky-35 leeniyksikköä. On huomattava, että jos poly(oksialkylee- 15 93466 ni)polymeeri on poly(oksietyleeni)homopolymeeri, polymeerin pituutta säätelevät edellä mainitut ehdot.

Vaihtoehtoinen menetelmä 1, 2 tai 3 oksialkyleeni-yksikköä sisältävien alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)-5 polymeerien valmistamiseksi sisältää alla esitettyä kaavaa III vastaavan yhdisteen käyttämisen:

Ri 10 Cl (CH2CH0) qH (III) jossa kaavassa q on kokonaisluku 1 - 3 ja Ra on metyyli tai etyyli. Käytettäessä kaavan III mukaista yhdistettä valmistetaan ensin alkyylifenolin I fenoksidi ja sen annetaan 15 sitten reagoida kaavaa III vastaavan yhdisteen kanssa, jolloin saadaan haluttu alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)-polymeeri, joka sisältää 1-3 oksialkyleeniyksikköä. Yhdisteet, jotka vastaavat kaavaa III, ovat joko kaupallisesti saatavissa tai alalla tunnetuin menetelmin valmis-20 tettavissa olevia yhdisteitä.

Edullinen amiinikomponentti Tässä keksinnössä käytettävä alkyylifenyylipoly-(oksialkyleeni)aminokarbamaatin amiiniosa on edullisesti peräisin polyamiinista. Polyamiinin annetaan edullisesti ; 25 reagoidaalkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)klooriformiaatin kanssa, jolloin syntyy alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)-aminokarbamaattilisäaineita, joilla on käyttöä tämän keksinnön piirissä. Klooriformiaatti itsessään saadaan alkyy-lifenyylipoly(oksialkyleeni Jalkoholista reaktiolla fosgee-30 nin kanssa. Polyamiini, joka sulkee sisäänsä diamiinit, antaa tuotteeksi alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)amino-karbamaatin, joka sisältää keskimäärin vähintään noin yhden emäksisen typpiatomin, so. vahvalla hapolla tiirattavissa olevan typpiatomin, karbamaattimolekyyliä kohden. 35 Hiilen suhde typpeen on polyamiinissa edullisesti noin 1:1 - 10:1.

93466 __· - 16

Esimerkkejä edullisista polyamiineista ovat etylee-nidiamiini, dietyleenitriamiini, di(trimetyleeni)triamii-ni, dipropyleenitriamiini, trietyleenitetra-amiini, tri-propyleenitetra-amiini, tetraetyleenipenta-amiini ja pen-5 taetyleeniheksa-amiini.

Monissa tapauksissa amiini, jota käytetään lähtöaineena tämän keksinnön mukaisen karbamaatin valmistuksessa, ei ole yksi ainoa yhdiste vaan seos, jossa yksi tai muutamia yhdisteitä on vallitsevina keskimääräisen koostumuksen 10 ollessa ilmoitettu. Esimerkiksi tetraetyleenipenta-amiini, joka valmistetaan polymeroimalla akridiinia tai dikloori-etyleenin ja ammoniakin välisellä reaktiolla, sisältää sekä matalampia että korkeampia amiinikomponentteja, esimerkiksi trietyleenitetra-amiinia, substituoituja piperat-15 siineja ja pentaetyleenipenta-amiinia, mutta koostumus on pääasiallisesti tetraetyleenipenta-amiinia ja koko amiini-koostumuksen empiirinen kaava on hyvin lähellä tetraety-leenipenta-amiinin kaavaa.

Edullinen alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)amino-20 karbamaatti

Kuvailtuamme edullista alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni )komponenttia ja edullista polyamiinikomponenttia niin edullinen tämän keksinnön mukainen alkyylifenyylipoly (oksialkyleeni)aminokarbamaatti saadaan liittämällä 25 nämä komponentit toisiinsa karbamaattisidosryhmän, so.

ryhmän 0 -0-C-N< , 30 välityksellä, jossa kaavassa eetterihappea voidaan pitää alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)alkoholikomponentin terminaalisen hydroksyyliryhmän happena ja karbonyyliryhmä —C(O)— on edullisesti peräisin kytkentäaineesta, esimerkiksi fosgeenista.

17 93466 Tässä keksinnössä käytettävä alkyylifenyylipoly-(oksialkyleeni )aminokarbamaatti sisältää edullisesti ainakin yhden emäksisen typpiatomin molekyyliä kohden. "Emäksinen typpiatomi" on vahvalla hapolla titrattavissa oleva 5 typpiatomi, esimerkiksi primaarinen, sekundaarinen tai tertiaarinen aminotyppiatomi, erotuksena esimerkiksi amidi typestä 0

II

-CN< , 10 joka ei ole titrattavissa. Edullisesti emäksinen typpi on primaarinen tai sekundaarinen aminoryhmä.

Edullisen alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)amino-karbamaatin keskimääräinen moolimassa on noin 800 - 6000, 15 edullisesti 800 - 3000 ja edullisimmin 1000 - 2500.

Alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatin valmistus Tässä keksinnössä käytettäviä lisäaineita voidaan valmistaa kätevimmin antamalla ensin sopivan alkyylifenyy-20 lipoly(oksialkyleeni)alkoholin reagoida fosgeenin kanssa alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)klooriformiaatin valmistamiseksi. Klooriformiaatin annetaan sitten reagoida poly-amiinin kanssa, jolloin syntyy haluttu alkyylifenyylipoly-(oksialkyleeni)aminokarbamaatti.

25 Aminokarbamaattien valmistusta kuvataan US-patent- tijulkaisuissa 4 160 648, 4 191 537, 4 197 409, 4 236 020, 4 243 798, 4 270 930, 4 274 837, 4 288 612, 4 512 610 ja 4 568 358, jotka mainitaan tässä lähdeviitteinä. Poly(oksialkyleeni ) yhdisteen ja fosgeenin reaktio toteutetaan 30 yleensä suurin piirtein ekvivalenttisia moolimääriä käyttäen, joskin fosgeenia voidaan käyttää ylimäärin reaktio- 18 93466 asteen parantamiseksi. Reaktio voidaan toteuttaa -10 -100 eC:een lämpötilassa, edullisesti 0-50 °C:ssa. Reaktio menee tavallisesti loppuun 1/4-5 tunnissa. Tavallisesti reaktioaika on 2 - 4 tuntia.

5 Klooriformylointireaktiossa voidaan käyttää liuo tinta. Sopivia liuottimia ovat bentseeni, tolueeni jne.

Syntyvän klooriformiaatin reaktio amiinin kanssa voidaan toteuttaa ilman laimennusainetta tai edullisesti liuoksessa. Voidaan käyttää hyväksi lämpötiloja -10 °C:sta 10 200 °C:seen, ja haluttu tuote voidaan saada veden avulla ja haihduttamalla mahdollisesti jäljelle jäänyt liuotin tavallisesti alipainetta apuna käyttäen.

Polyamiinin ja polyeetteriklooriformiaatin mooli-suhde on yleensä noin 2-20 moolia polyamiinia moolia 15 kohden klooriformiaattia, tavallisemmin 5-15 moolia polyamiinia moolia kohden klooriformiaattia. Koska polyamiinin polysubstituution estäminen on tavallisesti toivottavaa, suurempiakin polyamiiniylimääriä käytetään. Lisäksi edullinen additiotuote on monokarbamaattiyhdiste biskarba-20 maatin eli disubstituoidun aminoeetterin sijasta.

Reaktio tai reaktiot voidaan toteuttaa reaktioliuo-tinta käyttäen tai ilman sitä. Reaktioliuotinta käytetään yleensä silloin, kun on välttämätöntä alentaa reaktiotuotteen viskositeettia. Näiden liuottimien tulisi olla sta-25 biileja sekä reagoivien aineiden ja reaktiotuotteen suhteen inerttejä. Reaktiolämpötilasta, kulloinkin käytettävästä klooriformiaatista, moolisuhteista ja reagoivien aineiden pitoisuuksista riippuen reaktioaika voi vaihdella vajaasta minuutista 3 tuntiin.

30 Riittävän pitkän reaktioajan jälkeen reaktioseos voidaan uuttaa hiilivety-vesi- tai hiilivety-alkoholi-vesiväliaineella mahdollisesti muodostuneiden, pienimooli-massaisten amiinisuolojen ja mahdollisen reagoimattoman diamiinin poistamiseksi tuotteesta. Tuote voidaan sitten 11 19 93466 eristää haihduttamalla liuotin. Jatkopuhdistus voidaan tehdä kromatografisesti silikageelipylväässä.

Tämän keksinnön mukaisen koostumuksen kulloisestakin käytöstä riippuen reaktio voidaan toteuttaa väliai-5 neessa, jossa sitä lopulta käytetään, esimerkiksi polyeet- terikantajissa tai olefiilisessa orgaanisessa liuottimessa tai sellaisten seoksissa, ja johon voidaan muodostaa sellainen pitoisuus, että saadaan aikaan detergenttikoostu-muskonsentraatti. Loppuseos voi siis olla suoraan poltto-10 aineisiin sekoittamiseen käyttökelpoisessa muodossa.

Vaihtoehtoinen menetelmä tässä keksinnössä käytet-tävienalkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaattien valmistamiseksi sisältää aryylikarbonaattivälituotteen käyttämisen. Toisin sanoen alkyylifenyylipoly(oksialkylee-15 ni)alkoholin annetaan reagoida aryyliklooriformiaatin kanssa aryylikarbonaatin muodostamiseksi, jonka aminokar-bonaatin annetaan sitten reagoida polyamiinin kanssa, jolloin muodostuu tässä keksinnössä käytettävä aminokarba-maatti. Erityisen käyttökelpoisia aryyliklooriformiaatte-20 ja ovat fenyyliklooriformiaatti, p-nitrofenyylikloorifor- miaatti, 2,4-dinitrofenyyliklooriformiaatti, p-kloori-fenyyliklooriformiaatti, 2,4-dikloorifenyyliklooriformi-aatti ja p-trifluorimetyylifenyyliklooriformiaatti. Aryylikarbonaattivälituotteen käyttö mahdollistaa muuntamisen , 25 sellaisiksi aminokarbamaateiksi, jotka sisältävät lähes teoreettisen määrän emäksistä typpeä, vaikka käytetään pienempää polyamiiniylimäärää, so. polyamiinia ja aryyli-karbonaattia yleensä suunnilleen moolisuhteessa 1:1 - 5:1, ja lisäksi sillä vältetään vetykloridin kehittyminen ami-30 nokarbamaatinmuodostusreaktiossa.Hydrokarbyylipäätteisten • poly( oksialkyleeni )aminokarbamaattien valmistus aryylikar bonaattivälituotteen kautta on esitetty US-patenttihake-muksissa 586 533 ja 689 616, jotka mainitaan tässä lähdeviitteinä.

20 93466 Tämän keksinnön piiriin kuuluvat myös täysin formuloidut voiteluöljyt, jotka sisältävät dispergoinnissa tehokkaan määrän alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)amino-karbamaattia. Täysin formuloitu koostumus sisältää 5 1. alkenyylisukkinimidiä, 2. ryhmään II kuuluvan metallin dihydrokarbyylidi-tiofosfo rihapon kanssa muodostamaa suolaa, 3. neutraalia tai yliemäksistä alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydrokarbyylisulfonaattia tai niiden 10 seosta ja 4. neutraalia tai yliemäksistä alkalimetalli- tai maa-alkalimetallialkyylifenaattia tai niiden seosta.

5. Viskositeettilukua (VI) parantavaa ainetta.

Läsnä oleva sukkinimidi toimii dispergoivana ainee- 15 na ja estää kerrostumien muodostumista moottorin käytön aikana. Alkenyylisukkinimidit ovat tällä alalla hyvin tunnettuja. Alkenyylisukkinimidit ovat polyolefiinipolymee-rilla substituoidun meripihkahappoanhydridin ja amiinin, edullisesti polyalkyleenipolyamiinin, välisiä reaktiotuot-20 teitä. Polyolefiinipolymeerisubstituoituja meripihkahappo- anhydridejä saadaan polyolefiinipolymeerin tai sen johdannaisen reaktiolla maleiinihappoanhydridin kanssa. Näin saatavan meripihkahappoanhydridin annetaan reagoida amii-niyhdisteen kanssa. Alkenyylisukkinimidien valmistusta on 25 kuvattu moneen otteeseen alan kirjallisuudessa. Tutustukaa esimerkiksi US-patenttijulkaisuihin 3 390 082, 3 219 666 ja 3 172 892, joiden sisältöön tässä viitataan. Alkenyyli-substituoidun meripihkahappoanhydridin pelkistys tuottaa tulokseksi vastaavan alkyylijohdannaisen. Alkyylisukkini-30 midien on tarkoitus kuulua ilmaisun "alkenyylisukkinimidi" piiriin. Tuote, joka sisältää pääasiallisesti mono- tai bissukkinimidiä, voidaan valmistaa säätelemällä reagoivien aineiden moolisuhteita. Jos siis esimerkiksi yhden moolin amiinia annetaan reagoida yhden moolin kanssa alkenyyli-35 tai alkyylisubstituoitua meripihkahappoanhydridiä, saadaan 11 21 93466 valmistetuksi tuote, jossa monosukkinimidi on vallitsevana. Mikäli kahden moolin meripihkahappoanhydridiä annetaan reagoida yhden moolin kanssa polyamiinia, saadaan valmistetuksi bissukkinimidi.

5 Erityisen hyviä tuloksia saavutetaan tämän keksin nön mukaisilla voiteluöljykoostumuksilla, kun alkenyyli-sukkinimidi on polyalkyleenipolyamiinin muodostama poly-isobuteenisubstituoitu meripihkahappoanhydridi,

Polyisobuteeni, josta polyisobuteenisubstituoitu 10 meripihkahappoanhydridi saadaan polymeroimalla isobuteeni, voi vaihdella suuresti koostumukseltaan. Keskimääräinen hiiliatomien lukumäärä voi vaihdella vajaasta 30:stä yli 250:een tuloksena olevan lukukeskimääräisen moolimassan ollessa suunnilleen vajaasta 400:sta runsaaseen 3000:een. 15 Keskimääräinen hiiliatomien lukumäärä polyisobuteenimole-kyyliä kohden on edullisesti noin 50 - 100 polyisobutee-nien lukukeskimääräisen moolimassan ollessa noin 600 -1500. Vielä edullisemmin keskimääräinen hiiliatomimäärä polyisobuteenimolekyyliä kohden on noin 60 - 90 ja luku-20 keskimääräinen moolimassa noin 800 - 1300. Polyisobuteenin annetaan reagoida maleiinihappoanhydridin kanssa tunnettujen menettelytapojen mukaisesti, jolloin saadaan polyisobuteenisubstituoitu meripihkahappoanhydridi.

Alkenyylisukkinimidiä valmistettaessa substituoidun 25 meripihkahappoanhydridin annetaan reagoida polyalkyleeni- polyamiinin kanssa, jolloin saadaan vastaava sukkinimidi. Kukin polyalkyleenipolyamiinin alkyleeniryhmä sisältää tavallisesti noin 2-8 hiiliatomia. Alkyleeniryhmien lukumäärä voi olla jopa noin 8. Esimerkkejä alkyleeniryhmis-30 tä ovat etyleeni, propyleeni, butyleeni, trimetyleeni, • tetrametyleeni, pentametyleeni, heksametyleeni, oktamety- leeni jne. Aminoryhmien lukumäärä on yleensä, mutta ei välttämättä, yhtä suurempi kuin alkyleeniryhmien lukumäärä amiinissa, ts. sisältäessäessään 3 alkyleeniryhmää polyal-35 kyleenipolyamiini sisältää tavallisesti 4 aminoryhmää.

22 93466

Aminoryhmien lukumäärä voi olla jopa noin 9. Edullisesti alkyleeniryhmä sisältää noin 2-4 hiiliatomia ja kaikki amiiniryhmät ovat primaarisia tai sekundaarisia. Tässä tapauksessa amiiniryhmien lukumäärä ylittää alkyleeniryh-5 mien määrän yhdellä. Polyalkyleenipolyamiini sisältää edullisesti 3-5 amiiniryhmää. Erikoisesimerkkejä poly-alkyleenipolyamiineista ovat etyleenidiamiini, dietyleeni-triamiini, trietyleenitetra-amiini, propyleenidiamiini, tripropyleenitetra-amiini, tetraetyleenipenta-amiini, tri- 10 metyleenidiamiini, pentaetyleeniheksa-amiini, di(trimety- leeni)triamiini, tri(heksametyleeni)tetra-amiini jne.

Muita amiineja, jotka soveltuvat tässä keksinnössä käyttökelpoisen alkenyylisukkinimidin valmistukseen, ovat sykliset amiinit, kuten piperatsiini, morfoliini ja dipi- 15 peratsiinit.

Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettävillä alkenyylisukkinimideillä on edullisesti seuraava kaava: 20 ^0

Rj-CH-iT

I ^N-f alkyleenl-N·)· H

CH.-C'' I n 2 1

O A

25 jossa a. Rjon alkenyyliryhmä, edullisesti suurin piirtein tyydytetty hiilivetyryhmä, joka valmistetaan ali£aattisia mono-olefiineja polymeroimalla. Edullisesti Rj valmistetaan isobuteenista ja sen keskimääräinen hiiliatomimäärä 30 ja lukukeskimääräinen moolimassa ovat edellä esitettyjä; b. "alkyleeni"ryhmä on olennaisilta osiltaan hydro-karbyyliryhmä, joka sisältää kahdesta jopa noin 8:aan hiiliatomia ja edullisesti noin 24 hiiliatomia, niin kuin edellä esitettiin; 23 93466 c. A on hydrokarbyyliryhmä, amiinisubstituoitu hyd-rokarbyyliryhmä tai vety. Hydrokarbyyliryhmä ja amiini substituoidut hydrokarbyyliryhmät ovat yleensä edellä esitettyjen alkyleeniryhmien alkyyli- ja aminosubstituoituja 5 alkyylianalogeja. Edullisesti A on vety; d. n on kokonaisluku yhdestä noin 8:aan, edullisesti noin 3-5.

Ilmaisu "alkenyylisukkinimidi" käsittää myös muunnetut sukkinimidit, joita on esitetty US-patenttijulkai-10 sussa 4 612 132, joka mainitaan tässä lähdeviittenä.

Alkenyylisukkinimidiä on läsnä keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostumuksissa määrä, joka on tehokas disper-goivana aineena ja öljyssä moottorin käynnin aikana muodostuvien kontaminanttien kerrostumisen estäjänä. Alkenyy-15 lisukkinimidin määrä voi vaihdella noin 1 paino-%:sta noin 20 paino-%:iin koko voiteluöljykoostumuksesta. Edullisesti keksinnön mukaisessa voiteluöljykoostumuksessa läsnä oleva alkenyylisukkinimidimäärä on noin 1-10 paino-% koko koostumuksesta.

20 Alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydrokarbyyli- sulfonaatit voivat olla joko maaöljysulfonaatteja, synteettisesti alkyloituja aromaattisia sulfonaatteja tai alifaattisia sulfonaatteja, kuten polyisobuteenista saatavia sulfonaatteja. Eräs sulfonaattien tärkeämmistä tehtä-25 vistä on toimia detergenttinä ja dispergoivana aineena. Nämä sulfonaatit ovat alalla hyvin tunnettuja. Hydrokar-byyliryhmän täytyy sisältää riittävästi hiiliatomeja, jotta sulfonaattimolekyyli on öljyliukoinen. Hydrokarbyyliosa sisältää edullisesti vähintään 20 hiiliatomia ja voi olla 30 aromaattinen tai alifaattinen mutta on tavallisesti alkyy-. liaromaattinen. Mitä edullisimpia käytettäviksi ovat kal sium-, magnesium- tai bariumsulfonaatit, jotka ovat luonteeltaan aromaattisia.

Eräitä sulfonaatteja valmistetaan tyypillisesti 35 sulfonoimalla maaöljyjae, joka sisältää aromaattisia ryh- . · 24 93466 miä, tavallisesti mono- tai dialkyylibentseeniryhmiä, muodostamalla sitten sulfonihappomateriaalin metallisuola. Muita syöttöraaka-aineita, joita näiden sulfonaattien valmistukseen käytetään, ovat synteettisesti alkyloidut bent-5 seenit ja alifaattiset hiilivedyt, joita valmistetaan po-lymeroimalla mono- tai diolefiini, esimerkiksi polyisobu-tenyyyliryhmä, joka valmistetaan polymeroimalla isobutee-ni. Metallisuolat muodostetaan suoraan tai vaihtoreaktiol-la tunnettuja menettelytapoja käyttäen.

10 Sulfonaatit voivat olla neutraaleja tai yliemäksi- siä emäslukujen ollessa jopa noin 400 tai vieläkin suurempia. Yleisimmin emäksisten tai yliemäksisten sulfonaattien valmistamiseen käytettyjä aineita ovat hiilidioksidi ja kalsiumhydroksidi tai -oksidi. Neutraalien ja yliemäksis-15 ten sulfonaattien seoksia voidaan käyttää. Sulfonaatteja käytetään tavallisesti niin, että niiden määrä on 0,3 -10 paino-% koko koostumuksesta. Edullisesti neutraaleja sulfonaatteja on läsnä 0,4-5 paino-% kokonaisuostumuksesta ja yliemäksisiä sulfonaatteja 0,3-3 paino-% koko-20 naiskoostumuksesta.

Tässä keksinnössä käytettäviksi soveltuvat fenaatit ovat tavanomaisia tuotteita, jotka ovat alkyloitujen fenolien alkali- tai maa-alkalimetallisuoloja. Eräs fenaattien tehtävistä on toimia detergenttinä ja dispergoivana ainee-25 na. Se muun muassa estää moottorin käydessä korkeassa lämpötilassa muodostuvien kontaminanttien kerrostumista. Fenolit voivat olla mono- tai polyalkyloituja.

Alkyylifenaatissa on alkyyliosa fenaatin tekemiseksi öljyliukoiseksi. Alkyyliosa voidaan saada luonnossa 30 esiintyvistä tai synteettisistä lähteistä. Luonnossa esiintyviä lähteitä ovat maaöljyhiilivedyt, kuten valko-öljy ja vaha. Maaöljyperäisenä hiilivetyosa on erilaisten hdyrokarbyyliryhmien seos, jonka tarkka koostumus riippuu kulloinkin lähtömateriaalina käytetystä öljyraaka-ainees-35 ta. Sopivia synteettisiä lähteitä ovat erilaiset kaupal- • 25 93466 lisesti saatavissa olevat alkeenit ja aikaanijohdannaiset, joista saadaan reaktiolla fenolin kanssa alkyylifenolia. Sopivia aikaansaatavia ryhmiä ovat butyyli, heksyyli, ok-tyyli, dekyyli, dodekyyli, heksadekyyli, eikosyyli, tria-5 kontyyli ja vastaavat. Muita sopivia alkyyliryhmän synteettisiä lähteitä ovat olefiinipolymeerit, kuten polypropeeni, polybuteeni, polyisobuteeni ja vastaavat.

Alkyyliryhmä voi olla suoraketjuinen tai haaroittunut, tyydytetty tai tyydyttämätön (ollessaan tyydyttämä-10 tön edullisesti korkeintaan 2 ja yleensä yhden olefiini-sesti tyydyttämättömän kohdan sisältävä). Alkyyliryhmät sisältävät yleensä 4-30 hiiliatomia. Kun fenoli on mono-alkyylisubstituoitu, alkyyliryhmän tulisi yleensä sisältää vähintään 8 hiiliatomia. Fenaatti voidaan haluttaessa sul-15 furoida. Se voi olla joko neutraali tai yliemäksinen, ja jos se on yliemäksinen, sen emäsluku on jopa 200 - 300 tai vielä suurempi. Voidaan käyttää neutraalien ja yliemäksis-ten fenaattien seoksia.

Fenaatteja on tavallisesti läsnä öljyssä 0,2 -20 27 paino-% koko koostumuksesta. Edullisesti neutraaleja fenaatteja on läsnä 0,2 - 9 paino-% kokonaiskoostumuksesta ja yliemäksisiä fenaatteja 0,2 - 13 paino-% kokonaiskoostumuksesta. Edullisimmin yliemäksisiä fenaatteja on läsnä 0,2 - 5 paino-% koko koostumuksesta. Edullisia metalleja 25 ovat kalsium, magnesium, strontium ja barium.

Sulfuroidut maa-alkalimetallifenaatit ovat edullisia. Näitä suoloja saadaan aikaan monilla eri menetelmillä, kuten esimerkiksi käsittelemällä maa-alkalimetal-liemäksen ja alkyylifenolin välinen neutralointituote ri-30 kiliä. Tavanomaisesti rikki, joka on alkuainemuodossa, . lisätään neutralointituotteeseen ja niiden annetaan rea goida korotetussa lämpötilassa, jolloin syntyy sulfuroitu maa-alkalimetallialkyylifenaatti.

Lisättäessä neutralointireaktion aikana enemmän 35 maa-alkalimetalliemästä, kuin on tarpeen fenolin neutra- • 26 93466 loimiseksi, saadaan emäksinen sulfuroitu maa-alkalimetal-lialkyylifenaatti. Tutustukaa esimerkiksi Walkerin et ai. menetelmään, US-patenttijulkaisu 2 680 096. Lisäemäksi-syys saadaan aikaan lisäämällä emäksiseen sulfuroituun 5 maa-alkalimetallifenaattiin hiilidioksidia. Ylimääräinen maa-alkalimetalliemäs voidaan lisätä sulfurointivaiheen jälkeen, mutta tavallisesti se lisätään samalla, kun lisätään maa-alkalimetalliemästä fenolin neutraloimiseksi.

Yleisimmin emäksisten tai "yliemäksisten" fenaat-10 tien valmistamiseen käytettäviä aineita ovat hiilidioksidi ja kalsiumhydroksidi tai -oksidi. Menetelmä, jossa emäksisiä sulfuroituja maa-alkalimetallialkyylifenaatteja valmistetaan hiilidioksidia lisäämällä, on esitetty Hanne-manin nimissä olevassa US-patenttijulkaisussa 3 178 368. 15 Suoloilla, joita ryhmään II kuuluvat metallit muo dostavat dihydrokarbyyliditiofosforihappojen kanssa, on kulumiseen, hapettumisen estoon ja termiseen stabiilisuu-teen liittyviä ominaisuuksia. Ryhmän II metallien fosfori-ditiohapposuoloja on esitetty aikaisemmin. Tutustukaa esi-20 merkiksi US-patenttijulkaisuun 3 390 080, palstoihin 6 ja 7, joissa näitä yhdisteitä ja niiden valmistusta kuvataan yleisesti. Tämän keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostu-muksissa käyttökelpoiset ryhmän II metallien dihydrokar-byyliditiofosforihapposuolat voivat sisältää kussakin hyd-25 rokarbyyliryhmässä noin 4-12 hiiliatomia, ja ne voivat olla samoja tai erilaisia ja aromaattisia tai alkyyli- tai sykloalkyyliryhmiä. Edullisia hydrokarbyyliryhmiä ovat al-kyyliryhmät, jotka sisältävät 4-8 hiiliatomia, ja tyypillisiä sellaisia ovat butyyli, isobutyyli, s-butyyli, 30 heksyyli, isoheksyyli, oktyyli, 2-etyyliheksyyli sekä vastaavat. Näiden suolojen muodostamiseen soveltuvia metalleja ovat barium, kalsium, strontium, sinkki ja kadmium, joista sinkki on edullinen.

Ryhmään II kuuluvan metallin dihydrokarbyyliditio-35 fosforihapposuolalla on edullisesti seuraava kaava: li 27 93466

R2°\p^S

r,o^ n1 L.3 -*2 5 jossa e. Rj ja Rj ovat kumpikin itsenäisesti edellä kuvattuja hydrokarbyyliryhmiä ja f. Mj on edellä kuvatun, ryhmään II kuuluvan metallin muodostama kationi.

10 Ditiofosforihapposuolaa on mukana tämän keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostumuksissa määrä, joka estää tehokkaasti kulumista ja voiteluöljyn hapettumista. Määrä vaihtelee noin 0,1 paino-%:sta noin 4 paino-%:iin koko-naiskoostumuksesta; edullisesti suolaa on läsnä noin 0,2 -15 2,5 paino-% koko voiteluöljykoostumuksesta. Lopullinen voiteluöljykoostumus sisältää tavallisesti 0,025 -0,25 paino-%, edullisesti 0,05 - 0,15 paino-%, fosforia.

Viskositeettilukua (VI) parantavat aineet ovat joko ei-dispergoivia tai dispergoivia VI:n parantajia. Ei-dis-20 pergoivat VI:tä parantavat aineet ovat tyypillisesti hyd- rokarbyylipolymeereja, joihin kuuluu kopolymeereja ja ter-polymeereja. Tyypillisiä hydrokarbyylikopolymeereja ovat eteenin ja propeenin kopolymeerit. Sellaisia ei-dispergoivia VI:n parantajia on esitetty US-patenttijulkaisuissa 25 2 700 633, 2 726 231, 2 792 288, 2 933 480, 3 000 866, 3 063 973 ja 3 093 621, jotka mainitaan tässä lähdeviitteinä ei-dispergoivia VI:n parantajia koskevan sisältönsä osalta.

Dispergoivia VI:tä parantavia aineita voidaan val-30 mistaa liittämällä ei-dispergoiviin VI:n parantajiin funktionaalisia ryhmiä. Esimerkiksi ei-dispergoivat, VI:tä parantavat hydrokarbyylikopolymeeri- ja -terpolymeerimate-riaalit voidaan funktionalisoida sellaisten aminoitujen hapetettujen VI:n parantajien valmistamiseksi, joilla on 35 dispergoivia ominaisuuksia ja joiden lukukeskimääräinen τ~ 28 93466 moolimassa on 1500 - 20 000. Sellaisia funktionalisoituja dispergoivia VI:n parantajia on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 864 268, 3 769 216, 3 326 804 ja 3 316 177, jotka mainitaan tässä lähdeviitteinä sellaisia dispergoi-5 via VI:tä parantavia aineita koskevan sisältönsä osalta.

Muita dispergoivia VI:tä parantavia aineita ovat amiinisivuhaaroja sisältävät akryylipolymeerit ja -kopoly-meerit, joissa yksi monomeeri sisältää ainakin yhden ami-noryhmän. Tyypillisiä koostumuksia kuvataan GB-patentti-10 julkaisussa 1 488 382 sekä US-patenttijulkaisuissa 4 089 794 ja 4 025 452, jotka mainitaan tässä lähdeviitteinä sellaisia dispergoivia VI:tä parantavia aineita koskevan sisältönsä osalta.

Ei-dispergoivia ja dispergoivia VI:tä parantavia 15 aineita käytetään yleensä määrinä, jotka ovat 5-20 pai-no-% voiteluöljykoostumuksesta.

Voiteluöljykooetumuksia Tämän keksinnön mukaiset alkyylifenyylipoly(oksi-alkyleeni)karbamaatit ovat käyttökelpoisia dispergoivina 20 lisäaineina, kun niitä käytetään voiteluöljyissä. Tällä tavalla käytettäessä lisäainetta on läsnä tavallisesti 0,2 - 10 paino-%, edullisesti noin 0,5 - 8 paino-% ja vielä edullisemmin noin 1-6 paino-%, koko kootumuksesta. Tämän keksinnön mukaisten lisäainekoostumusten kanssa käy-25 tettävä voiteluöljy voi olla mineraaliöljy tai synteettinen öljy, jolla on voiteluaineelle sopiva viskositeetti ja joka soveltuu edullisesti käytettäväksi polttomoottorin kampikammiossa. Kampikammiovoiteluöljyjen viskositeetti vaihtelee tavallisesti noin 1300 cSt:sta -18 °C:ssa (0 °F) 30 22,7 cSt:iin 99 eC:ssa (210 °F). Voiteluöljyt voivat olla peräisin synteettisistä tai luonnollisista lähteistä. Pe-” rustaöljynä tässä keksinnössä käytettäviksi soveltuviin mineraaliöljyihin kuuluvat parafiini- ja nafteeniöljyt sekä muut öljyt, joita voiteluöljykoostumuksissa normaa-35 listi käytetään. Synteettisiin öljyihin kuuluu sekä syn- « 29 93466 teettisiä hiilivetyöljyjä että synteettisiä estereitä. Käyttökelpoisia synteettisiä hiilivetyöljyjä ovat nestemäiset alfa-olefiinipolymeerit, joilla on sopiva viskositeetti. Erityisen sopivia ovat C6_12-alfa-olefiinien hydra-5 tut, nestemäiset oligomeerit, kuten 1-dekeenitrimeeri.

Myös alkyylibentseenejä, joilla on sopiva viskositeetti, kuten esimerkiksi didodekyylibentseeniä, voidaan käyttää. Käyttökelpoisia synteettisiä estereitä ovat sekä monokar-boksyylihappojen että polykarboksyylihappojen sekä mono-10 hydroksialkanolien ja polyolien esterit. Tyypillisiä esimerkkejä ovat didodekyyliadipaatti, pentaerytritolitetra-kaproaatti, di(2-etyyliheksyyli)adipaatti, dilauryyliseba-saatti ja vastaavat. Myös mono- ja dikarboksyylihappojen sekä mono- ja dihydroksialkanolien seoksista valmistettuja 15 kompleksisia estereitä voidaan käyttää.

Hiilivetyöljyjen ja synteettisten öljyjen sekoitukset ovat myös käyttökelpoisia. Esimerkiksi seokset, jotka sisäältävät 10 - 25 paino-% hydrattua 1-dekeenitrimeeriä ja 75 - 90 paino-% 150 SUS:n (38 °C) mineraaliöljyä, muo-20 dostavat erinomaisen voiteluöljyperustan.

Myös lisäainekonsentraatit kuuluvat tämän keksinnön piiriin. Tämän keksinnön mukaiset konsentraatit sisältävät tavallisesti noin 90 - 50 paino-% öljyä, jolla on voiteluaineelle sopiva viskositeetti, ja noin 10 - 50 paino-% 25 tämän keksinnön mukaista lisäainetta. Tyypillisesti kon-sentraatti sisältää riittävästi laimennusainetta, jotta sitä on helppo käsitellä kuljetuksen ja varastoinnin aikana. Konsentraatteihin soveltuu mikä tahansa inertti lai-mennusaine, edullisesti viskositeetiltaan voiteluaineeksi 30 sopiva öljy, niin että konsentraatti voidaan sekoittaa helposti voiteluöljyjen kanssa voiteluöljykoostumusten < valmistamiseksi. Sopivien voiteluöljyjen, joita voidaan käyttää laimennusaineina, viskositeetit ovat yleensä noin 35 - 500 Saybolt-sekuntia (SUS) 38 °C:ssa (100 °F), joskin • · 30 93466 voidaan käyttää viskositeetiltaan voiteluaineeksi sopivaa öljyä.

Muita lisäaineita, joita formulassa voi olla mukana, ovat ruosteenestoaineet, vaahtoamista estävät aineet, 5 korroosionestoaineet, metallindeaktivointiaineet, jähmet- tymispistettä alentavat aineet, hapettumisenestoaineet ja erilaiset muut tunnetut lisäaineet.

Polttoainekoostumuksia Tämän keksinnön mukaisia alkyylifenyylipoly(oksi-10 alkyleeni)aminokarbamaatteja käytetään yleensä hiilivety- tislepolttoaineissa. Se tämän lisäaineen oikea pitoisuus, joka on tarpeen toivotun puhdistus- ja dispergointitehon saavuttamiseksi, vaihtelee käytettävän polttoaineen tyypin, muiden detergenttien, dispergointiaineiden ja muiden 15 lisäaineiden läsnäolon jne. mukaan. Yleensä parhaiden tulosten saavuttamiseksi tarvitaan kuitenkin 30 - 5000 ppm (massaan perustuen), edullisesti 100 - 500 ppm ja vielä edullisemmin 200 - 300 ppm, alkyylifenyylipoly(oksialky-leeni)aminokarbamaattia yhtä osaa kohden perustana olevaa 20 polttoaineena. Kun mukana on muita detergenttejä, voidaan käyttää vähemmän alkyylifenyylipoly(oksifenyyli)aminokar-bamaattia. Pelkästään kaasuttimen puhtaanapitoaineena toimintaa ajatellen pienemmät pitoisuudet, esimerkiksi 30 -100 ppm, saattavat olla edullisia. Suuremmat pitoisuudet, 25 so. 2000 - 5000 ppm, voivat johtaa palotilan kerrostumiin sekä koko imujärjestelmään kohdistuvaan puhdistusvaikutuk-seen.

Karstaa torjuva lisäaine voidaan formuloida myös konsentraatiksi käyttämällä inerttiä, stabiilia, olefii-30 lista, orgaanista liuotinta, joka kiehuu noin 65 °C:een ja 205 °C:een välillä. Edullisesti käytetään alifaattista tai *’ aromaattista hiilivetyliuotinta, kuten bentseeniä, toluee- nia, ksyleeniä tai korkeammalla kiehuvia aromaattisia yhdisteitä tai aromaattisia ohenteita. Noin 3-8 hiiliato-35 mia sisältävät alifaattiset alkoholit, kuten isopropanoli, *« 31 93466 isobutyylikarbinoli, n-butanoli ja vastaavat, soveltuvat hiilivetyliuottimiin yhdistettyinä myös käytettäviksi puh-distavan/dispergoivan lisäaineen kanssa. Lisäaineen määrä konsentraatissa on tavallisesti vähintään 5 paino-% eikä 5 yleensä ylitä 50 paino-%:a ja on edullisesti 10 - 30 paino-%.

Eräitä tämän keksinnön mukaisia alkyylifenyylipoly-(oksialkyleeni)aminokarbamaatteja, erityisesti sellaisia, jotka sisältävät useamman kuin yhden emäksisen typen, käy-10 tettäessä voi olla toivottavaa lisätä bensiini- tai die-selpolttoainekoostumukseen lisäksi emulsionhajotusainetta. Näitä de-emulgaattoreita lisätään yleensä 1-15 ppm polt-toainekoostumuksesta. Sopivia de-emulgaattoreita ovat esimerkiksi L-1562?, moolimassaltaan suuri glykolipäätteinen 15 fenoli, jota myy Petrolite Corp., Tretolite Division, St. Louis, Missouri, ja OLOA 2503^®, jota myy Chevron Chemical Company, San Francisco, Kalifornia.

Bensiinipolttoaineisiin voidaan sisällyttää myös muita polttoaineiden lisäaineita, kuten nakutuksenesto-20 aineita, esimerkiksi metyylisyklopentadienyylimangaani-trikarbonyyliä, tetrametyyli- tai tetraetyylilyijyä, t-butyylimetyyliperoksidia tai muita dispergointiaineita tai detergenttejä, kuten erilaisia substituoituja sukkinimide-jä, amiineja jne. Niihin voidaan sisällyttää myös lyijyak-. . 25 septoreja, kuten aryylihalogenideja, esimerkiksi dikloori- bentseeniä, tai alkyylihalogenideja, esimerkiksi etyleeni-dibromidia. Lisäksi mukana voi olla hapettumisenestoainei-ta, metallindeaktivointiaineita ja emulsionhajotusaineita.

Dieselpolttoaineissa voidaan käyttää muita tunnet-30 tuja lisäaineita, kuten jähmettymispistettä alentavia aineita, virtausta parantavia aineita, setäänilukua paran-tavia aineita jne.

Seuraavat esimerkit tarjotaan yksityiskohtaisen kuvan antamiseksi tästä keksinnöstä. Näitä esimerkkejä ja

• I

32 93466 kuvauksia ei pidä käsittää tämän keksinnön piiriä millään tavalla rajoittaviksi.

ESIMERKIT Esimerkki 1 5 C65_70-alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni) alkoholin valmistus

Kuivattuun kolmikaulaiseen 5 litran pulloon, jossa vallitsi typpiatmosfääri, lisättiin 1,5 litraa kuivaa to-lueenia ja 1125 g H-100R (alkyylifenolla, joka on valmis-10 tettu polybuteeni-24:stä ja jonka hydroksyyliluku on noin 34 ja joka sisältää alkyyliosassaan lukukeskimääräisesti noin 65 - 70 hiiliatomia. H-100? sisältää myös noin kolmasosan inaktiivisia yhdisteitä. H-100R:aa myy Amoco Petroleum Additives Company, Clayton, Missouri.). Systeemi 15 lämmitettiin noin 60 °C:seen, ja lisättiin hitaasti 5,5 g (0,14 mol) pieniksi palasiksi pilkottua, metallista kaliumia samalla voimakkaasti sekoittaen. Reaktiosysteemin lämpötilan annettiin nousta tämän lisäyksen aikana, ja se kohosi noin 105 eC:seen. 2½ tunnin kuluttua kaikki metal-20 linen kalium oli liuennut. Reaktiosysteemin annettiin sitten jäähtyä 40 eC:seen. Sen jälkeen systeemiin lisättiin tiputussuppiloa käyttäen 131,5 g (noin 5 ekvivalenttia yhtä alkyylifenoliekvivalenttia kohden) propyleenioksidia lisäysnopeuden ollessa riittävän alhainen höyrynlauhdutus-25 systeemin yli tulvimisen välttämiseksi. Systeemiä refluk-soitiin sitten varovasti 13 tuntia, jossa vaiheessa lämpötila kohosi 113 °C:seen, ja se pidettiin siinä vielä 3,5 tuntia lisää. Systeemi jäähdytettiin sitten 60 eC:seen ja reaktio tukahdutettiin lisäämällä 0,075 litraa 2 N HC1-30 liuosta. Systeemi kuivattiin sitten atseotrooppisella tislauksella, jolloin saatiin raakatuotteen tolueeniliuos.

" Systeemi laimennettiin sitten 1 litralla tolueenia.

* · «

II

33 93466

Esimerkki 2 C«5-7o-alkyylif enyylipoly (oksipropyleeni) kloori - formiaatin valmistus

Kolmikaulaisessa 5 litran pullossa typpiatmosfäärin 5 alla oleva tolueeniliuos, joka sisälsi edellä annetun esimerkin 1 tuotteen, jäähdytettiin noin 5 °C:seen samalla sekoittaen. Reaktiosysteemiin lisättiin yhdellä kertaa 301 g 20-%:ista fosgeenin tolueeniliuosta samalla sekoittaen. Ylimääräisen fosgeenin ja reaktion aikana muodostu-10 neen HCl:n poistamiseksi systeemiin puhallettiin voimakkaasti typpeä. Reaktion mentyä loppuun näytteen infrapuna-analyysi paljasti voimakkaan klooriformiaattiabsorption aaltoluvulla 1785 cm'1 mutta ei mitään havaittavaa alkoho-liabsorptiota aaltoluvulla 3450 cm'1.

15 Esimerkki 3 C65_70-alkyylif enyylipoly (oksipropyleeni) etyleeni- diamiinikarbamaatin valmistus

Koko esimerkin 2 mukainen klooriformiaatti-toluee-niliuos laimennettiin 4 litralla kuivaa tolueenia. Eril-20 lisessä pullossa laimennettiin myös 487 g (8,1 mol) ety-leenidiamiinia (noin 20 ekvivalenttia yhtä klooriformiaat-tiekvivalenttia kohden) 4 litralla kuivaa tolueenia. Nämä kaksi liuosta sekoitettiin nopeasti huoneen lämpötilassa kahta säädettävänopeuksista Teflon-hammaspyöräpumppua ja 25 staattista 25 cm:n Kenics-sekoitinta käyttäen. 15 minuutin kuluttua raakareaktioseos haihdutettiin, laimennettiin 10 litralla heksaania ja pestiin perätysten kerran vedellä ja kolmeen kertaan lievästi emäksisellä (pH ® 9) kylläisellä natriumkloridiliuoksella. Natriumkloridin kylläisen vesi-30 liuoksen ja heksaaniliuoksen välistä faasien erottumista parannettiin lisäämällä tarpeen mukaan isopropanolia. Hek-saaniliuos erotettiin, kuivattiin vedettömällä natriumsul-faatilla, suodatettiin ja haihdutettiin, jolloin saatiin otsikon mukaista tuotetta sakeana oranssina nesteenä, jon- ♦ « 34 93466 ka alkalisuusarvo oli 17,7 ja joka sisälsi 0,44 paino-% emäksistä typpeä.

Esimerkki 4

Ces-TO-alkyylif enolipoly (oksipropyleeni) dietyleeni-5 triamiinikarbamaatin valmistus C65_70-alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni Jkloorifor-miaatti (valmistettu 1168 g:sta H-100?-alkyylifenolia, 0,73 mol), joka oli valmistettu edellä esimerkeissä 1 ja 2 kuvattujen menetelmien mukaisesti, käsiteltiin edellä esi-10 merkissä 3 esitetyllä tavalla 814 g:11a (7,89 mol) diety-leenitriamiinia (noin 20 ekvivalenttia yhtä klooriformi-aattiekvivalenttia kohden), jolloin saatiin otsikon mukaista yhdistettä, jonka alkalisuusarvo oli 25,7 ja joka sisälsi 0,64 paino-% emäksistä typpeä.

15 Vertailuesimerkki A

Tetrapropenyylifenolin valmistus 2 litran pulloon, joka oli varustettu sekoittimel-la, Dean-Stark-vedenerottimellä, jäähdyttimellä sekä ty-pensyöttö- ja -poistoputkella, lisättiin 567 g tetrapropy-20 leenia, 540 g fenolia ja 72 g sulfonihappomuodossa olevaa kationinvaihtohartsikatalysaattoria(divinyylibentseenillä silloitettu polystyreenihartsi, Amberlyst 15R, jota myy Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania). Reaktioseos kuumennettiin noin 110 °C:seen noin 3 tunniksi samalla 25 typpiatmosfäärin alla sekoittaen. Reaktioseos haihdutet tiin kuumentamalla alipaineessa ja tulokseksi saatu tuote suodatettiin kuumana piimään läpi, jolloin saatiin 626 g tetrapropenyylifenolia, jonka hydroksyyliluku oli 205 ja para-alkyylifenolisisältö 96 %.

30 Vertailtavat alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)- , aminokarbamaatit valmistettiin vertailuesimerkin A mukai- « · sesta tetrapropenyylialkyylifenolista samalla tavalla, jota käytettiin edellä esimerkeissä 1 - 4. Vertailuesi-merkit B - D, jotka löytyvät alla olevasta taulukosta I, 35 tarjoavat yhteenvedon erilaisista siten valmistetuista • ·

II

35 93466 tetrapropenyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaa-teista.

TAULUKKO I 5

Yhdisteet, joiden kaava on

Rx 0

I II

10 R3 f OCH2CH ) n0CNH f R2NH ·) pH

Esimerkki R3 Rj Rz n p 15 B tetrapropenyylifenyyli -C2H5 -CH2CH2- 17 1 C tetrapropenyylifenyyli -CH3 -CH2CH2- 20 1 D tetrapropenyylifenyyli -CH3 -CH2CH2- 5 1 3 C65.70-alkyylifenyyli -CH3 -CH2CH2- 5 1 4 C65_70-alkyylifenyyli -CH3 -CH2CH2- 5 2 20

Esimerkki 5 Öljyliukoisuustesti penkissä Tämä menettelyn tarkoituksena oli määrittää eri lisäaineiden öljyliukoisuus/soveltuvuus yhteen täydelli-. 25 sesti formuloidun voiteluöljyn kanssa. Koska jopa 25 - 30 % bensiinin lisäaineista voi päätyä kampikammioon "ohi-vuodon" ja/tai sylinterin seinämän ja männänrenkaan välisen "pyyhkäisyn" kautta, tämä on tärkeä toimintakykykri-teeri.

30 Voiteluöljykoostumus formuloitiin sellaiseksi, että se sisälsi 6 paino-% monopolyisobutenyylisukkinimidiä; 20 mmol voimakkaasti yliemäksistä sulfuroitua kalsiumfe-naattia/kg; 30 mmol voimakkaasti yliemäksistä sulfuroitua kalsiumhydrokarbyylisulfonaattia/kg; 22,5 mmol sinkkidi-35 tiofosfaattia/kg; 13 paino-% kaupallista ei-dispergoivaa •« 36 93466 C2_3-k°polymeeria, joka on viskositeettilukua parantava aine; ja 5 ppm vaahdonestoainetta 150N Exxon -perustaöljys-sä, jolloin saatiin formuloitu 10 W 40 -öljy.

Lisäaineen öljyliukoisuus määritettiin seuraavasti: 5 Edellä esitetyn, täydellisesti formuloidun voitelu- öljyn kuumennettuun liuokseen (50 g) lisättiin 50 g lisäainetta pelkältään. Seos kuumennettiin sitten tasaisesti sekoittaen 77 eC:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 15 minuuttia. Sen jälkeen tehtiin laimennukset halutun liu-10 koisuustestialueen mukaan käyttäen laimennusaineena tuoretta kuumaa vertailuöljyä. Laimennettuja näytteitä sekoitettiin kussakin tapauksessa 77 °C:ssa 10 minuuttia täydellisen sekoittumisen varmistamiseksi. Sen jälkeen liuokset suljettiin tiiviisti ja jätettiin jäähtymään häiritse-15 mättöminä 1-5 vuorokauden ajaksi tyypillisesti huoneen lämpötilaan. Kustakin näytteestä arvioitiin sitten silmämääräisesti öljyn jatkuvuus.

Lisäaineet, jotka olivat juuri ja juuri tähän seokseen liukenevia, erottuivat tiheydeltään suurempana sekun-20 daarifaasina ja olivat selvästi nähtävissä sellaisenaan tarvitsematta suorittaa sentrifugointia.

Lisäaineet, jotka aiheuttivat ongelmia öljyn kanssa yhteensopivuuden suhteen, olivat luonnostaan öljyliukoi-sia, mutta ne pyrkivät syrjäyttämään ilmeisesti VI:tä pa-25 rantavan aineen. Tämä ilmiö johti VI:tä parantavan aineen erottumiseen, joka VI :n parantaja on tiheydeltään pienempi kuin öljyn päämassa, joka muodostaa kirkkaan, paksun yläkerroksen. Bensiinin lisäaineen liukoisuus/yhteensopivuus määriteltiin siten suurimmaksi pitoisuudeksi (massaan pe-30 rustuen), josta ei ollut seurauksena joko liukenemattoman alemman lisäainefaasin tai VI:n parantajasta koostuvan, ·« * liukenemattoman ylemmän faasin muodostuminen.

Alla oleva taulukko II sisältää hydrokarbyylipoly-(oksialkyleeni)aminokarbamaattia koskevat yhteensopivuus- < li 37 93466 tiedot. Soveltuvuus yhteen öljyn kanssa ilmoitetaan lisäaineen painoprosenttiosuutena voiteluöljykoostumuksesta.

TAULUKKO II

5

Esimerkki Yhteensopivuus öljyn kanssa (paino-%) 3 50 4 50 10 B 15 C 7 D 11

Edellä esitetyt tiedot osoittavat, että tämän kek-15 sinnön mukaisten lisäaineiden soveltuvuus yhteen öljyn kanssa on parempi kuin aikaisempien yhdisteiden.

> · « «

Claims (13)

38 9 3 4 6 6

1. Voiteluöljyjen kanssa yhteen sopiva alkyylife-nyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatti, jonka kaava on 5 ,_k Ri o I II (Lj )-fOCH2CH>nOC-NH+R2NH^pH V 10 m jossa R on noin 60 - 100 hiiliatomia sisältävä alkyyliryh-mä, R1 on metyyli tai etyyli, R2 on noin 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, m on kokonaisluku 1 tai 2, n on 15 sellainen kokonaisluku, että yhdisteen moolimassa on noin 800 - 6000, ja p on kokonaisluku 1 - noin 6.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on kokonaisluku 1 - noin 100.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on kokonaisluku 1 - noin 25.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on kokonaisluku 1 - noin 25 10.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että kaavan V mukaisen yhdisteen keskimääräinen moolimassa on noin 1000 - 2500.

6. Voiteluöljykoostumus, joka sisältää öljyä, jolla 30 on voiteluaineelle sopiva viskositeetti, ja dispergoinnis- sa tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mu- kaista alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaat-tia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen voiteluöljykoos- 35 tumus, tunnettu siitä, että mainitun alkyyli- • · II 39 93466 fenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatin keskimääräinen moolimassa on noin 1000 - 2500.

8. Voiteluöljykonsentraatti, joka sisältää noin 90 - 50 paino-% öljyä, jolla on voiteluaineelle sopiva vis- 5 kositeetti, ja noin 10 - 50 paino-% patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukaista alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)ami-nokarbamaattia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen voiteluöljykonsentraatti, tunnettu siitä, että mainitun alkyy- 10 lifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatin keskimääräinen moolimassa on noin 1000 - 2500.

10. Polttoainekoostumus, joka sisältää bensiinille tai dieselöljylle ominaisella alueella kiehuvaa hiilivetyä ja noin 30 - 5000 ppm polttoaineeseen liukenevaa patentti- 15 vaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukaista alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni) aminokarbamaattia.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen polttoainekoostumus, tunnettu siitä, että mainitun alkyylifenyylipoly (oksialkyleeni) aminokarbamaatin keskimääräinen 20 moolimassa on noin 1000 - 2500.

12. Polttoainekonsentraatti, joka sisältää inert-tiä, stabiilia, oleofiilista, orgaanista liuotinta, joka kiehuu 65 °C:n ja 205 °C:n välillä, ja noin 5-50 paino-% polttoaineeseen liukenevaa patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 25. mukaista alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)aminokarba maattia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen polttoainekonsentraatti, tunnettu siitä, että mainitun alkyylifenyylipoly (oksialkyleeni) aminokarbamaatin keskimääräi- 30 nen moolimassa on noin 1000 - 2500. « 93466