BR112014015992B1

BR112014015992B1 - composição de gasolina oxigenada e método de redução de corrosão em um motor de combustão interna

Info

Publication number: BR112014015992B1
Application number: BR112014015992-0A
Authority: BR
Inventors: Leslie R. Wolf; James J. Baustian
Original assignee: Butamax Advanced Biofuels Llc
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2021-01-12
Also published as: WO2013101256A2; US20130227878A1; JP2019151855A; JP2015503656A; BR112014015992A8; WO2013101256A3; EP2798048A2; AU2012363070A1; MX2014008070A; AU2012363070B2; CA2860488A1; US10131859B2; MX365334B; JP6605203B2; CN104302744A; BR112014015992A2; CN104302744B; ZA201404584B; KR20140116175A

Abstract

COMPOSIÇÃO DE GASOLINA OXIGENADA E MÉTODO DE REDUÇÃO DE CORROSÃO EM UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA. Esta invenção refere-se a combinações aditivas inibidoras de corrosão que oferecem desempenho de longa atuação nas misturas de gasolina oxigenada que compreendem alcoóis de baixo número de carbono ( 3) ou alto número de carbono (maior ou igual a 4) ou misturas dos mesmos e adaptados para o uso em sistemas de entrega de combustível e motor de combustão internas. A invenção também é voltada para um processo para conferir propriedades anticorrosão a oxigenados em misturas de combustível de gasolina em que o oxigenado compreende butanol derivado biologicamente.

Description

COMPOSIÇÃO DE GASOLINA OXIGENADA E MÉTODO DE REDUÇÃO DE CORROSÃO EM UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA

[0001] Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório número U.S. 61/581.902, depositado em 30 de dezembro de 2011; cuja totalidade dos conteúdos do mesmo estão incorporados no presente documento a título de referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] Essa invenção refere-se a combinações de inibidor de corrosão que fornecem desempenho de longa atuação e, misturas de gasolinas oxigenadas que compreendem álcoois de baixo número de carbono (< 3) ou alto número de carbono (maior que ou igual a 4) ou misturas desses e adaptadas ao uso em sistemas de liberação de combustível e motores de combustão interna. A invenção também é relacionada a um processo para conferir propriedades anticorrosão aos oxigenados em misturas de combustível de gasolina.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] A preocupação mundial com a escassez crescente de fornecimentos de petróleo bruto promoveu o uso de muitos materiais como agentes de mistura na gasolina para estender o fornecimento de combustível. A preocupação ambiental também promoveu o uso de gasolina oxigenada a fim de reduzir emissões. Metanol, etanol e t-butanol surgiram como os agentes de mistura de álcool mais amplamente usado. O metanol, muitas vezes em misturas com cossolventes, tal como, terc-butanol, foi usado na gasolina comercial.

[0004] O uso de oxigenados polares, tais como, metanol, etanol, butanol, em misturas de gasolina, entretanto, apresenta consequências de longo alcance. Uma dessas consiste na criação de problemas de corrosão tanto na cadeia logística como no próprio veículo. Em tubulações e tanques de armazenamento, a ferrugem que geralmente pode permanecer nas paredes, é desprendida pelo álcool e transportada através do sistema.

[0005] Talvez, as maiores preocupações com o uso de etanol comercial em misturas de gasolina são os problemas de separação de fases que ocorrem porque o álcool contendo água tem solubilidade limitada em gasolina. Quando a separação de fases ocorre, a corrosão de muitos dos metais e ligas que formam o sistema de distribuição de combustível do veículo e o motor do veículo é promovida devido à água que entra em contato com os metais e ligas de metal. De maneira específica, a chapa chumbada do tanque de combustível, (aço revestido com uma liga de chumbo 80-90% e estanho 10- 20%), as peças de bomba de combustível e carburador fundidas de zinco e alumínio e, acessórios de latão, linhas de aço, etc. podem corroer quando expostos a misturas de combustível de gasolina-etanol.

[0006] Além de bioetanol e éter etil terc-butílico, o butanol ou biobutanol biologicamente é cada vez mais considerado como substituto do bioetanol devido às suas vantagens sobre o bioetanol a partir do ponto de vista da preparação de combustível, isto é, teor energético mais alto, miscibilidade com água mais baixa, pressão de vapor mais baixa e corrosividade mais baixa. A concentração de biobutanol no combustível pode atingir até 30% em v/v sem a necessidade de modificação do motor. Uma vez que o combustível butanol contém átomos de oxigênio, a razão estequiométrica ar/combustível é menor que para a gasolina e mais combustível precisa ser injetado para a mesma quantidade de ar induzido. Descobriu-se que o teor de oxigênio aprimora a combustão, portanto, emissões de CO e HC mais baixas podem ser esperadas. O biobutanol e suas misturas podem ser diretamente usados no sistema de fornecimento de gasolina atual, tais como, tanques de transporte e infraestrutura de reabastecimento. O biobutanol pode ser misturado com gasolina sem infraestrutura de fornecimento em larga escala adicional, o que é um grande benefício em oposição ao uso de bioetanol. Finalmente, o biobutanol é não tóxico e não corrosivo e é facilmente biodegradável e não causa risco de poluição do solo e da água.

[0007] Comparado ao etanol, o biobutanol apresenta vantagens importantes ao se misturar com a gasolina. As misturas têm melhor estabilidade de fase na presença de água, propriedades de baixa temperatura, estabilidade de oxidação durante armazenamento de longo prazo, características de destilação e volatilidade em relação à possível poluição do ar. Devido ao fato de que o teor de oxigênio em biobutanol é mais baixo que no etanol, o biobutanol pode ser adicionado à gasolina em concentrações mais altas em relação aos limites regulados para o teor de oxigênio em gasolina. O teor de biobutanol mais alto na gasolina não requer a modificação do motor. O valor de aquecimento (densidade de energia) do biobutanol é próximo ao da gasolina, o que tem um efeito positivo sobre o consumo de combustível. O biobutanol tem uma densidade ligeiramente mais alta quando comparado à gasolina, porém, o aumento na densidade de misturas de biobutanol/gasolina é tão pequeno que não causa problemas no cumprimento de limites para gasolina automotiva contendo até 30% em v/v de biobutanol.

[0008] Esse problema de corrosão da gasolina contendo oxigenado pode ser remediado em alguma extensão através do uso de oxigenados anidros ou substancialmente anidros como um agente de mistura. Entretanto, se a mistura de combustível for exposta à água, os oxigenados, tal como, etanol irão experimentar separação de fases. Mesmo na ausência da separação de fases, a corrosão pode ser ocasionada pela presença de quantidades-traço de ácido acético, acetaldeído, acetato de etila e butanol nas misturas de combustível que são formadas durante a produção do etanol. Outros problemas de corrosão podem surgir a partir dos sais minerais dissolvidos, tal como, cloreto de sódio altamente corrosivo, que pode ser captado pelo combustível durante a produção, armazenamento e transporte.

[0009] No final dos anos 1980, as empresas de aditivos introduziram aditivos de inibição de corrosão especiais para gasolinas oxigenadas. Esses aditivos são tipicamente combinações de inibidores de corrosão do tipo ácido carboxílico usado na gasolina não oxigenada convencional e um neutralizador de amina. Supõe-se que muitos desses materiais funcionem ao se tornarem adsorvidos sobre a superfície metálica para a qual a proteção é desejada. Essa adsorção resulta na formação de uma barreira física que interfere na transferência de reagentes corrosivos através da interface de metal-solução. Esses aditivos foram empregados com êxito na gasolina oxigenada contendo etanol ou metanol mais cossolventes. Entretanto, a eficácia a longo prazo dos inibidores de corrosão em gasolinas oxigenadas não foi bem estabelecida.

[0010] O teste de inibidores de corrosão de aço para gasolina é comumente efetuado com o teste NACE. (National Association of Corrosion Engineers Method TM-01-72). Entretanto, devido às preocupações de OEM sobre a estabilidade de misturas de gasolinas oxigenadas, incluindo a eficácia contínua de inibidores de corrosão, os fornecedores de aditivo relataram o desempenho envelhecido por calor no teste NACE e a Associação de Combustíveis Renováveis (RFA) proporcionou uma diretriz industrial que recomenda o teste NACE após um período de envelhecimento ambiental prolongado.

[0011] Deste modo, há atualmente uma necessidade de um inibidor de corrosão que irá conter ou impedir a corrosão de sistemas convencionais que são usados para armazenar e transportar etanol comercial nas misturas de combustível de gasolina e um que irá conter ou impedir a corrosão dos sistemas de combustível do veículo nos quais esses combustíveis são essencialmente usados. É importante que o inibidor de corrosão seja eficaz em quantidades muito pequenas para evitar quaisquer efeitos adversos, tal como, a adição do componente de goma do combustível, etc., assim como, minimizar os custos. O inibidor de corrosão também não deve emulsificar a água.

[0012] Os requisitos de OEM são particularmente preocupantes para a eficácia do inibidor de corrosão ao longo de pelo menos 120 dias para emular vida de prateleira esperada. Após novos automóveis, caminhões e veículos a motor, em geral, serem montados, seus tanques de combustível são geralmente carregados em alguma extensão com um combustível apropriado antes de os veículos serem transportados até seu ponto de venda e entrega para o consumidor final. Devido à natureza global da indústria de veículo a motor, com a montagem dos veículos que muitas vezes ocorre em uma parte diferente do mundo world em relação ao ponto de venda do veículo, o combustível que é colocado nesses tanques de combustíveis muitas vezes permanece não utilizado por períodos de tempo prolongados durante o transporte e armazenamento dos veículos.

[0013] Durante esses períodos de tempo, o combustível nos tanques de combustíveis, que agora se encontra efetivamente em armazenamento, deve manter a sua integridade inicial e não se degradar com a degradação que se apresenta através de problemas de partida e execução subsequentes no novo veículo e também pela formação de depósitos indesejados nos sistemas de combustível dos veículos levando a problemas de operabilidade de prazo mais longo. O combustível usado, então, deve resistir à formação de goma e sedimento, minimizar a oxidação e impedir a corrosão nas porções metálicas do sistema de combustível, assim como, passivar superfícies de metal novas. Igualmente, as instalações de armazenamento de combustível, por exemplo, tancagem, bombas e encanamento, no local de montagem de veículo a motor também são suscetíveis à deposição desses materiais sólidos indesejáveis a partir das quantidades de combustível para motores armazenadas aguardando transferência para os veículos recémmontados.

[0014] A estabilidade de armazenamento desejada do combustível geralmente é obtida através da adição de aditivos apropriados para o combustível novo. Tipicamente, as combinações complexas de antioxidantes, tais como, diaminas aromáticas ou fenóis impedidos, inibidores de corrosão à base de ácido carboxílico, e sequestrantes de íon metálico, tais como, salicilideno diaminas são adicionados como um aditivo indutor de estabilidade para o combustível.

[0015] Quer usados sozinhos ou como parte de uma mistura aditiva de estabilidade de combustível, há uma necessidade de inibidores de corrosão adaptados ao uso em gasolinas oxigenadas que pode manter a eficácia ao longo de um período de tempo longo.

[0016] Também, verificou-se que a funcionalidade de ácido carboxílico presente em determinados inibidores de corrosão tem um efeito prejudicial em algumas formulações de aditivos. Embora a natureza exata desses efeitos seja difícil de determinar, parece que os problemas surgem quando o inibidor de corrosão ácido reage com determinadas bases de amina em formulações de aditivo para formar sais que se precipitam a partir da solução para formar uma lama indesejável. Não somente a presente invenção se preocupa com a identificação dos inibidores de corrosão de longa atuação para gasolinas oxigenadas, é desejável limitar a razão de funcionalidades entre ácido e amina a fim de minimizar lama indesejável.

[0017] Muitos inibidores de corrosão são conhecidos. Por exemplo, a patente U.S. número 3.663.561 descreve os 2-hidrocarbiltio-5- mercapto-1,3,4-tiadiazóis definidos como úteis como sequestrantes de enxofre.

[0018] A patente U.S. número 3.117.091 descreve como compostos de prevenção de ferrugem para um carreador à base de petróleo, tal como, gasolina para motores, gasolina de aviação, combustível de jato, óleos de turbina, e similares, os ésteres parciais de um anidrido alquil ou alquenil succínico produzido pela reação de um equivalente molar de um álcool poliídrico com dois equivalentes molares do anidrido.

[0019] A patente U.S. número 4.128.403 descreve um aditivo de combustível que tem propriedades de inibição de ferrugem aprimoradas que compreende (1) de 5 a 50 por cento em peso de uma amina de hidrocarbila contendo pelo menos 1 grupo hidrocarbila que tem um peso molecular entre cerca de 300 e 5000, (2) de 0,1 a 10 por cento em peso de um ácido ou anidrido hidrocarbil succínico C12 a C30, (3) de 0,1 a 10 por cento em peso de um desemulsificante, e (4) 40 a 90 por cento em peso de um solvente de hidrocarboneto inerte.

[0020] A patente U.S. número 4.148.605 descreve novos ésteres de ácidos dicarboxílicos que resultam da condensação de m anidrido alquenilsuccínico com um ácido hidroxi alifático que tem de 2 a cerca de 18 átomos de carbono e sais de amina do éster de ácido como inibidores de ferrugem ou corrosão em composições orgânicas.

[0021] A patente U.S. número 4.214.876 descreve as composições de inibidor de corrosão aprimoradas para combustíveis de hidrocarboneto que consistem em misturas de (a) cerca de 75 a 95 por cento em peso de um ácido monocarboxílico alifático insaturado polimerizado que tem de cerca de 16 a 18 carbonos, e (b) cerca de 5 a 25 por cento em peso de um ácido monoalquenilsuccínico em que o grupo alquenila tem 8 a 18 carbonos.

[0022] A patente U.S. número 5.035.720 se refere a uma composição de inibição de corrosão que compreende um aducto solúvel em óleo de um triazol e um composto de nitrogênio básico.

[0023] A patente U.S. número 5.080.686 se refere ao uso de ácidos alquil ou alquenil succínicos para inibir a corrosão de metais em sistemas de combustível oxigenados.

[0024] O documento US 2008/0216393 se refere a composições e métodos para reduzir a corrosão e aprimorar a durabilidade nos motores de combustão de um combustível contendo etanol e um inibidor de corrosão.

[0025] Pode ser desejável ter o inibidor de corrosão de longa atuação ou misturas desses em taxas de tratamento baixas, o que pode proteger a infraestrutura de distribuição de combustível e os motores de combustão interna quando expostos a uma variedade de combustíveis oxigenados que inclui, de maneira específica, misturas de gasolina que compreendem butanol biologicamente derivado, sob diferentes condições, e que pode não produzir altos níveis de insolúveis ou causar a fixação da válvula ou injetor nos motores, porém, compreender conteúdo renovável aumentado quando comparadas a outras misturas de gasolinas oxigenadas.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0026] Essa invenção refere-se a uma composição de gasolina oxigenada que tem propriedades de corrosão aprimoradas que compreendem um estoque de mistura de gasolina; cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado ou misturas desse, e uma quantidade de um ou mais inibidores de corrosão em que a quantidade de inibidor de corrosão é de cerca de 3,00 a cerca de 50 ptb da mistura de gasolina e a composição tem uma razão de eq/eq ácido/amina que varia de cerca de 1,00 a cerca de 3,00. O oxigenado pode incluir include butanol e, de maneira específica, butanol biologicamente derivado, isômeros desse, ou misturas de álcoois derivados biológicos, tais como, biobutanol e bioetanol (bioetanol e biobutanol se referem aos álcoois biologicamente derivados em que os álcoois são produzidos por fermentação ou outra produção biológica).

[0027] Essa invenção também se refere a uma composição de gasolina oxigenada que tem propriedades de corrosão aprimoradas que compreendem um estoque de mistura de gasolina, cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado ou misturas desse, e uma quantidade de um ou mais inibidores de corrosão em que a quantidade de inibidor de corrosão é de cerca de 1 a cerca de 50 ptb da mistura de gasolina e em que os ditos um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido/amina de cerca de 1,00 a cerca de 3,00.

[0028] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão é selecionado a partir do grupo que consiste em pelo menos um ácido dímero, pelo menos um ácido trímero, e misturas desses; o dito ácido dímero e trímero resultante da dimerização ou trimerização respectivamente dos ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um ácido alquil ou alquenil carboxílico. Em algumas realizações, o dito ácido alquil ou alquenil carboxílico é um ácido alquenil succínico.

[0029] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um ácido isoalifático que tem uma cadeia alifática saturada principal que tem tipicamente de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono e pelo menos um grupo alquila inferior acíclico.

[0030] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um produto de adição de um ácido graxo insaturado com um ou mais reagentes carboxílicos insaturados. Em algumas realizações, o ácido graxo insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido graxo de talóleo e ácido oleico.

[0031] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um ácido tricarboxílico. Em algumas realizações, o ácido tricarboxílico é um ácido trímero, ou um ou mais produtos de reação de um ácido graxo insaturado de um ácido dicarboxílico alfa, beta insaturado, ou misturas desses. Em algumas realizações, o ácido tricarboxílico ou seu derivado é o produto de reação de um anidrido alquenil succínico e um ácido dicarboxílico alfa, beta insaturado, ou derivados funcionais desses. Em algumas realizações, o ácido dicarboxílico alfa, beta insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacônico, ácido itacônico, ácido citracônico, e derivados funcionais desses.

[0032] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um produto de reação de uma ou mais olefinas ou polialcenos com um ácido dicarboxílico alfa, beta insaturado. Em algumas realizações, uma ou mais olefinas são selecionadas a partir do grupo que consiste em 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1- tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1- nonadeceno, 1-eicoseno, 1-heneicoseno, 1-docoseno, e 1-tetracoseno. Em algumas realizações, uma ou mais olefinas são selecionadas a partir do grupo que consiste em alfa-olefinas C15-18, alfa-olefinas C12 -C16, alfa-olefinas C14- 16, alfa-olefinas C14-18, alfa-olefinas C16-18, alfa-olefinas C16-20, alfaolefinas C18-24, e alfa-olefinas C22-28. Em algumas realizações, o ácido dicarboxílico alfa, beta insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacônico, ácido itacônico, ácido citracônico, e derivados funcionais desses. Em algumas realizações, o produto de reação é ácido dodecenil succínico.

[0033] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um produto de reação de pelo menos um ácido dímero com pelo menos uma amina. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um produto de reação de pelo menos um ácido trímero com pelo menos uma amina. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um produto de reação de pelo menos um ácido alquil ou alquenil carboxílico com pelo menos uma amina. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um produto de reação de pelo menos um ácido isoalifático que tem uma cadeia alifática saturada principal que tem de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono e pelo menos um grupo alquila inferior acíclico com pelo menos uma amina.

[0034] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um produto de adição de um ácido graxo insaturado com um ou mais reagentes carboxílicos insaturados, com pelo menos uma amina. Em algumas realizações, o ácido graxo insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido graxo de talóleo e ácido oleico.

[0035] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um ácido tricarboxílico e pelo menos uma amina. Em algumas realizações, o ácido tricarboxílico é um ácido trímero, ou um ou mais produtos de reação de um ácido graxo insaturado e um ácido dicarboxílico alfa, beta insaturado, ou misturas desses. Em algumas realizações, o ácido tricarboxílico ou seu derivado é um ou mais produtos de reação de um anidrido alquenil succínico e um ácido dicarboxílico alfa, beta insaturado, ou derivados funcionais desses. Em algumas realizações, o ácido dicarboxílico alfa, beta insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacônico, ácido itacônico, ácido citracônico, e derivados funcionais desses.

[0036] Em algumas realizações, a amina é uma amina graxa. Em algumas realizações, a amina graxa é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, estearilamina, oleiamina, seboilamina, cocoamina, e soja amina.

[0037] Em algumas realizações, a amina é um éter amina primária. Em algumas realizações, o éter amina primária é representada pela fórmula, R1 (OR2)n -NH2, em que R1 é um grupo hidrocarbila de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, R2 é um grupo alquileno divalente que tem cerca de 2 a cerca de 6 átomos de carbono; e n é um número de um a cerca de 10. Em algumas realizações, o éter amina primária é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em deciloxipropilamina, linear C-16 eteramina, e trideciloxipropilamina, isoexiloxipropilamina, 2- etilexiloxipropilamina, octil/deciloxipropilamina, isodeciloxipropilamina, isododeciloxipropilamina, isotrideciloxipropilamina, e alquiloxipropilamina C12- 15.

[0038] Em algumas realizações, a amina é uma amina primária de alquila terciária representada pela fórmula (R1)3C-NH2 em que R1 são grupos hidrocarbila independentes que contêm de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, ou a fórmula R1-C(R2)-NH2 em que R1 é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a cerca de 24 átomos de carbono e R2 é um grupo hidrocarbileno divalente, que contém de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Em algumas realizações, R2 é um grupo alquileno. Em algumas realizações, a amina é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em terc-butilamina, terchexilamina, 1-metil-1-amino-cicloexano, terc-octilamina, terc-decilamina, tercdodecilamina, terc-tetradecilamina, terc-hexadecilamina, terc-octadecilamina, terc-tetracos anilamina, e terc-octacosanilamina.

[0039] Em algumas realizações, a amina é representada pela fórmula R1-NH –(CH)n-NH2, em que R1 é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a cerca de 24 átomos de carbono e n é de 1 a cerca de 20.

[0040] Em algumas realizações, a amina é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em dicicloexilamina e N,N-dimetilcicloexilamina.

[0041] Em algumas realizações, a amina é uma poliamina. Em algumas realizações, a poliamina é uma diamina graxa. Em algumas realizações, a diamina graxa é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em N-octil diaminoalcanos, N-decil diaminoalcanos, N-dodecil diaminoalcanos, N-tetradecil diaminoalcanos, N-hexadecil diaminoalcanos, Noctadecil diaminoalcanos, N-estearil diaminoalcanos, N-oleil diaminoalcanos, N-sebo diaminoalcanos, N-cocoil diaminoalcanos, e N-soja diaminoalcanos. Em algumas realizações, a diamina graxa é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em N-coco-1,3-diaminopropano, N-soja-1,3- diaminopropano, N-sebo-1,3-diaminopropano, e N-oleil-1,3-diaminopropano. Em algumas realizações, a poliamina é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em polioxialquileno diamina e polioxialquileno triamina. Em algumas realizações, a poliamina é pelo menos uma poliamina contendo hidróxi selecionada a partir do grupo que consiste em N-(2- hidroxietil)etilenodiamina, N,N'-bis(2-hidroxietil)etilenodiamina, 1-(2- hidroxietil)piperazina, mono(hidroxipropil)-tetraetileno-pentamina substituída, e N-(3-hidroxibutil)tetrametilenodiamina. Em algumas realizações, a poliamina é pelo menos uma alquilenopoliamina selecionada a partir do grupo que consiste em metilenopoliaminas, etilenopoliaminas, butilenopoliaminas, propilenopoliaminas, pentilenopoliaminas, piperazinas e N-(amino alquil)- piperazinas substituídas. Em algumas realizações, a alquilenopoliamina é selecionada a partir do grupo que consiste em etilenodiamina, trietilenotetramina, tris-(2-aminoetil)amina, propilenodiamina, trimetilenodiamina, tripropilenotetramina, trietilenotetraamina, tetraetilenopentamina, hexaetilenoeptamina, e pentaetilenoexamina. Em algumas realizações, a poliamina é uma ou mais aminas poliídricas selecionadas a partir do grupo que consiste em dietanolamina, trietanolamina, tri-(hidroxipropil)amina, tris-(hidroximetil)amino metano, 2-amino-2-metil-1,3- propanodiol, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilenodiamina, e N,N,N',N'- tetraquis(2-hidroxietil)etilenodiamina.

[0042] Em algumas realizações, a amina é pelo menos uma éter diamina representada pela fórmula NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R, onde n e m são independentemente 1 a cerca de 10 e R é C1–C18. Em algumas realizações, a éter diamina é representada pela fórmula ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 onde R é C3–C18. Em algumas realizações, a éter diamina é selecionada a partir do grupo que consiste em isodeciloxipropil-1,3-diaminopropano, isododeciloxipropil-1,3-diaminopropano, e isotrideciloxipropil-1,3- diaminopropano.

[0043] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem a amina graxa. Em algumas realizações, a amina graxa é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, estearilamina, oleiamina, seboilamina, cocoamina, e soja amina.

[0044] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem um éter amina primária. Em algumas realizações, o éter amina primária é representada pela fórmula R1 (OR2)n -NH2, em que R1 é um grupo hidrocarbila de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, R2 é um grupo alquileno divalente que tem cerca de 2 a cerca de 6 átomos de carbono; e n é um número de um a cerca de 10. Em algumas realizações, o éter amina primária é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em deciloxipropilamina, eteramina C-16 linear, e trideciloxipropilamina, isoexiloxipropilamina, 2-etilexiloxipropilamina, octil/deciloxipropilamina, isodeciloxipropilamina, isododeciloxipropilamina, isotrideciloxipropilamina, e alquiloxipropilamina C12-15.

[0045] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem uma amina primária de alquila terciária representada pela fórmula (R1)3C-NH2 em que R1 são grupos hidrocarbila independentes que contêm de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, ou a fórmula R1-C(R2)-NH2 em que R1 é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a cerca de 24 átomos de carbono e R2 é um grupo hidrocarbileno divalente, que contém de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Em algumas realizações, R2 é um grupo alquileno. Em algumas realizações, a amina primária de alquila terciária é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em terc-butilamina, terc-hexilamina, 1-metil-1-amino-cicloexano, terc-octilamina, terc-decilamina, terc-dodecilamina, terc-tetradecilamina,terc-hexadecilamina,terc-octadecilamina,terc-tetracos anilamina, e terc-octacosanilamina.

[0046] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos uma amina representada pela fórmula R1- NH –(CH)n-NH2, em que R1 é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a cerca de 24 átomos de carbono e n é de 1 a cerca de 20.

[0047] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos uma poliamina. Em algumas realizações, a poliamina é uma diamina graxa. Em algumas realizações, a diamina graxa é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em N-octil diaminoalcanos, N-decil diaminoalcanos, N-dodecil diaminoalcanos, Ntetradecil diaminoalcanos, N-hexadecil diaminoalcanos, N-octadecil diaminoalcanos, N-estearil diaminoalcanos, N-oleil diaminoalcanos, N-sebo diaminoalcanos, N-cocoil diaminoalcanos, e N-soja diaminoalcanos. Em algumas realizações, a diamina graxa é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em N-coco-1,3-diaminopropano, N-soja-1,3- diaminopropano, N-sebo-1,3-diaminopropano, e N-oleil-1,3-diaminopropano. Em algumas realizações, a poliamina é pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em polioxialquileno diamina e polioxialquileno triamina. Em algumas realizações, a poliamina é pelo menos uma poliamina contendo hidróxi selecionada a partir do grupo que consiste em N-(2- hidroxietil)etilenodiamina, N,N'-bis(2-hidroxietil)etilenodiamina, 1-(2- hidroxietil)piperazina, mono(hidroxipropil)-tetraetileno-pentamina substituída, e N-(3-hidroxibutil)tetrametilenodiamina. Em algumas realizações, a poliamina é pelo menos uma alquilenopoliamina selecionada a partir do grupo que consiste em metilenopoliaminas, etilenopoliaminas, butilenopoliaminas, propilenopoliaminas, pentilenopoliaminas, piperazinas e N-amino alquilpiperazinas substituídas. Em algumas realizações, uma alquilenopoliamina é selecionada a partir do grupo que consiste em etilenodiamina, trietilenotetramina, tris-(2-aminoetil)amina, propilenodiamina, trimetilenodiamina, tripropilenotetramina, trietilenotetraamina, tetraetilenopentamina, hexaetilenoeptamina, e pentaetilenoexamina. Em algumas realizações, a poliamina é pelo menos uma amina poliídrica selecionada a partir do grupo que consiste em dietanolamina, trietanolamina, tri-(hidroxipropil)amina, tris-(hidroximetil)amino metano, 2-amino-2-metil-1,3- propanodiol, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilenodiamina, e N,N,N',N'- tetraquis(2-hidroxietil)etilenodiamina.

[0048] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos uma éter diamina representada pela fórmula NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R, onde n e m são independentemente 1 a cerca de 10 e R é C1–C18. Em algumas realizações, a éter diamina é representada pela fórmula ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 onde R é C3 – C18. Em algumas realizações, a éter diamina é selecionada a partir do grupo que consiste em isodeciloxipropil-1,3-diaminopropano, isododeciloxipropil-1,3- diaminopropano, e isotrideciloxipropil-1,3- diaminopropano.

[0049] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos uma amida formada pela reação de ácido graxo insaturado e N-metil glicina. Em algumas realizações, a amida é N-metilN-(1-oxo-9-octadecenil) glicina.

[0050] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um produto de reação de ácido linoleico ou ácido graxo de talóleo com ácido acrílico. Em algumas realizações, o produto de reação é ácido 5-carbóxi-4-hexil-2-cicloexeno-1-octanóico, ou ácido 6- carbóxi-4-hexil-2-cicloexeno-1-octanóico.

[0051] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um produto de reação de ácido graxo insaturado e N-(2-hidroxietil)-1,2-diaminoetano. Em algumas realizações, o produto de reação é 1-(2-hidroxietil)-2-(8-heptadecenil)-2-imidazolina.

[0052] Em algumas realizações, o ácido graxo está presente como um subproduto do processamento da matéria-prima para a produção do oxigenado biologicamente derivado. Em algumas realizações, o ácido graxo está presente como extrator para recuperar o oxigenado biologicamente derivado a partir de um caldo de fermentação. Em algumas realizações, o oxigenado é isobutanol. Em algumas realizações, o ácido graxo é derivado de óleo de milho. Em algumas realizações, o extrator é ácido graxo ou ácido oleico de óleo de milho.

[0053] Em algumas realizações, a composição de gasolina oxigenada compreende dois ou mais, três ou mais, ou quatro ou mais inibidores de corrosão.

[0054] Em algumas realizações, pelo menos um oxigenado ou mistura desse é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, cetonas, ésteres e misturas desses. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 5% em v/v de metanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 10% em v/v de etanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 20% em v/v de etanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 30% em v/v de etanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 10% em v/v de butanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 20% em v/v de butanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 30% em v/v de butanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 40% em v/v de butanol. Em algumas realizações, a composição compreende cerca de 16% em v/v de isobutanol. Em algumas realizações, a composição compreende cerca de 24% em v/v de isobutanol. Em algumas realizações, a composição compreende cerca de 5-65% em v/v por volume de etanol e cerca de 5 a 50% em v/v de butanol. Em algumas realizações, o dito oxigenado compreende pelo menos cerca de 5% de componente renovável. Em algumas realizações, o dito componente renovável compreende etanol biologicamente derivado, butanol biologicamente derivado ou misturas desses. Em algumas realizações, a composição de gasolina oxigenada compreende adicionalmente um ou mais aditivos de controle de depósito.

[0055] Essa invenção também se refere a um concentrado aditivo adequado para se misturar com a gasolina oxigenada que compreende cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado ou misturas desse, para proporcionar proteção contra corrosão em motores de combustão interna e sistemas de infraestrutura de combustível, em que o concentrado aditivo compreende um solvente e de 10% em peso a 50% em peso com base no solvente de pelo menos um inibidor de corrosão. Em algumas realizações, o solvente é um solvente orgânico, estoque de base de óleo lubrificante ou mistura desses.

[0056] Outra realização da invenção se refere a um método para reduzir a corrosão em um motor de combustão interna e sistemas de infraestrutura de combustível que compreende operar o motor de combustão interna ou o sistema de infraestrutura de combustível com uma composição de combustível que compreende um estoque de mistura de gasolina, cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado, e pelo menos um inibidor de corrosão em que a concentração do inibidor de corrosão total é de cerca de 3,00 a cerca de 50 ptb e a composição tem uma razão de eq/eq ácido/amina que varia de cerca de 1,00 a cerca de 3,00.

[0057] Outro aspecto da invenção proporciona um método para reduzir a corrosão em um motor de combustão interna e sistemas de infraestrutura de combustível que compreende operar o motor de combustão interna ou o sistema de infraestrutura de combustível com uma composição de combustível que compreende um estoque de mistura de combustível, cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado, e um ou mais inibidores de corrosão em uma quantidade de cerca de 1,0 a cerca de 50 ptb e em que os ditos um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido/amina de cerca de 0,1 a cerca de 3.

[0058] Outro aspecto da invenção proporciona a gasolina oxigenada para o uso em motores de combustão interna que compreendem um estoque de mistura de gasolina, cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado ou misturas desse, e pelo menos dois inibidores de corrosão em que a concentração do inibidor de corrosão total é de cerca de 3,00 a cerca de 50 ptb da mistura de gasolina e a composição tem uma razão de eq/eq ácido/amina que varia de cerca de 1,00 a cerca de 3,00.

[0059] Ainda outro aspecto da invenção consiste em proporcionar um método para conferir propriedades inibidoras de corrosão às misturas de gasolinas oxigenadas que compreendem um estoque de mistura de gasolina e cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado ou misturas desse; o dito método que compreende misturar a dita gasolina e o oxigenado com pelo menos dois inibidores de corrosão, em que a concentração do inibidor de corrosão total é de cerca de 3,00 a cerca de 50 ptb e a composição tem uma razão de eq/eq ácido/amina que varia de cerca de 1,00 a cerca de 3,00.

[0060] Outro aspecto da invenção consiste em um método para produção da composição de gasolina oxigenada inibida contra corrosão que compreende a adição de pelo menos um inibidor de corrosão a um oxigenado - estoque de mistura de gasolina. Em algumas realizações, o oxigenado - estoque de mistura de gasolina compreende metanol, etanol, butanol, ou misturas desses. Em algumas realizações, o butanol é misturado com um ou mais estoques de mistura de gasolina e, opcionalmente com um ou mais oxigenados adequados. Em algumas realizações, um ou mais estoques de mistura de gasolina, butanol, e, opcionalmente um ou mais oxigenados adequados podem ser misturados em qualquer ordem. Em algumas realizações, um ou mais oxigenados adequados e um isômero de butanol pode ser adicionado em diversos locais diferentes ou em múltiplos estágios. Em algumas realizações, um ou mais butanóis e, opcionalmente um ou mais oxigenados adequados podem ser adicionados em qualquer ponto ao longo da cadeia de distribuição. Em algumas realizações, um ou mais estoques de mistura de gasolina, um ou mais isômeros de butanol e, opcionalmente um ou mais oxigenados adequados podem ser combinados em uma refinaria. Em algumas realizações, outros componentes ou aditivos também podem ser adicionados à composição de gasolina em uma refinaria, terminal, local de varejo, ou qualquer outro ponto adequado na cadeia de distribuição.

[0061] Ainda outro aspecto da invenção consiste em proporcionar um método para aprimorar a estabilidade de armazenamento de uma composição de combustível oxigenada que compreende adicionar a um estoque de mistura de combustível que tem de cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado, um ou mais aditivos de controle de depósito e um ou mais inibidores de corrosão em uma quantidade de cerca de 3,00 a cerca de 50 ptb e em que os ditos um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido/amina de cerca de 1,00 a cerca de 3,00.

[0062] Ainda outro aspecto da invenção consiste em proporcionar um método para aprimorar a estabilidade de armazenamento de uma composição de combustível oxigenada que compreende adicionar a um estoque de mistura de combustível que tem de cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado, um ou mais aditivos de controle de depósito e um ou mais inibidores de corrosão em uma quantidade de cerca de 1,0 a cerca de 50 ptb e em que os ditos um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido/amina de cerca de 0,1 a cerca de 3. Em algumas realizações, a proteção contra corrosão e estabilidade de armazenamento da composição de gasolina oxigenada é mantida por pelo menos 12 semanas.

[0063] Outro aspecto da invenção consiste em uma composição de isobutanol estável ao armazenamento que compreende isobutanol e um ou mais inibidores de corrosão.

[0064] Ainda outro aspecto da invenção consiste em proporcionar uma composição de gasolina oxigenada que tem propriedades de corrosão aprimoradas que compreendem um estoque de mistura de gasolina, cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado ou misturas desse, e uma quantidade de um ou mais inibidores de corrosão em que a dita quantidade é de cerca de 0,5 ptb a cerca de 5 ptb e em que um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:10 a cerca de 1:0. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:9. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:0.

[0065] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm um teor de nitrogênio menor que cerca de 100 ppm. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm a teor de nitrogênio menor que cerca de 70 ppm. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm um teor de nitrogênio menor que cerca de 50 ppm. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão não têm nenhuma amina detectável.

[0066] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem pelo menos um ácido alquil ou alquenil carboxílico. Em algumas realizações, o dito ácido alquenil carboxílico é ácido tetrapopenilsuccínico. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 25 a cerca de 75% p/p do dito ácido alquil ou alquenil carboxílico. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 30 a cerca de 70% p/p do dito ácido alquil ou alquenil carboxílico. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 30 a cerca de 60% p/p do ácido tetrapopenilsuccínico. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 60 a cerca de 70% p/p de um éster de ácido carboxílico ou derivado funcional desse. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem adicionalmente um solvente que compreende xilenos e etil benzeno. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 1 a cerca de 15% p/p do dito ácido alquil ou alquenil carboxílico. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 5 a cerca de 10% p/p do dito ácido alquil ou alquenil carboxílico. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem adicionalmente cerca de 50 a cerca de 100% p/p de pelo menos uma amina. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem adicionalmente cerca de 60 a cerca de 100% p/p de pelo menos uma alquil amina.

[0067] Em algumas realizações, a dita quantidade de um ou mais inibidores de corrosão é de cerca de 1 ptb a cerca de 4 ptb. Em algumas realizações, a dita quantidade de um ou mais inibidores de corrosão é de cerca de 1 ptb a cerca de 2 ptb. Em algumas realizações, a dita quantidade de um ou mais inibidores de corrosão é de cerca de 1,6 ptb. Em algumas realizações, a dita quantidade de um ou mais inibidores de corrosão é de cerca de 3 ptb a cerca de 5 ptb. Em algumas realizações, a dita quantidade de um ou mais inibidores de corrosão é de cerca de 4 ptb.

[0068] Em algumas realizações, pelo menos um oxigenado ou mistura desse é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, cetonas, ésteres e misturas desses. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 5% em v/v metanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 10% em v/v de etanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 20% em v/v de etanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 30% em v/v de etanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 10% em v/v de butanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 20% em v/v de butanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 30% em v/v de butanol. Em algumas realizações, a composição compreende quantidade igual ou inferior a cerca de 40% em v/v de butanol. Em algumas realizações, a composição compreende cerca de 16% em v/v de isobutanol. Em algumas realizações, a composição compreende cerca de 24% em v/v de isobutanol. Em algumas realizações, a composição compreende cerca de 5-65% em v/v por volume de etanol e cerca de 5 a 50% em v/v de butanol.

[0069] Outro aspecto da invenção consiste em proporcionar um método para reduzir a corrosão em um motor de combustão interna e sistemas de infraestrutura de combustível que compreende operar o motor de combustão interna ou o sistema de infraestrutura de combustível com uma composição de combustível que compreende um estoque de mistura de combustível, cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado ou misturas desse, e uma quantidade de um ou mais inibidores de corrosão em que a dita quantidade é de cerca de 0,5 ptb a cerca de 5 ptb e em que um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:10 e cerca de 1:0.

[0070] Ainda outro aspecto da invenção consiste em proporcionar um método para produzir a composição de gasolina oxigenada inibida contra corrosão que compreende a adição de pelo menos um inibidor de corrosão a um oxigenado - estoque de mistura de gasolina.

[0071] Outro aspecto da invenção consiste em proporcionar um método para aprimorar a estabilidade de armazenamento de uma composição de combustível oxigenada que compreende adicionar a um estoque de mistura de combustível que tem de cerca de 1 a cerca de 85% em v/v de oxigenado, um ou mais aditivos de controle de depósito e um ou mais inibidores de corrosão em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 5 ptb e em que um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:10 a cerca de 1:0. Em algumas realizações, a estabilidade de armazenamento e proteção contra corrosão da composição de combustível oxigenada é mantida por pelo menos 12 semanas.

[0072] Ainda outro aspecto da invenção consiste em proporcionar uma composição de isobutanol estável ao armazenamento que compreende composição de gasolina oxigenada em que o oxigenado é isobutanol.

[0073] Outro aspecto da invenção consiste em proporcionar um oxigenado inibido contra corrosão que compreende cerca de 90 a cerca de 100% p/p de um álcool e cerca de 10 a cerca de 200 ptb de um inibidor de corrosão, em que o inibidor de corrosão tem uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:10 a cerca de 1:0. Em algumas realizações, o álcool é biologicamente derivado. Em algumas realizações, o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, e misturas desses.

[0074] Ainda outro aspecto da invenção consiste em proporcionar um método para produção de gasolina oxigenada que compreender misturar o oxigenado inibido contra corrosão com o estoque de base de gasolina para produzir gasolina oxigenada. Em algumas realizações, o oxigenado inibido contra corrosão compreende um álcool que é biologicamente derivado. Em algumas realizações, o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, e misturas desses.

[0075] Em algumas realizações, a invenção proporciona uma composição de gasolina oxigenada que compreende um ou mais inibidores de corrosão e cerca de 1 a cerca de 30% em v/v de um álcool biologicamente derivado. Em algumas realizações, o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, e misturas desses. Em algumas realizações, a concentração do inibidor de corrosão é de cerca de 0,5 ptb a cerca de 5 ptb. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 0,1 a cerca de 3. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:10 a cerca de 1:0.

[0076] Deve-se entender que tanto a descrição geral como descrição detalhada a seguir são exemplificativas e apenas explicativas e se destinam a proporcionar explicação adicional da presente descrição, conforme reivindicado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0077] Os inibidores de corrosão de gasolina oxigenada da presente invenção se destina ao uso em combustíveis (principalmente combustíveis automotivos) contendo até 85 por cento por volume de oxigenado, de preferência, de cerca de 2 a cerca de 50 por cento por volume e, mais preferencialmente, de cerca de 5 a cerca de 30 por cento por volume de pelo menos um álcool. O álcool pode ser um ou uma mistura de metanol, etanol, propila ou butanol e, de preferência, é isobutanol. Onde o álcool for isobutanol, a porcentagem por volume de oxigenado pode ser 2, 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, 16, 20, 24 (e quaisquer números inteiros entre esses) por cento por volume. As gasolinas oxigenadas da presente invenção se destinam ao uso como um motor de ignição por centelha.

[0078] Exceto onde definido de outro modo, todos os termos técnicos e científicos usados no presente documento têm o mesmo sentido conforme comumente compreendido por um elemento versado na técnica a qual essa invenção pertence. No caso de um conflito, o presente pedido que inclui as definições terá controle. Também, exceto onde requerido de outro modo pelo contexto, os termos no singular devem incluir o plural e os termos no plural devem incluir o singular. Todas as publicações, patentes e outras referências mencionadas no presente documento são incorporadas a título de referência em suas totalidades para todos os propósitos.

[0079] A fim de definir adicionalmente essa invenção, os seguintes termos e definições são proporcionados no presente documento.

[0080] Conforme usado no presente documento, os termos "compreende”, "que compreende”, "inclui”, "que inclui”, "tem”, "que tem”, "contém" ou "que contém”, ou qualquer outra variação desses, serão entendidos por implicar a inclusão de um número inteiro ou grupo de números inteiros estabelecidos, porém, não a exclusão de qualquer outro número inteiro ou grupo de números inteiros. Por exemplo, uma composição, uma mistura, um processo, um método, um artigo ou um aparelho que compreende uma lista de elementos não necessariamente se limita apenas a esses elementos, porém, podem incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho. Ademais, exceto onde expressamente estabelecido em contrário, "ou" se refere a um ou inclusive e não a um ou exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer uma das instruções a seguir: A é verdadeira (ou presente) e B é falsa (ou não presente), A é falsa (ou não presente) e B é verdadeira (ou presente), e tanto A como B são verdadeiras (ou presentes).

[0081] Conforme usado no presente documento, o termo "consiste em”, ou variações, tais como, "consistem em" ou "que consiste em”, conforme usado ao longo do relatório descritivo e das reivindicações, indica a inclusão de qualquer número inteiro ou grupo de números inteiros citados, porém, que nenhum número inteiro ou grupo de números inteiros adicionais podem ser adicionado ao método, estrutura ou composição especificada.

[0082] Conforme usado no presente documento, o termo "consiste essencialmente em”, ou variações, tais como, "consistem essencialmente em" ou "que consiste essencialmente em”, conforme usado ao longo do relatório descritivo e das reivindicações, indica a inclusão de qualquer número inteiro ou grupo de números inteiros citados, e a inclusão opcional de qualquer número inteiro ou grupo de números inteiros citados que não altera materialmente as propriedades básicas ou novas do método, estrutura ou composição especificada.

[0083] Também, o artigo indefinido "um" que precede um elemento ou componente da invenção se destina a ser não restritivo em relação ao número de instâncias, isto é, ocorrências do elemento ou componente. Portanto "um" deve ser lido incluir ou pelo menos um, e a forma da palavra no singular do elemento ou componente também inclui o plural, exceto onde o número obviamente é destinado a ser singular.

[0084] O termo "invenção" ou "presente invenção", conforme usado no presente documento, não é um termo não limitativo e não se destina a se referir a uma única realização da invenção particular, porém, abrange todas as possíveis realizações, conforme descrito no pedido.

[0085] Conforme usado no presente documento, o termo "cerca de" que modifica a quantidade de um ingrediente ou reagente da invenção empregada se refere à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através de medição típica e procedimentos de manipulação de líquido usados para produzir concentrados ou soluções no mundo real; através de erro inadvertido nesses procedimentos; através de diferenças na fabricação, fonte ou pureza dos ingredientes empregados para produzir as composições ou realizar os métodos; e similares. O termo "cerca de" também abrange quantidades que diferem devido a condições de equilíbrio diferentes para uma composição resultante de uma mistura inicial particular. Quer ou não modificadas pelo termo "cerca de", as reivindicações incluem equivalentes para as quantidades. Em uma realização, o termo "cerca de" significa dentro de 10% do valor numérico relatado; em outra realização, dentro de 5% do valor numérico relatado.

[0086] O termo "álcool", conforme usado no presente documento, se refere a qualquer um entre uma série de compostos hidroxila, os mais simples desses são derivados de hidrocarbonetos saturados, que têm a fórmula geral CnH2n+1OH. Os exemplos de álcool incluem metanol, etanol e butanol.

[0087] "Butanol", conforme usado no presente documento, refere-se com especificidade aos isômeros de butanol 1-butanol (1-BuOH), 2- butanol (2-BuOH), terc-butanol (t-BuOH), e/ou isobutanol (iBuOH ou i-BuOH ou I-BUOH, também conhecido como 2-metil-1-propanol), individualmente ou como misturas desses. Ocasionalmente, ao se referir aos ésteres de butanol, os termos "butil ésteres" e "butanol ésteres" podem ser usados de maneira intercambiável. O butanol pode ser biologicamente derivado (isto é, biobutanol), por exemplo. Biologicamente derivado e biologicamente originado são usados de maneira intercambiável para se referir à produção fermentativa (ou alguma outra biológica). Vide, por exemplo, patente U.S. número 7.851.188, no incorporada presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0088] O termo "componente renovável", conforme usado no presente documento, se refere a um componente que não é derivado de petróleo ou produtos de petróleo.

[0089] O termo "combustível", conforme usado no presente documento, se refere a qualquer material que possa ser usado para gerar energia para produzir trabalho mecânico de uma maneira controlada. Os exemplos de combustíveis incluem, porém, não se limitam a, biocombustíveis (isto é, combustíveis que de algum modo são derivados de biomassa), gasolina, subgrau de gasolina, diesel e combustível de avião. Compreende-se que os componentes específicos e subsídios para combustíveis adequados podem variar de acordo com as diretrizes sazonais e regionais.

[0090] O termo "mistura de combustível" ou "combustível misturado", conforme usado no presente documento, se refere a uma mistura que contém pelo menos um combustível e um ou mais álcoois.

[0091] O termo "gasolina", conforme usado no presente documento, geralmente se refere a uma mistura volátil de hidrocarbonetos líquidos que podem conter opcionalmente pequenas quantidades de aditivos. Esse termo inclui, porém, não se limita a, gasolina convencional, gasolina oxigenada, gasolina reformulada, biogasolina (isto é, gasolina que de algum modo é biologicamente derivada de biomassa), e gasolina Fischer-Tropsch, e misturas dessas. De maneira adicional, o termo "gasolina" inclui uma mistura de gasolina, misturas de gasolina, gasolina misturada, um estoque de mistura de gasolina, estoques de mistura de gasolina, e misturas desses. Compreendese que os componentes específicos e subsídios para combustíveis adequados podem variar de acordo com as diretrizes sazonais e regionais. Por exemplo, as normas de gasolinas para venda em grande parte dos Estados Unidos geralmente são estabelecidos pelo úmero de Especificação De Norma ASTM D 4814 ("ASTM D 4814") que é incorporado no presente documento a título de referência. As normas de gasolinas para venda em grande parte da Europa geralmente são estabelecidas pela norma Europeia EN228:2008, que também é incorporada no presente documento a título de referência. As regulações federais e estaduais adicionais suplementam essa norma ASTM. As especificações de gasolinas estabelecidas na ASTM D 4814 variam de acordo com inúmeros parâmetros que afetam a volatilidade e combustão, tais como, clima, estação, localização geográfica e altitude.

[0092] Os termos "mistura de gasolina" e "gasolina misturada", conforme usados no presente documento, se referem a uma mistura que contém pelo menos uma gasolina e/ou subgrau de gasolina e/ou misturas de um ou mais componentes de mistura de gasolina de refinaria (por exemplo, alquilato, reformato, naftas FCC, etc.) e, opcionalmente, um ou mais álcoois. Uma mistura de gasolina inclui, porém, não se limita a, uma gasolina sem chumbo adequada para combustão em um motor automotivo.

[0093] Os termos "Sociedade Americana de Testes e Materiais" e "ASTM", conforme usados no presente documento, se referem à organização internacional de normalização que desenvolve e publica normas técnicas de consenso voluntário para uma ampla faixa de materiais, produtos, sistemas, e serviços, incluindo combustíveis.

[0094] O termo "corrosão", conforme usado no presente documento, se refere a qualquer degradação, ferrugem, enfraquecimento, deterioração, amolecimento, e similares, de qualquer superfície, incluindo superfícies de motor ou uma peça ou componente de um motor ou um componente ou peça de motor devido à exposição a, ou combustão de, um combustível contendo oxigenado.

[0095] O termo "inibição de corrosão" ou "redução de corrosão", conforme usado no presente documento, se refere a qualquer aprimoramento na minimização, redução, eliminação ou prevenção de corrosão.

[0096] Os inibidores de corrosão da presente invenção compreendem aminas de baixo peso molecular (isto é, <700) (mono, di, tri, e poli), aminas, eteraminas, iminas, imidazolinas, tiadiazóis, ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, e ésteres e derivados funcionais de ácidos mono, di, e tricarboxílicos, dímeros, trímeros, pfenilenodiamina, N,N-dimetilcicloexilamina e dicicloexilamina, anidridos succínicos substituídos com alquila e ácidos e misturas desses e sais desses.

[0097] Os inibidores de corrosão úteis no presente documento também podem incluir ou compreender ácido tetrapopenilsuccínico ou anidrido e polímeros desse, e ácido dodecenil succínico (DDSA) ou anidrido e polímeros desse.

[0098] Em algumas realizações da invenção, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 1 a cerca de 85% p/p, cerca de 3 a cerca de 85% p/p, cerca de 5 a cerca de 85% p/p, cerca de 1 a cerca de 15% p/p, cerca de 3 a cerca de 13% p/p, cerca de 5 a cerca de 10% p/p, cerca de 6 a cerca de 9% p/p, cerca de 15 a cerca de 85% p/p, cerca de 25 a cerca de 75% p/p, cerca de 30 a cerca de 70% p/p, cerca de 30 a cerca de 60% p/p, ou cerca de 60 a cerca de 70% p/p de um ácido alquil ou alquenil carboxílico, ou éster ou derivado funcional desse. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 30 a cerca de 60% p/p de ácido tetrapopenilsuccínico. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 60 a cerca de 70% p/p de um éster de ácido carboxílico ou derivado funcional desse.

[0099] BioTEC® 9881 (listado como Tec 9881 na Tabela 1) é um exemplo de um inibidor de corrosão comercialmente disponível, de acordo com a invenção, que se acredita conter cerca de 60 a cerca de 100% p/p de alquil amina, e cerca de 5 a cerca de 10% p/p de um ácido carboxílico de cadeia longa. Acredita-se que BioTEC® 9881 tem uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:9, com um teor de nitrogênio de cerca de 6,9%. BioTEC 9880 (listado como Tec 9880 na Tabela 1) é um exemplo de um inibidor de corrosão comercialmente disponível, de acordo com a invenção, que se acredita conter de 30 a cerca de 60% p/p de ácido tetrapopenilsuccínico. Acredita-se que BioTEC® 9880 tem uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:0, com um teor de nitrogênio inferior a cerca de 0,1%. Lubrizol 541 (listado como Lubrizol LZ 541 na Tabela 1) é um exemplo de um inibidor de corrosão comercialmente disponível, de acordo com a invenção, que se acredita conter cerca de 60 a cerca de 70% p/p de um éster de ácido carboxílico ou derivado funcional desse. Acredita-se que Lubrizol® 541 tem uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:0, com um teor de nitrogênio menor que cerca de 0,1%.

[0100] Em uma realização, o inibidor de corrosão é o produto da combinação de um ácido orgânico ou ácido dímero ou ácido trímero e uma amina, diamina, ou poliamina.

[0101] Em uma realização, o inibidor de corrosão é o produto da combinação de um ácido orgânico ou ácido dímero ou ácido trímero com uma amina graxa. As aminas graxas são aquelas que contêm de cerca de 8 a cerca de 30, ou de cerca de 12 a cerca de 24 átomos de carbono. As aminas graxas incluem n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, estearilamina, oleiamina, seboilamina, cocoamina, soja amina, etc. Também, as aminas graxas úteis incluem aminas graxas comercialmente disponíveis, tais como, aminas "Armeen" (produtos disponíveis junto a Akzo Produtos químicos, Chicago, Ill.), tais como, Akzo's Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S e Armeen SD, em que a designação de letra se refere ao grupo graxo, tais como, grupos cacau, oleila, sebo ou estearila.

[0102] Outras aminas úteis incluem éter aminas primárias, tais como, aquelas representadas pela fórmula, R1 (OR2)n -NH2, em que R1 é um grupo hidrocarbila de cerca de 1 a cerca de 20, ou de 5 a cerca de 18 átomos de carbono, R2 é um grupo alquileno divalente que tem cerca de 2 a cerca de 6 átomos de carbono; e n é um número de um a cerca de 10, ou de cerca de um a cerca de cinco, ou um. Um exemplo de uma éter amina encontra-se disponível sob o nome aminas SURFAM® produzidas e comercializadas por Mars Chemical Company, Atlanta, Ga. As eteraminas incluem aquelas identificadas como SURFAM P14B (deciloxipropilamina), SURFAM P16A (C16 linear), SURFAM P17B (trideciloxipropilamina) isoexiloxipropilamina, 2- etilexiloxipropilamina, octil/deciloxipropilamina, isodeciloxipropilamina, isododeciloxipropilamina, isotrideciloxipropilamina, alquiloxipropilamina C12-15.

[0103] Ainda outras aminas úteis incluem éter diaminas representadas pela fórmula NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R, onde n e m são independentemente 1 a cerca de 10 e R é C1–C18. A éter diamina preferida é a da fórmula ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 onde R é C3–C18, de preferência, C6 a C15 e incluem como exemplos isodeciloxipropil-1,3- diaminopropano, isododeciloxipropil-1,3-diaminopropano, isotrideciloxipropil1,3-diaminopropano.

[0104] O termo “hidrocarbila”, conforme usado no presente documento, significa que o grupo em questão é principalmente composto de átomos de hidrogênio e carbono e é ligado ao restante da molécula através de um átomo de carbono, porém, não exclui a presença de outros átomos ou grupos em uma proporção insuficiente para prejudicar substancialmente as características de hidrocarboneto do grupo. O grupo hidrocarbila é preferencialmente composto apenas de átomos hidrogênio e carbono. De maneira vantajosa, o grupo hidrocarbila é um grupo alifático, de preferência, um grupo alquila ou alquileno, especialmente, grupos alquila, que podem ser lineares ou ramificados.

[0105] Em outra realização, o inibidor de corrosão é o produto da combinação de um ácido orgânico ou ácido dímero ou ácido trímero com uma amina primária alifática terciária. Geralmente, o grupo alifático, e em uma realização, um grupo alquila, contém de cerca de 4 a cerca de 30, ou de cerca de 6 a cerca de 24, ou de cerca de 8 a cerca de 22 átomos de carbono. Geralmente, as aminas primárias de alquila terciária são monoaminas representadas pela fórmula (R1)3C-NH2 em que R1 são grupos hidrocarbila independentes que contêm de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, ou uma fórmula R1-C(R2)-NH2 em que R1 é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a cerca de 24 átomos de carbono e R2 é um grupo hidrocarbileno divalente, de preferência, um grupo alquileno, contendo de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Tais aminas são ilustradas por terc-butilamina, terc-hexilamina, 1-metil-1-amino-cicloexano, terc-octilamina, terc-decilamina, terc-dodecilamina, terc-tetradecilamina, terc-hexadecilamina, terc-octadecilamina, terctetracosanilamina, e terc-octacosanilamina.

[0106] Em outra realização, o inibidor de corrosão é o produto da combinação de um ácido orgânico ou ácido dímero ou ácido trímero com uma amina representada pela fórmula R1-NH –(CH)n-NH2, em que R1 é um grupo hidrocarbila que contém de 1 a cerca de 24 átomos de carbono e n é de 1 a cerca de 20.

[0107] As misturas de aminas também são úteis para os propósitos dessa invenção. As misturas de amina desse tipo ilustrativas são "Primene 81R" que é uma mistura de aminas primárias de alquila terciária C11- C14 e "Primene JM-T" que é uma mistura de aminas primárias de alquila terciária C18-C22 (ambas disponíveis junto a Dow Chemical Company). As aminas primárias de alquila terciária e os métodos para sua preparação são conhecidos por aqueles versados na técnica. A amina primária de alquila terciária útil para os propósitos dessa invenção e os métodos para sua preparação são descritos na patente U.S. número 2.945.749, que é incorporada no presente documento a título de referência para seu ensinamento nesse aspecto.

[0108] Em outra realização, o inibidor de corrosão é uma amina acilada básica. A amina acilada básica inclui produtos de reação de um ou mais agentes de acilação carboxílicos e uma ou mais aminas, de preferência, uma poliamina. As aminas aciladas básicas são preparadas reagindo-se um excesso de amina com o agente de acilação carboxílico. Em uma realização, mais de um equivalente de amina é reagido com cada equivalente do grupo carboxílico do agente de acilação. Os equivalentes da amina se baseiam no número de átomos de nitrogênio na amina. O peso equivalente do agente de acilação carboxílico se baseia no número de grupos carboxílicos (por exemplo, COO), tais como, ácidos, ésteres inferiores, etc. em cada agente de acilação. Em uma realização, pelo menos cerca de 1,2, de preferência, pelo menos cerca de 1,4 equivalentes de amina são reagidos com cada equivalente do grupo carboxílico do agente de acilação. Tipicamente, até cerca de 8 ou, de preferência, até cerca de 6, ou mais preferencialmente, até cerca de 4 equivalentes de amina são reagidos com cada equivalente do grupo carboxílico do agente de acilação.

[0109] Em uma realização, o agente de acilação carboxílico está presente in situ como um subproduto da matéria-prima usada para produzir um componente oxigenado biologicamente derivado ou um subproduto de extratores usado para extrair o oxigenado biologicamente derivado de um caldo de fermentação.

[0110] Em outra realização, o inibidor de corrosão compreende pelo menos uma éter diamina representada pela fórmula NH2(CH2)n-NH-(CH2)m-O-R, onde n e m são independentemente 1 a cerca de 10 e R é C1–C18. A éter diamina preferida é a da fórmula ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 onde R é C3-C18, de preferência, C6 a C15 e inclui como exemplos isodeciloxipropil-1,3-diaminopropano, isododeciloxipropil-1,3-diaminopropano, isotrideciloxipropil-1,3- diaminopropano.

[0111] As aminas aciladas básicas são preparadas a partir de uma ou mais aminas e um ou mais agentes de acilação carboxílicos. Os agentes de acilação carboxílicos incluem ácidos graxos, ácidos isoalifáticos, ácidos dímeros, ácidos dicarboxílicos de adição, ácidos trímeros, ácidos tricarboxílicos de adição, e agentes de acilação carboxílicos substituídos com hidrocarbila. Em uma realização, o agente de acilação carboxílico é um dos ácidos graxos insaturados descritos acima. Os ácidos graxos também podem ser os análogos saturados dos ácidos graxos insaturados.

[0112] Em outra realização, o inibidor de corrosão da presente invenção compreende ácidos isoalifáticos. Tais ácidos contêm uma cadeia alifática saturada principal, que tem tipicamente de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono e pelo menos um, porém, geralmente quantidade igual ou inferior a cerca de quatro, grupos alquila inferior acíclicos pendentes. Os exemplos específicos de tais ácidos isoalifáticos incluem ácido 10-metiltetradecanóico, ácido 3-etil-hexadecanóico, e ácido 8-metil-octadecanóico. Os ácidos isoalifáticos incluem ácidos de cadeia ramificada preparados por oligomerização de ácidos graxos comerciais, tais como, ácidos graxos oleicos, linoleicos e de talóleo.

[0113] Em outra realização, o inibidor de corrosão da presente invenção compreende ácidos dímeros. Os ácidos dímeros incluem produtos que resultam da dimerização de ácidos graxos insaturados e contêm geralmente uma média de cerca de 18 a cerca de 44, ou de cerca de 28 a cerca de 40 átomos de carbono. Os ácidos dímeros são descritos nas patentes U.S. números 2.482.760. 2.482.761, 2.731.481, 2.793.219, 2.964.545, 2.978.468, 3.157.681, e 3.256.304, todas as descrições dessas são incorporadas no presente documento a título de referência.

[0114] Em outra realização, o inibidor de corrosão da presente invenção compreende ácidos carboxílicos de adição, que são produtos de adição (4+2 e 2+2) de um ácido graxo insaturado, tais como, ácidos de talóleo e ácido oleicos, com um ou mais reagentes carboxílicos insaturados. Esses ácidos são ensinados na patente U.S. número 2.444.328, cuja descrição é incorporada no presente documento a título de referência.

[0115] Em uma realização, o ácido graxo insaturado está presente in situ como um subproduto da matéria-prima usada para produzir um componente oxigenado biologicamente derivado ou um subproduto de extratores usados para extrair o oxigenado biologicamente derivado de um caldo de fermentação.

[0116] Em outra realização, o inibidor de corrosão da presente invenção compreende ácidos tricarboxílicos. Os exemplos dos ácidos tricarboxílicos incluem ácidos trímeros e o produto de reação de um ácido carboxílico insaturado (tais como, ácidos graxos insaturados) e um ácido dicarboxílico alfa, beta insaturado (tais como, agentes de acilação maleicos, itacônicos, e citracônicos, de preferência, ácido maleico). Esses ácidos contêm geralmente uma média de cerca de 18, ou cerca de 30, átomos de carbono. Os ácidos trímeros são preparados pela trimerização de um ou mais dos ácidos graxos descritos acima. Em uma realização, o ácido tricarboxílico ou seu derivado é o produto de reação de um ou mais ácidos carboxílicos insaturados, tais como, um ácido graxo insaturado ou anidrido alquenil succínico e um reagente carboxílico alfa, beta insaturado. Os reagentes carboxílicos insaturados incluem ácidos carboxílicos insaturados per se e derivados funcionais desses, tais como, anidridos, ésteres, amidas, imidas, sais, haletos de acila, e nitrilos. O reagente carboxílico insaturado inclui reagentes mono, di, tri ou tetracarboxílicos. Os exemplos específicos de ácidos carboxílicos insaturados mono-básicos úteis são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido cinâmico, ácido crotônico, ácido 2-fenilpropenóico, etc. Os ácidos polibásicos exemplificativos incluem ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido mesacônico, ácido itacônico e ácido citracônico. Geralmente, o reagente carboxílico insaturado é anidrido maleico, éster de ácido ou inferior, por exemplo, aqueles que contêm menos que oito átomos de carbono. Em uma realização, o ácido dicarboxílico insaturado geralmente contém uma média de cerca de 12 até cerca de 40, ou de cerca de 18 até cerca de 30 átomos de carbono. Os exemplos desses ácidos tricarboxílicos incluem Empol® 1040, comercialmente disponível junto a Emery Industries, Hystrene® 5460 comercialmente disponível junto a Humko Chemical, e Unidyme® 60 comercialmente disponível junto a Union Camp Corporation.

[0117] Em outra realização, o inibidor de corrosão da presente invenção compreende ácido carboxílico substituído com hidrocarbila. Os ácidos carboxílicos substituídos com hidrocarbila são preparados através de uma reação de uma ou mais olefinas ou polialcenos com um ou mais dos reagentes carboxílicos insaturados descritos acima. O grupo hidrocarbila geralmente contém de cerca de 30 a cerca de 100 átomos de carbono. Em uma realização, o grupo hidrocarbila contém de cerca de 8 até cerca de 40, ou de cerca de 10 até cerca de 30, ou de cerca de 12 até cerca de 24 átomos de carbono. Em uma realização, o grupo hidrocarbila pode ser derivado de uma olefina. As olefinas contêm tipicamente de cerca de 3 a cerca de 40, ou de cerca de 4 a cerca de 24 átomos de carbono. Essas olefinas são, de preferência, alfaolefinas (algumas vezes referidas como mono-1-olefinas ou olefinas terminais) ou alfa-olefinas isomerizadas. Os exemplos de alfa-olefinas incluem 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 1- heneicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, etc. as frações de alfa-olefina comercialmente disponíveis que podem ser usadas incluem as alfa-olefinas C15-18, alfa-olefinas C12-C16, alfa-olefinas C14-16, alfa-olefinas C14-18, alfaolefinas C16-18, alfa-olefinas C16-20, alfa-olefinas C18-24, alfa-olefinas C22- 28, etc. Os ácidos carboxílicos substituídos com hidrocarbila são descritos nas patentes U.S. números 3.219.666 e 4.234.435, cujas descrições são incorporadas no presente documento a título de referência.

[0118] Em outra realização, o inibidor de corrosão da presente invenção pode ser preparado reagindo-se um ou mais dos polialcenos descritos acima com um excesso de anidrido maleico para proporcionar o ácido succínico substituído em que o número de grupos succínicos para cada peso equivalente do grupo substituinte, isto é, grupo polialquenila, é de pelo menos cerca de 1,3, de preferência, pelo menos cerca de 1,4, ou mais preferencialmente, pelo menos cerca de 1,5. O número máximo geralmente não irá exceder cerca de 4,5 ou, de preferência, cerca de 3,5. Uma faixa adequada é de cerca de 1,4 até cerca de 3,5, ou de cerca de 1,5 até cerca de 2,5 grupos succínicos por peso equivalente de grupos substituintes.

[0119] Os ácidos carboxílicos são conhecidos na técnica e foram descritos em detalhes, por exemplo, a seguir: patente U.S. número 3.215.707 (Rense); patente U.S. número 3.219.666 (Norman et al); patente U.S. número 3.231.587 (Rense); patente U.S. número 3.912.764 (Palmer); patente U.S. número 4.110.349 (Cohen); e patente U.S. número 4.234.435 (Meinhardt et al); e U.K. 1.440.219. As descrições dessas patentes são incorporadas no presente documento a título de referência. Essas patentes são incorporadas no presente documento a título de referência para a descrição de ácidos carboxílicos e métodos para a produção dos mesmos.

[0120] Em outra realização, o inibidor de corrosão compreende o produto de reação ácidos carboxílicos descritos acima com aminas para formar aminas aciladas. As aminas podem ser monoaminas ou poliaminas. As aminas úteis incluem aquelas aminas descritas na patente U.S. número 4.234.435 na Col. 21, linha 4 Col. 27, linha 50, sendo que essas passagens são incorporadas no presente documento a título de referência. As aminas podem ser qualquer uma das aminas descritas acima, de preferência, a amina é uma poliamina, tal como, uma alquilenopoliamina ou uma amina condensada.

[0121] Em uma realização, o ácido carboxílico está presente in situ como um subproduto da matéria-prima usada para produzir um componente oxigenado biologicamente derivado ou um subproduto de extratores usados para extrair o oxigenado biologicamente derivado de um caldo de fermentação.

[0122] Em outra realização, a poliamina é uma diamina graxa. As diaminas graxas incluem mono- ou dialquila, etilenodiaminas simétricas ou assimétricas, propanodiaminas (1,2, ou 1,3), e análogos de poliamina dos itens mencionados acima. As poliaminas graxas comerciais adequadas são Duomeen C (N-coco-1,3-diaminopropano), Duomeen S (N-soja-1,3- diaminopropano), Duomeen T (N-sebo-1,3-diaminopropano), e Duomeen O (N-oleil-1,3-diaminopropano). "Duomeens" são comercialmente disponíveis junto a AkzoNobel.

[0123] Em outra realização, as poliaminas são polioxialquileno poliaminas, por exemplo, polioxialquileno diaminas e polioxialquileno triaminas. As polioxialquileno poliaminas preferidas incluem as polioxietileno e polioxipropileno diaminas e as polioxipropileno triaminas. As polioxialquileno poliaminas são comercialmente disponíveis e podem ser obtidas, por exemplo, junto a Huntsman Corporation sob o nome comercial "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc.”. As patentes U.S. números 3.804.763 e 3.948.800 são expressamente incorporadas no presente documento a título de referência para sua descrição de tais polioxialquileno poliaminas e produtos acilados produzidos a partir dessas.

[0124] Em outra realização, as poliaminas são poliaminas contendo hidróxi. A poliamina contendo análogos de hidróxi de hidróxi monoaminas, particularmente alquilenopoliaminas alcoxiladas, por exemplo, N,N'-(diidroxietil)etileno diaminas também podem ser usadas. Tais poliaminas podem ser produzidas reagindo-se as alquileno aminas descritas acima com um ou mais dos óxidos de alquileno descritos acima. Os produtos de reação de óxido de alquileno-alcanol amina similares também podem ser usados, tais como, os produtos produzidos reagindo-se as alcanol aminas primárias, secundárias ou terciárias descritas acima com etileno, propileno ou epóxido mais alto em uma razão molar entre 1,1 e 1,2. As razões de reagente e temperaturas para realizar tais reações são conhecidas por aqueles versados na técnica. Os exemplos específicos de poliaminas contendo hidróxi incluem N- (2-hidroxietil)etilenodiamina, N,N'-bis(2-hidroxietil)etilenodiamina, 1-(2- hidroxietil)piperazina, mono(hidroxipropil)-tetraetileno-pentamina substituída, N- (3-hidroxibutil)tetrametilenodiamina, etc. Os homólogos mais altos obtidos através da condensação das poliaminas ilustradas acima contendo hidróxi através de grupos amino ou através de grupos hidróxi são igualmente úteis. A condensação através de grupos amino resulta em uma amina mais alta acompanhada pela remoção de amônia, enquanto a condensação através dos grupos hidróxi resulta em produtos contendo ligações de éter acompanhadas pela remoção de água. As misturas de duas ou mais de qualquer uma das poliaminas descritas acima também são úteis.

[0125] Em outra realização, a amina usada na preparação do inibidor de corrosão de amina acilada pode ser uma alquilenopoliamina. Tais alquilenopoliaminas incluem metilenopoliaminas, etilenopoliaminas, butilenopoliaminas, propilenopoliaminas, pentilenopoliaminas, etc. Os homólogos mais altos e aminas heterocíclicas relacionadas, tais como, piperazinas e N-amino alquil-piperazinas substituídas, também são incluídos. Os exemplos específicos de tais poliaminas são etilenodiamina, trietilenotetramina, tris-(2-aminoetil)amina, propilenodiamina, trimetilenodiamina, tripropilenotetramina, trietilenotetraamina, tetraetilenopentamina, hexaetilenoeptamina, pentaetilenoexamina, etc. Os homólogos mais altos obtidos pela condensação de duas ou mais das alquilenoaminas observadas acima são similarmente úteis como as misturas de duas ou mais das poliaminas descritas acima.

[0126] Em uma realização, a poliamina é uma etilenopoliamina. Tais poliaminas são descritas em detalhes sob o título Ethylene Amines in Kirk Othmer's "Enciclopedia of Chemical Technology", 2ª Edição, Vol. 7, páginas 22-37, Interscience Publishers, New York (1965). As etilenopoliaminas são muitas vezes uma mistura complexa de polialquilenopoliaminas que incluem produtos de condensação cíclicos.

[0127] Outra poliamina útil é uma reação de condensação entre pelo menos um composto hidróxi com pelo menos um reagente de poliamina que contém pelo menos um grupo amino primário ou secundário. Os compostos hidróxi são, de preferência, álcoois e aminas poliídricas. Em uma realização, os compostos hidróxi são aminas poliídricas. As aminas poliídricas incluem qualquer uma das monoaminas descritas acima reagias com um óxido de alquileno (por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, etc.) que tem de dois a cerca de 20 átomos de carbono, ou de dois a cerca de quatro. Os exemplos de aminas poliídricas incluem dietanolamina, trietanolamina, tri-(hidroxipropil)amina, tris-(hidroximetil)amino metano, 2- amino-2-metil-1,3-propanodiol, N,N,N',N'-tetraquis(2- hidroxipropil)etilenodiamina, e N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)etilenodiamina.

[0128] As poliaminas que podem reagir com o álcool ou amina poliídrica para formar os produtos de condensação ou aminas condensadas são descritas acima. A reação de condensação do reagente de poliamina com o composto hidróxi é conduzida a uma temperatura elevada na presença de um catalisador de ácido.

[0129] Os condensados de amina e métodos para produzir os mesmos são descritos na publicação PCT WO86/05501 e patente U.S. número 5.230.714 (Steckel) que são incorporadas a título de referência em sua descrição para os condensados e métodos de produção.

[0130] As aminas aciladas e métodos para preparar as mesmas são descritos nas patentes U.S. números 3.219.666; 4.234.435; 4.952.328; 4.938.881; 4.957.649; e 4.904.401. As descrições de dispersantes de nitrogênio acilado e outros dispersantes contidos nessas patentes são incorporados no presente documento a título de referência.

[0131] Em outra realização, o inibidor de corrosão é uma mistura que compreende pelo menos um ácido dímero e pelo menos um ácido trímero.

[0132] Em outra realização, o inibidor de corrosão é uma mistura que compreende pelo menos um ácido dímero, pelo menos um ácido trímero e pelo menos um ácido alquil dicarboxílico, de preferência, ácido hexadecenil succínico.

[0133] Em outra realização, o inibidor de corrosão é uma amida formada pela reação de ácido graxo insaturado e N-metil glicina, tal como, N-metil-N-(1-oxo-9-octadecenil) glicina.

[0134] Em outra realização, o inibidor de corrosão é o produto de reação de ácido linoleico ou ácido graxo de talóleo com ácido acrílico, tal como, ácido 5-carbóxi-4-hexil-2-cicloexeno-1-octanóico, ácido 6-carbóxi-4- hexil-2-cicloexeno-1-octanóico.

[0135] Em outra realização, o inibidor de corrosão é um produto de reação de ácido graxo insaturado e N-(2-hidroxietil)-1,2- diaminoetano, tal como, 1-(2-hidroxietil)-2-(8-heptadecenil)-2-imidazolina.

[0136] Em uma realização preferida, o inibidor de corrosão da presente invenção compreende o produto de reação de pelo menos um ácido dímero, pelo menos um ácido trímero, e pelo menos um ácido alquil dicarboxílico, de preferência, ácido hexadecenil succínico, com uma amina ou diamina, de preferência, NH2(CH2)n-NH-C8-10, onde n é 1 a cerca de 10. Em uma realização mais preferida, a amina é N, N – dimetilcicloexilamina.

[0137] Em outra realização, o inibidor de corrosão compreende, em peso, (a) cerca de 35% a 70% de pelo menos um mono- ou di-ácido alquenil succínico em que o grupo alquenila tem 8 a 18 carbonos; e (b) cerca de 30% a 65% de uma amina, diamina ou poliamina alifática ou cicloalifática contendo 2 a 12 átomos de carbono.

[0138] Em outra realização, o inibidor de corrosão compreende uma composição que tem em peso (a) cerca de 75% a 95% de pelo menos um ácido monocarboxílico alifático insaturado polimerizado, o dito ácido insaturado que tem 16 a 18 carbonos por molécula, e (b) cerca de 5% a 25% de pelo menos um ácido monoalquenilsuccínico em que o grupo alquenila tem 8 a 18 carbonos.

[0139] Em outra realização, o inibidor de corrosão compreende ácido dodecenil succínico (DDSA).

[0140] Em ainda outra realização, os inibidores de corrosão da presente invenção compreendem pelo menos um dos produtos comercialmente disponíveis listados nas Tabelas 1 e 2. Na Tabela 1, PTBE se refere a libras por mil barris do inibidor de corrosão em etanol desnaturado. Por "PTB" no presente documento entende-se "libras por mil barris", um termo comum da técnica na indústria de aditivo de combustível. PTB é aproximadamente equivalente a cerca de 4 ppm. Em ainda outra realização, a quantidade ou concentração mínima de inibidor de corrosão ou misturas desses, é de cerca de 3 PTB e em outra a quantidade é de cerca de 3 PTB a cerca de 50 PTB, mais preferencialmente, quantidade igual ou inferior a 30 ptb na gasolina oxigenada acabada.

[0141] A invenção atual destina-se a proporcionar boa proteção contra corrosão (isto é, classificação NACE B+ ou melhor) após envelhecimento por calor por pelo menos 14 dias, de preferência, por pelo menos 30 dias e, mais preferencialmente, por pelo menos 12 semanas.

[0142] A invenção atual também se destina a proporcionar uma composição de gasolina oxigenada que compreende pelo menos dois inibidores de corrosão, em que a concentração do inibidor de corrosão total é de cerca de 1 a cerca de 50 ptb, ou cerca de 2 a cerca de 50 ptb, ou cerca de 3,00 ptb a cerca de 50 ptb e a composição tem uma razão de equivalência de ácido/amina que varia de cerca de 0,1 a cerca de 3, ou cerca de 1,00 a cerca de 3,00. Em algumas realizações, pelo menos dois inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido/amina que varia de cerca de 0,1 a cerca de 3, ou cerca de 0,1 a cerca de 2, ou cerca de 0,1 a cerca de 1.

[0143] A invenção atual também se destina a proporcionar uma composição de gasolina oxigenada que compreende pelo menos três inibidores de corrosão, em que a concentração do inibidor de corrosão total é de cerca de 1 a cerca de 50 ptb, ou cerca de 2 a cerca de 50 ptb, ou cerca de 3,00 ptb a cerca de 50 ptb e a composição tem uma razão de equivalência de ácido/amina que varia de cerca de 0,1 a cerca de 3, ou cerca de 1,00 a cerca de 3,00. Em algumas realizações, pelo menos três inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido/amina que varia de cerca de 0,1 a cerca de 3, ou cerca de 0,1 a cerca de 2, ou cerca de 0,1 a cerca de 1.

[0144] A invenção atual também se destina a proporcionar uma composição de gasolina oxigenada que compreende pelo menos quatro inibidores de corrosão, em que a concentração do inibidor de corrosão total é de cerca de 1 a cerca de 50 ptb, ou cerca de 2 a cerca de 50 ptb, ou cerca de 3,00 ptb a cerca de 50 ptb e a composição tem uma razão de equivalência de ácido/amina que varia de cerca de 0,1 a cerca de 3, ou cerca de 1,00 a cerca de 3,00. Em algumas realizações, pelo menos quatro inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido/amina que varia de cerca de 0,1 a cerca de 3, ou cerca de 0,1 a cerca de 2, ou cerca de 0,1 a cerca de 1.

[0145] Em algumas realizações, a invenção proporciona uma composição de gasolina oxigenada que compreende um ou mais inibidores de corrosão, em que a concentração do inibidor de corrosão é de cerca de 0,5 ptb a cerca de 7 ptb, cerca de 0,5 ptb a cerca de 6 ptb, ou cerca de 0,5 ptb a cerca de 5 ptb e em que um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:10 a cerca de 1:0.

[0146] Em algumas realizações, a invenção proporciona uma composição de gasolina oxigenada que compreende cerca de 1 a cerca de 30% em v/v de um álcool biologicamente derivado renovável um ou mais inibidores de corrosão de modo que uma composição anticorrosiva e substancialmente renovável seja formada. Em algumas realizações, o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, e misturas desses. Em algumas realizações, a concentração do inibidor de corrosão é de cerca de 0,5 ptb a cerca de 7 ptb, cerca de 0,5 ptb a cerca de 6 ptb, ou cerca de 0,5 ptb a cerca de 5 ptb. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:10 a cerca de 1:0. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 0,1 a cerca de 3.

[0147] Em algumas realizações da invenção, os inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:12 a cerca de 1:0, cerca de 1:11 a cerca de 1:0, cerca de 1:10 a cerca de 1:0, ou cerca de 1:9 a cerca de 1:0. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:9. Em outras realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:0. Em outras realizações, os inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de pelo menos cerca de 1:12, pelo menos cerca de 1:11, pelo menos cerca de 1:10, pelo menos cerca de 1:9, pelo menos cerca de 1:8, pelo menos cerca de 1:7, pelo menos cerca de 1:6, pelo menos cerca de 1:5, pelo menos cerca de 1:4, pelo menos cerca de 1:3, pelo menos cerca de 1:2, pelo menos cerca de 1:1, ou cerca de 1:0 (isto é, amina não detectável).

[0148] Em algumas realizações da invenção, um ou mais inibidores de corrosão têm um teor de nitrogênio amina menor que cerca de 500 ppm, inferior a cerca de 100 ppm, inferior a cerca de 90 ppm, inferior a 80 ppm, inferior a cerca de 70 ppm, inferior a cerca de 60 ppm, ou inferior a cerca de 50 ppm. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão não têm nenhuma amina detectável.

[0149] Em algumas realizações da invenção, um ou mais inibidores de corrosão compreendem de cerca de 1 a cerca de 15% p/p, cerca de 3 a cerca de 13% p/p, cerca de 5 a cerca de 10% p/p, ou cerca de 6 a cerca de 9% p/p de um ácido alquil ou alquenil carboxílico.

[0150] Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão que compreendem um ácido alquil ou alquenil carboxílico compreendem adicionalmente pelo menos 50% p/p, pelo menos 60% p/p, pelo menos 70% p/p, pelo menos 80% p/p, pelo menos 90% p/p, ou cerca de 50 a cerca de 100% p/p, cerca de 60 a 100% p/p, ou cerca de 70 a 100% p/p de pelo menos uma amina.

[0151] BioTEC® 9881 (listado como Tec 9881 na Tabela 1) é um exemplo de um inibidor de corrosão comercialmente disponível, de acordo com a invenção, que se acredita conter cerca de 60 a cerca de 100% p/p de alquil amina, e cerca de 5 a cerca de 10% p/p de um ácido carboxílico de cadeia longa.

[0152] Em algumas realizações da invenção, a concentração de um ou mais inibidores de corrosão na composição de gasolina oxigenada é de cerca de 0,5 ptb a cerca de 7 ptb, cerca de 0,5 ptb a cerca de 6 ptb, cerca de 0,5 ptb a cerca de 5 ptb, cerca de 1 ptb a cerca de 4 ptb, cerca de 1 ptb a cerca de 3 ptb, cerca de 1 ptb a cerca de 2 ptb, cerca de 1.2 ptb, cerca de 1,4 ptb, cerca de 1,6 ptb, ou cerca de 1,8 ptb.

[0153] Em algumas realizações da invenção, a concentração de um ou mais inibidores de corrosão na composição de gasolina oxigenada é de cerca de 0,5 ptb a cerca de 7 ptb, cerca de 0,5 ptb a cerca de 6 ptb, cerca de 0,5 ptb a cerca de 5 ptb, cerca de 3 ptb a cerca de 5 ptb, cerca de 3 ptb a cerca de 4 ptb, cerca de 3 ptb, cerca de 4 ptb, ou cerca de 5 ptb.

[0154] Os inibidores de corrosão da presente invenção são úteis com os estoques de mistura de gasolina oxigenada que podem ser produzidos a partir de um único componente, tal como, o produto proveniente de uma unidade de alquilação de refinaria ou outras correntes de refinaria. Entretanto, os estoques de mistura de gasolina são mais comumente misturados usando mais de um componente. Os estoques de mistura de gasolina são misturados para atender as características físicas e de desempenho desejadas e para atender os requisitos regulamentares e pode envolve alguns componentes, por exemplo, três ou quatro, ou pode envolver muitos componentes, por exemplo, doze ou mais.

[0155] As gasolinas e estoques de mistura de gasolina podem incluir opcionalmente outros produtos químicos ou aditivos. Por exemplo, os aditivos ou outros produtos químicos podem ser adicionados para ajustar as propriedades de uma gasolina para atender os requisitos regulamentares, adicionar ou aumentar as propriedades desejáveis, reduzir os efeitos prejudiciais indesejáveis, ajustar as características de desempenho ou, de outro modo, modificar as características da gasolina. Os exemplos de tais produtos químicos ou aditivos incluem detergentes, aditivos de controle de depósito, antioxidantes, otimizadores de estabilidade, desemulsificantes, inibidores de corrosão, desativadores de metal, e outros. Mais de um aditivo ou produto químico pode ser usado.

[0156] Os aditivos e produtos químicos úteis são descritos em Colucci et al., patente U.S. número 5.782.937, que é incorporada a título de referência no presente documento. Tais aditivos e produtos químicos também são descritos em Wolf, patente U.S. número 6.083.228, e Ishida et al., patente U.S. número 5.755.833, Schwahn patente U.S. número 7,601,185, Wolf, WO 2010/091069, todas as quais são incorporadas a título de referência no presente documento. As gasolinas e estoques de mistura de gasolina também podem conter solventes ou soluções carreadoras que muitas vezes são usadas para liberar aditivos em um combustível. Os exemplos de tais solventes ou soluções carreadoras incluem, porém, não se limitam a, óleo mineral, álcoois, ácidos carboxílicos, óleos sintéticos, e inúmeros outros que são conhecidos na técnica.

[0157] Em outra realização, os inibidores de corrosão da presente invenção podem ser formulados como parte de um pacote de aditivo de controle de depósito (DCA). Tal DCA pode incluir os produtos de reação de determinados aldeídos ou cetonas com os seguintes aditivos de detergente contendo nitrogênio não modificado convencionais descritos na patente U.S. número 6.652.667: aminas substituídas com hidrocarbila alifática, poli(oxialquileno) aminas substituídas com hidrocarbila, succinimidas substituídas com hidrocarbila, Os produtos de reação de Mannich, polialquilfenoxiaminoalcanos, nitro e amino ésteres aromáticos de polialquilfenoxialcanóis, aditivos de detergente de carburador/injetor que têm um peso molecular na faixa de 100 a 600 e que tem uma porção não polar e porção polar contendo nitrogênio, ou misturas dessas.

[0158] As aminas substituídas com hidrocarbila alifática que podem ser empregadas como reagentes na fabricação dos aditivos de controle de depósito são tipicamente aminas substituídas com hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada que têm pelo menos um átomo de nitrogênio básico e em que o grupo hidrocarbila tem um peso molecular numérico médio de cerca de 400 a 3.000. As aminas substituídas com hidrocarbila alifática preferidas incluem poliisobutenil e poliisobutil monoaminas e poliaminas. Tais aminas de hidrocarbila alifática podem ser preparadas através dos procedimentos convencionais conhecidos na técnica. As preparações adequadas são descritas em detalhes nas patentes U.S. números 3.438.757; 3.565.804; 3.574.576; 3.848.056; 3.960.515; 4.832.702; e 6.203.584, as descrições dessas são incorporadas no presente documento a título de referência.

[0159] Outra classe de reagentes na fabricação do DCA consiste em poli(oxialquileno) aminas substituídas com hidrocarbila, também referidas como poliéter aminas. As poli(oxialquileno) aminas substituídas com hidrocarbila incluem poli(oxialquileno) monoaminas e poliaminas de hidrocarbila em que o grupo hidrocarbila contém de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, o número de unidades de oxialquileno irá variar de cerca de 5 a 100, e a porção amina é derivada de amônia, uma alquil monoamina primária ou dialquil monoamina secundária, ou uma poliamina que tem um átomo de nitrogênio terminal amino. De preferência, a porção oxialquileno será oxipropileno ou oxibutileno ou a mistura desses. Tais poli(oxialquileno) aminas substituídas com hidrocarbila são descritas, por exemplo, nas patentes U.S. números 6.217.624 e 5.112.364, as descrições dessas são incorporadas no presente documento a título de referência.

[0160] Um tipo preferido de poli(oxialquileno) monoamina substituída com hidrocarbila é uma alquilfenil poli(oxialquileno)monoamina em que a porção poli(oxialquileno) contém unidades de oxipropileno ou unidades de oxibutileno ou misturas de unidades de oxipropileno e oxibutileno. De preferência, o grupo alquila na porção alquilfenil é uma alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono. Uma porção alquilfenila especialmente preferida é tetrapropenilfenil, ou seja, onde o grupo alquila for um grupo alquila de cadeia ramificada de 12 átomos de carbono derivado de tetrâmero de propileno.

[0161] Um tipo adicional de poli(oxialquileno)amina substituída com hidrocarbila para o uso como reagentes na fabricação dos aditivos de controle de depósito da presente invenção consiste em poli(oxialquileno) aminocarbamatos substituídos com hidrocarbila descritos, por exemplo, nas patentes U.S. números 4.288.612; 4.236.020; 4.160.648; 4.191.537; 4.270.930; 4.233.168; 4.197.409; 4.243.798 e 4.881.945, as descrições dessas são incorporadas no presente documento a título de referência. Esses poli(oxialquileno) aminocarbamatos contêm pelo menos um átomo de nitrogênio básico e têm um peso molecular médio de cerca de 500 a 10.000, de preferência, cerca de 500 a 5.000, e mais preferencialmente, cerca de 1.000 a 3.000. Um aminocarbamato preferido é alquilfenil poli(oxibutileno) aminocarbamato em que a porção amina é derivada de etileno diamina ou dietileno triamina.

[0162] Uma classe adicional de reagentes na fabricação dos aditivos de controle de depósito da presente invenção consiste em succinimidas substituídas com hidrocarbila. As succinimidas substituídas com hidrocarbila típicas incluem polialquil e polialquenil succinimidas, em que o grupo polialquila ou polialquenila tem um peso molecular médio de cerca de 500 a 5.000 e, de preferência, cerca de 700 a 3.000. As succinimidas substituídas com hidrocarbila são tipicamente preparadas reagindo-se um anidrido succínico substituído com hidrocarbila com uma amina ou poliamina que tem pelo menos um hidrogênio reativo ligado a um átomo de nitrogênio amina. As succinimidas substituídas com hidrocarbila preferidas incluem poliisobutenil e poliisobutanil succinimidas, e derivados dessas. As succinimidas substituídas com hidrocarbila são descritas, por exemplo, nas patentes U.S. números 5.393.309; 5.588.973; 5.620.486; 5.916.825; 5.954.843; 5.993.497; e 6.114.542, e patente britânica número 1.486.144, as descrições dessas são incorporadas no presente documento a título de referência.

[0163] Ainda outra classe de reagentes na fabricação dos aditivos de controle de depósito da presente invenção consiste em produtos de reação de Mannich que são tipicamente obtidos a partir da condensação de Mannich de um composto hidróxi-aromático substituído com alquila de alto peso molecular, uma amina contendo pelo menos um hidrogênio reativo, e um aldeído. Os compostos hidróxi-aromáticos substituídos com alquila de alto peso molecular são preferencialmente polialquilfenóis, tais como, polipropilfenol e polibutilfenol, especialmente, poliisobutilfenol, em que o grupo polialquila tem um peso molecular médio de cerca de 600 a 3.000. O reagente de amina é tipicamente uma poliamina, tais como, alquileno poliaminas, especialmente, etileno ou polietileno poliaminas, por exemplo, etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, e similares. O reagente de aldeído geralmente é um aldeído alifático, tais como, formaldeído, paraformaldeído, formalina, e acetaldeído. Um produto de reação de Mannich preferido é obtido condensando-se um poliisobutilfenol com formaldeído e dietileno triamina, em que o grupo poliisobutila tem um peso molecular médio de cerca de 1.000. Os produtos de reação de Mannich são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. números 4.231.759 e 5.697.988, as descrições dessas são incorporadas no presente documento a título de referência.

[0164] Outros reagentes na fabricação dos aditivos de controle de depósito da presente invenção são polialquilfenoxiaminoalcanos, nitro e amino ésteres aromáticos de polialquilfenoxialcanóis, e misturas de nitro e amino ésteres aromáticos de polialquilfenoxialcanóis e poli(oxialquileno) aminas substituídas com hidrocarbila. Essas misturas são descritas em detalhes na patente U.S. número 5.749.929, a descrição da mesma que é incorporada no presente documento a título de referência.

[0165] De preferência, as composições dos aditivos de controle de detergente ou depósito usadas em conjunto com os inibidores de corrosão da presente invenção são os produtos de imina ou amina terciária da reação entre os reagentes mencionados acima e os aldeídos ou cetonas selecionados de baixo (inferior a 100) número de carbono. Cada um dos aditivos de controle de depósito não modificados descritos acima contém uma funcionalidade de amina primária e/ou secundária, cuja funcionalidade pode ser modificada pela reação com aldeídos ou cetonas de baixo número de carbono que têm as fórmulas: R16CHO, R16 CH2 CHO, R17(C=O)R18 e R17 CH2 (C=O) R18, onde R16, R17, e R18 podem ser iguais ou diferentes e são cada um independentemente de um grupo hidrocarbila ou arila de cadeia linear ou ramificada que contém de 1 a 18 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 8 átomos de carbono. Tipicamente, um solvente, tal como, isobutanol é empregado na reação.

[0166] Em uma realização mais preferida, o aditivo de controle de depósito funciona sinergicamente com os inibidores de corrosão da presente invenção para aprimorar a proteção contra corrosão e estabilidade de armazenamento. As taxas de tratamento de DCAs são preferencialmente de 27 a 45 ptb para um vezes a Concentração de Aditivo Mais Baixa. Duas a quatro vezes essa quantidade pode ser usada até uma taxa de tratamento máxima preferida de cerca de 100 ptb.

[0167] Em um aspecto da invenção, a proteção contra corrosão e estabilidade de armazenamento da composição de gasolina oxigenada é mantida por pelo menos 2 semanas, de preferência, por 12 semanas, mais preferencialmente, por 120 dias.

[0168] Outros componentes e assistentes convencionais que podem ser empregados são antioxidantes, tais como, hidroxitolueno butilado, 2,4-Dimetil-6-terc-butilfenol, 2,6-Di-terc-butilfenol (2,6-DTBP), pFenilenodiamina, diaril aminas, bis(octilfenil)amina, N,N'-di-sec-butil-pfenilenodiamina, etileno diamina; ou estabilizantes, por exemplo, baseados em aminas, tais como, p-fenilenodiamina, N,N-dimetilcicloexilamina, dicicloexilamina ou derivados dessas e em fenóis, tais como, 2,4-di-tercbutilfenol ou ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropiônico; aditivos redutores da turbidez (dehazers), desemulsificantes, agentes antiestáticos, metalocenos, tais como, ferroceno ou metilciclopentadienil manganês tricarbonil, aditivos de lubricidade, tais como, determinados ácidos graxos, ésteres alquenilsuccínicos, bis(hidroxialquil)aminas graxas, hidroxiacetamidas e óleo de rícino; aditivos antidetonantes, tais como, tetraetilchumbo, metilciclopentadienil manganês tricarbonil (MMT), ferroceno, ferro pentacarbonila, tolueno, isooctano, triptano, aditivos anticongelantes, éteres, tais como, éter metil-terc-butílico, éter metil amil terciário, éter metil hexil terciário, éter etil butil terciário, éter amil etil terciário, éter diisopropílico, aditivos de requisito de octano, sequestrantes de chumbo (para gasolina com chumbo) incluindo fosfato de tricresila (TCP),1,2- Dibromoetano, 1,2-Dicloroetano; e também colorantes que incluem Solvente Vermelho 24, Solvente Vermelho 26, Solvente Amarelo 124, Solvente Azul 35.

[0169] Os estoques de mistura de gasolina adequados para o uso no método dessa invenção são tipicamente estoques de mistura úteis para produzir gasolinas para consumo em motores de ignição por centelha ou em outros motores que queimam gasolina. Os estoques de mistura de gasolina adequados incluem estoques de mistura para gasolinas que atender a ASTM D4814 e estoques de mistura para gasolina reformulada. Os estoques de mistura de gasolina adequados também incluem estoques de mistura que têm baixo teor de enxofre, o que pode ser desejado para atender os requisitos regionais que têm, por exemplo, menos que cerca de 150, preferencialmente, menos que cerca de 100 e, mais preferencialmente, menos que cerca de 80, ou menos que cerca de 30, ou menos que cerca de 10 partes por milhão de partes por volume de enxofre. Tais estoques de mistura de gasolina adequados também incluem estoques de mistura que têm baixo teor de aromáticos, o que pode ser desejável para atender os requisitos regulamentares, por exemplo, que têm menos que cerca de 8000 e, preferencialmente, menos que cerca de 7000, ou menos que cerca de 6200, ou menos que cerca de 4.000 partes por milhão de partes por volume de benzeno.

[0170] Um oxigenado, tal como, metanol, etanol, butanol, ou misturas desses é misturado com o estoque de mistura de gasolina. Nesse caso, a mistura de gasolina resultante inclui uma mistura de um ou mais estoques de mistura de gasolina e um ou mais oxigenados adequados. Em outra realização, um ou mais isômeros de butanol podem ser misturados com um ou mais estoques de mistura de gasolina e, opcionalmente, com um ou mais oxigenados adequados, tal como, etanol. Em tal realização, um ou mais estoques de mistura de gasolina, um ou mais isômeros de butanol e, opcionalmente um ou mais oxigenados adequados podem ser misturados em qualquer ordem. Por exemplo, um butanol pode ser adicionado a uma mistura, que inclui um estoque de mistura de gasolina e oxigenados adequados. Como outro exemplo, um ou mais oxigenados adequados e um butanol podem ser adicionados em diversos locais diferentes ou em múltiplos estágios. Para exemplos adicionais, um butanol, mais preferencialmente, isobutanol, pode ser adicionado aos oxigenados adequados, adicionado antes dos oxigenados adequados ou misturado com os oxigenados adequados antes de ser adicionado a um estoque de mistura de gasolina. Em uma realização preferida, um butanol, mais preferencialmente, isobutanol, é adicionado à gasolina oxigenada. Em outra realização preferida, um ou mais oxigenados adequados e um butanol podem ser misturados em um estoque de mistura de gasolina simultaneamente.

[0171] Em qualquer tal realização um ou mais butanóis e, opcionalmente um ou mais oxigenados adequados podem ser adicionados em qualquer ponto ao longo da cadeia de distribuição. Por exemplo, um estoque de mistura de gasolina pode ser transportado para um terminal e, então, um butanol e, opcionalmente um ou mais oxigenados adequados podem ser misturados com o estoque de mistura de gasolina, individualmente ou em combinação, no terminal. Como um exemplo adicional, um ou mais estoques de mistura de gasolina, um ou mais isômeros de butanol e, opcionalmente um ou mais oxigenados adequados podem ser combinados em uma refinaria. Outros componentes ou aditivos também podem ser adicionados em qualquer ponto na cadeia de distribuição. Além disso, o método da presente invenção pode ser praticado em uma refinaria, terminal, local de varejo, ou qualquer outro ponto adequado na cadeia de distribuição.

[0172] Os oxigenados da presente invenção podem surgir ou ser proporcionados em muitas qualidades ou graus, tal como, grau comercial ou combustível, assim como, grau puro ou reagente, e podem ser derivados de qualquer fonte, tais como, porém, não limitadas a, correntes de refinaria de petróleo, cortes de destilação, e biobutanol biologicamente derivado (por exemplo, bioetanol, de milho ou outras culturas ou substratos renováveis).

[0173] Em uma realização, os oxigenados da composição de gasolina oxigenada da presente invenção compreendem pelo menos 5% componente renovável. Em uma realização preferida, o dito componente renovável compreende etanol biologicamente derivado, butanol biologicamente derivado ou misturas desses.

[0174] Em algumas realizações, o oxigenado é inibido contra corrosão. O oxigenado inibido contra corrosão pode ter cerca de 90 a cerca de 100% p/p de um álcool e cerca de 10 a 200 ptb de um inibidor de corrosão. Em algumas realizações, o inibidor de corrosão pode ser qualquer um dos inibidores de corrosão discutidos no presente documento. Em algumas realizações da invenção, os inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:12 a cerca de 1:0, cerca de 1:11 a cerca de 1:0, cerca de 1:10 a cerca de 1:0, ou cerca de 1:9 a cerca de 1:0. Em algumas realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:9. Em outras realizações, um ou mais inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de cerca de 1:0. Em outras realizações, os inibidores de corrosão têm uma razão de equivalência de ácido:amina de pelo menos cerca de 1:12, pelo menos cerca de 1:11, pelo menos cerca de 1:10, pelo menos cerca de 1:9, pelo menos cerca de 1:8, pelo menos cerca de 1:7, pelo menos cerca de 1:6, pelo menos cerca de 1:5, pelo menos cerca de 1:4, pelo menos cerca de 1:3, pelo menos cerca de 1:2, pelo menos cerca de 1:1, ou cerca de 1:0 (isto é, amina não detectável). Em algumas realizações, o álcool é biologicamente derivado. Em algumas realizações, o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, e misturas desses.

[0175] Em algumas realizações, tal oxigenado inibido contra corrosão é usado em um método para produção gasolina oxigenada. Em algumas realizações, o método inclui misturar o oxigenado inibido contra corrosão com o estoque de base de gasolina para produzir a gasolina oxigenada. Em algumas realizações, o oxigenado inibido contra corrosão compreende um álcool que é biologicamente derivado. Em algumas realizações, o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, e misturas desses.

[0176] Preferencialmente, a gasolina oxigenada de acordo com a invenção pode ser fabricada de misturas de combustível já existentes. Uma dessas misturas poderia ser um combustível E85 com uma proporção de 70 a 85% por volume de etanol e 15 a 30% por volume de combustível base. A outra mescla poderia compreender 30 a 60% por volume de combustível base e 40 a 70% por volume de pelo menos um isômero de butanol, preferencialmente isobutanol. Ambas essas misturas podem ser misturadas juntas para produzir combustível de gasolina oxigenada que compreende cerca de 15 a 70% por volume de combustível base, cerca de 5 a 65% por volume de etanol e cerca de 5 a 50% de butanol, em particular isobutanol.

[0177] Em uma realização, a gasolina oxigenada compreende quantidade igual ou inferior a 5% em v/v de metanol.

[0178] Em outra realização, a gasolina oxigenada compreende quantidade igual ou inferior a 10% em v/v de etanol.

[0179] Em outra realização, a gasolina oxigenada compreende quantidade igual ou inferior a 20% em v/v de etanol.

[0180] Em outra realização, o oxigenado compreende quantidade igual ou inferior a 30% em v/v de etanol.

[0181] Em outra realização, a gasolina oxigenada compreende quantidade igual ou inferior a 10% em v/v de butanol.

[0182] Em outra realização, a gasolina oxigenada compreende quantidade igual ou inferior a 20% em v/v de butanol.

[0183] Em outra realização, a gasolina oxigenada compreende quantidade igual ou inferior a 30% em v/v de butanol.

[0184] Em outra realização, a gasolina oxigenada compreende quantidade igual ou inferior a 40% em v/v de butanol.

[0185] Em outra realização, a gasolina oxigenada compreende cerca de 16% em v/v de butanol.

[0186] Em outra realização, a gasolina oxigenada compreende cerca de 24% em v/v de butanol.

[0187] Em uma realização preferida, a mistura de gasolina oxigenada compreende pelo menos cerca de 10 por cento de volume, mais preferencialmente pelo menos cerca de 16 por cento de volume e em grande parte preferencialmente pelo menos cerca de 24 por cento de volume do pelo menos um isômero de butanol.

[0188] Embora os inibidores de corrosão usados no presente documento irão ser, em geral, adicionados a uma gasolina oxigenada, os mesmos também podem ser formulados como um concentrado que usa pelo menos um solvente orgânico. A composição que inibe corrosão da presente invenção pode ser preparada na forma de uma solução de solvente em que o solvente compreende de cerca de 15 a 65% por peso da composição. Solventes adequados são normalmente compostos orgânicos líquidos que fervem na faixa de ebulição de combustível de hidrocarboneto, em particular hidrocarbonetos e alcoóis e incluem hexano, ciclohexano, heptano, octano, isooctano, benzeno, tolueno, xilenos, metanol, etanol, propanol, butanol, gasolinas, combustíveis de jato, querosene e similares. Misturas de solventes também podem ser usadas. Em algumas realizações da invenção, uma mistura de xilenos e etil benzenos é usada com um inibidor de corrosão.

[0189] Preferencialmente, um solvente de hidrocarboneto aromático (como tolueno, xilenos ou aromáticos de alta ebulição ou diluentes aromáticos e similares) é usado. Alcoóis alifáticos que contêm de 3 a 8 átomos de carbono (como isopropanol, isobutilcarbinol, n-butanol e similares), sozinhos ou em combinação com solventes de hidrocarboneto também podem ser usados.

[0190] Solventes de alcoóis solventes alcóxi mono- ou poli(oxialquileno) para o uso na formulação dos inibidores de corrosão incluem, por exemplo, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 2-n-butoxietanol, 1-metoxi-2- propanol, 1-etoxi-2-propanol, 1-n-butoxi-2-propanol, dietileno glicol metil éter, dietileno glicol butil éter, propileno etileno glicol metil éter, propileno etileno glicol butil éter, dipropileno glicol metil éter, dipropileno glicol butil éter e similares que incluem misturas dos mesmos. Um álcool alcóxi mono- ou poli (oxialquileno) preferido é 2-n-butoxietanol. Um 2-n-butoxietanol comercial ou etileno glicol mono-butil éter está disponível como EB Butyl Cellusolve da Dow Chemical Company.

[0191] Solventes alifáticos adequados também incluem solventes desaromatizados como Exxsol D40 e D60 disponíveis junto à ExxonMobil, outros solventes alifáticos como D15-20 Naphtha, D115-145 Naphtha e D31-35 Naphtha também disponíveis junto à ExxonMobil e destilados minerais não aromáticos e similares.

[0192] É conhecido que componentes acetosos em excesso como espécies de ácido acético e ácido sulfúrico contribuem para desgaste e acúmulo de depósito nos motores e/ou nas válvulas ou outras partes de motor. Dispersantes podem ser usados para ajudar a elevar o pH da gasolina oxigenada levemente pelo tamponamento dos componentes de ácido acético e/ou sulfúrico que tampona os componentes de ácido acético e/ou sulfúrico, o que reduz ou evita assim a formação de produtos de reação que contribuem para depósito. O dispersante, quando usado, também será útil na tamponação dos inibidores de corrosão de ácido.

[0193] É preferencial que a relação de equivalência de ácido para amina na composição de gasolina oxigenada de corrosão inibida fica na faixa de cerca de 1 a cerca de 3, preferencialmente cerca de 1 a cerca de 2, mais preferencialmente cerca de 1. Em outras realizações, os um ou mais inibidores de corrosão na composição de gasolina oxigenada têm uma relação de equivalência de ácido para amina em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 3, cerca de 0,1 a cerca de 2 ou cerca de 0,1 a cerca de 1. Monoaminas alifáticas primárias, secundárias ou terciárias podem ser usadas para ajustar a relação de equivalência de amina para ácido carboxílico. Tais aminas primárias incluem, mas não são limitadas a butil amina, hexil amina, octil amina, ndodecil amina, n-tetradecil amina, n-hexadecilamina, lauril amina, miristil amina, palmitil amina, estearil amina e oleil amina, cetilamina, N-Tetradecilamina Cocoamina, Alquil(insaturada C16 e C18) amina, Alquil(C14 a 18) amina, Alquil(C16 a 22) amina, Alquil(insaturada C8 a 18 e C18) amina, Alquil(C12 a 18) amina. Outras aminas primárias disponíveis comercialmente incluem amina de óleo de coco, amina de sebo, amina de sebo hidrogenada e amina de óleo de caroço de algodão.

[0194] Exemplos de aminas secundárias e terciárias que podem ser usados incluem, mas não são limitados a dibutilamina, Diciclohexilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, Di(sebo hidrogenada)amina, Dicocoalquil amina, Dialquil(C14 a 18) amina, Dialquil(C12 a 18) amina, Dialquil(C16 a 22) amina, N-Trideciltridecanamina, N-Metilestearilamina, Diestearil amina, Dialquil(C8 a 20) amina, N-Octadecilbenzilamina, NIsopropiloctadecilamina, N-Hexadeciloctadecilamina, Dimantina , NMetildioctadecilamina, Dimetil palmitamina, Cocodimetilamina, Alquil(C10 a 16)dimetil amina, Alquil(C14 a 18)dimetil amina, Alquil(insaturada C16 a 18 e C18)dimetil amina, Alquil(C16 a 18)dimetil amina, Alquil(C12 a 18)dimetil amina, Alquil(C16 a 22)dimetil amina, Oleildimetilamina, N-Metildidecilamina, N,N-Dioctilmetilamina, Dicocometilamina , sebometil amina diidrogenada, Trialquil(C6 a 12) amina, N,N-Dioctiloctil amina, Trialquil(C8 a 10) amina, Cocopropilenodiamina, Laurilpropilenodiamina, N-Dodecilpropilenodiamina, Laurilamina dipropilenodiamina, N-(Sebo alquil)dipropilenotriamina, N-(Sebo alquil)dipropilenotriamina, N-Estearoiltetraetilenotetramina, octil dimetil amina, octadecil dimetil amina, octadecil metil benzil amina, hexildietilamina, trilaurilamina, tricoco amina, tricaprilil amina e compostos de tipo similar também podem ser usados.

[0195] A relação de equivalência de ácido/amina pode ser determinada por qualquer método conhecido na técnica.

EXEMPLOS

[0196] A presente invenção será explicada em mais detalhes abaixo por referência aos seguintes exemplos. Entretanto, a invenção não deve ser construída como sendo limitada aos mesmos.

[0197] Nem todos os inibidores de corrosão comerciais fornecem proteção contra corrosão para misturas de álcool com gasolina álcool (como isobutanol e metanol/cossolvente) após envelhecimento por períodos de tempo significativos (por exemplo, 30 dias a 12 semanas) em temperatura elevada (por exemplo, 43,3 ºC (110 ºF)). O envelhecimento a 43,3 ºC (110 ºF) é um teste para desempenho durante armazenamento ambiente a longo prazo (por exemplo, 1 ano). Foi inesperadamente encontrado que diferentes alcoóis respondem de forma diferente a um inibidor de corrosão e que simplesmente aumentar quantidades de inibidor de corrosão não necessariamente fornece melhor proteção contra corrosão. Também foi encontrado inesperadamente que certos inibidores de corrosão fornecem proteção contra corrosão superior e podem fornecer proteção contra corrosão em baixas concentrações, as quais são mais econômicas e preferidas.

[0198] Um teste da Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão (NACE) de inibidores de corrosão de acordo com a invenção é mostrado abaixo.

[0199] O NACE TM0172-2001 – Determinação de Propriedades Corrosivas de Cargas em Oleodutos de Produto de Petróleo fornece um método de teste uniforme das propriedades corrosivas de cargas de oleoduto de produto de petróleo e é usado no presente documento para testar as propriedades de corrosão da gasolina oxigenada da presente invenção. O NACE TM0172-2001 é incorporado inteiramente ao presente documento a título de referência. Nesse método de teste, a superfície de um espécime de teste de aço cilíndrico é preparada e, então, imersa em uma mistura do combustível de teste e água destilada. A mistura é agitada e é mantida a uma temperatura prescrita. O espécime de teste é, então, classificado pela proporção de superfície de teste que foi corroída. A experiência mostrou que se inibidor suficiente está presente para produzir resultados B+ ou melhores conforme definido nesse padrão, a corrosão geral em oleodutos em fluxo pode ser controlada.

EXEMPLOS 1 A 20

[0200] Os exemplos a seguir usam gasolina sem chumbo não aditivada que corresponde aos requisitos da Especificação de Padrão ASTM D4814 para Combustível de Motor de Ignição por Faísca Automotivo com a exceção da exibição de uma classificação "C" ou pior pelo Método de Teste do Padrão NACE TM0172-2001 como o componente de mistura de gasolina. Combustível oxigenado que representa a produção comum de um processo de usina de fabricação para mistura com gasolinas para o uso como combustível de motor de ignição por faísca automotivo é usado como o componente de mistura oxigenado de combustível. A relação de gasolina/combustível oxigenado desejada com o inibidor de corrosão candidato que utiliza o valor de tratamento recomendado é misturado.

[0201] A classificação de corrosão com o método de teste NACE TM0172-2001 é determinada. A mistura de combustível com inibidor de corrosão candidato que se adequa a uma classificação de Teste Padrão NACE de B+ (menos que 5% de ferrugem da superfície) ou melhor para o valor de tratamento aplicado é considerada aceitável. O valor de tratamento usado nesta invenção pode variar do valor de tratamento recomendado. Preferencialmente, a concentração de inibidor de corrosão total é de cerca de 8,55 a cerca de 142,5 mg/l (cerca de 3 a cerca de 50 libras por mil barris) da mistura de combustível oxigenado. Mais preferencialmente, a mesma é cerca de 8,55 a cerca de 57 mg/l (cerca de 3 a cerca de 20 libras por mil barris) da mistura de combustível oxigenado e mais preferencialmente quantidade igual ou inferior a 42,75 mg/l (15 ptb).

[0202] A classificação de corrosão pelo uso de NACE TM0172-2001 da mesma relação de gasolina/mistura de combustível oxigenado desejada é determinada após 14 dias, 30 dias ou 12 semanas de armazenamento a 43,3 ºC (110 ºF). A mistura de combustível com inibidor de corrosão candidato novamente corresponde à classificação de Teste Padrão NACE de B+ (menos que 5% de ferrugem de superfície) ou melhor após pelo menos 14 dias de armazenamento, preferencialmente após 30 dias e preferencialmente após pelo menos 12 semanas é considerado aceitável. As amostras são armazenadas sob condições laboratoriais a 43,3 ºC (110 ºF) em um recipiente não metálico protegido de luz UV e que obedece todas as precauções de segurança.

[0203] A Tabela 3 mostra resultados de teste NACE para gasolina que contém ou uma mistura de cossolvente de metanol ou isobutanol com inibidores de corrosão tamponados comuns. Embora DCI-11 e Nalco 5624A forneçam proteção contra corrosão pelo envelhecimento com aquecimento de 12 semanas para a mistura metanol-cossolvente, ambos falham em fornecer boa proteção para a mistura de isobutanol. Isso é inesperado em que isobutanol deve ser mais parecido com gasolina convencional e inibidores de corrosão comuns devem fornecer boa proteção.

[0204] A Tabela 4 mostra comportamento de envelhecimento por calor diferente para misturas similares pelo uso de níveis de processamento de inibidor de corrosão próximos ao máximo recomendado. Inesperadamente, esses níveis de processamento maiores não fornecem proteção ou para a mistura metanol-cossolvente ou a mistura de isobutanol por 12 semanas.

[0205] A Tabela 5 mostra resultados de teste NACE após envelhecimento por calor de 14 dias.

[0206] A Tabela 6 contém dados de composição data na gasolina base usada nos exemplos.

1. Densidade de gasolina a 15,55 ºC (60 ºF) em relação à densidade da água a 15,55 ºC (60 ºF).
2. Destilação –Método ASTM D86
3. ml – mililitros evaporados

EXEMPLOS 21 A 27 TESTE NACE DE INIBIDORES DE CORROSÃO EM COMPOSIÇÕES OCTAMIX

[0207] Resumo: O desempenho da corrosão de três aditivos inibidores de corrosão comerciais em misturas de gasolina foi avaliado pelo Método de Teste Padrão TM0172 da Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão (NACE) – Determinação de Propriedades Corrosivas de Cargas em Oleodutos de Produto de Petróleo. A gasolina base e misturas que usam duas misturas oxigenadas diferentes foram testadas. Todas as misturas ofereceram desempenho aceitável tanto em misturas frescas quanto em misturas envelhecidas por aquecimento por até 12 semanas a 43,3 ºC (110 ºF), o que indica assim desempenho satisfatório dos aditivos.

[0208] Materiais – Componentes de combustível de teste:
1. Gasolina base de composição toda de hidrocarbonetos que inclui somente aditivo de processo de refinaria, isto é, nenhum detergente ou outros aditivos de desempenho normalmente adicionados nos terminais de distribuição. A gasolina base tinha desempenho ruim (classificação C) no teste NACE.
2. "OCTAMIX no . 1" composição de álcool de metanol com cossolventes conforme listado na Tabela 7.
3. "OCTAMIX no . 2" composição de álcool de isobutanol conforme listado na Tabela 7.
4. Aditivos Inibidores de Corrosão

a. Afton BioTEC® 9880
b. Afton BioTEC® 9881
c. Lubrizol® 541

MISTURAS DE COMBUSTÍVEL GASOLINA/ÁLCOOL:

1. Combustível base C-9: gasolina base sem adição de álcool ou inibidor de corrosão
2. Combustível de teste T-9: gasolina base com 7,6% em volume de OCTAMIX no . 1 (metanol com cossolventes)
3. Combustível de teste T-9b: gasolina base com 16% em volume, OCTAMIX no . 2 (iso-butanol) adicionado a 16% e inibidor de corrosão candidato adicionado na valor de tratamento especificada

COMPOSIÇÕES DE MISTURA SÃO RESUMIDAS NA TABELA 8.

MÉTODO DE TESTE

[0209] O método de Teste do Padrão NACE TM0172 – Determinação de Propriedades Corrosivas de Cargas em Oleodutos de Produto de Petróleo (teste NACE) foi usado para avaliar desempenho da corrosão em todas as amostras. As amostras consistiram de preparos frescos das misturas de combustível Gasolina/Álcool com aditivo, assim como preparos idênticos que foram subsequentemente envelhecidos por calor antes do teste NACE. Amostras envelhecidas por calor foram envelhecidas em frascos de vidro revestidos com plástico com forros de Teflon nas tampas plásticas. Os frascos de envelhecimento por calor foram submersos na água de um banho controlado em 43,3 ºC (110 ºF).
PROCEDIMENTO

1. Preparar quantidades suficientes de combustíveis de teste para testes NACE frescos e envelhecidos.
2. Realizar teste NACE em combustíveis frescos.
3. Envelhecer amostras de combustível de teste adicionais a 43,3 ºC (110 ºF) por 30 dias.
4. Realizar teste NACE em combustíveis envelhecidos por 30 dias.
5. Envelhecer amostras de combustível de teste adicionais a 43,3 ºC (110 ºF) por 12 semanas.
6. Realizar teste NACE em combustíveis envelhecidos por 12 semanas.

[0210] Resultados: Três inibidores de corrosão disponíveis comercialmente registrados no EPA foram testados em concentrações específicas: Afton BioTEC® 9880 a 4,56 mg/l, Afton BioTEC® 9881 a 11,4 mg/l e Lubrizol® 541 a 11,4 mg/l. Todas as misturas frescas dos combustíveis forneceram classificações NACE de A (sem ferrugem). Após envelhecimento por calor por 30 dias e 12 semanas, todas as misturas forneceram classificações NACE aceitáveis de B+ ou melhor, na faixa de B+(2% de ferrugem) a A (sem ferrugem). Uma classificação NACE de B+ em uma mistura fresca é geralmente exigida pelas especificações de combustível de oleoduto de transporte comum. O combustível base não aditivado forneceu uma classificação NACE de C (30% de ferrugem) tanto para as amostras frescas quanto para as envelhecidas por calor. Os resultados são resumidos na Tabela 9.

[0211] Afton BioTEC® 9880, Afton BioTEC® 9881 e Lubrizol® 541 forneceram, todos, desempenho superior na proteção contra corrosão, o que resultou em misturas de combustível que forneceram classificações NACE aceitáveis de B+ ou melhor após envelhecimento por calor por 30 dias e 12 semanas, o que indica que esses inibidores de corrosão irão fornecer proteção contra corrosão para armazenamento ambiente a longo prazo de misturas de combustível. Além disso, esses inibidores fornecerem proteção suficiente contra corrosão a baixas valores de tratamento menores que 14,25 mg/l (5 ptb), o que torna os mesmos mais econômicos. Os inibidores de corrosão eficazes compreendem ácido succínico de alquenilas onde os grupos alquenila são isômeros de tetrapropenila sem neutralização de amina (Afton BioTEC® 9880) ou com cerca de 9 equivalentes de neutralização de amina como N,N-dimetil ciclohexil amina (Afton BioTEC® 9881) ou um bis éster sem neutralização de amina onde a ligação de éster é um glicol conforme descrito na Patente n o . US 3.177.091 (Lubrizol® 541).

EXEMPLOS 28 A 33

[0212] Lubrizol® 541 em combinação com BioTEC® 9880 e uma alta dose (42,75 mg/l (15 ptb)) de BioTEC® 9881 também foram testados de acordo com o procedimento descrito acima para os Exemplos 21 a 27. Os dados para esses testes adicionais são resumidos na Tabela 10.

[0213] A Tabela 10 também mostra que Afton BioTEC® 9880, Afton BioTEC® 9881 e Lubrizol® 541 forneceram proteção contra corrosão, o que resulta nas misturas de combustível que fornecem classificações NACE aceitáveis de B+ ou melhor após envelhecimento por calor for 30 dias e 12 semanas. Embora o maior valor de tratamento de 42,75 mg/l (15 ptb) de BioTEC® 9881 tenha resultado em misturas de combustível que têm classificações NACE aceitáveis, os menores valores de tratamento de 11,40 mg/l (4 ptb) de Lubrizol® 541 e 4,56 mg/l (1,6 ptb) da BioTEC® 9880 adicionados ou individualmente ou em combinação também obtiveram classificações NACE aceitáveis. Um alto valor de tratamento de BioTEC® 9881 não prejudicou o desempenho (compare os testes 32 e 33 com 9, 10, 11, 12) conforme observado para outros aditivos. As combinações de Lubrizol 541 com BioTEC® 9880 não exibiram antagonismo que prejudicasse o desempenho (compare 30 e 31 com 22, 23, 28 e 29).

EXEMPLOS 34 A 48

[0214] Testes adicionais foram realizados pelo uso de Lubrizol® 541, BioTEC® 9880 e BioTEC® 9881 de acordo com o procedimento descrito acima para os Exemplos 21 a 27. Os dados para esses testes adicionais são resumidos nas Tabelas 11 e 12.

[0215] A Tabela 11 mostra Lubrizol 541, BioTEC 9880 e BioTEC 9881 que fornecem proteção contra corrosão após 30 dias de envelhecimento por calor em uma gasolina base forte (gasolina 3) tanto para metanol/cossolvente quanto para misturas de iso-butanol, enquanto que a Tabela 12 mostra BioTEC 9880 e BioTEC 9881 que fornecem proteção contra corrosão após 12 semanas de envelhecimento por calor em uma gasolina base menos forte (gasolina 4).

[0216] Químicas de aditivo combustível são conhecidas que provaram ser insolúveis em altas concentrações de oxigenados como poli isobutileno amina (PIBA) em altas concentrações de etanol. É desejado que a combinação de inibidores de corrosão da presente invenção nos valores de tratamento desejados sejam completamente solúveis. O teste de Filtrabilidade MOBIL Modificado ou um teste equivalente que correlaciona aos dados do mundo real pode ser usado para testar por solubilidade.

[0217] A partir da descrição acima, é aparente que os objetivos da presente invenção foram alcançados. Embora somente certas realizações tenham sido descritas, realizações e várias modificações serão aparentes a partir da descrição acima para aqueles versados na técnica e estão dentro do espírito e escopo da presente invenção.

[0218] Todas as publicações, patentes e pedidos de patente mencionados nesse relatório descritivo são indicativos do nível de técnica daqueles versados na técnica à qual esta invenção pertence e são incorporados ao presente documento a título de referência até o ponto como se cada publicação, patente ou pedido de patente individual fosse especificamente e individualmente indicado para ser incorporado a título de referência para todos os propósitos.

Claims

COMPOSIÇÃO DE GASOLINA OXIGENADA possuindo propriedades de corrosão aperfeiçoadas, caracterizada por compreender:
um componente de mistura de gasolina,
2 a 30% v/v de isobutanol, e
uma quantidade de um ou mais inibidores de corrosão, em que a dita quantidade é de 2,85 mg/l (1 ptb) a 11,41 mg/l (4 ptb)
a) em que os ditos um ou mais inibidores de corrosão compreendem alquilamina de sebo hidrogenada, N,N-dimetilcicloexilamina, ácido 5-carbóxi-4-hexil-2-cicloexeno-1-octanóico, ácido 6-carbóxi-4-hexil-2- cicloexeno-1-octanóico, DCI-6A, Tolad 249 ou ácido dodecenil succínico e em que ditos um ou mais inibidores de corrosão têm uma relação de equivalência de ácido/amina de 0,1 a 3,
ou
b) em que os ditos um ou mais inibidores de corrosão são BioTEC 9880, BioTEC 9981 ou Lubrizol 541.
COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender 16% v/v de isobutanol ou 24% v/v de isobutanol.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo isobutanol ser isobutanol derivado biologicamente.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por compreender adicionalmente etanol.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por compreender adicionalmente um ou mais aditivos de controle de depósito.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por compreender adicionalmente um ou mais antioxidantes, detergentes, otimizadores de estabilidade, desemulsificantes ou desativadores de metal.
MÉTODO DE REDUÇÃO DE CORROSÃO EM UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA e em sistemas de infraestrutura de combustível, caracterizado por compreender operar o motor de combustão interna ou o sistema de infraestrutura de combustível com a composição de gasolina oxigenada conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.