CN104302744B

CN104302744B - 用于含氧汽油的腐蚀抑制剂组合物

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Publication number: CN104302744B
Application number: CN201280070980.1A
Authority: CN
Inventors: L.R.沃尔夫; J.J.鲍斯蒂安
Original assignee: Butamax Advanced Biofuels LLC
Current assignee: Butamax Advanced Biofuels LLC
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: WO2013101256A3; US10131859B2; KR20140116175A; CA2860488A1; BR112014015992A2; EP2798048A2; BR112014015992B1; AU2012363070A1; JP6605203B2; MX365334B; JP2015503656A; WO2013101256A2; MX2014008070A; BR112014015992A8; US20130227878A1; CN104302744A; JP2019151855A; ZA201404584B; AU2012363070B2

Abstract

本发明涉及在含氧汽油共混物中提供长效性能并且适用于燃料递送系统和内燃机的腐蚀抑制剂添加剂组合，所述含氧汽油共混物包含低碳数(＜3)或高碳数(大于或等于4)醇或它们的混合物。本发明还涉及给汽油燃料混合物中的含氧化合物赋予抗蚀性能的方法，其中所述含氧化合物包含生物衍生的丁醇。

Description

用于含氧汽油的腐蚀抑制剂组合物

本申请要求2011年12月30日提交的美国临时申请61/581,902的权益；其全文以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及在含氧汽油共混物中提供长效性能并且适用于燃料递送系统和内燃机的腐蚀抑制剂组合，所述含氧汽油共混物包含低碳数(＜3)或高碳数(大于或等于4)醇或它们的混合物。本发明还涉及给汽油燃料混合物中的含氧化合物赋予抗蚀性能的方法。

背景技术

原油供应日益短缺的全球性问题推动许多材料如共混剂在汽油中的使用，以延长燃料供应。环境问题也推动含氧汽油的使用，以减少排放。甲醇、乙醇和叔丁醇已成为最广泛使用的醇共混剂。通常为与助溶剂如叔丁醇的混合物形式的甲醇已用于商业汽油中。

然而，在汽油共混物中使用极性含氧化合物如甲醇、乙醇、丁醇，具有深远的影响。其中一个是在物流链和机动车自身中均产生腐蚀问题。在管路和贮存罐中，通常留在壁上的铁锈被醇松散，并且输送通过系统。

在汽油共混物中使用商业乙醇的可能更大问题是相分离问题，由于含水乙醇在汽油中具有有限的溶解度而出现所述问题。当相分离出现时，由于水接触金属和金属合金，组成机动车燃料分配系统和机动车发动机的许多金属和合金腐蚀加剧。具体地讲，当与汽油-乙醇燃料混合物接触时，燃料箱镀铅锡合金薄钢板(涂覆有80-90％铅和10-20％锡的合金的钢板)、锌和铝压铸化油器和燃料泵部件、黄铜配件、钢管线等可腐蚀。

除了生物乙醇和叔丁基乙基醚以外，生物衍生的丁醇或生物丁醇由于就燃料制备观点而言其优于生物乙醇的优势，即内能更高，与水可混溶性更低、蒸气压更低以及腐蚀性更低，而逐渐视为生物乙醇替代物。燃料中的生物丁醇浓度可达到至多30％体积/体积，而无需发动机改造。由于丁醇燃料包含氧原子，因此空气/燃料化学计量比率小于汽油，并且对于引入的相同量空气，需要注入更多的燃料。已发现，氧含量改善燃烧，从而预计可减少CO和HC排放。生物丁醇及其混合物可直接用于当前汽油供应系统中，如油罐车和燃料加注基础设施。生物丁醇可与汽油共混，而无需附加的大型供应基础设施，相对于使用生物乙醇，这是重要的有益效果。最后，生物丁醇是无毒并且无腐蚀性的，并且它易于生物降解，并且不造成土壤和水污染的风险。

与乙醇相比，生物丁醇在与汽油共混时表现出重要的优点。所述混合物在水的存在下具有更佳的相稳定性，更佳的低温性能，长期贮存期间更佳的氧化稳定性，在可能的空气污染方面具有更佳的蒸馏特性和挥发性。由于生物丁醇中的氧含量低于乙醇的事实，就汽油中氧含量的规定限制而言，生物丁醇可以更高的浓度添加到汽油中。汽油中更高的生物丁醇含量无需发动机改造。生物丁醇的发热量(能量密度)与汽油相近，这对于燃料消耗具有有利的效果。生物丁醇具有与汽油相比稍高的密度，但是生物丁醇/汽油混合物的密度增加非常小，以致这对包含至多30％体积/体积生物丁醇的机动车汽油的满载限制不造成问题。

通过使用无水或基本上无水的含氧化合物作为共混剂，可一定程度解决包含含氧化合物的汽油的该腐蚀问题。然而，如果燃料混合物与水接触，则含氧化合物如乙醇将发生相分离。即使不存在相分离，存在于燃料共混物中的生产乙醇期间形成的痕量乙酸、乙醛、乙酸乙酯和丁醇也可造成腐蚀。其它腐蚀问题可由溶解的矿物盐引起，如高度腐蚀性的氯化钠，其可能在生产、贮存和运输期间混入燃料中。

在20世纪80年代后期，添加剂公司引入用于含氧汽油的特殊腐蚀抑制性添加剂。这些添加剂通常为用于常规无氧汽油中的羧酸型腐蚀抑制剂与胺中和剂的组合。认为许多这些材料通过吸附在期望保护的金属表面上来起作用。这种吸附致使形成物理屏障，阻碍腐蚀性反应物传送通过金属-溶液界面。这些添加剂已非常成功地用于包含乙醇或甲醇以及助溶剂的含氧汽油中。然而，未被完全认可的是含氧汽油中腐蚀抑制剂的长期有效性。

通常采用NACE测试进行用于汽油的钢材腐蚀抑制剂的测试。(美国腐蚀工程师协会方法TM-01-72)。然而，由于OEM对含氧汽油共混物稳定性的关注，包括腐蚀抑制剂的持续有效性，添加剂供应商已在NACE测试中报导了热老化性能，并且再生能源协会(RFA)已提供推荐在长期环境老化阶段后进行NACE测试的行业方针。

因此，当前需要抑制或防止用于贮存和运输汽油燃料共混物形式的商业乙醇的常规系统腐蚀，并且抑制或防止其中最终使用这些燃料的机动车燃料系统腐蚀的腐蚀抑制剂。重要的是，腐蚀抑制剂以非常少的量生效以避免任何不利影响如增加燃料凝胶组分等，以及使成本最小化。腐蚀抑制剂还不应使水乳化。

尤其关注的是腐蚀抑制剂在至少120天内有效以评定预计贮存寿命的OEM要求。一般在新汽车、货车和机动车辆组装后，它们的燃料箱一般用适宜的燃料填充至一定程度，然后将机动车运输至它们的销售点并且递送至最终消费者。由于机动车辆产业的全球性，机动车组装时常在相对于机动车销售点不同的世界区域进行，放入这些燃料箱中的燃料通常在机动车运输和贮存期间长期闲置放置。

在这些期间，燃料箱中的燃料(现有效贮存)必须保持其初始完整性，并且不降解，降解自身通过随后新机动车启动和运行问题而表现出来，而且还通过在机动车燃料系统中形成不可取的沉积物，造成长期操作问题而表现出来。所用燃料必须抑制形成凝胶和沉淀物，使氧化最小化，并且阻止燃料系统金属部分腐蚀以及钝化新金属表面。同样，机动车辆组装点处的燃料贮存设备例如槽罐、泵和管道易于因等待输送至新组装机动车的大量贮存发动机燃料而沉积这些不可取的固体物质。

所期望的燃料贮存稳定性通常通过向新鲜燃料中添加适宜的添加剂来获得。通常，向燃料中添加抗氧化剂如芳族二胺或受阻酚、羧酸基腐蚀抑制剂与金属离子多价螯合剂如水杨醛缩二胺的复杂组合，作为引入稳定性的添加剂。

无论单独使用还是作为燃料稳定性添加剂混合物的一部分，适用于含氧汽油的腐蚀抑制剂均需要长期保持有效性。

还已发现，存在于某些腐蚀抑制剂中的羧酸官能团在一些添加剂制剂中具有不利的效应。虽然这些效应的确切特征难以确定，但是显然，当酸性腐蚀抑制剂与添加剂制剂中的某些胺碱反应形成盐时出现问题，所述盐从溶液中沉淀出来形成不可取的淤渣。本发明不仅关注识别长效的含氧汽油腐蚀抑制剂，还希望限制酸与胺官能团的比率以使不可取的淤渣最少化。

许多腐蚀抑制剂是已知的。例如，美国专利3,663,561公开了2-烃硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，据称可用作硫清除剂。

美国专利3,117,091公开了石油基载体如车用汽油、航空汽油、喷气燃料、涡轮油等的防锈化合物：由一摩尔当量多羟基醇与两摩尔当量烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐反应制得的酸酐的部分酯。

美国专利4,128,403公开了具有改善的抑锈性能的燃料添加剂，所述燃料添加剂包含(1)5至50重量％的包含至少1个分子量介于300和5000之间的烃基基团的烃基胺，(2)0.1至10重量％的C12至C30烃基琥珀酸或琥珀酸酐，(3)0.1至10重量％的破乳剂，和(4)40至90重量％的惰性烃溶剂。

美国专利4,148,605公开了由烯基琥珀酸酐与具有2至约18个碳原子的脂族羟基酸缩合获得的新型二羧酸酯-酸，以及所述酯-酸的胺盐，作为有机组合物中的抑锈剂或腐蚀抑制剂。

美国专利4,214,876公开了改善的烃燃料腐蚀抑制剂组合物，所述组合物由以下的混合物组成：(a)约75至95重量％的具有约16至18个碳的聚合不饱和脂族一羧酸，和(b)约5至25重量％的一烯基琥珀酸，其中烯基基团具有8至18个碳。

美国专利5,035,720涉及包含三唑和碱性氮化合物的油溶性加合物的腐蚀抑制组合物。

美国专利5,080,686涉及使用烷基琥珀酸或烯基琥珀酸以抑制含氧燃料系统中金属的腐蚀。

US 2008/0216393涉及减少腐蚀并且改善发动机中包含乙醇和腐蚀抑制剂的燃料燃烧持久性的组合物和方法。

期望具有低添加量下长效的腐蚀抑制剂或其混合物，当燃料分配基础设施和内燃机在不同条件下接触多种含氧燃料(具体包括包含生物衍生丁醇的汽油共混物)时，所述腐蚀抑制剂或其混合物将保护它们，并且不产生高含量的不溶物或造成发动机内阀门或喷射器粘结，并且与其它含氧汽油共混物相比，包含更多的可再生内容物。

发明内容

本发明涉及具有改善的腐蚀性能的含氧汽油组合物，所述含氧汽油组合物包含汽油共混原料、约1至约85体积/体积％的含氧化合物或其混合物、和一定量的一种或多种腐蚀抑制剂，其中腐蚀抑制剂的量为汽油共混物的约3.00至约50ptb，并且所述组合物具有约1.00至约3.00范围内的酸/胺当量/当量比率。含氧化合物可包括丁醇，具体地讲包括生物衍生的丁醇、其异构体、或生物衍生的醇的共混物如生物丁醇和生物乙醇的共混物(生物乙醇和生物丁醇是指生物衍生的醇，其中所述醇通过发酵或其它生物性生产制得)。

本发明还涉及具有改善的腐蚀性能的含氧汽油组合物，所述含氧汽油组合物包含汽油共混原料、约1至约85体积/体积％的含氧化合物或其混合物、和一定量的一种或多种腐蚀抑制剂，其中腐蚀抑制剂的量为汽油共混物的约1至约50ptb，并且其中所述一种或多种腐蚀抑制剂具有约1.00至约3.00的酸/胺当量比。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂选自至少一种二聚体酸、至少一种三聚体酸、以及它们的混合物；所述二聚体酸和三聚体酸分别得自不饱和脂肪酸的二聚反应或三聚反应。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种烷基羧酸或烯基羧酸。在一些实施例中，所述烷基羧酸或烯基羧酸为烯基琥珀酸。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种异脂族酸，所述异脂族酸具有通常含约6至约20个碳原子的饱和脂族主链和至少一个无环低级烷基基团。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种不饱和脂肪酸与一种或多种不饱和羧酸试剂的加成产物。在一些实施例中，所述不饱和脂肪酸选自妥尔油脂肪酸和油酸。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种三羧酸。在一些实施例中，所述三羧酸为三聚体酸、或不饱和脂肪酸与α，β-不饱和二羧酸的一种或多种反应产物、或它们的混合物。在一些实施例中，所述三羧酸或其衍生物为烯基琥珀酸酐与α，β-不饱和二羧酸的反应产物、或它们的官能衍生物。在一些实施例中，所述α，β-不饱和二羧酸选自马来酸、富马酸、中康酸、衣康酸、柠康酸、以及它们的官能衍生物。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含一种或多种烯烃或聚烯与α，β-不饱和二羧酸的至少一种反应产物。在一些实施例中，所述一种或多种烯烃选自1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、和1-二十四烯。在一些实施例中，所述一种或多种烯烃选自C15-18α-烯烃、C12-C16α-烯烃、C14-16α-烯烃、C14-18α-烯烃、C16-18α-烯烃、C16-20α-烯烃、C18-24α-烯烃、和C22-28α-烯烃。在一些实施例中，所述α，β-不饱和二羧酸选自马来酸、富马酸、中康酸、衣康酸、柠康酸、以及它们的官能衍生物。在一些实施例中，所述反应产物为十二烯基琥珀酸。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种二聚体酸与至少一种胺的至少一种反应产物。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种三聚体酸与至少一种胺的至少一种反应产物。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种烷基羧酸或烯基羧酸与至少一种胺的至少一种反应产物。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种异脂族酸与至少一种胺的至少一种反应产物，所述异脂族酸具有含约6至约20个碳原子的饱和脂族主链和至少一个无环低级烷基基团。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含不饱和脂肪酸与一种或多种不饱和羧酸试剂和至少一种胺的至少一种加成产物。在一些实施例中，所述不饱和脂肪酸选自妥尔油脂肪酸和油酸。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种三羧酸和至少一种胺。在一些实施例中，所述三羧酸为三聚体酸、或不饱和脂肪酸与α，β-不饱和二羧酸的一种或多种反应产物、或它们的混合物。在一些实施例中，所述三羧酸或其衍生物为烯基琥珀酸酐与α，β-不饱和二羧酸的一种或多种反应产物、或它们的官能衍生物。在一些实施例中，所述α，β-不饱和二羧酸选自马来酸、富马酸、中康酸、衣康酸、柠康酸、以及它们的官能衍生物。

在一些实施例中，所述胺为脂肪胺。在一些实施例中，所述脂肪胺是选自正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺、椰油胺、和大豆胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述胺为伯醚胺。在一些实施例中，所述伯醚胺由式R₁(OR₂)_n-NH₂表示，其中R₁为具有约1至约20个碳原子的烃基基团，R₂为具有约2至约6个碳原子的二价亚烷基基团；并且n为1至约10的数。在一些实施例中，所述伯醚胺为选自癸基氧基丙胺、直链C-16醚胺、和十三烷基氧基丙胺、异己基氧基丙胺、2-乙基己基氧基丙胺、辛基/癸基氧基丙胺、异癸基氧基丙胺、异十二烷基氧基丙胺、异十三烷基氧基丙胺、和C12-15烷基氧基丙胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述胺为由式(R₁)₃C-NH₂表示的叔烷基伯胺，其中R₁独立地为包含1至约24个碳原子的烃基基团，或由式R₁-C(R₂)-NH₂表示的叔烷基伯胺，其中R₁为包含1至约24个碳原子的烃基基团，并且R₂为包含1至约12个碳原子的二价亚烃基基团。在一些实施例中，R₂为亚烷基基团。在一些实施例中，所述胺为选自叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二胺、叔十四胺、叔十六胺、叔十八胺、叔二十四胺、和叔二十八胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述胺由式R₁-NH-(CH)_n-NH₂表示，其中R₁为包含1至约24个碳原子的烃基基团，并且n为1至约20。

在一些实施例中，所述胺为选自二环己胺和N，N-二甲基环己胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述胺为多胺。在一些实施例中，所述多胺为脂肪二胺。在一些实施例中，所述脂肪二胺为选自N-辛基二氨基烷烃、N-癸基二氨基烷烃、N-十二烷基二氨基烷烃、N-十四烷基二氨基烷烃、N-十六烷基二氨基烷烃、N-十八烷基二氨基烷烃、N-硬脂基二氨基烷烃、N-油基二氨基烷烃、N-牛脂基二氨基烷烃、N-椰油基二氨基烷烃、和N-大豆基二氨基烷烃(N-soya diaminoalkanes)中的至少一种。在一些实施例中，所述脂肪二胺为选自N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-大豆基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、和N-油基-1，3-二氨基丙烷中的至少一种。在一些实施例中，所述多胺为选自聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺中的至少一种。在一些实施例中，所述多胺为选自N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N，N′-双(2-羟乙基)亚乙基二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单(羟丙基)-取代的四亚乙基五胺、和N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺的至少一种含羟基多胺。在一些实施例中，所述多胺为选自亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、哌嗪、和N-(氨基烷基)-取代的哌嗪的至少一种亚烷基多胺。在一些实施例中，所述亚烷基多胺选自亚乙基二胺、三亚乙基四胺、三-(2-氨基乙基)胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、和五亚乙基己胺。在一些实施例中，所述多胺为选自二乙醇胺、三乙醇胺、三-(羟丙基)胺、三-(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺、和N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)亚乙基二胺的一种或多种多羟基胺。

在一些实施例中，所述胺为由式NH₂(CH₂)_n-NH-(CH₂)_m-O-R表示的至少一种醚二胺，其中n和m独立地为1至约10，并且R为C1-C18。在一些实施例中，所述醚二胺由式ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2表示，其中R为C3-C18。在一些实施例中，所述醚二胺选自异癸基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十二烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、和异十三烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含脂肪胺。在一些实施例中，所述脂肪胺是选自正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺、椰油胺、和大豆胺中的至少一种。

在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂包含伯醚胺。在一些实施例中，所述伯醚胺由式R₁(OR₂)_n-NH₂表示，其中R₁为具有约1至约20个碳原子的烃基基团，R₂为具有约2至约6个碳原子的二价亚烷基基团；并且n为1至约10的数。在一些实施例中，所述伯醚胺为选自癸基氧基丙胺、直链C-16醚胺、和十三烷基氧基丙胺、异己基氧基丙胺、2-乙基己基氧基丙胺、辛基/癸基氧基丙胺、异癸基氧基丙胺、异十二烷基氧基丙胺、异十三烷基氧基丙胺、和C12-15烷基氧基丙胺的至少一种。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含由式(R₁)₃C-NH₂表示的叔烷基伯胺，其中R₁独立地为包含1至约24个碳原子的烃基基团，或由式R₁-C(R₂)-NH₂表示的叔烷基伯胺，其中R₁为包含1至约24个碳原子的烃基基团，并且R₂为包含1至约12个碳原子的二价亚烃基基团。在一些实施例中，R2为亚烷基基团。在一些实施例中，所述叔烷基伯胺为选自叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二胺、叔十四胺、叔十六胺、叔十八胺、叔二十四胺、和叔二十八胺的至少一种。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种由式R₁-NH-(CH)_n-NH₂表示的胺，其中R₁为包含1至约24个碳原子的烃基基团，并且n为1至约20。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种多胺。在一些实施例中，所述多胺为脂肪二胺。在一些实施例中，所述脂肪二胺为选自N-辛基二氨基烷烃、N-癸基二氨基烷烃、N-十二烷基二氨基烷烃、N-十四烷基二氨基烷烃、N-十六烷基二氨基烷烃、N-十八烷基二氨基烷烃、N-硬脂基二氨基烷烃、N-油基二氨基烷烃、N-牛脂基二氨基烷烃、N-椰油基二氨基烷烃、和N-大豆基二氨基烷烃中的至少一种。在一些实施例中，所述脂肪二胺为选自N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-大豆基-1，3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷、和N-油基-1，3-二氨基丙烷中的至少一种。在一些实施例中，所述多胺为选自聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺中的至少一种。在一些实施例中，所述多胺为选自N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N，N′-双(2-羟乙基)亚乙基二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单(羟丙基)-取代的四亚乙基五胺、和N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺的至少一种含羟基多胺。在一些实施例中，所述多胺为选自亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、哌嗪、和N-氨基烷基-取代的哌嗪的至少一种亚烷基多胺。在一些实施例中，所述亚烷基多胺选自亚乙基二胺、三亚乙基四胺、三-(2-氨基乙基)胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、和五亚乙基己胺。在一些实施例中，所述多胺为选自二乙醇胺、三乙醇胺、三-(羟丙基)胺、三-(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺、和N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)亚乙基二胺的至少一种多羟基胺。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种由式NH₂(CH₂)n-NH-(CH₂)m-O-R表示的醚二胺，其中n和m独立地为1至约10，并且R为C1-C18。在一些实施例中，所述醚二胺由式ROCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2表示，其中R为C3-C18。在一些实施例中，所述醚二胺选自异癸基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十二烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、和异十三烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种通过不饱和脂肪酸与N-甲基甘氨酸反应而形成的酰胺。在一些实施例中，所述酰胺为N-甲基-N-(1-氧代-9-十八烯基)甘氨酸。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含亚油酸或妥尔油脂肪酸与丙烯酸的至少一种反应产物。在一些实施例中，所述反应产物为5-羧基-4-己基-2-环己烯-1-辛酸、或6-羧基-4-己基-2-环己烯-1-辛酸。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含不饱和脂肪酸与N-(2-羟乙基)-1，2-二氨基乙烷的至少一种反应产物。在一些实施例中，所述反应产物为1-(2-羟乙基)-2-(8-十七烯基)-2-咪唑啉。

在一些实施例中，所述脂肪酸作为给料的加工的副产物存在，所述给料用于制备生物衍生的含氧化合物。在一些实施例中，所述脂肪酸作为提取剂存在，所述提取剂用于从发酵液中回收生物衍生的含氧化合物。在一些实施例中，所述含氧化合物为异丁醇。在一些实施例中，所述脂肪酸衍生自玉米油。在一些实施例中，所述提取剂为玉米油脂肪酸或油酸。

在一些实施例中，所述含氧汽油组合物包含两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种腐蚀抑制剂。

在一些实施例中，所述至少一种含氧化合物或其混合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、酮、酯、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约5体积/体积％的甲醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约10体积/体积％的乙醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约20体积/体积％的乙醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约30体积/体积％的乙醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约10体积/体积％的丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约20体积/体积％的丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约30体积/体积％的丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约40体积/体积％的丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含约16体积/体积％的异丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含约24体积/体积％的异丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含按体积计约5-65体积/体积％的乙醇和约5至50体积/体积％的丁醇。在一些实施例中，所述含氧化合物包含至少约5％的可再生组分。在一些实施例中，所述可再生组分包含生物衍生的乙醇、生物衍生的丁醇、或它们的混合物。在一些实施例中，所述含氧汽油组合物还包含一种或多种沉积物控制添加剂。

本发明还涉及适于与包含约1至约85体积/体积％的含氧化合物或其混合物的含氧汽油共混的添加剂浓缩物，以在内燃机和燃料基础设施系统中提供腐蚀防护，其中所述添加剂浓缩物包含溶剂和以溶剂计10重量％至50重量％的至少一种腐蚀抑制剂。在一些实施例中，所述溶剂为有机溶剂、润滑油基本原料、或它们的混合物。

本发明的另一个实施例涉及降低内燃机和燃料基础设施系统中腐蚀的方法，所述方法包括用燃料组合物运行内燃机或燃料基础设施系统，所述燃料组合物包含汽油共混原料、约1至约85体积/体积％的含氧化合物和至少一种腐蚀抑制剂，其中总腐蚀抑制剂浓度为约3.00至约50ptb，并且所述组合物具有约1.00至约3.00范围内的酸/胺当量/当量比率。

本发明的另一方面提供降低内燃机和燃料基础设施系统中腐蚀的方法，所述方法包括用燃料组合物运行内燃机或燃料基础设施系统，所述燃料组合物包含燃料共混原料、约1至约85体积/体积％的含氧化合物和至少一种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂的量为约1.0至约50ptb，并且其中所述一种或多种腐蚀抑制剂具有约0.1至约3的酸/胺当量比。

本发明的另一方面提供用于内燃机中的含氧汽油，所述含氧汽油包含汽油共混原料、约1至约85体积/体积％的含氧化合物或其混合物、和至少两种腐蚀抑制剂，其中总腐蚀抑制剂浓度为汽油共混物的约3.00至约50ptb，并且所述组合物具有约1.00至约3.00范围内的酸/胺当量/当量比率。

本发明的又一方面提供给含氧汽油共混物赋予腐蚀抑制性能的方法，所述含氧汽油共混物包含汽油共混原料、和约1至约85体积/体积％的含氧化合物或其混合物；所述方法包括使所述汽油和含氧化合物与至少两种腐蚀抑制剂共混，其中总腐蚀抑制剂浓度为约3.00至约50ptb，并且所述组合物具有约1.00至约3.00范围内的酸/胺当量/当量比率。

本发明的另一方面为制造腐蚀抑制含氧汽油组合物的方法，所述方法包括向含氧化合物-汽油共混原料添加至少一种腐蚀抑制剂。在一些实施例中，所述含氧化合物-汽油共混原料包含甲醇、乙醇、丁醇、或它们的混合物。在一些实施例中，所述丁醇与一种或多种汽油共混原料，并且任选地与一种或多种适宜的含氧化合物共混。在一些实施例中，所述一种或多种汽油共混原料、丁醇和任选地一种或多种适宜的含氧化合物可以任何顺序共混。在一些实施例中，所述一种或多种适宜的含氧化合物和丁醇异构体可在若干不同位置或在多个阶段中添加。在一些实施例中，所述一种或多种丁醇和任选地一种或多种适宜的含氧化合物可在分销链内的任何点处添加。在一些实施例中，所述一种或多种汽油共混原料、一种或多种丁醇异构体和任选地一种或多种适宜的含氧化合物可在精炼厂混合。在一些实施例中，还可在精炼厂、终端、零售点、或分销链内的任何其它适宜点处，向汽油组合物添加其它组分或添加剂。

本发明的又一方面提供改善含氧燃料组合物的贮存稳定性的方法，所述方法包括向具有约1至约85体积/体积％的含氧化合物的燃料共混原料添加一种或多种沉积物控制添加剂和一种或多种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂的量为约3.00至约50ptb，并且其中所述一种或多种腐蚀抑制剂具有约1.00至约3.00的酸/胺当量比。

本发明的又一方面提供改善含氧燃料组合物的贮存稳定性的方法，所述方法包括向具有约1至约85体积/体积％的含氧化合物的燃料共混原料添加一种或多种沉积物控制添加剂和一种或多种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂的量为约1.0至约50ptb，并且其中所述一种或种腐蚀抑制剂具有约0.1至约3的酸/胺当量比。在一些实施例中，所述含氧汽油组合物的腐蚀保护和贮存稳定性保持至少12周。

本发明的另一方面为贮存稳定的包含异丁醇和一种或多种腐蚀抑制剂的异丁醇组合物。

本发明的又一方面提供具有改善的腐蚀性能的含氧汽油组合物，所述含氧汽油组合物包含汽油共混原料、约1至约85体积/体积％的含氧化合物或其混合物、和一定量的一种或多种腐蚀抑制剂，其中所述量为约0.5ptb至约5ptb，并且其中一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶10至约1∶0的酸∶胺当量比。在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶9的酸∶胺当量比。在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶0的酸∶胺当量比。

在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有小于约100ppm的氮含量。在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有小于约70ppm的氮含量。在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有小于约50ppm的氮含量。在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂不具有可检出的胺。

在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂包含至少一种烷基羧酸或烯基羧酸。在一些实施例中，所述烯基羧酸为四丙烯基琥珀酸。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约25至约75重量/重量％的所述烷基羧酸或烯基羧酸。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约30至约70重量/重量％的所述烷基羧酸或烯基羧酸。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约30至约60重量/重量％的四丙烯基琥珀酸。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约60至约70重量/重量％的羧酸酯或其官能衍生物。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂还包含溶剂，所述溶剂包括二甲苯和乙基苯。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约1至约15重量/重量％的所述烷基羧酸或烯基羧酸。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约5至约10重量/重量％的所述烷基羧酸或烯基羧酸。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂还包含约50至约100重量/重量％的至少一种胺。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂还包含约60至约100重量/重量％的至少一种烷基胺。

在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂的量为约1ptb至约4ptb。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂的量为约1ptb至约2ptb。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂的量为约1.6ptb。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂的量为约3ptb至约5ptb。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂的量为约4ptb。

在一些实施例中，所述至少一种含氧化合物或其混合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、酮、酯、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约5体积/体积％的甲醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约10体积/体积％的乙醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约20体积/体积％的乙醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约30体积/体积％的乙醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约10体积/体积％的丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约20体积/体积％的丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约30体积/体积％的丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含不超过约40体积/体积％的丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含约16体积/体积％的异丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含约24体积/体积％的异丁醇。在一些实施例中，所述组合物包含按体积计约5-65体积/体积％的乙醇和约5至50体积/体积％的丁醇。

本发明的另一方面提供降低内燃机和燃料基础设施系统中腐蚀的方法，所述方法包括用燃料组合物运行内燃机或燃料基础设施系统，所述燃料组合物包含燃料共混原料、约1至约85体积/体积％的含氧化合物或其混合物、和一定量的一种或多种腐蚀抑制剂，其中所述量为约0.5ptb至约5ptb，并且其中一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶10至约1∶0的酸∶胺当量比。

本发明的又一方面提供制造腐蚀抑制含氧汽油组合物的方法，所述方法包括向含氧化合物-汽油共混原料添加至少一种腐蚀抑制剂。

本发明的另一方面提供改善含氧燃料组合物的贮存稳定性的方法，所述方法包括向具有约1至约85体积/体积％的含氧化合物的燃料共混原料添加一种或多种沉积物控制添加剂和一种或多种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂的量为约0.5至约5ptb，并且其中一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶10至约1∶0的酸∶胺当量比。在一些实施例中，所述含氧燃料组合物的腐蚀保护和贮存稳定性保持至少12周。

本发明的又一方面提供贮存稳定的包含含氧汽油组合物的异丁醇组合物，其中所述含氧化合物为异丁醇。

本发明的另一方面提供腐蚀抑制含氧化合物，所述腐蚀抑制含氧化合物包含约90至约100重量/重量％的醇和约10至约200ptb的腐蚀抑制剂，其中所述腐蚀抑制剂具有约1∶10至约1∶0的酸∶胺当量比。在一些实施例中，所述醇是生物衍生的。在一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及它们的混合物。

本发明的又一方面提供制造含氧汽油的方法，所述方法包括将腐蚀抑制含氧化合物与汽油基本原料共混以制备含氧汽油。在一些实施例中，所述腐蚀抑制含氧化合物包含生物衍生的醇。在一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及它们的混合物。

在一些实施例中，本发明提供含氧汽油组合物，所述组合物包含一种或多种腐蚀抑制剂和约1至约30体积/体积％的生物衍生的醇。在一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述腐蚀抑制剂浓度为约0.5ptb至约5ptb。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂具有约0.1至约3的酸∶胺当量比。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶10至约1∶0的酸∶胺当量比。

应当了解，上述发明概述和下述发明详述均仅为示例性和说明性的，并且旨在提供对受权利要求书保护的本公开的进一步解释。

具体实施方式

本发明的含氧汽油腐蚀抑制剂旨在用于燃料(主要是机动车燃料)中，包含至多85体积％的含氧化合物，优选约2至约50体积％，并且最优选约5至约30体积％的至少一种醇。所述醇可为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或其混合物，并且优选为异丁醇。当所述醇为异丁醇时，含氧化合物的体积百分比可为2、4、5、6、8、10、11、12、16、20、24(以及介于其间的任何整数)体积％。本发明的含氧汽油旨在用作火花点火发动机燃料。

除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本专利申请(包括其定义)为准。此外，除非上下文另有所需，单数术语将包括复数并且复数术语将包括单数。为所有目的，所有的出版物、专利、以及本文提及的其它参考资料均全文以引用方式并入本文。

为了进一步限定本发明，本文提供了以下术语和定义。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或它们的任何其它变型将被理解为是指包括指定的整数或整数组但不排除任何其它整数或整数组。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而能够包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非另外特别说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排它性的或。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。

如本文所用，术语“由…组成”、或变型如“由…构成”或“包括”，如本说明书和权利要求通篇所使用的，表示任何所列举的整数或整数的组的涵盖，但是没有附加的整数或整数的组可被添加至所指定的方法、结构、或组合物。

如本文所用，如整个说明书和权利要求中所使用的，术语“基本上由…组成”或其变型表明包括任何列举的整数或整数组，并且任选地包括未显著改变指定的方法、结构或组合物的基本或新颖特性的任何列举的整数或整数组。

此外，涉及元素或组分实例(即出现)的数目在本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在为非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数指代，除非有数字明显表示单数。

如本文所用，术语“发明”或“本发明”为非极限值性术语，并且不旨在意指本发明的任何单独实施例，而是涵盖如专利申请所述的所有可能的实施例。

如本文所用，修饰本发明的成分或反应物的量使用的术语“约”是指可以通过例如以下方式而发生的用数字表示的量的变化：在真实世界中用于产生浓缩物或溶液的一般测量和液体处理操作；通过这些操作中非故意的误差；用于制备组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度中的差异；等。术语“约”还包括由于产生自特定起始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。在一个实施例中，术语“约”是指所记录数值10％范围内；在另一个实施例中是指所记录数值5％范围内。

如本文所用，术语“醇”是指羟基化合物系列中的任一种，其中最简单的衍生自饱和烃，具有通式C_nH_2n+1OH。醇的例子包括甲醇、乙醇和丁醇。

如本文所用，“丁醇”具体是指单独的丁醇异构体1-丁醇(1-BuOH)、2-丁醇(2-BuOH)、叔-丁醇(t-BuOH)、和/或异丁醇(iBuOH或i-BuOH或I-BUOH，也被称为2-甲基-1-丙醇)，或它们的混合物。当涉及丁醇酯时，术语“丁酯”和“丁醇酯”常可互换使用。丁醇可以是例如生物衍生的(即生物丁醇)。生物衍生的和生物来源的互换使用，涉及发酵(或一些其它生物性)生产。参见例如美国专利7,851,188，将所述文献全文以引用方式并入本文。

如本文所用，术语“可再生组分”是指非衍生自石油或石油产品的组分。

如本文所用，术语“燃料”是指可用于产生能量以可控方式产生机械功的任何材料。燃料的例子包括但不限于生物燃料(即以某种方式来源于生物质的燃料)、汽油、汽油基料、柴油和喷气燃料。应当理解，适宜的燃料的具体组分和许用可基于季节和地区导向而变化。

如本文所用，术语“燃料共混物”或“共混的燃料”是指包含至少一种燃料和一种或多种醇的混合物。

如本文所用，术语“汽油”一般是指可任选包含少量添加剂的液体烃的挥发性混合物。该术语包括但不限于常规汽油、含氧汽油、新配方汽油、生物汽油(即以某种方式生物衍生自生物质的汽油)和费托汽油、以及它们的混合物。此外，术语“汽油”还包括汽油共混物、多种汽油共混物、共混汽油、汽油共混原料、多种汽油共混物原料、以及它们的混合物。应当理解，适宜的汽油的具体组分和许用可根据季节和地区导向而变化。例如，在美国许多地区销售的汽油的标准一般示于ASTM标准规范号D 4814(“ASTM D 4814”)中，其以引用方式并入本文。在欧洲许多地区销售的汽油的标准一般示于欧洲标准EN228：2008中，其也以引用方式并入本文。其它联邦和州规章对该ASTM标准进行了补充。示于ASTM D 4814中的汽油规范根据许多影响挥发性和燃烧性的参数如气候、季节、地理位置和海拔而变化。

如本文所用，术语“汽油共混物”和“共混汽油”是指混合物，其包含至少一种汽油和/或汽油基料和/或一种或多种精制汽油共混组分(例如烷基化物、重整油、FCC石脑油等)与任选地一种或多种醇的混合物。汽油共混物包括但不限于适于在机动车发动机中燃烧的无铅汽油。

如本文所用，术语“美国材料与试验协会”和“ASTM”是指为包括燃料在内的广泛范围材料、产品、系统和服务制定并且公布无偿共有技术标准的国际标准组织。

如本文所用，术语“腐蚀”是指由于接触或燃烧包含含氧化合物的燃料而造成的任何表面的任何劣化、生锈、弱化、磨损、软化等，所述表面包括发动机表面，或发动机的部件或组件，或发动机组件或部件。

如本文所用，术语“腐蚀抑制”或“减少腐蚀”是指最小化、减少、消除或预防腐蚀方面的任何改善。

本发明的腐蚀抑制剂包含低分子量(即＜700)胺(单、二、三和多)、胺、醚胺、亚胺、咪唑啉、噻二唑、一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、以及一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸的酯和官能衍生物、二聚体、三聚体、对苯二胺、N，N-二甲基环己胺和二环己胺、烷基取代的琥珀酸酐和琥珀酸、以及它们的混合物和它们的盐。

用于本文的腐蚀抑制剂还可包括或包含四丙烯基琥珀酸或其酸酐和聚合物，以及十二烯基琥珀酸(DDSA)或其酸酐和聚合物。

在本发明的一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂包含约1至约85重量/重量％，约3至约85重量/重量％，约5至约85重量/重量％，约1至约15重量/重量％，约3至约13重量/重量％，约5至约10重量/重量％，约6至约9重量/重量％，约15至约85重量/重量％，约25至约75重量/重量％，约30至约70重量/重量％，约30至约60重量/重量％，或约60至约70重量/重量％的烷基羧酸或烯基羧酸或其酯或官能衍生物。在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂包含约30至约60重量/重量％的四丙烯基琥珀酸。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约60至约70重量/重量％的羧酸酯或其官能衍生物。

9881(表1中列为Tec 9881)是根据本发明的可商购获得的腐蚀抑制剂例子，据信其包含约60至约100重量/重量％的烷基胺，和约5至约10重量/重量％的长链羧酸。9881据信具有约1∶9的酸∶胺当量比，并且氮含量为约6.9％。9880(表1中列为Tec 9880)是根据本发明的可商购获得的腐蚀抑制剂例子，据信其包含约30至约60重量/重量％的四丙烯基琥珀酸。9880据信具有约1∶0的酸∶胺当量比，并且氮含量小于约0.1％。541(表1中列为Lubrizol LZ 541)是根据本发明的可商购获得的腐蚀抑制剂例子，据信其包含约60至约70重量/重量％的羧酸酯或其官能衍生物。541据信具有约1∶0的酸∶胺当量比，并且氮含量小于约0.1％。

在一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为有机酸或二聚体酸或三聚体酸与胺、二胺或多胺混合的产物。

在一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为有机酸或二聚体酸或三聚体酸与脂肪胺混合的产物。脂肪胺是包含约8至约30，或约12至约24个碳原子的那些。所述脂肪胺包括正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺、椰油胺、大豆胺等。还可用的脂肪胺包括可商购获得的脂肪胺如“Armeen”胺(购自Akzo Chemicals(Chicago，Ill)的产品)，如Akzo的Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母称号涉及脂肪基团如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基基团。

其它可用的胺包括伯醚胺，如由式R₁(OR₂)n-NH₂表示的那些，其中R₁为具有约1至约20，或5至约18个碳原子的烃基基团，R₂为具有约2至约6个碳原子的二价亚烷基基团；并且n为1至约10，或约1至约5，或1的数。醚胺的例子可以商品名胺获得，其由Mars Chemical Company(Atlanta，Ga)生产和销售。醚胺包括标示为SURFAM P14B(癸基氧基丙胺)、SURFAM P16A(直链C16)、SURFAM P17B(十三烷基氧基丙胺)、异己基氧基丙胺、2-乙基己基氧基丙胺、辛基/癸基氧基丙胺、异癸基氧基丙胺、异十二烷基氧基丙胺、异十三烷基氧基丙胺、C12-15烷基氧基丙胺的那些。

还可用的其它胺包括由式NH₂(CH₂)n-NH-(CH₂)m-O-R表示的醚二胺，其中n和m独立地为1至约10，并且R为C1-C18。优选的醚二胺具有式ROCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂，其中R为C3-C18，优选C6至C15，并且包括异癸基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十二烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十三烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷作为例子。

如本文所用，术语“烃基”是指所关注基团主要由氢和碳原子构成，并且经由碳原子连接至分子其余部分，但是不排除其它原子或基团的存在，所述其它原子或基团的比例不足以降低所述基团基本上为烃的特性。烃基基团优选仅由氢和碳原子构成。有利的是，烃基基团为脂族基团，优选烷基或亚烷基基团，尤其是烷基基团，其可以是直链或支链的。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为有机酸或二聚体酸或三聚体酸与叔脂基伯胺混合的产物。一般来讲，脂族基团(并且在一个实施例中烷基基团)包含约4至约30，或约6至约24，或约8至约22个碳原子。通常，叔烷基伯胺为由式(R₁)₃C-NH₂表示的单胺，其中R₁独立地为包含1至约24个碳原子的烃基基团，或由式R₁-C(R₂)-NH₂表示的单胺，其中R₁为包含1至约24个碳原子的烃基基团，并且R₂为包含1至约12个碳原子的二价亚烃基基团，优选亚烷基基团。此类胺由叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二胺、叔十四胺、叔十六胺、叔十八胺、叔二十四胺、和叔二十八胺示例。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为有机酸或二聚体酸或三聚体酸与由式R₁-NH-(CH)_n-NH₂表示的胺混合的产物，其中R₁为包含1至约24个碳原子的烃基基团，并且n为1至约20。

胺的混合物也用于本发明目的。此类胺混合物的例子为“Primene81R”(其为C11-C14叔烷基伯胺的混合物)和“Primene JM-T”(其为C18-C22叔烷基伯胺的混合物)(二者均购自The Dow Chemical Company)。叔烷基伯胺和它们的制备方法是本领域普通技术人员已知的。可用于本发明目的的叔烷基伯胺以及它们的制备方法描述于美国专利2,945,749中，由此将所述文献在此方面的教导以引用方式并入。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为碱性酰胺。所述碱性酰胺包括一种或多种羧基酰化剂与一种或多种胺(优选多胺)的反应产物。所述碱性酰胺通过过量的胺与羧基酰化剂的反应制得。在一个实施例中，使大于一当量的胺与酰化剂中每当量的羧基反应。胺的当量以胺中氮原子数计。羧基酰化剂的当量以每个酰化剂中羧基(例如COO)如酸、低级酯等的数目计。在一个实施例中，至少约1.2，优选至少约1.4当量的胺与酰化剂中每当量的羧基反应。通常，至多约8，或优选至多约6，或更优选至多约4当量的胺与酰化剂中每当量的羧基反应。

在一个实施例中，所述羧基酰化剂作为用于制备生物衍生的含氧化合物组分的给料副产物或用于从发酵液中提取生物衍生的含氧化合物的提取剂的副产物而原位存在。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂包含至少一种由式NH₂(CH₂)n-NH--(CH₂)m-O-R表示的醚二胺，其中n和m独立地为1至约10，并且R为C1-C18。优选的醚二胺具有式ROCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂，其中R为C3-C18，优选C6至C15，并且包括异癸基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十二烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十三烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷作为例子。

碱性酰胺由一种或多种胺和一种或多种羧基酰化剂制得。所述羧基酰化剂包括脂肪酸、异脂族酸、二聚体酸、加成二羧酸、三聚体酸、加成三羧酸、和烃基取代的羧基酰化剂。在一个实施例中，所述羧基酰化剂是上述不饱和脂肪酸中的一种。所述脂肪酸还可为不饱和脂肪酸的饱和类似物。

在另一个实施例中，本发明的腐蚀抑制剂包含异脂族酸。此类酸包含饱和的脂肪主链，所述主链通常具有约6至约20个碳原子和至少1个，但通常不超过约4个接枝无环低级烷基基团。此类异脂族酸的具体例子包括10-甲基十四酸、3-乙基十六酸、和8-甲基十八酸。所述异脂族酸包括通过商业脂肪酸如油酸、亚油酸和妥尔油脂肪酸低聚制得的支链酸。

在另一个实施例中，本发明的腐蚀抑制剂包含二聚体酸。所述二聚体酸包括通过不饱和脂肪酸二聚获得的产物，并且一般包含平均约18至约44，或约28至约40个碳原子。二聚体酸描述于美国专利2,482,760、2,482,761、2,731,481、2,793,219、2,964,545、2,978,468、3,157,681和3,256,304中，将它们的整个公开内容以引用的方式并入本文。

在另一个实施例中，本发明的腐蚀抑制剂包含加成羧酸，其为不饱和脂肪酸如妥尔油酸和油酸与一种或多种不饱和羧酸试剂的加成(4+2和2+2)产物。这些酸在美国专利2,444,328中提出，将其公开内容以引用的方式并入本文。

在一个实施例中，所述不饱和脂肪酸作为用于制备生物衍生的含氧化合物组分的给料的副产物或用于从发酵液中提取生物衍生的含氧化合物的提取剂的副产物而原位存在。

在另一个实施例中，本发明的腐蚀抑制剂包含三羧酸。三羧酸的例子包括三聚体酸以及不饱和羧酸(如不饱和脂肪酸)与α，β-不饱和二羧酸(如马来酸、衣康酸和柠康酸酰化剂，优选马来酸)的反应产物。这些酸一般包含平均约18或约30个碳原子。三聚体酸通过一种或多种上述脂肪酸的三聚反应制得。在一个实施例中，所述三羧酸或其衍生物为一种或多种不饱和羧酸如不饱和脂肪酸或烯基琥珀酸酐与α，β-不饱和羧酸试剂的反应产物。所述不饱和羧酸试剂包括不饱和羧酸自身及其官能衍生物，如酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、盐、酰卤、和腈。所述不饱和羧酸试剂包括一元、二元、三元或四元羧酸试剂。可用的一元不饱和羧酸的具体例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、2-苯基丙烯酸等。示例性多元酸包括马来酸、马来酸酐、富马酸、中康酸、衣康酸和柠康酸。一般来讲，所述不饱和羧酸试剂为马来酸酐、马来酸或马来酸低级酯，如包含小于8个碳原子的那些。在一个实施例中，所述不饱和二羧酸一般包含平均约12至多约40，或约18至多约30个碳原子。这些三羧酸的例子包括可从Emery Industries商购获得的1040、可从Humko Chemical商购获得的5460、和可从Union Camp Corporation商购获得的60。

在另一个实施例中，本发明的腐蚀抑制剂包括烃基取代的羧酸。烃基取代的羧酸通过一种或多种烯烃或聚烯与一种或多种上述不饱和羧酸试剂反应而制得。所述烃基基团一般包含约30至约100个碳原子。在一个实施例中，所述烃基基团包含约8至多约40，或约10至多约30，或约12至多约24个碳原子。在一个实施例中，所述烃基基团可衍生自烯烃。所述烯烃通常包含约3至约40，或约4至约24个碳原子。这些烯烃优选为α-烯烃(有时称为一-1-烯烃或末端烯烃)或异构化的α-烯烃。α-烯烃的例子包括1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十四烯等。可使用的可商购获得的α-烯烃部分包括C15-18α-烯烃、C12-C16α-烯烃、C14-16α-烯烃、C14-18α-烯烃、C16-18α-烯烃、C16-20α-烯烃、C18-24α-烯烃、C22-28α-烯烃等。烃基取代的羧酸描述于美国专利3,219,666和4,234,435中，由此将其公开内容以引用方式并入。

在另一个实施例中，本发明的腐蚀抑制剂可通过使一种或多种上述聚烯与过量的马来酸酐反应提供取代的琥珀酸而制得，其中每当量取代基基团即聚烯基基团的琥珀酸基团数为至少约1.3，优选至少约1.4，或更优选至少约1.5。最大数一般不超过约4.5，或优选约3.5。适宜的范围为每当量取代基基团约1.4至多约3.5，或约1.5至至多约2.5当量琥珀酸基团。

羧酸是本领域已知的，并且已详细描述于例如以下文献中：美国专利3,215,707(Rense)；美国专利3,219,666(Norman等人)；美国专利3,231,587(Rense)；美国专利3,912,764(Palmer)；美国专利4,110,349(Cohen)；和美国专利4,234,435(Meinhardt等人)；以及U.K.1,440,219。由此将这些专利的公开内容以引用方式并入。将这些专利关于它们羧酸及其制备方法的公开内容以引用的方式并入本文。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂包含上述羧酸与胺的反应产物，形成酰胺。所述胺可为单胺或多胺。可用的胺包括公开于美国专利4,234,435第21栏第4行至第27栏第50行的那些胺，这些段落以引用的方式并入本文。所述胺可为任何上述胺，所述胺优选为多胺，如亚烷基多胺或缩胺。

在一个实施例中，所述羧酸作为用于制备生物衍生的含氧化合物组分的给料副产物或用于从发酵液中提取生物衍生的含氧化合物的提取剂的副产物而原位存在。

在另一个实施例中，所述多胺为脂肪二胺。所述脂肪二胺包括一-或二烷基的对称或非对称的亚乙基二胺、丙二胺(1，2，或1，3)、以及上述的多胺类似物。适宜的商业脂肪多胺为Duomeen C(N-椰油基-1，3-二氨基丙烷)、Duomeen S(N-大豆基-1，3-二氨基丙烷)、Duomeen T(N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷)、和Duomeen O(N-油基-1，3-二氨基丙烷)。“Duomeens”可从AkzoNobel商购获得。

在另一个实施例中，所述多胺为聚氧化烯多胺例如聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺。优选的聚氧化烯多胺包括聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺以及聚氧丙烯三胺。聚氧化烯多胺可商购获得并且可例如以商品名“Jeffamines D-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403等”得自Huntsman Corporation。将美国专利3,804,763和3,948,800关于它们此类聚氧化烯多胺和由其制得的酰化产物的公开内容特意以引用的方式并入本文

在另一个实施例中，所述多胺为包含羟基的多胺。还可使用羟基单胺的包含羟基的多胺类似物，尤其是烷基氧基化亚烷基多胺，例如N，N′-(二羟乙基)亚乙基二胺。此类多胺可通过使上述亚烷基胺与一种或多种上述环氧烷反应制得。也可使用类似的环氧烷-链烷醇胺反应产物，如通过上述伯、仲或叔链烷醇胺与环氧乙烷、环氧丙烷或更高级环氧化物以1.1至1.2摩尔比反应制得的产物。实施此类反应的反应物比率和温度是本领域技术人员已知的。包含羟基的多胺的具体例子包括N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N，N′-双(2-羟乙基)亚乙基二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单(羟丙基)-取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺等。同样可使用上文示出的包含羟基的多胺通过氨基基团或通过羟基基团缩合而获得的更高级同系物。通过氨基基团缩合获得更高级的胺，同时消去氨，而通过羟基基团缩合获得包含醚键的产物，同时消去水。还可使用两种或更多种上述任何多胺的混合物。

在另一个实施例中，用于制备酰胺腐蚀抑制剂的胺可为亚烷基多胺。此类亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺等。还包括更高级的同系物和相关的杂环胺，如哌嗪和N-氨基烷基-取代的哌嗪。此类多胺的具体例子为亚乙基二胺、三亚乙基四胺、三-(2-氨基乙基)胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、五亚乙基六胺等。通过两种或更多种上述亚烷基胺缩合获得的更高级同系物类似地用作两种或更多种上述多胺的混合物。

在一个实施例中，所述多胺为亚乙基多胺。此类多胺以标题亚乙胺更详细描述于Kirk Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”第2版第7卷第22-37页(Interscience Publishers，New York(1965))中。亚乙基多胺通常为聚亚烷基多胺(包括环状缩合产物)的复杂混合物。

另一种可用的多胺为至少一种羟基化合物与至少一种包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的多胺反应物之间的缩合反应。羟基化合物优选为多羟基醇和多羟基胺。在一个实施例中，所述羟基化合物为多羟基胺。多羟基胺包括与具有2至约20，或2至约4个碳原子的环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)反应的任何上述单胺。多羟基胺的例子包括二乙醇胺、三乙醇胺、三-(羟丙基)胺、三-(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺、和N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)亚乙基二胺。

可与多羟基醇或多羟基胺反应形成缩合产物或缩胺的多胺描述于上文中。多胺反应物与羟基化合物的缩合反应在高温下，在酸催化剂存在下实施。

胺缩合物及其制备方法描述于PCT公开WO86/05501和美国专利5,230,714(Steckel)中，将所述文献关于其缩合物及其制备方法的公开内容以引用方式并入。

酰胺及其制备方法描述于美国专利3,219,666；4,234,435；4,952,328；4,938,881；4,957,649；和4,904,401中。由此将包含于那些专利中的酰化氮分散剂和其它分散剂的公开内容以引用方式并入。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为包含至少一种二聚体酸和至少一种三聚体酸的混合物。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为包含至少一种二聚体酸、至少一种三聚体酸和至少一种烷基二羧酸(优选十六烯基琥珀酸)的混合物。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为通过不饱和脂肪酸与N-甲基甘氨酸反应形成的胺，如N-甲基-N-(1-氧代-9-十八烯基)甘氨酸。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为亚油酸或妥尔油脂肪酸与丙烯酸的反应产物，如5-羧基-4-己基-2-环己烯-1-辛酸、6-羧基-4-己基-2-环己烯-1-辛酸。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂为不饱和脂肪酸与N-(2-羟乙基)-1，2-二氨基乙烷的反应产物，如1-(2-羟乙基)-2-(8-十七烯基)-2-咪唑啉。

在一个优选的实施例中，本发明的腐蚀抑制剂包括至少一种二聚体酸、至少一种三聚体酸和至少一种烷基二羧酸(优选十六烯基琥珀酸)与胺或二胺(优选NH₂(CH₂)n-NH-C_8-10，其中n为1至约10)的反应产物。在最优选的实施例中，所述胺为N，N-二甲基环己胺。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂包含按重量计(a)约35％至70％的至少一种一-或二-烯基琥珀酸，其中烯基基团具有8至18个碳；和(b)约30％至65％的包含2至12个碳原子的脂族或脂环族胺、二胺或多胺。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂包含组合物，所述组合物具有按重量计(a)约75％至95％的至少一种聚合不饱和脂族一羧酸，所述不饱和酸每分子具有16至18个碳，和(b)约5％至25％的至少一种一烯基琥珀酸，其中所述烯基基团具有8至18个碳。

在另一个实施例中，所述腐蚀抑制剂包含十二烯基琥珀酸(DDSA)。

在另一个实施例中，本发明的腐蚀抑制剂包含表1和2中所列的至少一种可商购获得的产品。在表1中，PTBE是指变性乙醇中腐蚀抑制剂磅数每千桶。本文“PTB”是指“磅每千桶”，是燃料添加剂产业的常用专门术语。PTB大致等于约4ppm。在另一个实施例中，最终含氧汽油中腐蚀抑制剂或它们混合物的最小量或浓度为约3PTB，并且在另一个实施例中，所述量为约3PTB至约50PTB，最优选不超过30ptb。

表1

腐蚀抑制剂	供应商	添加量
			DCI-11	Innospec	10PTBE
Tolad 3222	Petrolite	20PTBE
			Tolad 3224	Petrolite	13PTBE
Nalco 5403	Nalco	30PTBE
			Nalco EC5624A，EC5624ATR	Nalco	15PTBE
EndCor GCC 9711	Dampney Company	20PTBE
			Spec-Aid 8Q5125	GE BETZ，Inc	20PTBE
OCI 1016	JACAM	10PTBE
			MCC5011E	MidContinental	20PTBE
MCC5011EW	MidContinental	27PTBE
			MCC5011pHe	MidContinental	10PTBE
Tec 9880	Afton Chemical	10PTBE
			Tec 9881	Afton Chemical	6PTBE
ECI-6	Ashland Amergy	6PTBE
			SBZ 2005	SBZ Corporation	10PTBE
Lubrizol LZ 541	Lubrizol	16PTBE
			CorrPro 654	US Water	13PTBE
CorrPro 656，CorrPro 656T	US Water	13PTBE

表2

本发明旨在提供热老化至少14天，优选至少30天，并且最优选至少12周后良好的腐蚀保护(即NACE评级为B+或更佳)。

本发明还旨在提供包含至少两种腐蚀抑制剂的含氧汽油组合物，其中总腐蚀抑制剂浓度为约1至约50ptb，或约2至约50ptb，或约3.00ptb至约50ptb，并且所述组合物具有约0.1至约3，或约1.00至约3.00范围内的酸/胺当量比。在一些实施例中，所述至少两种腐蚀抑制剂具有约0.1至约3，或约0.1至约2，或约0.1至约1范围内的酸/胺当量比。

本发明还旨在提供包含至少三种腐蚀抑制剂的含氧汽油组合物，其中总腐蚀抑制剂浓度为约1至约50ptb，或约2至约50ptb，或约3.00ptb至约50ptb，并且所述组合物具有约0.1至约3，或约1.00至约3.00范围内的酸/胺当量比。在一些实施例中，所述至少三种腐蚀抑制剂具有约0.1至约3，或约0.1至约2，或约0.1至约1范围内的酸/胺当量比。

本发明还旨在提供包含至少四种腐蚀抑制剂的含氧汽油组合物，其中总腐蚀抑制剂浓度为约1至约50ptb，或约2至约50ptb，或约3.00ptb至约50ptb，并且所述组合物具有约0.1至约3，或约1.00至约3.00范围内的酸/胺当量比。在一些实施例中，所述至少四种腐蚀抑制剂具有约0.1至约3，或约0.1至约2，或约0.1至约1范围内的酸/胺当量比。

在一些实施例中，本发明提供包含一种或多种腐蚀抑制剂的含氧汽油组合物，其中所述腐蚀抑制剂浓度为约0.5ptb至约7ptb，约0.5ptb至约6ptb，或约0.5ptb至约5ptb，并且其中一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶10至约1∶0的酸∶胺当量比。

在一些实施例中，本发明提供包含约1至约30体积/体积％的可再生生物衍生醇和一种或多种腐蚀抑制剂的含氧汽油组合物，从而形成基本上可再生并且抗蚀的组合物。在一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述腐蚀抑制剂浓度为约0.5ptb至约7ptb，约0.5ptb至约6ptb，或约0.5ptb至约5ptb。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶10至约1∶0的酸∶胺当量比。在一些实施例中，所述一种或多种腐蚀抑制剂具有约0.1至约3的酸∶胺当量比。

在本发明的一些实施例中，所述腐蚀抑制剂具有约1∶12至约1∶0，约1∶11至约1∶0，约1∶10至约1∶0，或约1∶9至约1∶0的酸∶胺当量比。在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶9的酸∶胺当量比。在其它实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶0的酸∶胺当量比。在其它实施例中，所述腐蚀抑制剂具有至少约1∶12，至少约1∶11，至少约1∶10，至少约1∶9，至少约1∶8，至少约1∶7，至少约1∶6，至少约1∶5，至少约1∶4，至少约1∶3，至少约1∶2，至少约1∶1，或约1∶0(即没有可检出的胺)的酸∶胺当量比。

在本发明的一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有小于约500ppm，小于约100ppm，小于约90ppm，小于80ppm，小于约70ppm，小于约60ppm，或小于约50ppm的胺氮含量。在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂不具有可检出的胺。

在本发明的一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂包含约1至约15重量/重量％，约3至约13重量/重量％，约5至约10重量/重量％，或约6至约9重量/重量％的烷基羧酸或烯基羧酸。

在一些实施例中，包含烷基羧酸或烯基羧酸的所述一种或多种腐蚀抑制剂还包含至少50重量/重量％，至少60重量/重量％，至少70重量/重量％，至少80重量/重量％，至少90重量/重量％，或约50至约100重量/重量％，约60至100重量/重量％，或约70至100重量/重量％的至少一种胺。

9881(表1中列为Tec 9881)是根据本发明的可商购获得的腐蚀抑制剂例子，据信其包含约60至约100重量/重量％的烷基胺，和约5至约10重量/重量％的长链羧酸。

在本发明的一些实施例中，含氧汽油组合物中一种或多种腐蚀抑制剂的浓度为约0.5ptb至约7ptb，约0.5ptb至约6ptb，约0.5ptb至约5ptb，约1ptb至约4ptb，约1ptb至约3ptb，约1ptb至约2ptb，约1.2ptb，约1.4ptb，约1.6ptb，或约1.8ptb。

在本发明的一些实施例中，含氧汽油组合物中一种或多种腐蚀抑制剂的浓度为约0.5ptb至约7ptb，约0.5ptb至约6ptb，约0.5ptb至约5ptb，约3ptb至约5ptb，约3ptb至约4ptb，约3ptb，约4ptb，或约5ptb。

本发明的腐蚀抑制剂可与含氧汽油共混原料一起使用，所述含氧汽油共混原料可由单组分制得，如得自精炼厂烷化反应单元或其它精炼厂物流的产物。然而，通常使用一种以上的组分来共混汽油共混原料。对汽油共混原料进行共混以满足所期望的物理和性能特征，并且符合管理机构要求，并且可能涉及几种组分，例如三种或四种，或可能涉及许多种组分，例如十二种或更多种。

汽油和汽油共混原料任选可包含其它化学物质或添加剂。例如，可添加添加剂或其它化学物质来调节汽油性能以符合管理机构要求，增加或强化所期望的性能，降低不可取的不利效应，调节性能特征，或换句话讲改进汽油的特性。此类化学物质或添加剂的例子包括洗涤剂、沉积物控制添加剂、抗氧化剂、稳定性增强剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、金属减活化剂等。可使用一种以上的添加剂或化学物质。

可用的添加剂和化学物质描述于Colucci等人的美国专利5,782,937中，将所述文献以引用方式并入本文。此类添加剂和化学物质还描述于Wolf的美国专利6,083,228以及Ishida等人的美国专利5,755,833、Schwahn的美国专利7,601,185、Wolf的WO 2010/091069中，将所有文献以引用方式并入本文。汽油和汽油共混原料还可包含常用于将添加剂递送到燃料中的溶剂或载体溶液。此类溶剂或载体溶液的例子包括但不限于矿物油、醇、羧酸、合成油、和众多本领域已知的其它物质。

在另一个实施例中，本发明的腐蚀抑制剂可配制成沉积物控制添加剂(DCA)包装件的一部分。此类DCA可包括某些醛或酮与美国专利6,652,667中公开的下列常规未改性含氮洗涤剂添加剂的反应产物：脂族烃基取代的胺、烃基取代的聚(氧化烯)胺、烃基取代的琥珀酰亚胺、曼尼希反应产物、聚烷基苯氧基氨基烷烃、聚烷基苯氧基链烷醇的硝基和氨基芳族酯、具有100至600范围内的分子量并且具有非极性部分和含氮极性部分的化油器/喷射器洗涤剂添加剂、或它们的混合物。

沉积物控制添加剂制造中可用作反应物的脂族烃基取代的胺通常为具有至少一个碱性氮原子的直链或支链烃基取代的胺，并且其中所述烃基基团具有约400至3,000的数均分子量。优选的脂族烃基取代的胺包括聚异丁烯基单胺和多胺以及聚异丁基单胺和多胺。此类脂族烃基胺可通过本领域已知的常规方法制得。适宜的制备详细描述于美国专利3,438,757；3,565,804；3,574,576；3,848,056；3,960,515；4,832,702；和6,203,584中，将所述文献的公开内容以引用方式并入本文。

DCA制造中另一类反应物为烃基取代的聚(氧化烯)胺，还称为聚醚胺。典型的烃基取代的聚(氧化烯)胺包括烃基聚(氧化烯)单胺和多胺，其中所述烃基基团包含1至约30个碳原子，所述氧化烯单元数将在约5至100范围内，并且所述胺部分衍生自氨、伯烷基或仲二烷基单胺、或具有末端氨基氮原子的多胺。优选地，所述氧化烯部分将为氧丙烯或氧丁烯、或它们的混合物。此类烃基取代的聚(氧化烯)胺描述于例如美国专利6,217,624和5,112,364中，将所述文献的公开内容以引用的方式并入本文。

优选类型的烃基取代的聚(氧化烯)单胺为烷基苯基聚(氧化烯)单胺，其中所述聚(氧化烯)部分包含氧丙烯单元或氧丁烯单元、或氧丙烯和氧丁烯单元的混合物。优选地，烷基苯基部分上的烷基基团为具有1至24个碳原子的直链或支链烷基。尤其优选的烷基苯基部分为四丙烯基苯基，即其中烷基基团为衍生自丙烯四聚体的具有12个碳原子的支链烷基基团。

本发明沉积物控制添加剂制造中用作反应物的另一类烃基取代的聚(氧化烯)胺为烃基取代的聚(氧化烯)肼基甲酸酯，公开于例如美国专利4,288,612；4,236,020；4,160,648；4,191,537；4,270,930；4,233,168；4,197,409；4,243,798和4,881,945中，将所述文献的公开内容以引用的方式并入本文。这些烃基聚(氧化烯)肼基甲酸酯包含至少一种碱性氮原子，并且具有约500至10,000，优选约500至5,000，并且更优选约1,000至3,000的平均分子量。优选的肼基甲酸酯为烷基苯基聚(氧丁烯)肼基甲酸酯，其中胺部分衍生自亚乙基二胺或二亚乙基三胺。

本发明沉积物控制添加剂制造中另一类反应物为烃基取代的琥珀酰亚胺。典型的烃基取代的琥珀酰亚胺包括聚烷基或聚烯基琥珀酰亚胺，其中所述聚烷基或聚烯基基团具有约500至5,000，并且优选约700至3,000的平均分子量。烃基取代的琥珀酰亚胺通常通过使烃基取代的琥珀酸酐与具有至少一个与胺氮原子键合的活性氢的胺或多胺反应而制得。优选的烃基取代的琥珀酰亚胺包括聚异丁烯基和聚异丁基琥珀酰亚胺、以及它们的衍生物。烃基取代的琥珀酰亚胺描述于例如美国专利5,393,309；5,588,973；5,620,486；5,916,825；5,954,843；5,993,497；和6,114,542以及英国专利1,486,144中，将所述文献的公开内容以引用的方式并入本文。

本发明沉积物控制添加剂制造中的另一类反应物为曼尼希反应产物，其通常由高分子量烷基取代的羟基芳族化合物、包含至少一个活性氢的胺与醛的曼尼希缩合反应获得。高分子量量烷基取代的羟基芳族化合物优选为聚烷基苯酚如聚丙基苯酚和聚丁基苯酚，尤其是聚异丁基苯酚，其中所述聚烷基基团具有约600至3,000的平均分子量。胺反应物通常为多胺如亚烷基多胺，尤其是亚乙基或多亚乙基多胺，例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。醛反应物一般为脂族醛，如甲醛、多聚甲醛、福尔马林和乙醛。优选的曼尼希反应产物通过聚异丁基苯酚与甲醛和二亚乙基三胺的缩合获得，其中聚异丁基基团具有约1,000的平均分子量。曼尼希反应产物描述于例如美国专利4,231,759和5,697,988中，将所述文献的公开内容以引用的方式并入本文。

本发明沉积物控制添加剂制造中的其它反应物为聚烷基苯氧基氨基烷烃、聚烷基苯氧基链烷醇的硝基和氨基芳族酯、以及聚烷基苯氧基链烷醇的硝基和氨基芳族酯与烃基取代的聚(氧化烯)胺的混合物。这些混合物详细描述于美国专利5,749,929中，其公开内容以引用的方式并入本文。

优选地，与本发明腐蚀抑制剂结合使用的洗涤剂或沉积物控制添加剂的组合物为上述反应物与具有低(小于100)碳数的所选醛或酮之间反应的亚胺或叔胺产物。每种上述未改性沉积物控制添加剂包含伯和/或仲胺官能团，其官能团可通过与具有下式的适宜低碳数醛或酮反应而改变：R16CHO、R16CH2CHO、R17(C＝O)R18和R17CH2(C＝O)R18，其中R16、R17和R18可相同或不同，并且各种独立地为包含1至18个碳原子，优选1至8个碳原子的直链或支链烃基或芳基基团。通常，在反应中使用溶剂如异丁醇。

在最优选的实施例中，沉积物控制添加剂与本发明的腐蚀抑制剂协同作用以改善腐蚀保护和贮存稳定性。对于一倍最低添加剂浓度，DCA的添加量优选为27至45ptb。可使用该量的两倍至四倍，优选至多约100ptb的最大添加量。

在本发明的一个方面，含氧汽油组合物的腐蚀保护和贮存稳定性保持至少2周，优选12周，最优选120天。

可使用的其它常规组分和助剂为抗氧化剂如丁基化羟基甲苯、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚(2，6-DTBP)、对苯二胺、二芳胺、二(辛基苯基)胺、N，N′-二-仲丁基-对苯二胺、亚乙基二胺；或稳定剂例如基于胺的稳定剂如对苯二胺、N，N-二甲基环己胺、二环己胺或它们的衍生物，以及基于苯酚的稳定剂如2，4-二叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸；去雾剂、破乳剂、防静电剂、茂金属如二茂铁或甲基环戊二烯基三羰基锰、润滑添加剂如某些脂肪酸、烯基琥珀酸酯、双(羟烷基)脂肪胺、羟基乙酰胺和蓖麻油；抗爆添加剂如四乙基铅、甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)、二茂铁、五羰基合铁、甲苯、异辛烷、三甲基丁烷，防冰添加剂，醚如甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、叔己基甲基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基乙基醚、二异丙基醚，辛烷要求添加剂，铅清除剂(对于含铅汽油)，包括磷酸三甲苯酯(TCP)、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷；以及着色剂，包括溶剂红24、溶剂红26、溶剂黄124、溶剂蓝35。

适用于本发明方法中的汽油共混原料通常为可用于制备供火花点火发动机或燃烧汽油的其它发动机消耗的汽油的共混原料。适宜的汽油共混原料包括符合ASTM D4814的汽油共混原料和新配方汽油的共混原料。适宜的汽油共混原料还包括具有低硫含量的共混原料，所述共混原料可期望符合区域要求，例如具有按体积计小于约150，优选小于约100，并且更优选小于约80，或小于约30，或小于约10份每一百万份的硫。此类适宜的汽油共混原料还包括具有低芳族化合物含量的共混原料，所述共混原料可期望符合调节要求，例如具有按体积计小于约8000，并且优选小于约7000，或小于约6200，或小于约4000份每一百万份的苯。

含氧化合物如甲醇、乙醇、丁醇、或它们的混合物与汽油共混原料共混。在该情况下，所得汽油共混物包含一种或多种汽油共混原料与一种或多种适宜的含氧化合物的共混物。在另一个实施例中，一种或多种丁醇异构体可与一种或多种汽油共混原料以及任选与一种或多种适宜的含氧化合物如乙醇共混。在该实施例中，一种或多种汽油共混原料、一种或多种丁醇异构体和任选地一种或多种适宜的含氧化合物可以任何顺序共混。例如，可将丁醇添加到包含汽油共混原料和适宜的含氧化合物的混合物中。又如，可在多个不同位置或在多个阶段中添加一种或多种适宜的含氧化合物和丁醇。另如，可将丁醇，更优选异丁醇，与适宜的含氧化合物一起添加，在适宜的含氧化合物之前添加，或在添加至汽油共混原料中之前与适宜的含氧化合物共混。在一个优选的实施例中，将丁醇，更优选异丁醇，添加到含氧汽油中。在另一个优选的实施例中，可将一种或多种适宜的含氧化合物和丁醇同时共混到汽油共混原料中。

在任何此类实施例中，可在分销链内的任何点处添加一种或多种丁醇和任选地一种或多种适宜的含氧化合物。例如，可将汽油共混原料运送至终端，然后在终端将丁醇和任选地一种或多种适宜的含氧化合物单独或以组合方式与汽油共混原料共混。又如，可在精炼厂将一种或多种汽油共混原料、一种或多种丁醇异构体和任选地一种或多种适宜的含氧化合物共混。也可在分销链的任何点处，添加其它组分或添加剂。此外，可在精炼厂、终端、零售点、或分销链中的任何其它适宜点处，实施本发明的方法。

本发明的含氧化合物可多种质量或等级呈现或提供，如商业或燃料级，以及纯或试剂级，并且可衍生自任何来源，如但不限于石油精炼厂物流、馏分、和生物衍生物(例如得自玉米或其它作物或可再生基质的生物乙醇、生物丁醇)。

在一个实施例中，本发明含氧汽油组合物中的含氧化合物包含至少5％的可再生组分。在一个优选的实施例中，所述可再生组分包含生物衍生的乙醇、生物衍生的丁醇、或它们的混合物。

在一些实施例中，所述含氧化合物是腐蚀抑制的。所述腐蚀抑制含氧化合物可具有约90至约100重量/重量％的醇和约10至200ptb的腐蚀抑制剂。在一些实施例中，所述腐蚀抑制剂可为本文论述的任何腐蚀抑制剂。在本发明的一些实施例中，所述腐蚀抑制剂具有约1∶12至约1∶0，约1∶11至约1∶0，约1∶10至约1∶0，或约1∶9至约1∶0的酸∶胺当量比。在一些实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶9的酸∶胺当量比。在其它实施例中，一种或多种腐蚀抑制剂具有约1∶0的酸∶胺当量比。在其它实施例中，所述腐蚀抑制剂具有至少约1∶12，至少约1∶11，至少约1∶10，至少约1∶9，至少约1∶8，至少约1∶7，至少约1∶6，至少约1∶5，至少约1∶4，至少约1∶3，至少约1∶2，至少约1∶1，或约1∶0(即没有可检出的胺)的酸∶胺当量比。在一些实施例中，所述醇是生物衍生的。在一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及它们的混合物。

在一些实施例中，此类腐蚀抑制含氧化合物用于制造含氧汽油的方法中。在一些实施例中，所述方法包括将腐蚀抑制含氧化合物与汽油基本原料共混以制得含氧汽油。在一些实施例中，所述腐蚀抑制含氧化合物包含生物衍生的醇。在一些实施例中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及它们的混合物。

优选地，根据本发明的含氧汽油可由已存在的燃料共混物制得。这些共混物中的一种可为E85燃料，其具有的比例为70至85体积％的乙醇和比例为15至30体积％的基础燃料。另一种共混物可包含30至60体积％的基础燃料和40至70体积％的至少一种丁醇异构体，优选异丁醇。这两种共混物可混合在一起以制得含氧汽油燃料，所述燃料包含约15-70体积％的基础燃料，约5-65体积％的乙醇，和约5至50％的丁醇，尤其是异丁醇。

在一个实施例中，所述含氧汽油包含不超过5体积/体积％的甲醇。

在另一个实施例中，所述含氧汽油包含不超过10体积/体积％的乙醇。

在另一个实施例中，所述含氧汽油包含不超过20体积/体积％的乙醇。

在另一个实施例中，所述含氧化合物包含不超过30体积/体积％的乙醇。

在另一个实施例中，所述含氧汽油包含不超过10体积/体积％的丁醇。

在另一个实施例中，所述含氧汽油包含不超过20体积/体积％的丁醇。

在另一个实施例中，所述含氧汽油包含不超过30体积/体积％的丁醇。

在另一个实施例中，所述含氧汽油包含不超过40体积/体积％的丁醇。

在另一个实施例中，所述含氧汽油包含约16体积/体积％的丁醇。

在另一个实施例中，所述含氧汽油包含约24体积/体积％的丁醇。

在一个优选的实施例中，所述含氧汽油共混物包含至少约10体积％，更优选至少约16体积％，并且最优选至少约24体积％的至少一种丁醇异构体。

虽然本文所用的腐蚀抑制剂一般添加到含氧汽油中，但是还可使用至少一种有机溶剂将它们配制成浓缩物。本发明的腐蚀抑制组合物可以溶剂溶液形式制备，其中所述溶剂含量按所述组合物的重量计为约15-65％。适宜的溶剂一般为在烃燃料沸腾范围内沸腾的液体有机化合物，尤其是烃和醇，并且包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、汽油、喷气燃料、燃料油等。还可使用溶剂的混合物。在本发明的一些实施例中，二甲苯和乙基苯的混合物与腐蚀抑制剂一起使用。

优选使用芳香烃溶剂(如甲苯、二甲苯、或更高沸点的芳族化合物或芳族稀释剂等)。也可单独使用包含3至8个碳原子的脂族醇(如异丙醇、异丁基甲醇、正丁醇等)或其与烃溶剂的组合。

用于配制腐蚀抑制剂的适宜的烷基氧基单-或聚(氧化烯)醇溶剂包括例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-正丁氧基-2-丙醇、二甘醇甲基醚、二甘醇丁基醚、丙二醇乙二醇甲基醚、丙二醇乙二醇丁基醚、双丙二醇甲基醚、双丙二醇丁基醚等，包括它们的混合物。优选的烷基氧基单-或聚(氧化烯)醇为2-正丁氧基乙醇。商业2-正丁氧基乙醇或乙二醇一丁基醚可以商品名EB ButylCellusolve得自The Dow Chemical Company。

适宜的脂族溶剂还包括脱芳构化溶剂购自ExxonMobil的如Exxsol D40和D60，其它脂族溶剂如也购自ExxonMobil的D15-20Naphtha、D115-145Naphtha和D31-35Naphtha，以及非芳族矿物油精等。

已知，过量的酸性组分如乙酸和硫酸酸性物质致使发动机内和/或阀门或其它发动机部件上受侵蚀和沉积物积聚。分散剂可通过缓冲乙酸和/或硫酸组分而用于辅助含氧汽油pH稍稍升高，从而减少或防止促使沉积的反应产物形成。当使用时，分散剂还可用于缓冲抗酸蚀剂。

腐蚀抑制含氧汽油组合物中酸与胺的当量比优选在约1至约3范围内，优选约1至约2，最优选约1。在其它实施例中，含氧汽油组合物中的一种或多种腐蚀抑制剂具有约0.1至约3，约0.1至约2，或约0.1至约1范围内的酸与胺的当量比。脂族伯胺、仲胺或叔胺可用于调节胺与羧酸的当量比。此类伯胺包括但不限于丁胺、己胺、辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、月桂胺、十四胺、棕榈胺、硬脂胺、和油胺、十六胺、N-十四胺、椰油胺、烷基(C16和C18-不饱和)胺、烷基(C14-18)胺、烷基(C16-22)胺、烷基(C8-18和C18-不饱和)胺、烷基(C12-18)胺。其它可商购获得的伯胺包括椰油胺、牛脂胺、氢化牛脂胺、和棉籽油胺。

可使用的仲胺和叔胺的例子包括但不限于二丁胺、二环己胺、N，N-二甲基环己胺、二(氢化牛脂)胺、二椰油基烷基胺、二烷基(C14-18)胺、二烷基(C12-18)胺、二烷基(C16-22)胺、N-十三烷基十三胺、N-甲基硬脂胺、二硬脂胺、二烷基(C8-20)胺、N-十八烷基苄胺、N-异丙基十八胺、N-十六烷基十八胺、地孟汀、N-甲基双十八胺、二甲基棕榈胺、椰油基二甲胺、烷基(C10-16)二甲胺、烷基(C14-18)二甲胺、烷基(C16-18和C18-不饱和)二甲胺、烷基(C16-18)二甲胺、烷基(C12-18)二甲胺、烷基(C16-22)二甲胺、油基二甲胺、N-甲基二癸胺、N，N-二辛基甲胺、二椰油基甲胺、二氢化牛脂基甲胺、三烷基(C6-12)胺、N，N-二辛基辛胺、三烷基(C8-10)胺、椰油基丙二胺、月桂基丙二胺、N-十二烷基丙二胺、月桂胺、双丙二胺、N-(牛脂基烷基)二亚丙基三胺、N-(牛脂基烷基)二亚丙基三胺、N-硬脂酰四亚乙基四胺、辛基二甲胺、十八烷基二甲胺、十八烷基甲基苄胺、己基二乙胺、三月桂胺、三椰油胺、三辛胺，并且也可使用类似类型的化合物。

酸/胺当量比可由本领域已知的任何方法确定。

实例

通过参照下列实例，下文将更详细地解释本发明。然而，本发明不应解释为受之限制。

不是所有的商业腐蚀抑制剂均在高温(例如110°F)下老化足够时间(例如30天至12周)后提供汽油醇共混物(如异丁醇和甲醇/助溶剂)的腐蚀保护。110°F下老化是对长期(例如1年)环境储存期间性能的测试。已出乎意料地发现，不同的醇对腐蚀抑制剂的响应不同，并且简单增加腐蚀抑制剂的量未必提供更佳的腐蚀保护。还已出乎意料地发现，某些腐蚀抑制剂提供优异的腐蚀保护，并且能够在低浓度下提供腐蚀保护，这是更加经济和优选的。

下文示出对根据本发明的腐蚀抑制剂的美国国际腐蚀工程师协会(NACE)测试。

NACE TM0172-2001-测定石油产品管线中货物的腐蚀性提供了测定石油产品管线货物腐蚀性的统一方法，并且本文用于测定本发明含氧汽油的腐蚀性能。将NACE TM0172-2001全文以引用的方式并入本文。在该测试方法中，准备圆柱形钢材试件表面，然后将其浸没于测试燃料与蒸馏水的混合物中。搅拌所述混合物，并且保持在预定温度下。然后经由已腐蚀测试表面比例评定试件。实验已示出，如果存在足够的抑制剂以获得该标准定义的B+或更好的结果，则可在流动管线中控制普遍腐蚀。

实例1至20

下文实例使用无添加剂无铅汽油，所述汽油符合ASTM D4814机动车火花点火发动机燃料的标准规范要求，除了作为汽油共混原料，经由NACE标准测试方法TM0172-2001表现出“C”或更差的等级。使用代表制造厂制程的典型生产，与汽油共混以用作机动车火花点火发动机燃料的燃料含氧化合物作为燃料含氧化合物共混原料。采用推荐的添加量，将所期望比率的汽油/含氧化合物燃料与候选腐蚀抑制剂共混。

采用测定方法NACE TM0172-2001，测定腐蚀等级。对于所施用的添加量，符合NACE标准测试等级B+(小于5％表面生锈)或更好的具有候选腐蚀抑制剂的燃料共混物认为可接受。用于本发明的添加量可不同于推荐的添加量。优选地，总腐蚀抑制剂浓度为约3至约50磅每千桶含氧燃料共混物。更优选地，所述浓度为约3至约20磅每千桶含氧燃料共混物，并且最优选不超过15ptb。

在110°F下贮存14天、30天、或12周后，采用NACE TM0172-2001，评定相同所期望汽油/含氧化合物燃料比率共混物的腐蚀等级。贮存至少14天后，优选30天后，并且优选12周后同样符合NACE标准测试等级B+(小于5％表面生锈)或更好的具有候选腐蚀抑制剂的燃料共混物认为可接受。样本贮存在110°F实验室条件下，贮存于非金属容器中，避免紫外光，并且遵循所有安全措施。

表3示出包含甲醇助溶剂共混物或异丁醇与典型缓冲的腐蚀抑制剂的汽油的NACE测试结果。虽然DCI-11和Nalco 5624A在12周热老化期间向甲醇-助溶剂共混物提供腐蚀保护，但是它们不能向异丁醇共混物提供良好的防护。这是意料不到的，因为异丁醇应更类似于常规汽油，并且常见腐蚀抑制剂应提供良好的防护。

表4示出采用接近推荐最大值的腐蚀抑制剂添加量，类似共混物的异常热老化行为。出乎意料的是，这些较高的添加量在12周不向甲醇-助溶剂共混物或异丁醇共混物提供防护。

表5示出14天热老化后的NACE测试结果。

表6包含用于实例中的基料汽油的组成数据。

表3

表4

表5

表6

基料汽油	#1	#2	#3	#4
					比重60°F/60°F¹	0.7614	0.7535	0.7502	0.7514

					雷德蒸气压，psi	5.98	7.29	7.41	6.97

					蒸馏，°F²
初始沸点	100.1	94.1	96.1	91.6
					10mL³	158.1	139.2	139.1	145
30mL	195.4	175.4	169.1	187.1
					50mL	222.7	210.3	203	230.6
70mL	248.2	234.3	229.9	269.1
					90mL	333.7	289	275	314.9
最终沸点	419.9	388.1	387.6	372.1

研究法辛烷值	92.2	92.9	92.9	92.6
					马达法辛烷值	84.5	84.2	84.4	84.3
芳族化合物，体积％	35.6	37.4	37.2	30.5
					烯烃，体积％	6.3	10.7	10.8	5.2

1.60°F下汽油相对于60°F下水密度的密度。

2.蒸馏-ASTM方法D86

3.mL-蒸发的毫升数

实例21-27

OCTAMIX组合物中腐蚀抑制剂的NACE测试

概述：通过美国国际腐蚀工程师协会(NACE)标准测试方法TM0172-测定石油产品管线中货物的腐蚀性，评定汽油共混物中三种商业腐蚀抑制剂添加剂的腐蚀性能。测定基料汽油和使用两种不同含氧化合物混合物的共混物。对于新鲜共混物与110°F下热老化至多12周的共混物，所有共混物均提供可接受的性能，从而显示令人满意的添加剂性能。

材料-测试燃料组分：

1.所有烃组合物的基料汽油仅包含精炼厂工艺添加剂，即通常不在分配终端添加洗涤剂或其它性能添加剂。基料汽油在NACE测试这具有不佳的性能(C等级)。

2.“OCTAMIX#1”甲醇具有助溶剂醇组合物，如表7中所列。

3.“OCTAMIX#2”异丁醇醇组合物，如表7中所列。

4.腐蚀抑制剂添加剂

a.Afton9880

b.Afton9881

c.541

汽油/醇燃料共混物：

1.C-9基础燃料：没有添加醇或腐蚀抑制剂的基料汽油

2.T-9测试燃料：具有7.6体积％OCTAMIX#1(甲醇与助溶剂)的基料汽油

3.T-9b测试燃料：具有以16％添加的16体积％OCTAMIX#2(异-丁醇)和以特定添加量添加的候选腐蚀抑制剂的基料汽油共混物组合物总结于表8中。

测试方法：

采用NACE标准测试方法TM0172-测定石油产品管线中货物的腐蚀性(NACE测试)，评定所有样品的腐蚀性能。样品包括具有添加剂的汽油/醇燃料共混物新鲜制剂，以及继而热老化，之后进行NACE测试的相同制剂。热老化样品在塑性盖内具有Teflon^TM内衬的塑性镀膜玻璃瓶中老化。将热老化瓶子浸没于控制在110°F的水浴中。

步骤：

1.制备足量的用于新鲜和老化NACE测试的测试燃料。

2.对新鲜燃料实施NACE测试。

3.将附加的测试燃料样品在110°F下老化30天。

4.对老化30天的燃料进行NACE测试。

5.将附加的测试燃料样品在110°F下老化12周。

6.对老化12周的燃料进行NACE测试。

结果：在指定浓度下测定三种EPA注册的可商购获得的腐蚀抑制剂：4.56mg/L的Afton9880，11.4mg/L的Afton9881，和11.4mg/L的541。燃料的所有新鲜共混物均获得NACE A等级(不生锈)。热老化30天和12周后，所有共混物均获得B+或更好的可接受NACE等级，在B+(2％生锈)至A(不生锈)范围内。常规载体管线燃料规范一般要求新鲜共混物具有B+的NACE等级。无添加剂的基础燃料的新鲜和热老化样品均获得NACE C等级(30％生锈)。结果汇总于表9中。

Afton9880、Afton9881和541均提供优异的腐蚀保护能，获得热老化30天和12周后提供可接受的B+或更好NACE等级的燃料共混物，表明这些腐蚀抑制剂提供燃料共混物长期环境贮存腐蚀保护。此外，这些抑制剂以小于5ptb的添加量提供充分的腐蚀保护，使得它们更加经济。有效的腐蚀抑制剂包含烯基琥珀酸，其中烯基基团为四丙烯基异构体，不具有中和胺(Afton9880)，或具有约9当量的中和胺如N，N-二甲基环己胺(Afton9881)，或不具有中和胺的二酯(其中酯连接基为乙二醇，如美国专利3,177,091中所述)(541)。

实例28-33

还根据上述实例21-27的方法，测定541与9880以及高剂量(15ptb)9881的组合。这些附加测试的数据总结于表10中。

表10.提供至多12周腐蚀保护的附加标识腐蚀抑制剂添加剂

nt＝未测试，预计这些为“A”

表10还示出，Afton9880、Afton9881、和541提供腐蚀保护，获得热老化30天和12周后提供可接受的B+或更好NACE等级的燃料共混物。虽然获得具有可接受的NACE等级的燃料共混物的9881的添加量15ptb较高，但是单独添加或组合添加的较低添加量的4ptb541和1.6ptb9880也获得可接受的NACE等级。高添加量的9881不像其它添加剂所观察到的会削弱性能(实验32和33与9、10、11、12相比)。541与9880的组合不表现出削弱性能的对抗性(30和31与22、23、28和29相比)。

实例34-48

使用541、9880、和9881，根据上述实例21-27中的方法，实施附加测试。这些附加测试的数据总结于表11和12中。

表11.30天热老化后提供腐蚀保护的标识腐蚀抑制剂添加剂

表12.提供至多12周腐蚀保护的标识腐蚀抑制剂添加剂

材料ID(实例)	44	45	46	47	48
						基料汽油4，体积％	100	92.4	84	92.4	84
Octamix，体积％		7.6		7.6
						异BuOH，体积％			16		16
BioTEC 9880，ptb				1.6	1.6
						BioTEC 9881，ptb		4	4
NACE，新鲜	C(30)	A	A	A	A
						NACE，30天，110F	C(30)	B++(1个锈点)		A	A
NACE，12周，110F	C(30)		A	A	B++(1个锈点)

表11示出，541、9880和9881提供在甲醇/助溶剂和异丁醇共混物的重蚀基料汽油(汽油3)中热老化30天后的腐蚀保护，而表12示出9880和9881提供在轻蚀基料汽油(汽油4)中热老化12周后的腐蚀保护。

已知，燃料添加剂化学性已证实不溶于高浓度含氧化合物中，如高浓度乙醇中的聚异丁烯胺(PIBA)。期望本发明腐蚀抑制剂的组合在期望添加量下是完全可溶的。可采用调整的MOBIL Filterability测试或与现实数据相关的等同测试测定溶解度。

根据上文描述，显然已实现本发明的目的。虽然仅对某些实施例进行了说明，但是上文描述的可供选择的实施例和各种修正形式对于本领域的技术人员而言是显而易见的，并且在本发明实质和范围之内。

在本说明书中提及的所有公布、专利和专利申请均指示本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且以引用方式并入本文至如同每个单独的公布、专利或专利申请被具体且单独地指明为以引用方式并入以用于所有目的的相同程度。

Claims

1.具有改善的腐蚀性能的含氧汽油组合物，所述含氧汽油组合物包含

汽油共混原料；

2至24体积/体积%的异丁醇；

和一定量的一种或多种腐蚀抑制剂，其中所述一种或多种腐蚀抑制剂的量为1ptb至4ptb，并且其中所述一种或多种腐蚀抑制剂选自由DCI-6A、Tolad 249、DDSA、FOA-3、ArmeenHTD、Diacid 1550、Afton BioTEC® 9880、Afton BioTEC® 9881和Lubrizol® 541构成的组，并且所述一种或多种腐蚀抑制剂具有0.1至3的酸/胺当量比。

2.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，所述含氧汽油组合物包含两种或更多种所述腐蚀抑制剂。

3.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，所述含氧汽油组合物包含三种或更多种所述腐蚀抑制剂。

4.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，所述含氧汽油组合物包含四种或更多种所述腐蚀抑制剂。

5.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，其中所述含氧汽油组合物包含16体积/体积%的异丁醇。

6.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，其中所述含氧汽油组合物包含24体积/体积%的异丁醇。

7.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，其中所述异丁醇包含至少5%的可再生组分。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的含氧汽油组合物，所述含氧汽油组合物还包含一种或多种沉积物控制添加剂。

9.根据权利要求1的含氧汽油组合物，其中一种或多种腐蚀抑制剂具有0.1至2的酸/胺当量比。

10.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，其中一种或多种腐蚀抑制剂具有0.1至1的酸/胺当量比。

11.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，其中一种或多种腐蚀抑制剂的量为1ptb至3ptb。

12.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，其中一种或多种腐蚀抑制剂的量为1ptb至2ptb。

13.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，其中一种或多种腐蚀抑制剂的量为1.2ptb。

14.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，其中一种或多种腐蚀抑制剂具有0.1的酸/胺当量比。

15.根据权利要求1所述的含氧汽油组合物，其中所述一种或多种腐蚀抑制剂还包含溶剂，所述溶剂包括二甲苯和乙基苯。

16.降低内燃机中的腐蚀的方法，所述方法包括用燃料组合物运行所述内燃机或所述燃料基础设施系统，所述燃料组合物包含燃料共混原料、2至24体积/体积%的异丁醇和1.0至4ptb的量的一种或多种腐蚀抑制剂，所述一种或多种腐蚀抑制剂选自由DCI-6A、Tolad249、DDSA、FOA-3、Armeen HTD、Diacid 1550、Afton BioTEC® 9880、Afton BioTEC® 9881和Lubrizol® 541构成的组，并且其中所述一种或多种腐蚀抑制剂具有0.1至3的酸/胺当量比。

17.降低燃料基础设施系统中的腐蚀的方法，所述方法包括用燃料组合物运行所述内燃机或所述燃料基础设施系统，所述燃料组合物包含燃料共混原料、2至24体积/体积%的异丁醇和1.0至4ptb的量的一种或多种腐蚀抑制剂，所述一种或多种腐蚀抑制剂选自由DCI-6A、Tolad 249、DDSA、FOA-3、Armeen HTD、Diacid 1550、Afton BioTEC® 9880、AftonBioTEC® 9881和Lubrizol® 541构成的组，并且其中所述一种或多种腐蚀抑制剂具有0.1至3的酸/胺当量比。

18.制造权利要求1-8中任一项所述的含氧汽油组合物的方法，所述方法包括向异丁醇-汽油共混原料添加所述一种或多种腐蚀抑制剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述异丁醇与汽油共混原料以及任选地与一种或多种适宜的含氧化合物共混。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述一种或多种汽油共混原料、异丁醇和任选地一种或多种适宜的含氧化合物能够以任何顺序共混。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述一种或多种适宜的含氧化合物和异丁醇能够在若干不同位置或在多个阶段中添加。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述异丁醇和任选地一种或多种适宜的含氧化合物能够在分销链内的任何点处添加。

23.根据权利要求19所述的方法，其中所述一种或多种汽油共混原料、异丁醇和任选地一种或多种适宜的含氧化合物能够在精炼厂混合。

24.根据权利要求18所述的方法，其中还能够在分销链中的精炼厂、终端、零售点或任何其它适宜点处，向所述汽油组合物添加其它组分或添加剂。

25.改善含氧燃料组合物的贮存稳定性的方法，所述方法包括向具有2至24体积/体积%的异丁醇的燃料共混原料添加一种或多种沉积物控制添加剂和1至4ptb的量的一种或多种腐蚀抑制剂，所述一种或多种腐蚀抑制剂选自由DCI-6A、Tolad 249、DDSA、FOA-3、ArmeenHTD、Diacid 1550、Afton BioTEC® 9880、Afton BioTEC® 9881和Lubrizol® 541构成的组，并且其中所述一种或多种腐蚀抑制剂具有0.1至3的酸/胺当量比。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述含氧汽油组合物的腐蚀保护和贮存稳定性保持至少12周。