CN1358827A - 乙醇汽油抗腐蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于含醇汽油中的乙醇汽油抗腐蚀剂及其制备方法,其特点是在有机溶剂内先加入一定量的C4－C8环状酸酐,常压下,升温并搅拌使之完全溶解,将温度升至65－130℃范围内滴加一定量的叔烷基伯胺,在此温度范围内进行酰胺化反应合成0.5－3小时,除去体系中的水,然后冷却至室温所得到的粘稠深黄色化合物即为成品;上述C4－C8环状酸酐与叔烷基伯胺的摩尔比为1∶1－3。本发明合成的抗腐蚀剂是添加到含低碳醇燃料中的添加剂,含低碳醇燃料包括含有甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇的烃类燃料,如含有甲醇的汽油、含有乙醇的汽油、含有异丙醇的汽油或含有叔丁醇的汽油。本发明还具有工艺简单、成本低、化学性能稳定、应用范围广等特点。
Description
技术领域
本发明是涉及一种关于用于发动机燃烧的含醇汽油技术领域，具体地说是一种含低碳醇汽油的抗腐蚀性添加剂的合成及应用。
含有醇的燃料，主要是含有甲醇、乙醇的汽油，由于变性燃料醇的生产过程中不可避免地存在酸、水及微量金属离子，因此易导致发动机的供油系统发生腐蚀，而且醇本身也对金属存在一定的腐蚀及对橡胶有溶胀效应；本发明的抗腐蚀剂可有效解决由于醇的存在而导致的醇汽油腐蚀性问题，加有该发明抗腐蚀剂的醇汽油可满足发动机醇燃料对油路系统的抗腐蚀性要求。
背景技术
众所周知，在变性燃料醇的生产过程中(如农作物发酵或化工合成)不可避免地产生醛和酸，如甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等和水的副产物。对于乙醇汽油而言，导致腐蚀性的主要原因是乙酸、卤素离子和水。这样就必须在乙醇汽油中添加抗腐蚀剂来解决由此而产生的腐蚀问题。乙醇汽油首先在国外得到广泛推广，如美国、巴西等国。乙醇汽油的抗腐蚀剂也得到了不断的发展。现对国外部分主要技术分述如下。
在USP4328003中，公开了一种乙醇汽油的抗腐蚀剂的组合物，该组合物由多烯多胺和含磷的烷基酸胺组成，如三乙四胺、四乙五胺、C8-C10的有机膦酸胺盐等复配而成，该抗腐蚀剂由于磷的存在及氮含量的偏高而限制了它的使用。
在USP4426208中，公开了一种乙醇汽油抗腐蚀剂的组合物，该组合物由碳原子数为C16-C18的不饱和单脂肪羧酸，如油酸或亚油酸，经聚合而成的聚合物和碳原子数为C2-C8的脂肪族二元羧酸化合物组成，如二葵酸等，该组合物对乙醇汽油的腐蚀性具有较好的抑制作用。
在USP4504278中，公开了一种由邻氨基苯基乙酮酸酐(即靛红酸酐)与含氧的C14-C16叔烷基伯胺或含氧的C18-C22叔烷基伯胺合成的乙醇汽油抗腐蚀剂，该合成方法中，采用强极性的二甲基甲酰胺作溶剂，在无催化剂、常压条件下进行。
在USP4505717中，公开了一种由邻氨基苯基乙酮酸酐(即靛红酸酐)与可可胺或牛脂胺等伯胺或仲胺类胺化物合成的乙醇汽油抗腐蚀剂，该合成方法中，采用强极性的二甲基甲酰胺作溶剂，在无催化剂、常压条件下进行。
在USP5024677中，公开了一种乙醇汽油抗腐蚀剂的组合物，该组合物由具有抗腐蚀性能的咪唑类化合物和含有烷基酚琥珀酰胆碱的多胺化合物组成，该组合物可有效解决乙醇汽油的腐蚀性问题，但该组合物中的氮含量较高，而且组分功效化合物的取得不容易。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于发动机燃烧的含醇汽油，主要是乙醇汽油的乙醇汽油抗腐蚀剂，含有本发明抗腐蚀剂的乙醇汽油可有效解决由于燃料在发动机内的输送、燃烧而带来的腐蚀性问题。
本发明的目的是这样实现的：本发明的乙醇汽油抗腐蚀剂是由C4-C8环状酸酐与叔烷基伯胺以1∶1-3摩尔比混合并在有机溶剂内经酰胺化反应合成的。
本发明的制备方法为：在有机溶剂内先加入一定量的C4-C8环状酸酐，常压下，升温并搅拌使之完全溶解，将温度升至65-130℃范围内滴加一定量的叔烷基伯胺，在此温度范围内进行酰胺化反应合成0.5-3小时，除去体系中的水，然后冷却至室温所得到的粘稠深黄色化合物即为成品；上述C4-C8环状酸酐与叔烷基伯胺的摩尔比为1∶1-3。
本发明的C4-C8环状脂肪族酸酐为马来酸酐、甲基马来酸酐或邻苯二甲基酸酐。其中最优选的酸酐是马来酸酐。
本发明的叔烷基伯胺为一种不含氧的C7-C27的叔烷基伯胺。符合本发明不含氧的胺化物主要是由烃取代基组成的叔烷基伯胺，符合该叔烷基伯胺化合物的取代基可以是直链、支链或环形取代基，该胺化物的总碳原子数在7-27之间，总碳原子数最好是12-22的叔烷基伯胺化合物或它们的混合物。最优选的不含氧胺化物是总碳原子数为18-22的叔烷基伯胺混合物。
本发明的有机溶剂是弱极性的、具有低粘度的工业级自油或低粘度的基础油。符合本发明的溶剂是非极性或弱极性的烃基或芳烃溶剂，如还有邻二甲苯。最优选的溶剂是低粘度的加氢矿物基基础油。
本发明主要有以下特点：
1、本发明适用于含有甲醇或乙醇的汽油，最好是含有变性燃料乙醇的汽油。
2、醇与汽油的体积比为5---20％，最好是乙醇占有的体积比为10％。
3、乙醇汽油中加入抗腐蚀剂，该抗腐蚀剂由酸酐与不含氧的
C7-C27的叔烷基伯胺合成，最好是马来酸酐与不含氧的
C16-C22叔烷基伯胺的反应产物。
4、该方法合成的抗腐蚀剂是添加到含低碳醇燃料中的添加剂，含低碳醇燃料包括含有甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇的烃类燃料，如含有甲醇的汽油、含有乙醇的汽油、含有异丙醇的汽油或含有叔丁醇的汽油。
本发明还具有工艺简单、成本低、化学性能稳定、应用范围广等特点。注：本发明中所指的乙醇均是指含有变性剂的乙醇，即变性燃料乙醇。
用于发动机燃料的乙醇汽油中必须加入抗腐蚀剂和经过严格的混合工艺才能使用，用于调合乙醇汽油的变性燃料乙醇需有严格的纯度和质量要求，下表列出了符合国内乙醇汽油调配的变性燃料乙醇质量指标。
| 项目 | 指标 |
| 外观 | 清澈透明，无肉眼可见悬浮物和沉淀物 |
| 乙醇％(V/V) ≥ | 92.1 |
| 甲醇％(V/V) ≤ | 0.5 |
| 实际胶质mg/100ml ≤ | 5.0 |
| 水分％(V/V) ≤ | 0.8 |
| 无机氯(以Cl-计)，mg/L≤ | 32 |
| 酸度(以乙酸计)mg/L ≤ | 56 |
| 铜mg/L ≤ | 0.08 |
| PHe值 | 6.5-9.0 |
乙醇汽油中一般含有体积比为5-20％的变性燃料乙醇，通常是含有体积比为10％的乙醇。对于乙醇汽油的抗腐蚀剂而言，加入量一般为5-100ppm(抗腐蚀剂与变性燃料乙醇的质量比)，最好是10-50ppm。
本发明抗腐蚀剂的制备属于酰胺化反应，使用非极性的工业用白油或加氢基础油作溶剂，在常压一定温度下向溶有酸酐的溶液中滴加不含氧的C7-C27叔烷基伯胺，反应1-2小时后，除去体系中的水，最后得到目的产物。本发明抗腐蚀剂的制备方法可简述如下：
用量筒量取加氢基础油400ml倒入1000ml的四口烧瓶中，然后加入98g马来酸酐，升温并搅拌使之完全溶解，然后将温度升至90℃，向烧瓶中滴加胺化物，将380g的胺化物在40min左右滴加完毕，并维持反应1小时以上，最后蒸馏除去体系内的水，将反应物冷却至室温，移出反应产物并测其总碱值。
本发明抗腐蚀剂对乙醇汽油的防腐蚀性能实验方法如下：
本方法适用于测定含变性燃料乙醇汽油对铜片的腐蚀性程度。把一块已经磨光好的铜片完全浸入一定量的试样中，并按产品标准(GB/T5096)要求加热到指定的温度，保持一定时间，试验结束后取出铜片，被腐蚀面积占铜片总表面积的百分数，即为腐蚀百分数。用100#砂布把铜片六个面上的庇去掉。具体操作步骤是，把一张砂纸放在平坦的表面上，用洗涤溶剂湿润砂纸，以旋转动作将铜片对着砂纸磨擦，用无灰滤纸或镊子夹持，以防止铜片与手指接触。磨好后，用无灰滤纸擦去铜片上的金属屑后，把铜片浸没在洗涤剂中，铜片从洗涤剂中取出后晾干就可使用，或贮存在洗涤剂中备用。用量筒量取试样100ml，放入100ml高型烧杯中，同时将干净的磁搅拌放入烧杯中。
把温度计，铜线插入橡皮塞，铜片挂在铜线上，不要使铜片乱摇动；用塞子把烧杯塞紧，温度计水银球应在液体中部为宜，铜片至少应距液面10mm，但不要接触烧杯底，以防磁搅拌子转动。铜线另一端固定在铁架台上。完毕后，在室温20℃下放置15分钟。然后从烧杯中取出20ml液体，再加入10ml蒸馏水，搅拌均匀。在50℃左右，不停搅拌下保持3小时，就可检查腐蚀性。如果想检查延长时间的腐蚀性，可根据需要任意选取加热时间。如10h，24h等。取下塞子，用镊子取下铜片，用洗济洗去溶液，在无灰滤纸上晾干后，可以用肉眼或放大镜确定抗腐蚀百分数，必要时也可借助放大或照像系统。腐蚀数据以百分数表示，保留到小数点后一位(百分数越大表示抗腐蚀性能越好)。
具体实施方式
实施例1：
取0.25摩尔的马来酸酐和0.5摩尔的C18---C22叔烷基伯胺混合物，首先将马来酸酐完全溶解于加氢基础油中，待体系温度升至80℃时，开始滴加叔烷基伯胺，确保在50±5分钟内滴加完毕，最后维持反应40-60分钟，然后通过蒸馏法或真空蒸馏法将余在体系中的水除掉，最后冷却至室温的粘稠深黄色化合物即为目的产品。
按上述的测试方法，取5片符合标准的相同尺寸铜片，一片放于石油醚中作对比，其中两片放于未加抗腐蚀剂的变性燃料乙醇和乙醇汽油中，另两片放于加有抗腐蚀剂的变性燃料乙醇和乙醇汽油中，经过一段时间的腐蚀性试验，试验结果如下表所示：
实施例2
| 时间(h) | 空白试验 | 加剂试验(40ppm) | |||
| 石油醚 | 变性燃料乙醇 | 乙醇汽油 | 变性燃料乙醇 | 乙醇汽油 | |
| 3 | 100％ | 95％ | 97％ | 100％ | 100％ |
| 10 | 100％ | 93％ | 94％ | 100％ | 100％ |
| 24 | 100％ | 89％ | 91％ | 100％ | 100％ |
| 72 | 100％ | 81％ | 88％ | 99％ | 100％ |
取0.25摩尔的邻苯二甲酸酐和0.5摩尔的C18---C22叔烷基伯胺，首先将邻苯二甲酸酐完全溶解于加氢基础油中，待体系温度升至80℃时，开始滴加叔烷基伯胺，确保在50±5分钟内滴加完毕，最后维持反应40分钟，然后通过蒸馏法或真空蒸馏法将余在体系中的水除掉，最后冷却至室温的粘稠红色化合物即为目的产品。
按上述的测试方法，取5片符合标准的相同尺寸铜片，一片放于石油醚中作对比，其中两片放于未加抗腐蚀剂的变性燃料乙醇和乙醇汽油中，另两片放于加有抗腐蚀剂的变性燃料乙醇和乙醇汽油中，经过一段时间的腐蚀性试验，试验结果如下表所示：
实施例3
| 时间(h) | 空白试验 | 加剂试验(40ppm) | |||
| 石油醚 | 变性燃料乙醇 | 乙醇汽油 | 变性燃料乙醇 | 乙醇汽油 | |
| 3 | 100％ | 95％ | 97％ | 100％ | 100％ |
| 10 | 100％ | 93％ | 94％ | 99％ | 100％ |
| 24 | 100％ | 89％ | 91％ | 99％ | 99％ |
| 72 | 100％ | 81％ | 88％ | 99％ | 99％ |
取0.25摩尔的马来酸酐和0.5摩尔的C15---C18叔烷基伯胺，首先将马来酸酐完全溶解于加氢基础油中，待体系温度升至80℃时，开始滴加叔烷基伯胺，确保在50±5分钟内滴加完毕，最后维持反应40分钟，然后通过蒸馏法或真空蒸馏法将余在体系中的水除掉，最后冷却至室温的粘稠深黄色化合物即为目的产品。
按上述的测试方法，取5片符合标准的相同尺寸铜片，一片放于石油醚中作对比，其中两片放于未加抗腐蚀剂的变性燃料乙醇和乙醇汽油中，另两片放于加有抗腐蚀剂的变性燃料乙醇和乙醇汽油中，经过一段时间的腐蚀性试验，试验结果如下表所示：
实施例4
| 时间(h) | 空白试验 | 加剂试验(40ppm) | |||
| 石油醚 | 变性燃料乙醇 | 乙醇汽油 | 变性燃料乙醇 | 乙醇汽油 | |
| 3 | 100％ | 95％ | 97％ | 100％ | 100％ |
| 10 | 100％ | 93％ | 94％ | 100％ | 100％ |
| 24 | 100％ | 89％ | 91％ | 99％ | 100％ |
| 72 | 100％ | 81％ | 88％ | 99％ | 99％ |
取0.25摩尔的邻苯二甲酸酐和0.5摩尔的C15---C18叔烷基伯胺，首先将邻苯二甲酸酐完全溶解于加氢基础油中，待体系温度升至80℃时，开始滴加叔烷基伯胺，确保在50±5分钟内滴加完毕，最后维持反应40分钟，然后通过蒸馏法或真空蒸馏法将余在体系中的水除掉，最后冷却至室温的粘稠红色化合物即为目的产品。
按上述的测试方法，取5片符合标准的相同尺寸铜片，一片放于石油醚中作对比，其中两片放于未加抗腐蚀剂的变性燃料乙醇和乙醇汽油中，另两片放于加有抗腐蚀剂的变性燃料乙醇和乙醇汽油中，经过一段时间的腐蚀性试验，试验结果如下表所示：
| 时 间(h) | 空白试验 | 加剂试验(40ppm) | |||
| 石油醚 | 变性燃料乙醇 | 乙醇汽油 | 变性燃料乙醇 | 乙醇汽油 | |
| 3 | 100％ | 95％ | 97％ | 100％ | 100％ |
| 10 | 100％ | 93％ | 94％ | 99％ | 99％ |
| 24 | 100％ | 89％ | 91％ | 99％ | 99％ |
| 72 | 100％ | 81％ | 88％ | 99％ | 99％ |
Claims (10)
1、一种用于含醇汽油中的乙醇汽油抗腐蚀剂，其特征是：C4-C8环状酸酐与叔烷基伯胺以1∶1-3摩尔比混合并在有机溶剂内经酰胺化反应合成的。
2、根据权利要求1所述的乙醇汽油抗腐蚀剂，其特征是：C4-C8环状脂肪族酸酐为马来酸酐、甲基马来酸酐或邻苯二甲基酸酐。
3、根据权利要求1所述的乙醇汽油抗腐蚀剂，其特征是：叔烷基伯胺为一种不含氧的C7-C27的叔烷基伯胺。
4、根据权利要求1所述的乙醇汽油抗腐蚀剂，其特征是：有机溶剂是弱极性的、具有低粘度的工业级白油或低粘度的基础油。
5、一种用于含醇汽油中的乙醇汽油抗腐蚀剂的制备方法，其特征是在有机溶剂内先加入一定量的C4-C8环状酸酐，常压下，升温并搅拌使之完全溶解，将温度升至65-130℃范围内滴加一定量的叔烷基伯胺，在此温度范围内进行酰胺化反应合成0.5-3小时，除去体系中的水，然后冷却至室温所得到的粘稠深黄色化合物即为成品；上述C4-C8环状酸酐与叔烷基伯胺的摩尔比为1∶1-3。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：C4-C8环状脂肪族酸酐为马来酸酐、甲基马来酸酐或邻苯二甲基酸酐。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：叔烷基伯胺为一种不含氧的C7-C27的叔烷基伯胺。
8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：有机溶剂是弱极性的、具有低粘度的工业级白油或低粘度的基础油。
9、根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：酰胺化反应温度为80-95℃范围内。
10、根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征是该叔烷基伯胺化合物的取代基可以是直链、支链或环形取代基，该胺化物的总碳原子数在12--22之间的叔烷基伯胺化合物或混合物。
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