CN101724464B - 用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法，由5-20％的有机胺、0-20％的咪唑啉衍生物、10-60％的脂肪酸氨基酰胺、0-20％的有机磷酸酯和30-60％的重芳烃混合得到，上述用量为重量百分比。所述的有机胺为γ-甲氧基丙胺、十二烷基伯胺、十二烷基二甲基叔胺或二乙烯三胺。优选γ-甲氧基丙胺或十二烷基二甲基叔胺。本发明由各组成混合而成，制备简单、产品性能稳定、高效无毒，仅需加注少量该剂即可有效抑制腐蚀和盐垢的产生，加注过程简单，无需改装设备管线即可实现。缓蚀剂的加注对油品性质及后续加工过程无不利影响，不干扰催化剂的活性，对腐蚀环境适应性较强。

Description

用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法。

背景技术

石油加氢技术是石油产品精制、改质和重油加工的重要手段，对提高原油的加工深度，保证和提高产品质量有十分重要的作用。近些年来，由于国内石油资源的短缺，大量进口高含硫原油，高硫原油加工过程中加氢装置的作用显得异常重要。随着原油硫含量的升高，加氢装置受到的腐蚀加剧，同时由于加氢装置属于高温、高压、临氢操作，物流易燃易爆，一旦发生腐蚀失效，将导致恶性事故的发生，因此加氢装置的腐蚀问题应该引起我们的高度重视。

相对于其他石油化工装置而言，加氢、重整装置各部位工作状况差别较大，因而各设备管线的腐蚀情况也有很大的区别，情况比较复杂。在临氢设备及管线上主要存在氢损伤(包括氢鼓泡、氢脆、表面脱碳及氢腐蚀)、高温H₂+H₂S的腐蚀、热壁反应器的回火脆性和不锈钢堆焊层的剥离、奥氏体不锈钢设备在停工期间的连多硫酸应力腐蚀开裂、奥氏体不锈钢换热器由CS₂引起的硫化物应力腐蚀开裂、奥氏体不锈钢冷换设备的氯化物应力腐蚀开裂及冷换设备的氢硫化铵及氯化铵腐蚀。

避免加氢、重整装置设备各部位腐蚀损伤的主要对策：1.在装置运行过程中严格控制升降压及升降温速度；2.碱洗和采用氮气保护(防止奥氏体不锈钢设备在停工检修期间的联多硫酸应力腐蚀开裂)；3.加强对原料油中硫、氯离子的分析和控制；4在反应器的进出口加化学药剂等。

目前市场报道缓蚀剂的专利较多，国内以咪唑啉、咪唑啉盐及其衍生物的研制较为活跃。CN1754944介绍的一种加氢缓蚀剂，主要成分为脂肪族含氮化合物，芳香族含硫化合物、有机酸酯、芳香族烃类、咪唑啉衍生物组成，缓蚀剂中不含金属等干扰催化剂的元素，同时在酸性碱性环境中都能起到很好的缓蚀剂作用，其所述的咪唑啉衍生物为咪唑啉与有机酸生成的盐，该产物水分离性较差，易使油水体系乳化；CN1580326介绍了一种以有机酸酯为主要成分的加氢缓蚀剂，有机酸酯与石油磺酸盐、咪唑啉衍生物等复配，根据配伍性、水溶性按一定比例配置的该缓蚀剂对界面的PH值有缓冲作用；CN101020847公开了一种用于加氢装置的水溶性缓蚀剂，主成份为咪唑啉、丙炔醇、有机溶剂、脱盐水；US566761介绍了一种表面活性剂与缓蚀剂复配组合产物，用于抑制腐蚀；EP519594介绍了一种无需与胺(氨)配合使用的缓蚀剂；US5556575介绍了一种缓蚀剂，主成份为烷塞琥珀酸酐与胺类的反应产物。

传统的用于加氢汽提塔顶冷凝系统的缓蚀剂多以水溶性缓蚀剂或以咪唑啉及其衍生物为主剂的缓蚀剂居多。水溶性缓蚀剂设备防腐虽有一定效果，但是工业应用时须与注胺配合，且pH值要控制7-9的范围内，在低pH的HCl露点区缓蚀剂性能较差。从目前市场的使用情况来看水溶性的缓蚀剂对炼油初凝区、蒸馏塔内壁、塔内构件和输送管线难以发挥防腐作用。以咪唑啉及其衍生物为主剂的缓蚀剂成膜性能较差，缓释率不高，易乳化，使装置的切水后期不宜处理排放。

发明内容

本发明提供一种用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法，所得油溶性加氢缓蚀剂的缓释效果好。

所述用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法为：由5-20％的有机胺、0-20％的咪唑啉衍生物、10-60％的脂肪酸氨基酰胺、0-20％的有机磷酸酯和30-60％的重芳烃混合得到，上述用量为重量百分比。

所述的有机胺为γ-甲氧基丙胺、十二烷基伯胺、十二烷基二甲基叔胺或二乙烯三胺。优选γ-甲氧基丙胺或十二烷基二甲基叔胺。

所述的咪唑啉衍生物为2-乙氨基十七烯基咪唑啉、1-羟乙基-2-油基咪唑啉或1-氨乙基-2-妥尔油基咪唑啉。优选为2-乙氨基十七烯基咪唑啉或1-氨乙基-2-妥尔油基咪唑啉。所述的脂肪酸氨基酰胺的结构式如(1)所示：

其中R为C10-C20的脂肪酸基，Z为C5-C16的脂环族基。

所述的脂肪酸氨基酰胺为油酸氨基酰胺、月桂酸氨基酰胺。由如(2)所示的脂肪酸与如(3)所示的多胺经酰化反应得到：

NH₂-Z-NH₂                                        (3)

所述酰化反应为常规反应，具体过程如下：将脂肪酸和多胺按摩尔比1∶1.05～1∶1.15与溶剂混合，在150-180℃下回流2-4小时，从分水器中放出生成的水，至无水进入分水器为止，再继续反应1.5-1小时，经真空蒸馏，馏出溶剂即得脂肪酸氨基酰胺。溶剂优选为二甲苯。

所述的有机磷酸酯为磷酸乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三丁酯。优选磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯。

所述的重芳烃为C8-C12的芳烃。

本发明所述用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法，由各组成混合而成，制备简单、产品性能稳定、高效无毒，仅需加注少量该剂即可有效抑制腐蚀和盐垢的产生，加注过程简单，无需改装设备管线即可实现。缓蚀剂的加注对油品性质及后续加工过程无不利影响，不干扰催化剂的活性，对腐蚀环境适应性较强。

本发明的油溶性加氢缓蚀剂利用组分中的O、N、P等原子为中心的极性基团和以C、H为中心的非极性基团，其中电负性较大的亲水性极性基团通过物理吸附和化学吸附在金属表面形成物理吸附膜和化学结合膜抑制金属腐蚀；非极性基团位于远离金属表面的方向，通过不同程度的覆盖和润湿作用，构成憎水性膜，使电荷转移和腐蚀剂的扩散都受到抑制，降低金属腐蚀。

本发明的油溶性加氢缓蚀剂适用于炼厂的用于加氢、重整装置易腐蚀部位，如换热器、水冷器、空冷器、塔容器等。加入量为10-15ppm(以质量计)，缓蚀效果好。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的内容。

脂肪酸氨基酰胺的制备：将原料脂肪酸和多胺按摩尔比1∶1.1加入烧瓶，搅拌，再加入二甲苯同时升温，在150-180℃下回流2-4小时，从分水器中放出生成的水，至无水进入分水器为止，再继续反应1.5-1小时，经真空蒸馏，馏出二甲苯即得脂肪酸氨基酰胺。

表1脂肪酸氨基酰胺的制备

多胺I的结构式为：

多胺II的结构式为：

实施例1：由二乙烯三胺20％，2-乙氨基十七烯基咪唑啉10％，油酸氨基酰胺I 30％和C10重芳烃40％复合而成加氢缓蚀剂。

实施例2：由十二烷基二甲基叔胺10％，1-氨乙基-2-妥尔油基咪唑啉20％，油酸氨基酰胺II 20％，亚磷酸三苯酯20％和C10重芳烃30％复合而成加氢缓蚀剂。

实施例3：由十二烷基伯胺5％，1-羟乙基-2-油基咪唑啉10％，月桂酸氨基酰胺I 15％、亚磷酸三丁酯10％和C10重芳烃60％复合而成加氢缓蚀剂。

实施例4：由γ-甲氧基丙胺15％，2-乙氨基十七烯基咪唑啉15％、月桂酸氨基酰胺II 30％，磷酸三丁酯5％和C10重芳烃35％复合而成加氢缓蚀剂。

实施例5：由γ-甲氧基丙胺5％，油酸氨基酰胺II 55％，磷酸乙酯5％和C10重芳烃35％复合而成加氢缓蚀剂。

采用失重法对实施例1-5进行评价，并与市场上通用的用于加氢、重整装置加氢缓蚀剂A、B进行对比，试验条件如下：

试验原料：1000mg/kg盐酸溶液，20#钢片；

试验装置：油溶性缓蚀剂实验室评价装置(Q/320106NSH09-2006)；

试验温度：100±1℃；

试验时间：3小时。

空白实验：

1.将钢片用120#溶剂汽油清洗新钢片表面的油污，分别用180目和240目氧化铝砂纸打磨钢片表面直至表面无划痕，再用金相砂纸打磨至表面光滑，将打磨好的钢片用绒布轻轻擦拭后放入丙酮、乙醇中分别清洗两次，晾干，再放入干燥器中，30min后称重，精确到0.0001g，记录数据；

2.取500ml样液(1000mg/kg的HCl溶液)和钢片置于1000ml评价装置中，保持温度100±1℃。3小时后取出，将钢片用毛刷刷净，然后在酸洗溶液里浸泡3-5分钟，取出迅速用乙醇清洗，用滤纸擦干，置于干燥器中，30min后称重，精确到0.0001g，记录数据。

缓蚀实验：

将10ppm的缓蚀剂加入1000mg/kg的HCl溶液中，作为样液，按以上空白试验的步骤得试片的重量。

根据钢片试验前后的重量，计算腐蚀速度和缓蚀率，结果见表2。

腐蚀速度(mm/a)按下式计算：

$K=\frac{C\×\mathrm{\ΔM}}{A\×T\×\mathrm{\ρ}}$

其中式中：

C为计算常数，腐蚀速速以mm/a为单位时，C＝8.76×10⁷

ΔM-为试件的腐蚀失重；

A-为试件的腐蚀面积，

T-为腐蚀试验时间，

ρ--为试片的密度，

缓蚀率计算公式如下：

其中：Y---缓蚀率，％；

K_空白---空白试验中钢片的腐蚀速度，mm/a；

K---缓释实验中钢片的腐蚀速度，mm/a。

表2加氢缓蚀剂的实验结果

加氢缓蚀剂	缓蚀率
		A	81％
B	92％
		实施例1	96.6％
实施例2	96.5％
		实施例3	96.2％
实施例4	97.2％
		实施例5	96.8％

Claims (4)

1.一种用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：由5％-20％的有机胺、0-20％的咪唑啉衍生物、10％-60％的脂肪酸氨基酰胺、0-20％的有机磷酸酯或亚磷酸酯和30％-60％的重芳烃混合得到，上述用量为重量百分比；

所述的有机胺为γ-甲氧基丙胺、十二烷基伯胺、十二烷基二甲基叔胺或二乙烯三胺；

所述的咪唑啉衍生物为2-乙氨基十七烯基咪唑啉、1-羟乙基-2-油基咪唑啉或1-氨乙基-2-妥尔油基咪唑啉；

所述的脂肪酸氨基酰胺的结构式如(1)所示：

其中R为C10-C20脂肪酸基，Z为C5-C16的脂环族基；

所述的有机磷酸酯或亚磷酸酯为磷酸乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三丁酯；

所述的重芳烃为C8-C12的芳烃。

2.如权利要求1所述用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸氨基酰胺由如(2)所示的脂肪酸与如(3)所示的多胺经酰化反应得到：

3.如权利要求2所述的用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述酰化反应的具体步骤为：将脂肪酸和多胺按摩尔比1：1.05～1：1.15与溶剂混合，在150-180℃下回流2-4小时，从分水器中放出生成的水，至无水进入分水器为止，再继续反应1-1.5小时，经真空蒸馏，馏出溶剂即得脂肪酸氨基酰胺。

4.如权利要求1或2所述的用于加氢、重整装置的油溶性加氢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酸氨基酰胺为油酸氨基酰胺、月桂酸氨基酰胺。