FI93441B - Alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatteja ja niitä sisältäviä voiteluöljy- ja polttoainekoostumuksia - Google Patents

Description

93441

Alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatteja ja niitä sisältäviä voiteluöljy- ja polttoainekoostumuksia

Keksintö koskee uusia alkyylifenyylipoly(oksipropy-5 leeni)aminokarbamaatteja ja niitä sisältäviä voiteluöljy-ja polttoainekoostumuksia.

Hiilivetypolttoaineissa on luonnostaan lukuisia karstaa muodostavia aineosia. Kun näitä aineosia käytetään polttomoottoreissa, niillä on taipumus muodostaa karstaa 10 polttoaineen kanssa kosketuksessa olevilla ahtailla alueilla ja niiden ympärillä. Tyypillisiä alueita, joita karstan muodostus tavallisesti ja usein vakavasti kuormittaa, ovat mm. kaasuttimen kurkut, kuristimet ja suuttimet, moottorin imuver.ttiilit, jne.

15 Karsta vaikuttaa haitallisesti ajoneuvon toimin taan. Esimerkiksi karsta kaasuttimen kuristimessa ja suut-timissa lisää palotilaan menevän kaasuseoksen polttoaineen suhdetta ilmaan ja siten lisää tilasta poistuvan palamattoman hiilivedyn ja hiilimonoksidin määrää. Korkea poltto-20 aine-ilmasuhde vähentää myös ajoneuvolla tietyllä bensii-nimäärällä saavutettavaa mailimäärää.

Kun karsta moottorin imuventtiileillä tulee riittävän runsaaksi, se toisaalta rajoittaa kaasuseosvirtaa : *·· palotilaan. Tämä rajoitus estää ilman ja polttoaineen pää- * 25 syä moottoriin ja johtaa tehon alenemiseen. Karsta vent-tilleillä myös lisää palamisesta ja epätäydellisestä vent- ··· tiilin sulkeutumisesta johtuvien venttiilivikojen toden- ··· näköisyyttä. Lisäksi tämä karsta voi irrota ja siirtyä • · · palotilaan, mikä mahdollisesti johtaa männän, männän ren- • t · 30 kaiden, sylinterin kannen, jne. mekaaniseen vaurioon.

. Tämän karstan muodostus voidaan estää sekä poistaa ***t yhdistämällä polttoaineeseen aktiivista detergenttiä. Nämä • · m\ ’ detergentit toimivat niin, että ne puhdistavat tällaisia karstalle alttiita alueita haitallisesta karstasta ja si-35 ten lisäävät moottorin suorituskykyä ja ikää. Tällä het- 9 • * · • · · ·«· 9 9 · 2 93441 kellä on saatavissa lukuisia detergentt:' tyyppisiä bensiinin lisäaineita, jotka saavat aikaan nät.<.i\ toiminnat eriasteisina. Kolme tekijää vaikeuttaa tälleisten detergentti-tyyppisten bensiinin lisäaineiden käyttöä. Ensiksikin ot-5 taen huomioon auton moottorit, jotka vaativat lyijyttömien bensiinien käyttöä (päästöjen vähentämiseen käytettävien katalysaattoreiden hyödyttömiksi muuttumisen estämiseksi), on todettu olevan vaikeaa saada aikaan bensiini, jolla on riittävän korkea oktaaniluku nakutuksen ja sen seurauksena 10 aiheutuvan vaurion estämiseksi. Tärkein ongelma on alueella, jonka muodostaa oktaaniluvun vaaditun lisäyksen aste, jota lisäystä kutsutaan tässä "0RIM:ksi ja joka aiheutuu karstasta, jota kaupallinen bensiini muodostaa.

ORI:n ongelman perusta on seuraava: jokainen moot-15 tori vaatii uutena tiettyä minimioktaaniluvun omaavaa polttoainetta, jotta se toimisi tyydyttävästi ilman kilkutusta ja/tai nakutusta. Kun moottoria käytetään millä tahansa bensiinillä, tämä minimioktaaniluku nousee, ja useimmissa tapauksissa jos moottoria käytetään samalla 20 polttoaineella pidemmän aikaa, se saavuttaa tasapainon. Tämän aiheuttaa ilmeisesti karstamäärä palotilassa. Tasapaino saavutetaan tyypillisesti, kun auto on toiminut 5 000 - 15 000 mailia.

: **· Kaupallisilla bensiineillä käytetyn tietyn mootto- m ..1·1 25 rin oktaaniluvun vaaditun lisäyksen tasapaino vaihtelee 5-6 oktaaniyksiköstä jopa 12 - 15 yksikköön, riippuen ··· bensiinikoostumuksista, moottorin suunnittelusta ja toi- ···« mintatyypistä. Siten ongelman vakavuus on ilmeinen. Tyy- i·» pillinen auto, jonka on tutkittu vaativan uutena oktaani- « » · 30 luvun 85, saattaa muutaman kuukauden toiminnan jälkeen . vaatia oktaaniluvun 97 omaavaa bensiiniä toimiakseen kun- • « · **” nolla, ja tämän oktaaniluvun omaavaa lyijytöntä bensiiniä • · · ’·)1 on vähän saatavilla. ORI-ongelmaa esiintyy myös jossakin määrin moottoreilla, jotka toimivat lyijypitoisilla polt- ·;··· 35 toaineilla. US-patenteissa nro:t 3 144 311; 3 146 203; ja * • · · • · · ··1 · 3 93441 4 247 301 esitetään lyijyä sisältäviä polttoainekoostumuk-sia, joilla on vähentyneet ORI-ominaisuudet.

GRI-ongelma yhdistetään sen tosiasian kanssa, että yleisin menetelmä lyijyttömän bensiinin oktaaniluvun nos-5 tamiseksi on lisätä sen aromaattista sisältöä. Tämä aiheuttaa kuitenkin lopulta vielä suuremman lisäyksen vaaditussa oktaaniluvussa. Lisäksi jotkut nykyisin käytetyistä typpeä sisältävistä yhdisteistä, joita käytetään karstan-säätelylisäaineina, ja niiden mineraaliöljy- tai polymee-10 rikantajat voivat myös merkittävästi osaltaan edistää ORI:a moottoreissa, joissa käytetään lyijyttömiä polttoaineita.

Sen vuoksi on erityisen toivottavaa saada aikaan karstansäätelylisäaineita, jotka kontrolloivat tehokkaasti 15 karstaa moottorin imusysteemeissä ilman, että ne itse lopulta osaltaan edistävät ongelmaa.

Tässä suhteessa hydrokarbyylipoly(oksipropyleeni)-aminokarbamaatit ovat kaupallisesti menestyksellisiä polttoaineen lisäaineita, jotka kontrolloivat palotilan kars-20 taa siten minimoiden ORI:n.

Toinen vaikeuttava tekijä liittyy polttoaineen ja voiteluöljyn lisäaineiden alhaisen lämpötilan ominaisuuksiin. Koska näiden lisäaineiden liuosten altistus kylmän • ’·· lämpötilan äärimmäisyyksille ei ole epätavallista, on tär- •y 25 keää, että käsittelyn, varastoinnin tai varsinaisen kent- täkäytön aikana ei muodostu kiinteitä aineita (kuten va- • · hoja). Muodostuttuaan nämä vahamaiset aineosat voivat täy- ···· .··1, sin tukkia putkissa olevat suodatuslaitteet, joita taval- • · lisesti käytetään lisäaineiden jakelujärjestelmissä ja * · · 30 tällä hetkellä toimivien moottorien polttoaine- ja voitelujärjestelmissä. Tällainen tukkeutuminen olisi selvästi ·· · katastrofaalista ja se täytyy välttää.

• · · V 1 Kolmas vaikeuttava tekijä liittyy polttoaineen li- m ;··· säaineen seostuvuuteen voiteluöljyn kanssa. Koska lisäai- ....: 35 neilla itsessään on korkeampi kiehumispiste kuin bensii- • · ♦ • · · • · 1 · *3441 4 nillä, niillä on taipumus kasaantua moottorin palotilan pinnoille. Tämä lisäaineiden kasautuma joutuu lopulta moottorin kampikammion voiteluöljyyn "blow-by"-prosessi 1 la ja/tai sylinterin seinän/männän renkaan "wipe down"-pro-5 sessilla. Joissakin tapauksissa jopa 25 % - 30 % haihtu-mattomista polttoainekomponenteista, so. mukaanlukien polttoaineen lisäaineet, kasaantuu lopulta voiteluöljyyn. Kun suositeltu tyhjennysväli joillekin moottoreille voi olla jopa 7 500 mailia tai enemmän, tällaiset polttoaineen 10 lisäaineet voivat kasaantua talla välillä oleellisina määrinä voiteluöljyyn. Siinä tapauksessa, että polttoaineen lisäaine ei seostu riittävästi voiteluöljyyn, tällaisen öljyn kanssa sekoittamattoman polttoaineen lisäaineen kasaantuminen voi itse asiassa edesauttaa kampikammion kars-15 taantumista, kuten sekvenssi-VD-kokeella on mitattu.

Tiettyjen polttoainelisäaineiden sekoittumattomuus voiteluöljyihin, so. öljyihin, jotka sisältävät muita lisäaineita, syntyy siitä tosiasiasta huolimatta, että joidenkin polttoainelisäaineiden tiedetään myös olevan voite-20 luöljyn dispergointlaineita. Vaikka näitä dispergoivia aineita kuitenkin käytettäisiin täysin formuloidussa voi-teluöljyssä dispergointiaineena polttoainelisäaineen sijasta, niiden sekoittumattomuus muiden lisäaineiden kanssa i ’** voiteluöljyssä johtaa lisääntyneeseen kampikammion kars- » 25 taan sekvenssi-V-D-moottorikoemittausten mukaan.

t · ; On olemassa useita teorioita, jotka koskevat tiet- v · ·;· tyjen polttoaine/voiteluöljylisäaineiden voiteluöljyse- «VI· ;*'*· koittumattomuuden syytä. Mihinkään teoriaan rajoittumatta • · * on mahdollista, että jotkut näistä lisäaineista, kun ne on « 30 todettu voiteluöljystä, häiritsevät muita lisäaineita, . joita voiteluöljyssä on, ja joko vaikuttavat näiden lisä- *;** aineiden tehokkuutta vastaan tai itse asiassa aiheuttavat » » · ·' * yhden tai useamman tällaisen lisäaineen liukenemisen. Kum- massakin tapauksessa lisäaineen sekoittumattomuus muiden *··· 35 voiteluöljyn lisäaineiden kanssa osoittautuu vähäisemmäksi * v f • · · - * · » · t « 5 93441 kuin sekvenssi-VD-moottorikokeelia mitatulle kampikammion karstalle on toivottavaa.

Toisessa teoriassa käytettäessä polttoainelisäai-netta on mahdollista, että lisäaineen kasaantuminen voite-5 luöljyyn tyhjennysvälijakson aikana ylittää sen maksimi-liukoisuuden voiteluöljyyn. Tässä teoriassa tämä ylimääräinen lisäainemäärä on liukenematon voiteluöljyyn ja se on syynä lisääntyneeseen kampikammion karstaan.

Vielä toisessa teoriassa on mahdollista, että lisä-10 aine hajoaa voiteluöljyssä moottorin toiminnan aikana, ja hajoamistuotteet aiheuttavat lisääntynyttä kampikammion karstaa.

Joka tapauksessa voiteluöljyyn sekoittumattomat lisäaineet ovat vähemmän kuin toivottavia sikäli kuin nii-15 den käyttö moottorin toiminnan aikana johtaa lisääntyneeseen karstaan kampikammiossa. Tämä ongelma voi olla katastrofinen.

On huomattu, että hydrokarbyylipolyioksibutyleeni)-aminokarbamaatit ovat oleellisesti kalliimpia kuin hydro-20 karbyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatit. Tämä johtuu siitä, että butyleenioksidi on paljon kalliimpaa kuin pro-pyleenioksidi. Tällä hetkellä butyleenioksidin (B0:n) hin-ta on enemmän kuin neljä kertaa niin suuri kuin propylee-nioksidin (PO:n) hinta painon mukaan. Kuitenkin koska tä- ; 25 hän mennessä minkään tunnetun hydrokarbyylipolyioksipropy- · · leeni)aminokarbamaatin ei todettu olevan riittävän seos- • · · tuva voiteluöljyyn ja ei-vahamainen, oli tarpeen käyttää • · ’·“1 kalliimpiahydrokarbyylipoly(oksibutyleeni)aminokarbamaat- » · · '·" 1 teja, jotka ovat riittävän seostuvia voiteluöljyyn. Lisäk- 30 si oli erityisen edullista kehittää hydrokarbyylipoly(ok-..]·1 sipropyleeni )aminokarbamaatteja, jotka ovat seostuvia voi- : : : teluöljykoostumusten kanssa ja ei-vahamaisia -40 "Cissa.

Tämä keksintö koskee voiteluöl jykoostumuksia ja • · . polttoainekoostumuksia, jotka sisältävät uuden ryhmän hyd- > · · · * » , 35 rokarbyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatteja. Poltto- • · • · • · · »•i « · 6 93441 aineen lisäaineina nämä uudet hydrokarbyylipoly(oksialky-leeni )aminokarbamaatit kontrolloivat palotilan karstaa siten minimoiden ORI:n ja ovat voiteluöljyssä seostuvia voiteluöljykoosturr.uksen kanssa. Voiteluöljyn lisäaineena 5 nämä uudet hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaa-tit aikaansaavat dispergoituvuuden ilman, että ne ovat sekoittumattomia voiteluöljyyn. Tämän keksinnön mukaiset uudet lisäaineet ovat oleellisesti myös nesteitä, jotka eivät muodosta vahaa -40 °C:ssa 50-painoprosenttisessa 10 tolueeniliuoksessa.

Useissa viittauksissa esitetään hydrokarbyylipoly-(oksialkyleeni)aminokarbamaatteja polttoaineen lisäaineina. Näitä ovat mm. seuraavat US-patentit nro:t 4 160 648; 4 191 537; 4 197 409; 4 236 020; 4 243 798; 4 270 930; 15 4 274 837; 4 288 612; 4 521 61C ja 4 568 358.

Erityisen merkityksellinen on US-patentti nro 4 274 837, jossa esitetään, että hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni )aminokarbamaatit, jotka sisältävät tiettyjä poly-(oksialkyleeni)ketjuja, so. oksipropyleeniä, aikaansaavat 20 kampikammioon lakkamaisen pinnan, kun niitä käytetään polttoaineissa, joita käytetään yhdistelmänä tiettyjen voiteluöljyjen kanssa. Tässä viittauksessa esitetään ;'.t# edelleen, että voiteluöljyn kanssa seostuvia hydrokarbyy- lipoly(oksipropyleeni )aminokarbamaatteja parannetaan käyt- « .·. ; 25 tämällä poly(oksipropyleeniä) kopolymeerinä, joka sisältää ' myös 1 - 5-haarautuneita Ci0;.-oksialkyleeniyksikköjä .

US-patentissa nro 4 160 648 esitetään imujärjes-”· telmän karstansäätelylisäaine polttoaineille, joka lisä- • « t ’·' aine on hydrokarbyylipoly(oksialkyleeniJaminokarbamaatti, 30 jossa hydrokarbyyli muodostuu 1-30 hiiliatomista ja kä-sittää alkyyli- tai alkyylifenyyliryhmät. Erityisesti esi- • · i :pi: tettyjä hydrokarbyyliryhmiä ovat mm. tetrapropenyylifenyy- li, olelyyli ja C16-, C18- ja C^-alkyyliryhmien seos. Sa- • · moin US-patenissa nro 4 283 612 esitetään karstansäätely- 7 93441 lisäaineita bensiinimoottoreille, jotka lisäaineet ovat hydrokarbyylipoly(oksialkyleeniJaminokarbamaatteja,joissa hydrokarbyyliryhmä sisältää 1 - noin 30 hiiliatomia, mukaanlukien alkyylifenyyliryhmät, joissa alkyyliryhmä on 5 haarautumaton tai haarautunut ketju, jossa on 1 - noin 24 hiiliatomia. US-patentissa nro 4 568 358 esitetään diesel-polttoainekoostumuksia, jotka sisältävät lisäainetta, kuten hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaattia. Tässä viittauksessa esitetään hydrokarbyyliryhmiä, kuten 10 alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 30 hiiliatomia; aryyliryhmiä, joissa on 6 - 30 hiiliatomia, alkaryyliryhmiä, joissa on 7-30 hiiliatomia, jne.

US-patentissa nro 4 332 595 esitetään hydrokarbyy-lipoly(oksialkyleeni)polyamiineja, joissa hydrokarbyyli-15 ryhmä on hydrokarbyyliradikaali, jossa on 8 - 18 hiiliatomia ja joka on saatu lineaarisista primäärisistä alkoholeista .

Mm. US-patenteissa nrort 4 233 168 ja 4 329 240 esitetään voiteluöljykoostumuksia, jotka sisältävät dis-20 pergoivan määrän hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)amino- karbamaattia.

Vaikka näissä tekniikan tason viittauksissa esite- tään polttoainekoostumuksia, jotka sisältävät C..30-hydro- .:. karbyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatteja, jotka kä- • · · · .·. ; 25 sittävät poly(oksipropyleeni)polymeerit, missään näistä • · · viittauksista ei esitetä erikoista tämän keksinnön mukais- · m ta hydrokarbyyliryhmää, eikä missään näistä viittauksista • · *··* ehdoteta, että tämän erityisen hydrokarbyyliryhmän käytöl- * » « '·’ ‘ lä ratkaistaisiin alalla tunnettu voiteluöljyn sekoittu- 30 mattomuusongelma, joka sekoittumattomuus syntyy, kun käy- ..*·* tetään tekniikan tason hydrokarbyylipoly( oksipropyleeni ) - * · : aminokarbamaatteja, ja erityisesti vahan muodostumisen ongelma alhaisessa lämpötilassa.

9 9 9 9 9 9 0 9 9 9 9 9 8 93441

Esillä oleva keksintö koskee alkyylifenyylipoly-(oksipropyleeni)aminokarbamaatti, jonka kaava on

/ \ f”3 II

5 / O V- OtCH^HO-^C-NHfRjNH1 H

Rm jossa R on oleellisesti haarautumattoman ketjun omaava 10 alkyyliryhmä, joka on saatu C8.20-a-olefiinien oleellisesti haarautumattoman ketjun omaavasta a-olefiinioligomeeristä, ja Rt on alkyleeni, jossa on 2 - 6 hiiliatomia, m on kokonaisluku 1-2, n on sellainen kokonaisluku, että yhdisteen moolimassa on noin 600 - 6000, ja p on kokonaisluku 15 1-6, ja jossa mainittu yhdiste ei muodosta vahaa, kun se jäähdytetään -40 eC:seen 50-painoprosenttisessa tolueeni-liuoksessa.

Keksintö koskee myös polttoainekoostumusta, joka käsittää hiilivedyn, joka kiehuu bensiinin tai dieselin 20 alueella, ja noin 30 - 5000 miljoonasosaa edellä määriteltyä yhdistettä.

Keksintö koskee lisäksi polttoainekonsentraattia, joka käsittää inertin stabiilin oleofiilisen orgaanisen liuottimen, joka kiehuu välillä 150 - 400 eF, ja 5 - 50 • M» : 25 painoprosenttia jossakin patenttivaatimuksista 1, 2, 3, 4, • ·« 5, 6, 7 tai 8 määriteltyä yhdistettä.

*1” Keksintö koskee edelleen voiteluöljykoostumusta, • · joka käsittää voiteluaineviskositeetin omaavaa öljyä ja • · · dispergointiin tehokkaan määrän edellä määriteltyä yhdis-30 tettä.

Lisäksi keksintö koskee voiteluöljykonsentrai tia, «·· Ϊ.1 · joka käsittää noin 90 - 50 painoprosenttia voiteluaine- viskositeetin omaavaa öljyä ja noin 10 - 50 painoprosent- * · tia edellä määriteltyä yhdistettä.

• · • · · • « · • · · • · 9 93441

Lopuksi keksintö koskee alkyylifenolia, jossa al-kyyliryhmä on saatu C8.20-a-olefiinien oleellisesti haarautumattoman ketjun omaavasta α-olefiinioligomeeristä ja joka on kiinnittynyt fenolirenkaaseen ainakin 6 hiiliato-5 min päähän alkyyliryhmän pisimmän ketjun päästä.

Edellä kuvattuja uusia alkyylifenoliyhdisteitä, joita käytetään näiden alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni )-aminokarbamaattien valmistukseen. Nämä uudet alkyylifeno-livälituoteyhdisteet ovat alkyylifenoleja, joissa alkyyli-10 ryhmä on oleellisesti haarautumattoman ketjun omaava al-kyyliryhmä, jossa on noin 25 - 50 hiiliatomia ja joka on kiinnittynyt fenolirenkaaseen ainakin kuuden hiiliatomin päähän alkyyliryhmän pisimmän ketjun päästä. Alkyylifenolin alkyyliryhmä sisältää edullisesti noin 28 - 50 hiili-15 atomia, ja edullisemmin noin 30 - 45 hiiliatomia.

Muiden tekijöiden ohella tämä keksintö perustuu havaintoon, että tämän keksinnön mukaisilla "väkkärämäi-sillä" alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni Jaminokarbamaa-teilla, joissa on oleellisesti haarautumattoman ketjun 20 omaava alkyylisubstituentti, eivät muodosta vahaa, kun ne jäähdytetään -40 eC:seen 50-painoprosenttisessa tolueeni-liuoksessa. Nämä ei-vahamaiset karbamaatit eivät muodosta mitään jälkiä kiteisestä vahasta näissä olosuhteissa.

•I. On ratkaisevaa, että nämä aminokarbamaatit ovat • r ···♦ : 25 ei-vahamaisia alhaisissa lämpötiloissa. Polttoainelisäai- .·. neiden ja voiteluöljylisäaineiden täytyy kaikkien olla pumpattavissa, esimerkiksi polttoaineisiin, ja toimia te- • · hokkaasti kylmissä olosuhteissa sellaisissa paikoissa kuin • · · ·’ Alaska tai Wisconsin talviaikana. Jo hyvin pienet määrät 30 vahaa, esim. milligrammat, tukkivat mikronikokoluokan suo-dattimet, joiden kanssa nämä lisäaineet tavallisesti jou- • · · : tuvat kosketukseen. Mikronikokoluokan suodattimia on esi- 9 merkiksi lisäainejakelu- ja sekoitusjärjestelmissä, joilla valmistetaan lisäainepakkaukset ja -seokset ennen niiden • · . 35 toimittamista kuluttajan ostettaviksi. Myös autoissa ja • · · • · · • * · • · 10 93441 dieselmoottoreissa, oissa polttoaine suodatetaan ennen palamista, on mikronikokoluokan suodattimia.

Tämän keksinnön mukaiset alkyylifenyylipoly(oksi-propyleeni)aminokarbamaatit koostuvat aminoryhmästä ja 5 alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)polymeeristä, joka on kiinnittynyt karbamaattisidoksella, so. -0C(0)N<. Spesifinen alkyylifenyyliryhmä, jota käytetään tässä keksinnössä alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)polymeerissä, on ratkaiseva voiteluöljyseostuvuuden saavuttamiseksi alkyylife-10 nyylipoly(oksipropyleeniJaminokarbamaateille, samalla kun saadaan aikaan erinomaiset alhaisen lämpötilan ominaisuudet. Erityisesti on todettu, että tämän keksinnön mukaisen väkkärämäisen alkyylifenyyliryhmän käyttäminen, jossa ryhmässä alkyyliryhmä on oleellisesti haarautumaton ja muo-15 dostuu 25 - 50 hiiliatomista, johtaa alkyylifenyylipoly-(oksipropyleeni)aminokarbamaattiin, joka on voiteluöljyn kanssa seostuva ja ei-vahamainen alhaisissa lämpötiloissa.

Tässä käytettynä lyhennyksen "PO" tarkoitetaan merkitsevän propyleenioksidia tai propyleenioksidijohdet-20 tuja polymeerejä. Samoin lyhennyksen "BO" tarkoitetaan merkitsevän butyleenioksidia tai butyleenioksidijohdettuja polymeerejä. Myös termin "EDA" tarkoitetaan merkitsevän etyleenidiamiinia tai etyleenidiamiini johdettuja karba- •j· maatteja. Edelleen termin "DETA" tarkoitetaan merkitsevän »·«« .·. : 25 dietyleenitriamiinia tai dietyleenitriamiinijohdettuja karbamaatteja.

**11^ Termi "α-olefiini" tai "yksinkertainen a-olefiini" • · viittaa tässä käytettynä yleisesti 1-olefiineihin, joissa • 1 · "·1’ kaksoissidos on alkyyliketjun pääteasemassa, a-olefiinit 30 ovat lähes aina isomeerien seoksia ja usein myös yhdistei-den seoksia, joissa yhdisteissä hiililuvut vaihtelevat.

* · · · Alhaisen moolimassan omaavat α-olefiinit, kuten C6-, C8-, CO-, C12- ja C14-a-olefiinit, ovat lähes yksinomaan · 1-olefiineja. Korkeampien moolimassojen olefiinijakeissa, • · • · » · • t » • · · 11 93441 kuten C16_ie:s:=;a tai C20_24:ssa, on suurenevat osuudet kaksoissidosta, joka on isomeroitunut sisäiseen tai viny-lideeniasemaan; näitä korkeampien moolimassojen jakeita kutsutaan tässä kuitenkin myös α-olefiineiksi.

5 Termi "a-olefiinioligomeeri(t)" (A00) tarkoittaa tässä käytettynä olefiinidimeerejä, -trimeerejä, -tetra-meerejä ja -pentameerejä, jotka on valmistettu tai johdet-tu Ce.20-a-olefiineista. Näillä AOO:illa on väkkärämäistyyp-pinen rakenne, joka koostuu ensisijaisesti sisäisesti di-10 substituoiduista ja trisubstituoiduista olefiineista. Näiden A00:iden olefiinikaksoissidos sijaitsee yleensä ainakin n-2 hiiliatomin päässä pisimmän jatkuvan hiiliketjun päästä, jolloin n on lähtöaineena käytetyn a-olefiinin hiiliatomien lukumäärä.

15 Alkyylisubstituentti Näiden alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)karba-maattien alkyylifenyyliosan alkyylisubstituentti on oleellisesti haarautumattoman ketjun omaava alkyyliryhmä, jossa on noin 25 - 50 hiiliatomia. Termin "oleellisesti haarau-20 tumaton" tarkoitetaan merkitsevän alkyyliryhmää, jossa yli noin 80 %:n määrä yksittäisistä hiiliatomeista alkyyli-s-bstituentissa on joko primäärisiä (CH3-) tai sekundääri-.'.(i siä (-CH2-) hiiliatomeja. Edullisesti yli 85 %:n määrä hii- liatomeista alkyylisubstituentissa on primäärisiä tai se- 9 25 kundäärisiä hiiliä.

• * • · % .* Tämän keksinnön mukaisten alkyylifenyylipoly(oksi- • · · *'** propyleeni )aminokarbamaattien alkyylisubstituentti on jär- • · "··** jestetty tavalla, jota tässä kutsutaan "väkkärämäiseksi"

• » I

*·* * konfiguraatioksi. Tämän konfiguraation on todettu olevan 30 ratkaiseva, jotta aikaansaadaan aminokarbamaattien ei-va- ,.*·* hamaiset alhaisen lämpötilan ominaisuudet.

"Väkkärämäisellä" konfiguraatiolla tarkoitetaan, että alkyyliryhmä on kiinnittynyt esimerkiksi aromaatti- • · . seen renkaaseen asemaan, jolla on merkittävä etäisyys ai- ι·«Μ , * 35 kyyliryhmän pisimmän ketjun päästä. Tämä johtaa ainakin • · « » · * » 9 · • · 9 3 4 41 12 kahteen hii1ivetyhäntään tai väkkärän siipeen, joka «likaa klinnityspisteen läheltä. "Merkittävä etäisyys päästä" tarkoittaa ainakin 6 hiiliatomia alkyyliryhmän pisimmän ketjun päästä edullisesti ainakin 8 hiiliatomia ketjun 5 keskustan suuntaan. Siten "väkkärämäisessä" alkyylifeno-lissa on alkyyliryhmä, joka käsittää ainakin kaksi häntää, joiden pituus on ainakin 6 hiiliatomia, edullisesti pituus on ainakin 8 hiiliatomia.

Edullisia "väkkärämäisiä" yhdisteitä, jotka ovat 10 käyttökelpoisia tässä keksinnössä, ovat yhdisteet, joissa alkyylisubstituentissa on hännät, jotka ovat oleellisesti haarautumattoman ketjun omaavia hiilivetyradikaaleja.

Kuten jäljempänä yksityiskohtaisemmin esitetään, tämän keksinnön mukaisen aminokarbamaatin alkyylifenyyl1 -15 substituentti on johdettu vastaavasta alkyylifenolista.

Edullinen alkyylifenolityyppi on valmistettu alkyloima 1 ia fenoli yhdellä tai useammalla α-olefiinioligomeeri1 la. Alkylointi α-olefiinioligomeerei1la, kuten dekeenitrimee-riilä tai okteenitetrameeri1lä, antaa alkyylifenolit, 20 joilla on "väkkärämäiset" konfiguraatiot. Tällaisia konfiguraatioita voidaan kuvata rakenteella A esimerkkinä do-keenitrimeerijohdetusta alkyylifenolista ja rakenteella B esimerkkinä okteenitetrameerijohdetusta alkyylifenolista, • i i >.> kuten jäljempänä on esitetty. Näissä rakenteissa sulkeiden 9 25 tarkoitetaan merkitsevän alkyyliryhmän erilaisia kii: nit- • 9 m * · ‘ / tymistapoja fenoliin.

• · t * • <M • · »

• I

• · > · • ft ·

• I I

• · «

• f »I

• · » ta* « a · f ' ·*» » • « 9 . * » · · a # • · • * • a ♦ » · * « · • « 13 93441 HO -(0)-1^ 5 <Γ~

A

. s 15 Tässä käytettävät α-olefiinioligomeerit valmistetaan alalla hyvin tunnetuilla menetelmillä. Eräs edullinen menetelmä näiden oligomeerien valmistamiseksi on käyttää BF3:a oligomerisointikatalyyttinä, kuten on kuvattu 20 esimerkiksi US-patenteissa nro:t 4 238 343 ja 4 045 507, ja julkaisuissa Onopchenko, et ai., BF3-Catalyzed Oligomerization of Alkanes (Structures, Mechanisms and Properties). 183. ACS Natl. Meet. (Las Vegas, maalisk. 1982).

» · . Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 22(2), 182 - 191 (kesäk.

• · 1 25 1983).

• · • 1· Näiden α-olefiinioligomeerien olefiinipaikka on ..: vähintään 75-prosenttisesti di- tai trisubstituoitu. Esi- • · · ...· merkiksi α-olefiinitrimeerin rakenne voidaan esittää seu- raavasti: r r r » · · • · • · • # jossa R = n-2, ja n on lähtöaineena käytetyn a-olefiinin »· · · hiilien lukumäärä.

• ••I

· * · • m · ··· 14 93441 α-olefiinioligomeerit ovat oleellisesti haarautu-mattomia, kun otetaan huomioon haarautuneiden (so. ter-tiääristen tai kvaternääristen) hiilien lukumäärä prosentteina hiiliatomien kokonaislukumäärästä. Toisin sanoen yli 5 80 prosenttia molekyylin hiiliatomeista on primäärisiä tai sekundäärisiä hiiliä, edullisesti yli 85 prosenttia.

Oleellisesti haarautumattoman ketjun omaavia al-kyyliryhmiä on valaistu esimerkkien avulla taulukossa A alla: • · • · · • · · • M» • · • · » * · · • · ♦ « · « ·«·· • · · • · • · ··· • · · • * · • · · ·· · ···♦ • ·♦ • · · • · · • ♦ • · • · ♦ • · · ·«« • · 15 93441 ta •t~\ C Φ c c 0) -H G M ♦h :<d ^ M Λ π Ό O n ΜΌ- Ό σ» co G :<tf

ε 3 P

h λ: w

M Φ :rtJ

w ε :n3 m c φ «o V * ™ O fs| g ·< " " Λ p M +> g

— , ·Η O

•oj » m O io

I V H

(d h

•H *H

-P Λ r—I M

H f* -H x: < O ~| co ^ _ 3 3 5 s I " s 3 £ ! 3 "" Ή Ή V (rt 2 ζ: ^

S £ Ό +J

tP -*· 00 VO 0)

Zi O / U P W

< «. / Φ -H

, g K —( c tn ρ / Φ \ Φ H :ta 2 OS_/ C / G P wj

S - \ -H a* / WC

. » X \ / \ <a ό φ g f n \ 2 as_/ ® 3 ta H M ^ \ 4 Ä-( c >; > ·:· 9 Ί —< A h \ -h φ Λί ···· C Ή \ es fj H /n H ifl

:\: 3 8 A Λ c «-JA B

::!' ·§ c (¾ \°) “ S3 : : ” 9 o o S ^3 c ή p ··· WC jxj «»G O 3 p ··· λ: ® m ua au • : : , w p • I -H -H g -h 1 -H -H — c G -P -H ^ <*> Φ β P 3 0> Φ P p φ „ G Ή Φ Φ Ή φ ·Ρ ΦΦ Q, 4J _ .:. H G φ φ -H M P P φ “ » dj -H <H S dj φ Φ Λ* g . ^ _ O -P >1 P Ό φ O § <»· ·*:*. P <M Q, P P |g IP <Blrf ·.·* .G Φ O P φ O P <N P ^ m < . au rH P Φ > ro p ro φ ^ ....: P)004W— u p uv ημπ • · t · · • · · • · · • * 16 93441

Edulliset α-olefiinioligomeerit (AOO:t) on johdettu C8.20-a-olefiineista, edullisemmin C10_lf,-a-olef i ineista. Edulliset AOO:t ovat dimeerejä, trimeerejä, tetrameerejä ja pentameerejä. Naiden karbamaattien alkyyliryhmä on 5 edullisesti johdettu α-olefiinioligomeereistä, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat: C„-tetrameerit, C10trimeerit, C12-trimeerit, C14-dimeerit ja -trimeerit, C.t-dimeerit ja -trimeerit, C1B-dimeerit ja C20-dimeei i t.

Kuten edellä on kuvattu, näiden alkyylifenyylipo-10 ly(oksipropyleeni)aminokarbamaattien alkyylisubstituentti on järjestetty niin sanottuun "väkkärämäiseen" konfiguraatioon. Tämä "väkkärämäinen" konfiguraatio on helposti erotettavissa alkyyliryhmistä, joissa hiilivetyketjut ovat kiinnittyneet alkyyliryhmän pisimmän ketjun päähän tai sen 15 lähelle, so. 1-5 hiiliatomin päähän päästä. Siten yksinkertaisista α-olefiineista (verrattuna α-olefiinioligomee-reihin) sekä niiden prekursoreista, mukaanlukien fenolit ja alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)alkoholit, valmistettujen aminokarbamaattien alkyyliryhmät ovat "pääte"-kon-20 figuraatiossa. Yhdisteet, joiden alkyyliryhmä on päätekon- figuraatiossa, on nimetty tässä "pääteyhdisteiksi", esimerkiksi C2C.,4-päätealkyylifenolit ja päätealkyylikarbamaa-ti t.

: ’·· Pääteyhdisteissä, kuten päätealkyylifenoleissa, on ..*·* 25 vain 1 pääketju, joka alkaa läheltä alkyyliryhmän kiinni t- : tymispistettä fenoliin. Pääteyhdisteitä ovat mm. yhdisti* teet, jotka on valmistettu saattamalla α-olefiinit reagoi-

• » I

maan fenolin kanssa tyypillisissä happoreaktion olosuh-teissä.

» · · 30 Edullinen alkyylifenyyliryhmä . Edullinen tässä keksinnössä käytettävä alkyylife- .

nyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatin aikyylifenyyli- • * \ ’ ryhmä saadaan vastaavasta alkyylifenolista, jolla on kaava :**: I alla: * · · · • · « · * » · 17 93441

OH

Λ 'm 5 jossa R on oleellisesti haarautumattoman ketjun omaava alkyyliryhmä, jossa on noin 25 - 50 hiiliatomia ja m on kokonaisluku 1-2.

R on edullisesti oleellisesti haarautumattoman ketjun omaava alkyyliryhmä, jossa on 28 - 50 hiiliatomia. 10 Edullisemmin R on oleellisesti haarautumattoman ketjun omaava alkyyliryhmä, jossa on 30 - 45 hiiliatomia.

Kun m on yksi, alkyylifenyyli on monoalkyylifenyy-li; kun taas m on kaksi, alkyylifenyyli on dialkyylifenyy- li.

15 Edellä esitetyn kaavan I mukaiset alkyylifenolit valmistetaan saattamalla sopiva olefiini tai olefiiniseos reagoimaan fenolin kanssa alkyloivan katalyytin läsnä ollessa lämpötilassa, joka on noin 60 eC - 200 °C, ja edullisesti 125 eC - 180 eC, joko sellaisenaan tai oleellises-20 ti inertissä liuottimessa atmosfäärin paineessa. Edullinen alkyloiva katalyytti on sulfonihappokatalyytti, kuten Am-berlyst 15*, jota toimittaa Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania.

ψ · ·

Voidaan käyttää reagenssien moolisia suhteita. Kun 25 käytetään moolisia suhteita, reaktio antaa dialkyylifeno- • · · **" Iin, monoalkyylifenolin ja reagoimattoman fenolin seoksen.

• · ·

Kuten edellä on mainittu, dialkyylifenolia ja monoalkyyli- • · · fenolia voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa koos-: tumuksissa käytettävien lisäaineiden valmistukseen, kun 30 taas reagoimaton fenoli edullisesti poistetaan reaktion ·*· jälkeisestä seoksesta tavanomaisilla menetelmillä. Vaih- • · · · ;*♦*; toehtoisesti voidaan käyttää molaarista fencliylimäärää, *, so. 2-2,5 ekvivalenttia fenolia jokaista olefiiniekvi- ’ valenttia kohti niin, että reagoimatonta fenolia kierrä- 35 tetään uudelleen. Jälkimmäinen menetelmä maksimoi monoal- • · · • · · • · · • · 18 93441 kyylifenolin. Esimerkkejä inerteistä liuottimista ovat. mm. bentseeni, tolueeni, klooribentseeni ja 250-ohennin, joka on aromaattisten aineiden, parafiinien ja nafteenien seos.

Edullinen alkyylifenyyliryhmä johdetaan vakkärä-5 mäisestä fenolista. Väkkärämäiset fenolit voidaan valmistaa α-olefiinioligomeereistä .

Käyttökelpoisten A00-johdettujen alkyylifenolien keskimääräiset moolimassat ovat välillä 480 - 790, ja kes-kimääiäiset alkyylihiilien lukumäärät ovat välillä 25 -10 50, ja edullisesti 28 - 50. Edullisemmat keskimääräiset alkyylihiilien lukumäärät ovat välillä 30 - 45.

Vaihtoehtoisia menetelmiä tässä käytettyjen alkyy-lifenoliyhdisteiden valmistamiseksi on myös tutkittu. "Väkkärämäiset" alkyylifenolit voidaan syntetisoida useil-15 la menetelmillä. Nämä menetelmät perustuvat tyypillisesti siihen, että joko muodostetaan etukäteen koko alkyyliryhmä ennen fenolin alkylo.intia, tai valmistetaan ensin alkyyli-fenoli, jota sen jälkeen käsitellään edelleen ja jossa al-kyyliryhmällä on tarvittava toimivuus, jotta se voi edel-20 leen kehittyä väkkärämäiseksi alkyylifenoliksi. Siten fenoli voidaan alkyloida joko väkkärämäisen olefiinin kanssa tai vastaavan alkoholin kanssa tai alkyylihalogenidin, . kuten kloridin tai bromidin kanssa.

* ’’ Lopullisen alkyylifenolin tarkka rakenne on vaikea ···· 25 ennustaa varmasti. Alkyloinnit karboniumioneja käyttäen • · ·. 1: johtavat atomin siirtoihin karboniumionimuodostuksen ja - reaktion aikana. On myös tunnettua, että tällaisten alky- • · 0 : : lointisysteemien tuotteet voivat myös kärsiä atomin siir- ;T: roista, dealkyloinneista ja uudelleenalkyloinneista reak- 30 tio-olosuhteissa. Siten tähän keksintöön sisällytetään erilaisia rakenteita.

• · · ·

Erityisen edullisia monoalkyyl ifenoleja, joita * · 1 käytetään tässä keksinnössä, ovat joko orto-monoalkyylife-nolit, joilla on kaava II alla: « 1 * » » 5 93441 19

OH

(°T

tai para-monoalkyylifenolit, joilla on kaava III alla:

OH

φ

R

Erityisen edullisia dialkyylifenoleja, joita käytetään tässä keksinnössä, ovat yleisesti 2,4-dialkyylife-15 nolit, joilla on kaava IV alla:

OH

20 v

R

vaikka siinä voi olla pieniä määriä 2,6-dialkyylifenolia, ·. jolla on kaava V alla: • ·

0H

\ : 25 ---- v ί Τ°Γ • · · ...* Edullinen poly(oksipropyleeni )komponentti * ·· .· · Alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)polymeerit,joi- 30 ta käytetään tämän keksinnön mukaisten karbamaattien val- ··· mistuksessa, ovat monohydroksiyhdisteitä, so. alkoholeja, • · J*. joita usein kutsutaan alkyylifenyyli-"päällystetyiksi" *. poly(oksipropyleeniJglykoleiksi ja ne on erotettava poly- • · · (oksipropyleeni)glykoleista (dioleista), jotka eivät ole • · ♦ • 35 alkyylifenyylipäätteisiä, so. eivät ole päällystettyjä.

• · • » ·· ··» 934 , l 20

Alkyyli fenyy1ipoly(oksipropyleeni)aikoholit vai mi stetoon propyleenioks idin additiolla alkyyli fenol i i n, jo] la op. kaava I, so.

OH

polymerointiolosuhteissa, jossa kaavassa R ja m ovat edellä määritellyt. Yleisesti poly(oksipropyleeni)polymeerien 10 ketjun pituudet vaihtelevat, mutta niiden ominaisuudet muistuttavat läheisesti keskimääräisellä koostumuksella ja moolimassalla kuvattujen polymeerien ominaisuuksia. Jokainen poly(oksipropyleeni)polymeeri sisältää ainakin 1 oksi-propyleeniyksikön, edullisesti 1 - noin 100 oksipropvlee-15 niyksikköä, edullisemmin noin 5 - noin 50 oksipropvleeni-yksikköä, ja edullisimmin noin 10 - noin 25 oksipropylee-niyksikköä. Näiden polymeerien valmistusmenetelmiä ja ominaisuuksia esitetään US-patenteissa nro:t 2 841 479 ja 2 782 240, jotka sisällytetään tähän viittauksella, sekä 20 julkaisussa Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 19, s. 507. Vaihtoehtoinen menetelmä alkyy-lifenyylipoly(oksipropyleeni)polymeerien valmistamiseksi, joissa polymeereissä on joko 1, 2 tai 3 oksipropyleeniyk-sikköä, käsittää yhdisteen käyttämisen, jolla yhdisteellä ”**. 25 on kaava VI alla CH,

Cl(CH^CHO) H VT

2 q

*.1 ' jossa q on kokonaisluku 1 - 3. Kun käytetään kaavan VI

30 mukaista yhdistettä, valmistetaan ensin alkyylifenolin I /I' fenoksidi, ja sen jälkeen se saatetaan reagoimaan kaavan VI mukaisen yhdisteen kanssa, jolloin saadaan haluttu al-kyylifenyylipolv(oksipropyleeni)polymeeri, jossa on 1 - 3 • · . oksipropyleeniyksikköä. Kaavan VI mukaisia yhdisteitä on « » » « i · * » 21 93441 kaupallisesti saatavissa tai ne voidaan valmistaa alalla tunnetuilla menetelmillä.

Edullinen amiinikomponentti Tässä keksinnössä käytettävän alkyylifenyylipoly-5 (oksipropyleeni)aminokarbamaatin amiiniryhmä on johdettu polyamiinista. Polyamiini saatetaan edullisesti reagoimaan alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)klooriformaatin kanssa, jolloin saadaan alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)amino-karbamaattilisäaineita, joilla on käyttöä tämän keksinnön 10 piirissä. Klooriformaatti itse saadaan alkyylifenyylipoly-(oksipropyleeni)alkoholista reaktiolla fosgeenin kanssa. Polyamiini, joka käsittää diamiinit, antaa tuotteena al-kyylifenyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatin, jossa on keskimäärin ainakin yksi emäksinen typpiatomi karbamaatti-15 molekyyliä kohti, so. typpiatomi, joka on titrattavissa vahvalla hapolla. Polyamiinin hiilen suhde typpeen on edullisesti noin 1:1 - noin 10:1.

Esimerkkejä edullisista polyamiineista ovat mm. etyleenidiamiini, dietyleenitriamiini , di(trimetyleeni)-20 triamiini, dipropyleenitriamiini, trietyleenitetraniini, tripropyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini ja penta-etyleeniheksamiini. Edullisimpia ovat C^-alkyleenipoly-amiinit, erityisesti alemmat polyalkyleenipolyamiinit, • · : ’1 esim. etyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, propyleeni- ...: 25 diamiini, dipropyleeni triamiini, jne.

• · ·.’·· Monessa tapauksessa amiini, jota käytetään rea-

V

genssina tämän keksinnön mukaisen karbamaatin tuotannossa, ei ole yksittäinen yhdiste, vaan seos, jossa yksi tai • · · useampi yhdiste on vallitsevana ja jolla on ilmoitettu 9 30 keskimääräinen koostumus. Esimerkiksi tetraetyleenipenta-miinilla, joka on valmistettu polymeroimalla atsiridiinia tai dikloorietyleenin ja ammoniakin reaktiolla, on sekä • · · alemmat että ylemmät amiinijäsenet, esim. trietyleenitet- * · • 1 * · · * · « ♦ 93441 22 rämiini, substituoidut piperatsiinit ja pentaetyleenihek-samiini, mutta koostumus on pääosaksi tetraetyleenipenta-miinia, ja kokonaisamiinikoostumuksen empiirinen kaava muistuttaa läheisesti tetraetyleenipentamiinin empiiristä 5 kaavaa.

Edullinen alkyyli fenyylipoly(oksipropyleeni)ami-nokarbamaatti

Kun edullinen alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)-komponentti ja edullinen polyamiinikomponentti on kuvattu, 10 tämän keksinnön mukainen edullinen alkyylifenyylipoly(ok- sipropyleeni)aminokarbamaattilisäaine saadaan liittämällä nämä komponentit yhteen karbamaattisidoksella, so.

O

li 15 -0CN< jossa eetterihappea voidaan pitää alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni )alkoholikomponentin päätehydroksyylihappena, ja karbonyyliryhmä -C(0)- saadaan edullisesti kytkentäai-20 neella, esim. fosgeenilla.

Tässä keksinnössä käytettävässä alkyylifenyylipo-ly(oksipropyleeni)aminokarbamaatissa on ainakin yksi emäksinen typpiatomi molekyyliä kohti. "Emäksinen typpiatomi" • · : “ on typpiatomi, joka on titrattavissa vahvalla hapolla, ...Ϊ 25 esim. primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen amino- • · typpi, erotettuna esimerkiksi amidotypestä, so.

9 • · · ···· ·«·

O

... „ T: -cn< , 30 joka ei ole niin titrattavissa. Emäksinen typpi on edul- 9 lisesti primäärisessä tai sekundäärisessä aminoryhmässä.

« » « • % * * · 9 · 9 9 ··* • · • • 9 9 9 999 9 99 9 9 • · 23 93441 Λ1 kyy li fenyyl ipoly( oksipropyleeni )aminokarbamaatin keskimääräinen moolimassa on edullisesti 800 - 3 000 ja edullisimmin 1 000 - 2 500.

Hydrofiili-lipofiilitasapaino 5 On tärkeää, että suhteellisen hydrofii1inen propy- leenioksidipolymeerinen runko on tasapainotettu alkyyli-fenolin hydrofobisilla alkyylihiili 1 la. Tämän keksinnön mukaisten aminokarbamaattien täytyy saavuttaa hyvä hydro-fiili-lipofiilitasapaino (HLB), jotta niiden hiilivety-10 liukoisuus öljyyn on riittävä, ja siitä johtuen ne eivät käyttäydy haitallisesti kampikammion lakkamaisen pinnan kannalta.

On todettu, että voiteluaineen hyvän liukoisuuden saavuttamiseksi alkyyliryhmän hiiliatomien määrän täytyy 15 olla noin kaksinkertainen propyleenioksidiyksikköjen määrään nähden. Jos esimerkiksi propyleenioksidiyksikköjen keskimääräinen lukumäärä on n, niin alkyyliketjussa, joka on kiinnittynyt fenoksiradikaaliin, tulisi olla suunnilleen 2n hiiliatomia; edullisesti välillä 2n - 4 ja 2n + 4 20 hiiliatomia; edullisimmin välillä 2n ja 2n + 4 hiiliato mia .

Alkyyl i fenyyl ipoly( oksipropyleeni Jaminokarbamaatin valmistus • · • ** Tässä keksinnössä käytettävät lisäaineet voidaan 25 valmistaa sopivimmin ensin saattamalla sopiva alkyylife- V·: nyylipoly(oksipropyleeni^alkoholi reagoimaan fosgeenin kanssa, jolloin saadaan alkyylifenyylipoly(oksipropylee- ·**": ni )klooriformaatti . Sen jälkeen klooriformaatti saatetaan

• M

reagoimaan polyamiinin kanssa, jolloin saadaan haluttu 30 alkyylifenyy1ipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatti.

• · 4 • ’ * 4 · 4 · • * 4 m • * • » *

» · I

• 4 4 « » 4 · 4 4 24 93441

Aminokarbamaattien valmistus on esitetty US-poten-teissa nro:t 4 160 648; 4 191 537; 4 197 409; 4 236 020; 4 243 798; 4 270 930; 4 274 837; 4 288 612; 4 512 610; ja 4 56- 358, jotka sisällytetään tähän viittauksella. Ylei-5 sesti poly(oksipropyleeni)yhdisteen ja fosgeenin reaktio toteutetaan tavallisesti käyttäen oleellisesti ekvimolaa-risia määriä, vaikka fosgeeniylimäärää voidaan käyttää reaktioasteen parantamiseksi. Reaktio voidaan toteuttaa lämpötiloissa, jotka ovat -10 “C - 100 °C, edullisesti 10 välillä 0 Ό - 50 °C. Reaktio menee tavallisesti loppuun 1/4 - 5 tunnin aikana. Reaktioajat ovat tavallisesti välillä 2-4 tuntia.

Klooriformylointireaktiossa voidaan käyttää liuotinta. Sopivia liuottimia ovat mm. bentseeni, tolueeni, 15 jne.

Muodostuneen klooriformaatin reaktio amiinin kanssa voidaan toteuttaa puhtaana tai edullisesti liuoksessa. Voidaan käyttää lämpötiloja, jotka ovat -10 eC - 200 "C, haluttu tuote voidaan ,nada vesipesulla ja poistamalla 20 strippauksella mahdollinen jäljelle jäänyt liuotin tavallisesti tyhjön avulla.

Polyamiinia moolisuhde polyeetteriklooriformaat- . tiin on yleensä välillä noin 2-20 moolia polyamiinia • · * \ klooriformaattimoolia kohti, ja tavallisemmin 5-15 moo- ««· •-•ϊ 25 lia polyamiinia klooriformaattimoolia kohti. Koska poly- • · V·: aminon polysubstituoinnin lopettaminen on yleensä toivot- a tavaa, käytetään suuria mooliylimääriä polyamiinia. Lisäk- * si edullinen addukti on monokarbamaattiyhdiste, päinvas-toin kuin bis( karbamaatti) tai disubstituoitu aminoeet- a 30 teri.

Reaktio tai reaktiot voidaan suorittaa reaktio- * ai β···# liuottimen läsnä ollessa tai sitä ilman. Reaktioliuotinta • · · käytetään yleensä silloin, kun on tarpeen vähentää reak-tiotuotteen viskositeettia. Näiden liuottimien tulisi olla a *!"· 35 stabiileja ja inerttejä reagensseille ja reaktiotuotteel- * • * a a a a a aa· a a a ,. 93441 2d le. Reaktion lämpötilasta, kyseessä olevasta käytettävästä klooriformaatista, moolisuhteista, sekä reagenssien pitoisuuksista riippuen reaktioaika voi vaihdella alle 1 minuutista 3 tuntiin.

5 Kun reaktion on annettu tapahtua riittävän pitkän aikaa, reaktioseokselle suoritetaan uuttaminen hiilivety-vesi- tai hiilivety-alkoholi-vesiväliaineeila tuotteen vapauttamiseksi mahdollisista alhaisen moolimassan omaa-vista amiinisuoloista, jotka ovat muodostuneet, ja mahdol-10 lisesta reagoimattomasta diamiinista. Sen jälkeen tuote voidaan erottaa haihduttamalla liuotin. Jatkopuhdistus voidaan suorittaa pylväskromatografiällä silikageelillä.

Tämän keksinnön mukaisen koostumuksen kyseessä olevasta sovellutuksesta riippuen reaktio voidaan toteut-15 taa väliaineessa, jossa sitä lopulta tullaan käyttämään, esim. polyeetterikantajissa tai oleofiilisessä orgaanisessa liuottimessa tai niiden seoksissa, ja se voidaan muodostaa pitoisuuksina, jotka antavat detergenttikoostumus-konsentraatin. Siten lopullinen seos voi olla muodossa, 20 jossa se voidaan käyttää suoraan sekoittamalla polttoai neisiin.

Vaihtoehtoinen menetelmä tässä keksinnössä käytettävien alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaat- ” tien valmistamiseksi käsittää aryylikarbonaattivälituot- • · · 25 teen käytön. Toisin sanoen alkyylifenyylipoly(oksipropy- leeni)alkoholi saatetaan reagoimaan aryyliklooriformaatin *·* kanssa, jolloin muodostuu aryylikarbonaatti, joka sitten **: saatetaan reagoimaan polyamiinin kanssa, jolloin muodostuu aminokarbamaatti, jota käytetään tässä keksinnössä. Eri- 30 tyisen käyttökelpoisia aryyliklooriformaatteja ovat mm.

fenyyliklooriformaatti, p-nitrofenyyliklooriformaatti, j*# 2,4-dinitrofenyyliklooriformaatti, p-kloorifenyylikloori- • · . formaatti, 2,4-dikloorifenyyliklooriformaatti ja p-tri- "* fluorimetyylifenyylikloorifoimaatti. Aryylikarbonaattivä- ”· 35 lituotteen käyttö sallii konversion aminokarbamaateiksi, • • ·

• I

• f · » 26 93441 jotka sisältävät lähes teoreettisen määrän emäksistä typpeä, vaikka käytetään pienempää polyamiiniylimäärää, so. polyamiinin moolisuhteen aryylikarbonaattiin ollessa yleensä 1:1 - noin 5:1, ja lisäksi sen avulla vältetään 5 vetykloridin kehittyminen reaktiossa, jossa aminokarba-maatti muodostuu. Hydrokarbyylipäällystettyjen polyloksi-alkyleeni )aminokarbamaattien valmistus aryylikarbonaatti-välituotteen avulla on esitetty US-patenttihakemuksissa nro:t 586 533 ja 689 616, jotka sisällytetään tähän viit-10 tauksella.

Kuten alan ammattimiehet ymmärtävät, tämän keksinnön mukaiset aminokarbamaatit ovat monien yksittäisten yhdisteiden seoksia.

Alkyyliryhmässä on tyypillisesti erilaisia hiili-15 määriä, koska lähtöaineina käytettävät olefiinit eivät ole yleensä puhtaita yhdisteitä, ja mille tahansa annetulle hiilimäärälle alkyyliryhmässä on monia rakenne!someerejä. Lisäksi saadaan yleensä mono- ja dialkyylifenoleja. Myös propyleenioksidiyksikköjen määrä on keskimääräinen luku-20 määrä ja erilaisilla molekyyleillä on jonkin verran eri lainen PO-yksikköjen lukumäärä.

Tämän keksinnön piiriin kuuluvat myös täysin formuloidut voiteluöljyt, jotka sisältävät dispergointiin tehokkaan määrän alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni)amino-25 karbamaattia.

* « .'·· Täysin formuloitu koostumus sisältää: p*·* 1. alkenyylisukkinimidiä, **’: 2. ryhmän II metallin dihydrokarbyyliditiofosfori- • · · ’*; happosuolaa, t 30 3. neutraalia tai yliemäksistä alkali- tai maa-al- kalimetallihydrokarbyylisulfonaattia tai niiden seosta, ja !!! 4. neutraalia tai yliemäksistä alkali- tai maa-al- • · • · ’. kalimetallialkyloitua fenaattia tai niiden seosta, 5. viskositeetti-indeksin (VI:n) parantajaa.

· · · m · • · * · « I « » · 27 93441

Alkenyylisukkinimidi on läsnä toimiakseen disper-goivana aineena ja estääkseen karstan muodostumista, jota karstaa muodostuu moottorin toiminnan aikana. Alkenyyli-sukkinimidit ovat alalla hyvin tunnettuja. Alkenyylisuk-5 kinimidit ovat polyolefiinipolymeerisubstituoidun meripih- kahappoanhydridin ja amiinin, edullisesti polyalkyleenipo-lyamiinin, reaktiotuotteita. Polyolefiinipolymeerisubsti-tuoidut meripihkahappoanhydridit saadaan polyolefiinipo-lymeerin tai sen johdannaisen reaktiolla maleiinihappoan-10 hydridin kanssa. Näin saatu meripihkahappoanhydridi saatetaan reagoimaan amiiniyhdisteen kanssa. Alkenyylisukkin-imidien valmistus on kuvattu alalla monia kertoja. Katso esimerkiksi US-patentit nro:t 3 390 082; 3 219 666; ja 3 172 892, joiden kuvaukset sisällytetään tähän viittauk-15 sella. Alkenyylisubstituoidun meripihkahappoanhydridin pelkistys antaa vastaavan alkyylijohdannaisen. Alkyylisuk-kinimidien tarkoitetaan sisältyvän termin "alkenyylisukkinimidi" piiriin. Tuote, joka käsittää pääasiallisesti mono- tai bis-sukkinimidiä, voidaan valmistaa säätelemällä 20 reagenssien moolisuhteita. Siten esimerkiksi jos yksi mooli amiinia saatetaan reagoimaan yhden moolin kanssa alke-nyyli- tai alkyylisubstituoitua meripihkahappoanhydridiä, valmistuu pääasiallisesti monosukkinimidituotetta. Jos 9 · kaksi moolia meripihkahappoanhydridiä saatetaan reagoimaan 25 moolin kanssa polyamiinia, valmistuu bis-sukkinimidiä.

[· Erityisen hyviä tuloksia saadaan tämän keksinnön t · • mukaisilla voiteluöljykoostumuksilla, kun alkenyylisukkin-imidi on polyalkyleenipolyamiinin polyisobuteenisubstitu- : oitu meripihkahappoanhydridi.

30 Polyisobuteeni, josta saadaan polyisobuteenisubs- :· tituoitu meripihkahappoanhydridi polymeroimalla isobutee- . nia, voi vaihdella koostumukseltaan suuresti. Keskimääräi- . nen hiiliatomien lukumäärä voi olla välillä 30 tai alle - * ’ 250 tai yli, jolloin saadaan keskimääräinen moolimassa, 35 joka on noin 400 tai alle - 3 000 tai yli. Polyisobuteeni- 9 ,. 93441 molekyylin keskimääräinen hiiliatomien lukumäärä on edullisesti välillä noin 50 - noin 100, jolloin polyisobutee-nien keskimääräinen moolimassa on noin 600 - noin 1 500. Polyisobuteenimolekyylin keskimääräinen hiiliatomien luku-5 määrä on edullisemmin noin 60 - noin 90 ja keskimääräinen moolimassa välillä noin 800 - 1 300. Polyisobuteeni saatetaan reagoimaan maleiinihappoanhydridin kanssa hyvin tunnettujen menetelmien mukaisesti, jolloin saadaan polyiso-buteenisubstituoitua meripihkahappoanhydridiä.

10 Valmistettaessa alkenyylisukkinimidiä substituoitu meripihkahappoanhydridi saatetaan reagoimaan polyalkylee-nipolyamiinin kanssa, jolloin saadaan vastaava sukkinimi-di. Jokaisella polyalkyleenipolyamiinin alkyleeniradikaa-lilla on tavallisesti enintään noin 8 hiiliatomia. Alky-15 leeniradikaalien lukumäärä voi vaihdella enintään noin kahdeksaan. Esimerkkejä alkyleeniradikaaleista ovat ety-leeni, propyleeni, butyleeni, trimetyleeni, tetrametylee-ni, pentametyleeni, heksametyleeni, oktametyleeni, jne. Aminoryhmien lukumäärä on yleensä, mutta ei välttämättä, 20 suurempi kuin amiinissa läsnä olevien alkyleeniradikaalien lukumäärä, so. jos polyalkyleenipolyamiinissa on 3 alky-leeniradikaalia, se sisältää tavallisesti 4 aminoradikaa-lia. Aminoradikaalien lukumäärä voi vaihdella niin <*ttä se on enintään noin 9. Alkyleeniradikaali sisältää ecI. Lli-25 sesti noin 2 - noin 4 hiiliatomia, ja kaikki amiiniryhmät • ovat primäärisiä tai sekundäärisiä. Tässä tapauksessa

V

amiiniryhmien lukumäärä ylittää alkyleeniryhmien lukumää-: rän yhdellä. Polyalkyleenipolyamiini sisältää edullisesti : 3-5 amiiniryhmää. Erityisiä esimerkkejä polyalkyleenipo- 30 lyamiineista ovat mm. etyleenidiamiini, dietyleenitriamii- • ni, trietyleenitetramiini, propyleenidiamiini, tripropy- . leenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, trimetyleenidi- amiini, pentaetyleeniheksamiini, di(trimetyleeni)triamii-ni, tri(heksametyleeni )tetramiini, jne.

29 9 3 4 41

Multa amiineja, jotka sopivat tässä keksinnössä käyttökelpoisen alkenyylisukkinimidin valmistamiseen, ovat mm. sykliset amiinit, kuten piperatsiini, morfoliini ja dipiperatsiinit.

5 Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytet tävillä alkenyylisukkinimideillä on edullisesti seuraava kaava: ___.0 R. CH-

| alKyleeni N·)· H

10 CH2 C==5,0 I

jossa: a) Rt on alkenyyliryhmä, edullisesti oleellisesti tyydyttynyt hiilivety, joka on valmistettu polymeroimalla 15 alifaattisia mono-olefiineja. Rt on valmistettu edullisesti isobuteenista, ja sen keskimääräinen hiiliatomien lukumäärä ja keskimääräinen moolimassa on kuvattu edellä; b) "Alkyleeni"-radikaali on oleellisesti hydrokar-byyliryhmä, joka sisältää enintään noin 3 hiiliatomia ja 20 edullisesti sisältää noin 2-4 hiiliatomia, kuten edellä on kuvattu; c) A on hydrokarbyyliryhmä, amiinisubstituoitu hydrokarbyy.liryhmä tai vety Hydrokarbyyliryhmä ja amiini- j 1.. substituoidut hydrokarbyyliryhmät ovat yleensä alkyyli- ja ··· 25 aminosubstituoituja edellä kuvattujen alkyleeniradikaalien alkyylianalogeja. A on edullisesti vety; • · .{. d) n on kokonaisluku väliltä noin 1 - 10, ja edul- · · · ,···. lisesti noin 3-5.

• · V.’·' Termiin "alkenyylisukkinimidi" sisältyvät myös mo- t · 1 ’ 30 difioidut sukkinimidit, joita on esitetty US-patentissa nro 4 612 132, joka sisällytetään tähän viittauksella.

Alkenyylisukkinimidiä on läsnä tämän keksinnön mu- • »t ’.· · kaisissa voiteluöljykoostumuksissa tehokkaana määränä toi- » ·...: mimaan dispergoivana aineena ja estämään moottorin toimin- 35 nan aikana muodostuneiden kontaminanttien karsta. Alkenyy- • · m m · * · • · 1 · · · • · 30 93441 lisukkinimidin määrä voi vaihdella noin 1 painoprosentista noin 20 painoprosenttiin kokonaisvoiteluöljykoostumukses-ta. Edullisesti alkenyylisukkinimidin määrä, joka on läsnä tämän keksinnön mukaisessa voiteluöljykoostumuksessa, on 5 välillä noin 1 - noin 10 painoprosenttia kokonaisuostumuksesta.

Alkali- tai maa-alkalimetallihydrokarbyylisulfo-naatit voivat tarkoittaa joko petrolisulfonaattia, synteettisesti alkyloituja aromaattisia sulfonaatteja tai 10 alifaattisia sulfonaatteja, kuten polyisobutyleenistä johdettuja. Yksi tärkeämmistä sulfonaattien toiminnoista on toimia detergenttinä ja dispergoivana aineena. Nämä sulfo-naatit ovat alalla hyvin tunnettuja. Hydrokarbyyliryhmän hiiliatomien lukumäärän täytyy olla riittävä muuttamaan 15 sulfonaattimolekyyli Öljyliukoiseksi. Hydrokarbyyliosassa on edullisesti ainakin 20 hiiliatomia, ja se voi olla aromaattinen tai alifaattinen, mutta on tavallisesti alkyyli-aromaattinen. Edullisimpia käytettäviksi ovat kalsium-, magnesium- tai bariumsulfonaatit, jotka ovat luonteeltaan 20 aromaattisia.

Tietyt sulfonaatit valmistetaan tyypillisesti sul-fonoimalla petrolifraktio, jossa on aromaattisia ryhmiä, tavallisesti mono- tai dialkyylibentseeniryhmiä, ja sen ** jälkeen muodostamalla sulfonihappoaineen metallisuola.

.!:* 25 Muita lähtöaineita, joita käytetään näiden sulfonaattien t .*·; valmistamiseen, ovat mm. synteettisesti alkyloidut bent- seenit ja alifaattiset hiilivedyt, jotka on valmistettu polymeroimalla mono- tai diolefiinia, esimerkiksi polyiso- • · i*. butenyyliryhmä, joka on valmistettu polymeroimalla isobu- 30 teenia. Metallisuolat muodostetaan suoraan tai metateesil- lä käyttäen hyvin tunnettuja menettelyjä.

” Sulfonaatit voivat olla neutraaleja tai yliemäksi- • · . siä, joiden emäsluvut ovat jopa noin 400 tai enemmän. Hii- * "* lidioksidi ja kalsiumhydroksidi tai -oksidi ovat tavalli- **: 35 simmin käytetyt aineet emäksisten tai yliemäksisten sul- • · • · • · 1 · 3i 93441 fonaattien tuottamiseksi. Voidaan käyttää neutraalien ja yliemäksisten sulfonaattien seoksia. Sulfonaatteja käytetään tavallisesti niin, että saadaan 0,3 - 10 paino-% ko-konaiskoostumuksesta. Neutraaleja sulfonaatteja on edul-5 lisesti läsnä 0,4-5 paino-% kokonaiskoostumuksesta, ja yliemäksisiä sulfonaatteja on läsnä noin 0,3-3 paino-% kokonaiskoostumuksesta.

Fenaatit tässä keksinnössä käytettävinä ovat tavanomaisia tuotteita, jotka ovat alkyloitujen fenolien 10 alkali- tai maa-alkalimetallisuoloja. Yksi fenaattien toiminnoista on toimia detergentteinä ja dispergoivina aineina. Muiden tekijöiden lisäksi se estää kontaminanttien karstanmuodostusta, joka karsta muodostuu moottorin toimiessa korkeassa lämpötilassa. Fenolit voivat olla mono-15 tai polyalkyloituja.

Alkyylifenaatin alkyyliosa on läsnä antaakseen fe-naatille öljyliukoisuuden. Alkyyliosa voidaan saada luonnossa esiintyvistä tai synteettisistä lähteistä. Luonnossa esiintyviä lähteitä ovat mm. petrolihiilivedyt, kuten val-20 koöljy ja -vaha. Koska hiilivetyosa on peräisin petrolista, se on erilaisten hydrokarbyyliryhmien seos, jonka spesifinen koostumus riippuu kyseessä olevasta öljymateriaa-lista, jota käytettiin lähtöaineena. Sopivia synteettisiä . lähteitä ovat mm. erilaiset kaupallisesti saatavissa ole- ·· · ;··# 25 vat alkeenit ja alkaanijohdannaiset, jotka saatettaessa • · • 1· reagoimaan fenolin kanssa antavat alkyylifenolin. Sopivia .1:1 saatuja radikaaleja ovat mm. butyyli, heksyyli, oktyyli, • · · dekyyli, dodekyyli, heksadekyyli, eikosyyli, trikontyyli • · : : ja vastaavat. Muita sopivia alkyyliradikaalin synteettisiä 30 lähteitä ovat mm. olefiinipolymeerit, kuten polypropylee-ni, polybutyleeni, polyisobutyleeni ja vastaavat.

·· ;·. Alkyyliryhmällä voi olla haarautumaton ketju tai • # haarautunut ketju, se voi olla tyydyttynyt tai tyydyttyinä- • · · ’ tön (jos se on tyydyttymätön, se sisältää edullisesti * ’2 35 enintään 2 ja yleensä enintään 1 olefiinisesti tyydytty- • · • « • · · 1 2 32 93441 mättömän kohdan). Alkyyliradikaalit sisältävät yleensä 4 -30 hiiliatomia. Yleisesti kun fenoli on monoalkyylisubsti-tuoitu, alkyyliradikaalin tulisi sisältää ainakin 8 hiili-atomia. Fenaatti voidaan haluttaessa sulfuroida. Se voi 5 olla joko neutraali tai yliemäksinen ja jos se on yliemäk-sinen, sen emäsluku on jopa 200 - 300 tai enemmän. Neutraalien ja yliemäksisten fenaattien seoksia voidaan käyttää.

Fenaatteja on tavallisesti läsnä öljyssä 0,2 - 27 10 paino-% kokonaiskoostumuksesta. Neutraaleja fenaatteja on edullisesti läsnä 0,2-9 paino-% kokonaiskoostumuksesta, ja yliemäksisiä fenaatteja on läsnä 0,2 - 13 paino-% kokonaiskoostumuksesta. Edullisimmin yliemäksisiä fenaatteja on läsnä 0,2 - 5 paino-% kokonaiskoostumuksesta. Edullisia 15 metalleja ovat kalsium, magnesium, strontium tai barium.

Sulfuroidut maa-alkalimetallialkyylifenaatit ovat edullisia. Näitä suoloja saadaan erilaisilla menetelmillä, kuten käsittelemällä maa-alkalimetalliemäksen ja alkyyli-fenolin neutralointituotetta rikillä. Tavallisesti rikki, 20 joka on alkuainemuodossa, lisätään neutralointituotteeseen ja saatetaan reagoimaan korotetuissa lämpötiloissa, jolloin saadaan sulfuroitu maa-alkalimetallialkyylifenaatti.

Jos maa-alkalimetalliemästä lisätään neutralointi- • ** reaktion aikana enemmän kuin on tarpeen fenolin neutraloi- 25 miseksi, saadaan emäksinen sulfuroitu maa-alkalimetallial- • · ·/·· kyyli fenaatti . Katso esimerkiksi menetelmä Walker et ai., US-patentti nro 2 680 096. Lisätty emäksisyys voidaan saa-da lisäämällä hiilidioksidia emäksiseen sulfuroituun maa- *;*. alkalimetallialkyylifenaattiin. Ylimääräinen maa-alkalime- 30 talliemäs voidaan lisätä sulfurointivaiheen jälkeen, mutta lisätään sopivasti samaan aikaan kuin maa-alkalimetalli- 9 !!! emäs lisätään fenolin neutraloimiseksi.

Hiilidioksidi ja kalsiumhydroksidi tai -oksidi ovat yleisimmät tavallisesti käytetyt aineet emäksisten 35 tai "yliemäksisten" fenaattien valmistamiseksi. Menetelmä, • · • · « · · Λ • · 33 93441 jossa valmistetaan emäksisiä sulfuruituja maa-alkalimetä!-lialkyylifenaatteja lisäämällä hiilidiokiidia, on esitetty julkaisussa Hanneman, US-patentti nro 3 178 368.

Ryhmän II metallien dihydrokarbyyliditiofosfori-5 happosuoloilla on käyttökestävyys-, antioksidantti- ja lämpöstabiilisuusominaisuuksia. Ryhmän II metallien fosfo-riditiohapposuoloja on kuvattu aikaisemmin. Katso esimerkiksi US-patentti nro 3 390 080, palstat 6 ja 7, joissa näitä yhdisteitä ja niiden valmistusta on kuvattu yleises-10 ti. Ryhmän II metallien dihydrokarbyyliditiofosforihappo-suolojen, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisessa voiteluöljykoostumuksessa, jokainen hydrokarbyy-liradikaali sisältää sopivasti noin 4 - noin 12 hiiliatomia, ja ne voivat olla samoja tai erilaisia ja ne voivat 15 olla aromaattisia, alkyylejä tai sykloalkyylejä. Edullisia hydrokarbyyliryhmiä ovat alkvyliryhmät, jotka sisältävät 4-8 hiiliatomia ja joista ovat esimerkkejä butyyli, iso-butyyli, sec-butyyli, heksyyli, isoheksyvli, oktyyli, 2-etyyliheksyyli ja vastaavat. Metalleja, jotka sopivat 20 näiden suolojen muodostamiseen, ovat mm. barium, kalsium, strontium, sinkki ja kadmium, joista sinkki on edullinen.

Ryhmän II metallin dihydrokarbyyliditiofosforiha pposuolalla on edullisesti seuraava kaava: :'··! 25 12°\ / ··· y ^ * · · y' **: R.,0^ S M.

• · • · 30 jossa: « •ϊ e) R2 ja R3 merkitsevät toisistaan riippumatta hyd- • · :: rokarbyyliradikaaleja, kuten edellä on kuvattu, ja • f) M. on ryhmän II metallin kationi, kuten edellä on kuvattu.

* • · • · • · · · 34 93441

Ditiofosforisuolaa on läsnä tämän keksinnön mukaisissa voiteluöljykoostumuksissa määrä, joka on tehokas inhiboimaan voiteluöljyn kulumista ja hapettumista. Määrä on välillä noin 0,1 - noin 4 painoprosenttia kokonaiskoostu-5 muksesta. Suolaa on edullisesti läsnä määrä, joka on välillä noin 0,2 - noin 2,5 painoprosenttia kokonaisvoitelu-Ö1jykoostumuksesta. Lopullinen voiteluöljykoostumus sisältää tavallisesti 0,025 - 0,25 paino-% fosforia ja edullisesti 0,05 - 0,15 paino-%.

10 Viskositeetti-indeksin (VI:n) parantajat ovat joko ei-dispergoivia tai dispergoivia VI-parantajia. Ei-disper-goivat VI-parantajat ovat tyypillisesti hydrokarbyylipoly-meerejä, jotka käsittävät kopolymeerit ja terpolymeerit. Tyypillisiä hydrokarbyylikopolymeerejä ovat etyleenin ja 15 propyleenin kopolymeerit. Tällaisia ei-dispergoivia VI-parantajia on esitetty US-patenteissa nro:t 2 700 633; 2 726 231; 2 792 288; 2 933 480; 3 000 866; 3 063 973; ja 3 093 621, jotka sisällytetään tähän viittauksella niiden ei-dispergoivia VI-parantajia koskevien tietojen osalta.

20 Dispergoivat VI-parantajat voidaan valmistaa funk- tionalisoimalla ei-dispergoivat VI-parantajat. Ei-disper-goivat hydrokarbyylikopolymeeri- ja -terpolymeeri-VI-parantajat voidaan esimerkiksi funktionalisoida tuottamaan • aminoituja hapetettuja VI-parantajia, joilla on dispergoi- ’ 25 vat ominaisuudet ja keskimääräinen moolimassa, joka on 1 : 500 - 20 000. Tällaisia funktionalisoituja dispergoivia • VI-parantajia on esitetty US-patenteissa nro:t 3 864 268; . 3 769 216; 3 326 804 ja 3 316 177, jotka sisällytetään . tähän viittauksella niiden tällaisia dispergoivia Vl-pa- 30 rantajia koskevien tietojen osalta.

Muita dispergoivia VI-parantajia ovat mm. amiini-oksastetut akryylipolymeerit ja kopolymeerit, joissa yksi monomeeri sisältää ainakin yhden aminoryhmän. Tyypillisiä koostumuksia on kuvattu GB-patentissa nro 1 488 382; ja 35 US-patenteissa nro:t 4 89 794 ja 4 025 452, jotka sisälly- 35 93441 tetään tähän viittauksella niiden tällaisia dispergoivia VI-parantajia koskevien tietojen osalta.

Ei-dispergoivia ja dispergoivia VI-parantajia käytetään yleisesti 5-20 painoprosenttia voiteluöljykoostu-5 muksessa.

Polttoainekoostumuksia Tämän keksinnön mukaisia alkyylifenyylipoly(oksi-propyleeni)aminokarbamaatteja käytetään yleensä hiilivety-tislepolttoaineessa. Tämän lisäaineen oikea pitoisuus, 10 joka on välttämätön, jotta saavutettaisiin haluttu deter-gentti- ja dispergointivaikutus, vaihtelee riippuen käytetystä polttoainetyypistä, muiden detergenttien läsnäolosta, dispergoivista aineista ja muista lisäaineista, jne. Yleisesti tarvitaan kuitenkin 30-5 000 paino-osaa mil-15 Joonaa kohti (ppm) ja edullisesti 100 - 500 ppm ja edullisemmin 200 - 300 ppm alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)-aminokarbamaattia yhtä osaa kohti peruspolttoainetta, jotta saavutettaisiin parhaat tulokset. Kun muita detergent-tejä on läsnä, voidaan käyttää pienempää määrää alkyylife-20 nyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaattia. Ainoastaan kaasutindetergenttinä käyttöä varten alemmat pitoisuudet, esimerkiksi 30 - 70 ppm, voivat olla edullisia. Korkeammat pitoisuudet, so. 2 000 - 5 000 ppm, voivat johtaa karstan-puhdistusvaikutukseen palotilassa.

*·' 25 Karstansäätelylisäaineet voidaan myös formuloida konsentraateiksi käyttäen inerttiä stabiilia oleofiilistä ··· orgaanista liuotinta, Joka kiehuu välillä noin 150 - » · 400 "F. Edullisesti käytetään alifaattista tai aromaattis- I · ta hiilivetyliuotinta, kuten bentseeniä, tolueenia, ksy- * 30 leeniä tai korkeammassa lämpötilassa kiehuvia aromaattisia . aineita tai aromaattisia ohentimia. Alifaattiset alkoho- ; lit, joissa on noin 3-8 hiiliatomia, kuten isopropanoli, isobutyylikarbinoli, n-butanoli ja vastaavat, yhdistelmänä *: hiilivetyliuottimien kanssa sopivat myös käytettäväksi ·· 35 detergentti-dispergoivien lisäaineiden kanssa. Konsentraa- * 1 » 36 9 3 4 41 tissa lisäaineen määrä on tavallisesti vähintään 5 painoprosenttia ja ei yleensä ylitä 50 painoprosenttia, edullisesti se on 10 - 30 painoprosenttia.

Kun käytetään tiettyjä tämän keksinnön mukaisia 5 alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatteja,erityisesti sellaisia, joissa on useampia kuin 1 emäksinen typpi, voi olla toivottavaa vielä lisätä emulsiota hajottavaa ainetta bensiini- tai dieselpolttoainekoostumukseen. Näitä emulsiota hajottavia aineita lisätään yleensä 1-15 10 ppm polttoainekoostumukseen. Sopivia emulsiota hajottavia aineita ovat esimerkiksi L-1562", suuren moolimassan omaava glykolipäällystetty fenoli, jota toimittaa Petrolite Corp., Tretolite Division, St. Louis, Missouri, ja OLOA 2503Z1, jota toimittaa Chevron Chemical Company, San 15 Fracisco, California.

Bensiinipolttoaineisiin voidaan myös sisällyttää muita polttoainelisc 'ineita, kuten nakutuksen estoaineita, esim. metyylisyklopentadienyylimangaanitrikarbonyyliä, tetrametyyliä tai tetraetyylilyijyä, tai muita dispergoi-20 via aineita tai detergenttejä, kuten erilaisia substituoi-tuja sukkinimidejä, amiineja, jne. Niihin voidaan sisällyttää myös lyijyn poistajia, kuten aryylihalogenideja, esim. diklooribentseeniä tai alkyylihalogenideja, esim.

• · · * . etyleenidibromidia. Lisäksi voi olla läsnä antioksidantte- • · · 25 ja, metallideaktivaattoreja ja emulsiota hajottavia ainei- • · · '· ” ta.

Dieselpolttoaineissa voidaan käyttää muita hyvin t·· tunnettuja lisäaineita, kuten jähmetyspisteen alentajia, • » · virtauksen parantajia, setaaniparantajia, jne.

30 Voiteluöljykoostumuksia •j. Tämän keksinnön mukaiset alkyylifenyylipoly(oksi- ··♦ ·:·. propyleeni)aminokarbamaatit ovat käyttökelpoisia disper- • goivina lisäaineina, kun niitä käytetään voiteluöljyissä. Kun niitä käytetään tällä tavoin, lisäainetta on tavaili- ·’** 35 sesti läsnä 0,2 - 10 painoprosenttia kokonaiskoostumukses- * 1 • · • · · » • ·· · i · 93441 37 ta, edullisesti noin 0,5-8 painoprosenttia ja edullisemmin noin 1-6 painoprosenttia. Tämän keksinnön mukaisten lisäainekoostumuksten kanssa käytettävä voiteluöljy voi olla mineraaliöljy tai synteettinen öljy, jolla on voite-5 luaineviskositeetti, ja se sopii käytettäväksi polttomoottorin kampikammiossa. Kampikammion voiteluöljyjen viskositeetti on tavallisesti noin 1300 CSt 0 eF:ssa - 22,7 CSt 210 eF:ssa (99 eC:ssa). Voiteluöljyt voidaan saada synteettisistä tai luonnollisista lähteistä. Tämän keksinnön 10 mukaisessa perusöljyssä käytettäviä mineraaliöljyjä ovat mm. parafiiniset, nafteeniset ja muut öljyt, joita tavallisesti käytetään voiteluöljykoostumuksissa. Synteettisiä öljyjä ovat sekä hiilivetysynteettiset öljyt että synteettiset esterit. Käyttökelpoisia synteettisiä hiilivetyöljy-15 jä ovat nun. nestemäiset α-olefiinien polymeerit, joilla on oikea viskositeetti. Erityisen käyttökelpoisia ovat hydra-tut nestemäiset C6_12-a-olefiinien oligomeerit, kuten 1-de-keenitrimeeri. Samoin voidaan käyttää alkyylibentseenejä, joilla on oikea viskositeetti, kuten didodekyylibentsee-20 niä. Käyttökelpoisia synteettisiä estereitä ovat sekä mo-nokarboksyylihapon että polykarboksyylihappojen esterit, sekä ir.onohydroksialkanolit ja polyolit. Tyypillisiä esimerkkejä ovat didodekyyliadipaatti, pentaerytritolitetra-kaproaatti, di-2-etyyliheksyyliadipaatti, dilauryylise-*:* 25 basaatti ja vastaavat. Myös kompleksiestereitä, jotka on '·.· valmistettu mono- ja dikarboksyylihapon ja mono- ja dihyd- • 9 roksialkanolien seoksista, voidaan käyttää.

·«· *··. Hiilivetyöl jyjen seokset synteettisten öljyjen *|·\ kanssa ovat myös käyttökelpoisia. Esimerkiksi käyttämällä • ♦ 30 seoksia, joissa on 10 - 25 painoprosenttia hydrattua 1-de-keenitrimeeriä ja 75 - 90 painoprosenttia 150 SUS (100 °F) • · · mineraaliöljyä, saadaan erinomainen voiteluöljyperusta.

• « ' Lisäainekonsentraatit sisältyvät myös tämän kek- ;♦·; sinnön piiriin. Tämän keksinnön mukaiset konsentraatit ...: 35 käsittävät tavallisesti noin 90 - 50 painoprosenttia öl- • • · • « > · ·

• IM

38 9 3 4 41 jyä, jolla on voiteluaineviskositeetti, ja noin 10 - 50 painoprosenttia tämän keksinnön mukaista lisäainetta. Kon-sentraatit sisältävät tyypillisesti riittävästi laimennin-ta, jotta ne ovat helppoja käsitellä kuljetuksen ja varas-5 toinnin aikana. Sopivia laimentimia konsentraateille ovat mitkä tahansa inertit laimentimet, edullisesti öljy, jolla on voiteluaineviskositeetti, niin, että konsentraatti voidaan helposti sekoittaa voiteluöljyjen kanssa voiteluöljy-koostumusten valmistamiseksi. Sopivilla voiteluöljyillä, 10 joita voidaan käyttää laimentimina, on tyypillisesti viskositeetit, jotka ovat välillä noin 35 - noin 500 Saybolt Universal Seconds (SUS) 100 eF:ssa (38 eC:ssa), vaikka öljyä, jolla on voiteluaineviskositeetti, voidaan käyttää.

Muita lisäaineita, joita voi olla läsnä koostumuk-15 sessa, ovat mm. ruosteenestoaineet, vaahdonestoaineet, korroosioinhibiittorit, metallideaktivaattorit, jähmetys-pisteen alentajat, antioksidantit, ja erilaiset muuten hyvin tunnetut lisäaineet.

Seuraavat esimerkit esitetään tämän keksinnön eri-20 tyisesti havainnollistamiseksi. Näitä esimerkkejä ja havaintoesityksiä ei tule pitää millään tavalla tämän keksinnön piiriä rajoittavina.

. Esimerkkejä i *··

* . Esimerkki A

• M

25 a-olefiinioligomeerien (C14-johdettujen) valmistus • · · '· *! käyttäen sulfonihappokatalyyttiä Tämä esimerkki kuvaa α-olefiinioligomeerejä, jotka • · · ,4.ί ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä. Kuivaan 500 ml:n *Γ: kolmikaulaiseen pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varus- 30 tettu kuumennusvaipalla, mekaanisella sekoittimella ja jäähdyttimellä, vietiin 200 grammaa CM-a-olefiinia (Chev- • ·· ···. ron Chemical Co., San Francisco) ja 10 grammaa kokeellista • ·

• alumiinioksidituettua fluorisulfonihappokatalyyttiä (DOW

** * XUS 40036,07), jota on saatavissa Dow Chemical Companyltä.

·*'* 35 Näitä aineosia kuumennettiin ja sekoitettiin käyttäen typ- • • 0 9 0 *99 9 • •99 • 9 39 9 3 4 41 peä suojakaasuna 25 h 185 eC:ssa. Tänä aikana tumma reak-tioseos puhdistettiin mahdollisista C14-epäpuhtausjäänteistä kuumentamalla tyhjössä, suodatettiin. Tuote analysoitiin SFC:llä, jolloin tuli ilmi olefiinidimeerin 95/5-suh-5 de trimeeriin. Tämä tuote käytettiin fenolialkylointiin ilman jatkopuhdistusta. Tätä tuotetta ei saatu kiteytymään ko^ in alhaisissa lämpötiloissa, ja sen katsottiin sellaisenaan olevan vahaton.

Esimerkki B

10 a-olefiinioligomeerien (C14-johdettujen) valmistus käyttäen BF3:a Tämä esimerkki kuvaa myös a-olefiinioligomeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä. Tässä esimerkissä esimerkin A C14-a-olefiini oligomeroitiin käyttäen 15 booritrifluoridikaasua ja alkoholia kokatalyyttinä, kuten esimerkiksi US-patenteissa nro:t 4 238 343 ja 4 045 507 on kuvattu. Valmistettiin suunnilleen 2 H gallon kirkasta vaaleankeltaista nestettä, joka sisälsi suunnilleen 67 % dimeeriä, 25 % trimeeriä ja 8 % tetrameeri/pentameeri-yh-20 distelmää. Tämä seos, jonka keskimääräinen moolimassa oli 472, muutettiin väkkärämäiseksi alkyylifenoliksi ilman jatkopuhdistusta. Tämä tuote oli ei-viskoosi neste huoneenlämpötilassa ja sen alapuolella, ja sen katsottiin sellaisenaan olevan vahaton.

• · ·

25 Esimerkki C

• —--—““ a-olefiinioligomeerien (C16-johdettujen) valmistus • · · Tämä esimerkki kuvaa oligomeerejä, jotka ovat • · · käyttökelpoisia tässä keksinnössä. Noudatettiin esimerkin • » '···’ A menettelyä C16 C16-a-olefiinina. Saatu tuote oli suunnil- *.* * 30 leen 95/5-suhteinen dimeerien ja trimeerien seos. Tämä tuote oli ei-viskoosi neste huoneenlämpötilassa ja sen alapuolella, ja sen katsottiin sellaisenaan olevan vaha- :T: ton.

• * · * · · • « · • · ♦ * • · 40 9 3 4 41

Esimerkki IA

Väkkärämäisten alkyylifenolien valmistus esimerkin B (C14-johdetuista) oligomeereistä

Yhden litran kolmikaulakolviin, joka oli varustet-5 tu kuumennusvaipalla, mekaanisella sekoittimella ja jääh-dyttimellä, vietiin 310 grammaa (0,66 mol) esimerkin B BF3-valmistettuja olefiinioligomeerejä. Neste kuumennettiin 85 eC:seen, minkä aikana lisättiin 344 grammaa (3,83 mol) nestemäistä fenolia ja sen jälkeen 65 grammaa 10 kuivaa Amberlist 15:a. Sen jälkeen reaktioseosta kuumennettiin 24 tuntia 150 °C:ssa, minkä aikana hartsi poistettiin kuumaimusuodatuksella. Ylimääräinen fenoli poistettiin tyhjötislauksella, jolloin saatiin 343 g ei-viskoosia meripihkanväristä väkkärämäistä alkyylifenolia (343 gram-15 maa; hydroksyyliluku = 105,4). Tämän fenolin keskimääräinen alkyylihiilipitoisuus oli 36 hiiliatomia. Tämä tuote muutettiin polyoksipropyleenialkoholiksi ilman jatkopuh-distusta. Tämä fenoli oli ei-viskoosi neste huoneenlämpö-tilassa ja se muuttui paksuksi öljyksi alemmassa lämpöti-20 lassa. Ei havaittu vahan muodostusta.

Esimerkki IB

Väkkärämäisten alkyylifenolien valmistus esimerkin C oligomeereistä .·. Esimerkin C C16-johdettua olefiinioligomeeriä käy- • · · 25 tettiin fenolin alkylointiin tavalla, joka oli samanlainen T*. kuin esimerkissä IA kuvattu. Saadun väkkärämäisen alkyyli- • · · * .* fenolin keskimääräinen alkyylihiilipitoisuus oli 34 hiili- • · * atomia.

···

Vertailuesimerkki 1C

• ·· ^ ·.· · 30 C20.24-päätealkyylifenolin valmistus 5 litran kolviin, joka oli varustettu sekoittimel- ·;· la, Dean-Stark-loukulla, jäähdyttimellä ja typen sisään- » ··· menolla ja ulostulolla, lisättiin 500 g oleellisesti haa-rautumattoman ketjun omaavaa C20_24-a-olefiiniseosta (li- ] 35 kimääräinen olefiinipitoisuus, C18 alle 1 %; C20 49 %; C22 • · • * * • · • · · «·»·· • · „ 93441 41

42 %; C24 8 %; C26 yli 0,1 %), jossa koko olefiinifraktiossa ainakin 15 mooli-% mainituista olefiineista sisältää viny-lidiiniryhmiä (C20_24-a-olefiineja on saatavissa Chevron Chemical Companyltä, San Francisco, CA), 656 grammaa feno-5 lia ja 75 grammaa sulfonihappokationinvaihtohartsi- (po-lystyreenisilloitettu divinyylibentseenillä) katalyyttiä (Amberlyst 15", toimittaja Rohm and Haas, Philadelphia, PA). Reaktioseos jakotislattiin kuumentamalla tyhjössä, ja tuote suodatettiin kuumana piimaalla, jolloin saatiin 1050 10 grammaa C20.24-päätealkyylif enolla, jonka hydroksyyliluku oli 120 (so. mg KOH/g näytettä) ja para-alkyylifenolipi-toisuus suunnilleen 45 %. Tämä fenoli oli alhaisessa lämpötilassa sulava vaha huoneenlämpötilassa. Vertailuesimerkki 2A

15 C20_2e-päätealkyylifenolin valmistus 2 litran kolviin, joka oli varustettu sekoittimel-la, Dean-Stark-loukulla, jäähdyttimellä ja typen sisäänme-nolla ja ulostulolla, lisättiin 674 g oleellisesti haarau-tumattoman ketjun omaavaa C20_28-a-olefiiniseosta (olefiini-20 pitoisuus: C18 2 %; C20 28 %; C22 19 %; C24 13 %; C26 21 %; C,8 11 %; ja C30 yli 6 %), jossa koko olefiinifraktiossa ainakin 20 mooli-% mainituista olefiineista sisältää vinyli-diiniryhmiä (C20_24-a-olefiineja ja C24.28-a-olef iineja on • 1·· saatavissa Chevron Chemical Companyltä, San Francisco, CA, ,.1j1 25 ja ne sekoitetaan sen jälkeen fysikaalisesti yhtäsuurina mooliosuuksina, jolloin saadaan C;0.28-olefiiniseos), 211,5 • · grammaa fenolia, 43 grammaa sulfonihappokationinvaihto- • M· .···. hartsi- (polystyreenisilloitettu divinyylibentseenillä) katalyyttiä (Amber lyst 15", toimittaja Rohm and Haas, • · » 30 Philadelphia, PA). Reaktioseosta kuumennettiin noin , 140 eC:ssa 8 tuntia sekoittaen ja typpiatmosfäärissä.

··· ··· Reaktioseos jakotislattiin kuumentamalla tyhjössä, ja tuo- » · · ’·1 1 te suodatettiin kuumana piimaalla, jolloin saatiin 574 ·;··· grammaa C20_28-alkyylifenolia, jonka hydroksyyliluku oli 110 35 ja para-alkyylifenolipitoisuus 56 %. Tässä alkyylifenolis- • · · • · · · 1 · · • · 42 93441 sa oli suunnilleen 26 % dialkyylifenolia ja sen keskimääräinen alkyylihiililuku oli 29. Tämä tuote oli huoneenlämpötilassa kovaa vahaa.

Vertalluesimerkki 2B

5 Vähän dialkyyliä sisältävän C20_28-päätealkyylife- nolin valmistus Käytettiin esimerkin 2A menettelyä, paitsi että käytettiin 966 g C20_28-a-olefiineja ja 211,5 g fenolia. Saadussa alkyylifenolissa oli suunnilleen 6 % dialkyyli-10 fenolia, ja sen keskimääräinen hiililuku oli 24. Tämä tuote oli vaha huoneenlämpötilassa.

Vertailueslmerkki 2C

Keskimäärin C26-päätealkyylifenolin valmistus Erillisessä menettelyssä esimerkin 2B vähän dial-15 kyyllä sisältävä C20.24-fenoli alkyloitiin uudelleen käyttäen lisäksi 10 % C20_24-a-Chevron-olefiinia (esimerkissä 1C kuvatuissa olosuhteissa). Tämä reaktio antoi siten alkyy-lifenolin, joka koostui suunnilleen 16 %:sta dialkyylife-nolilajeja. Keskimääräinen alkyylihiilimäärä oli 26. Tämä 20 tuote oli vaha huoneenlämpötilassa.

Vertalluesimerkki 3 Tetrapropenyylifenolin valmistus 2 litran kolviin, joka oli varustettu sekoittimel- 1·· la, Dean-Stark-loukulla, jäähdyttimellä ja typen sisäänme- 25 nolla ja ulostulolla, lisättiin 567 grammaa tetrapropylee-niä, 540 grammaa fenolia, 72 grammaa sulfonihappokationin- • · .:. vaihtohartsi- (polystyreenisilloitettu divinyylibentsee- ···1 .

.···. nillä) katalyyttiä (Amberlyst 15 , toimittaja Rohm and • · β·|·β Haas, Philadelphia, PA). Reaktioseos kuumennettiin • · · 30 110 eC:seen noin 3 tunniksi sekoittaen typpiatmosfäärissä.

Reaktioseos jakotislattiin kuumentamalla tyhjössä, • · · ja muodostunut tuote suodatettiin kuumana piimään yli, • · · * jolloin saatiin 626 grammaa tetrapropenyylifenolia, jonka ·;··· hydroksyyliluku oli 205 ja para-alkyylifenolipitoisuus ....: 35 96 %.

* · m m • 9 m • · · • · · · 43 93441

Vertailuesimerkki 4 C20_28-päätealkyylifen°l ipoly( oksipropyleeni )alko-holin valmistus

Kuivattuun 12 litran 3-kaulakolviin lisättiin typ-5 piatmosfäärissä 3,5 litraa tolueenia ja 2020,5 grammaa (4,61 moolia) C20_28-päätealkyylifenolia, joka oli valmistettu samalla tavalla kuin esimerkissä 2A. Systeemi lämmitettiin suunnilleen 60 °C:seen, ja lisättiin 60 grammaa (1,54 moolia) metallista kaliumia, joka oli leikattu pie-10 niksi paloiksi, hitaasti ja sekoittaen voimakkaasti. Reak-tiosysteemin lämpötilan annettiin nousta tämän lisäyksen aikana, ja se saavutti suunnilleen 100 °C. 2 h tunnin kuluttua kaikki metallinen kalium oli liuennut. Sen jälkeen reaktiosysteemin annettiin jäähtyä 60 °C:seen. Sen jälkeen 15 systeemiin lisättiin 4552 grammaa (78,37 moolia) propylee-nioksidia lisäyssuppilon avulla lisäysnopeudella, joka oli riittävän hidas, jotta vältettiin kaasun jäähdytyssystee-min tulviminen. Sitten systeemiä palautusjäähdytettiin varovasti 72 tuntia, jossa vaiheessa lämpötila nousi 20 110 °C:seen, ja sitä pidettiin siinä vielä 3 tuntia. Sen jälkeen systeemi jäähdytettiin 60 °C:seen, ja reaktio pysäytettiin lisäämällä 0,54 litraa 3 N HCl-liuosta. Sitten systeemi kuivattiin atseotrooppisella tislauksella. Sen .·. jälkeen systeemi laimennettiin 10 litralla heksaania, jota * · · 25 uutettiin sitten kolme kertaa lievästi emäksisellä suola- • ♦ · * T*. vesiliuoksella (pH * 8 - 9). Jokaisessa uutossa muodostui • * · 9 9 0 ' / raja-alue vesipitoisen liuoksen ja heksaaniliuoksen välil- · · le. Raja-alue sekä vesipitoinen liuos heitettiin pois kun- 9 * kin uuton jälkeen. Saatu heksaaniliuos jakotislattiin ja • · · ·.’ * 30 kuivattiin korotetussa lämpötilassa ja suurtyhjössä, jol loin saatiin 4450 grammaa otsikon yhdistettä kevyenä öljy-*:* nä, jonka moolimassa oli suunnilleen 1435 ja hydroksyyli- luku 39. Tuotteessa oli keskimäärin 17 PO-yksikköä. Tämä ’ . menettely toistettiin, jolloin saatiin jäljempänä esimerk- I 9 · · · 9 f · · • 0 ·

« »I

>9999 • · 44 9 3 4 41 kinä 13 luetteloitu tuote. Tämä tuote oli vahamainen tahna huoneenlämpötilassa.

Vertalluesimerkki 5A

C2o-28~Pa&tealkyYlifenyylipoly (oksipropyleeni )kloo-5 riformaatin valmistus 12 litran 3-kaulakolviin lisättiin typpiatmosfää-rissä 3 litraa vedetöntä tolueenia ja 3042 grammaa (2,6 moolia) C20_2e-päätealkyylifenyylipoly( oksipropyleeni )alkoholia, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 4 edellä. 10 Systeemi jäähdytettiin 5 *C:seen sekoittaen. Samalla kun sekoitettiin, lisättiin 297 grammaa (3,0 moolia) nestemäistä fosgeenia kerralla reaktiosysteemiin. Reaktiosys-teemin annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan, ja sitä sekoitettiin varovasti 24 tuntia. Ylimääräisen fosgeenin 15 sekä reaktion aikana muodostuneen HCl:n poistamiseksi systeemiä kuplitettiin voimakkaasti typellä. Erän infrapuna-analyysi antoi voimakkaan klooriformaattiabsorption 1785 cm^rssa, eikä mitään havaittavaa alkoholiabsorptiota 3450 emoissa. Tämä tuote oli vahamainen tahna huoneenläm-20 pötilassa.

Esimerkki 5B

Väkkärämäisen alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)- klooriformaatin valmistus esimerkin 32 poly(oksipropylae- .·. ni )alkoholista • · * 25 Jäähdytettyyn (5 °C) mekaanisesti sekoitettuun liuokseen, jonka muodosti esimerkin 32 väkkärämäinen poly- • .* (oksipropyleeni)alkoholi (440 g, 0,26 moolia), joka oli • · 9 •**j johdettu C^-oligomeeristä, 1 litrassa kuivaa tolueenia '···' typpiatmosfäärissä, lisättiin kerralla 254 ml 20 % fos- »·» * 30 geeniliuosta tolueenissa (242 g). Reaktioseoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan, ja sitä sekoitettiin varovasti *:* 24 tuntia ylimääräisen fosgeenin ja reaktiojakson aikana muodostuneen HCl:n poistamiseksi. Erän infrapuna-analyysi *. antoi voimakkaan klooriformaattiabsorption 1785 cm'1:ssa • · m m · • • · · i » · * · · » * * 45 9 3 4 41 eikä mitään havaittavaa alkoholia (3450 cm*1)· Tämä tuote oli neste huoneenlämpötilassa.

Vertailuesimerkki 6 C20.2e-alkyylifenyylipoly( oksipropyleeni )etyleeni -5 diamiini- (EDA-) karbamaatin valmistus

Koko esimerkin 5A klooriformaatti/tolueeniliuos laimennettiin 4 litralla kuivaa tolueenia. Erillisessä astiassa 2565 grammaa (42,7 moolia) etyleenidiamiinia (EDA) myös laimennettiin 4 litralla kuivaa tolueenia. Nämä 10 kaksi liuosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa nopeasti käyttäen kahta teflonhammaspyöräpumppua, joiden nopeus oli vaihdeltavissa, ja 10 tuuman Kenicsin staattista sekoitin-ta. Viidentoista minuutin kuluttua raakatuotteena oleva reaktioseos jakotislattiin, laimennettiin 12 litralla hek-15 saania, pestiin peräkkäin kerran vedellä ja kolme kertaa lievästi emäksisellä (pH * 9) suolavesiliuoksella. Vesipitoisen suolavesiliuoksen ja heksaaniliuoksen erottumista parannettiin lisäämällä tarpeen mukaan suolavettä. Heksaa-niliuos erotettiin, kuivattiin vedettömällä natriumsulfaa-20 tiliä, suodatettiin ja jakotislattiin, jolloin saatiin otsikon tuote vaalean keltaisena nesteenä, joka muuttui kiinteäksi irtonaiseksi tahnaksi jäähdytettäessä ja jonka emäsarvo oli 30 ja jossa oli 0,75 painoprosenttia emäksis-j *·. tä typpeä. Tämä valmistus toistettiin, jolloin saatiin ·*♦ 25 jäljempänä esimerkkinä 23 luetteloitu tuote. Tämä tuote ···» oli vahamainen tahna huoneenlämpötilassa eikä se läpäissyt • · vahakoetta, joka on kuvattu esimerkissä 45.

»•«f .···. Vertailuesimerkki 7 » 9 ~ ~ — • C20.28-päätealkyylifenyylipoly(oksipropyleeni )diety-• · 30 leenitriamiinikarbamaatin valmistus

Edellä esimerkissä 6 kuvatulla tavalla 2256 gram- • · » •·: maa (1,53 moolia) C2rt_2e~Päätealkyylifenyylipoly(oksipropy-

•99 *V

9 9 ·* * leeni)klooriformaattia, joka oli valmistettu samalla ta- ;··· voin, kuin esimerkissä 5A edellä kuvatussa menetelmässä, 35 käsiteltiin 2654 grammalla (25,8 moolilla) dietyleenitri- • · • · ··· ·*·* * · « 93441 amiinia (DETA), jolloin saatiin otsikon yhdiste, jonka emäsarvo oli 56 ja jossa oli 1,4 painoprosenttia emäksistä typpeä. Tämä valmistus toistettiin, jolloin saatiin jäljempänä esimerkkinä 27 luetteloitu tuote. Tämä tuote oli 5 vahamainen tahna huoneenlämpötilassa eikä se läpäissyt esimerkin 45 vahakoetta.

Vertailuesimerkki 8 n-butyylipoly(oksipropyleeni)etyleenidiamiinikar-bamaatin valmistus 10 2000 grammaa (0,91 moolia) n-butyylipoly(oksipro- pyleeni)alkoholia valmistettiin esimerkin 4 tavalla korvaamalla C20.28-alkyylifenoli n-butanolilla. Sen jälkeen n-butyylipoly(oksipropyleeni)alkoholia käsiteltiin fosgee-nilla esimerkin 5A tavalla, jolloin saatiin n-butyylipoly-15 (oksipropyleeni)klooriformaattia, joka saatettiin reagoimaan 1093 gramman (18,2 moolin) kanssa etyleenidiamiinia esimerkin 6 tavalla, jolloin saatiin otsikon yhdiste vaaleankeltaisena nesteenä, jonka emäsarvo oli 22,5 ja jossa oli 0,56 painoprosenttia emäksistä typpeä. Tämä tuote oli 20 neste huoneenlämpötilassa ja se läpäisi esimerkin 45 vaha-kokeen .

Vertailuesimerkit 9-17

Muita hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)alkoholeja valmistettiin käyttämällä eri hydrokarbyyliryhmiä, mukaan-25 lukien esimerkkien 2A ja 3 hydrokarbyyliryhmät; käyttämäl- ♦ !*[*; lä eri poly(oksialkyleeni)ryhmiä, joilla oli erilaiset • · · ketjun pituudet. Esimerkit 9-17 löytyvät alla taulukosta '**’ I, jossa on yhteenveto näin valmistetuista erilaisista • · *;··’ hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni )alkoholeista.

• · · * « · m • · · • · · · »« · • * · • · · • · • · » · · • · · ♦ · · ψ · 47 93441

Taulukko I

Poly(oksialkyleeni)alkoholeja, joilla on kaava ΐ1

R,-0fCH.,CH04· H

5 J 1 n

Fenoli- Keskim.

lähde alkyyli-

Esim. R3 esim. nro Rj n hiiliä 10 __ _ __ — - -- 9 n-butyyli - -CH3 n. 37 s 10 n-butyyli - -CH3 n. 23 4 11 tetrapropenyy- 3 -CH3 n. 20 12 lifenyyli 15 12 tetrapropenyy- 3 -CH2CH3 n. 17 12 lifenyyli 13 C20_2e-pääte- 2A -CH3 n. 17 29 alkyylifenyyli 14 C„.28-pääte- 2A -CH3 n. 14 29 20 alkyylifenyyli 15 C20_2e-pääte- 2A -CH3 n. 10 29 alkyylifenyyli 16 C20.28-pääte- 2A -CH3 n. 6 29 alkyylifenyyli 25 17 C20.2e-pääte- 2A -CH2CH3 n. 17 29 alkyylifenyyli 29 C20_29-pääte- 2B -CH3 n. 17 24 alkyylifenyyli 30 C2C.29-pääte- 2B -CH3 n. 13 24 30 alkyylifenyyli 31 C20_29-pääte- 2C -CH3 n. 14 26 . alkyylifenyyli • ’·· 32 a-Cu-johdettu 1A -CH3 n. 20 36 .:. väkkärämäinen 35 alkyylifenyyli 33 a-C14-oligomee- 1A -CH3 n· 16 36 ’ rialkyylifenyy- ,.t:1 lialkyylifenyyli ,2·. 34 a-Clfc-oligomee- IB -CH3 n. 17 34 yi 40 rialkyylifenyy- : i : lialkyylifenyyli • · · * · · ♦ • » · » I I • · · >· · · · • · « · · · • · * » • · • · • · · ·1 · 2 • · 48 93441

Taulukko 11

Karbamaatteja, joilla on kaava R. 0

1 II

R30fCH2CH(HnCNHfCH2-CH2-NH*pH

5

Fenoli- Keskim.

lähde alkyyli-

Esim. R3 esim. nro R3 n p hiiliä 10 18 n-butyyli - -CH3 n.37 1 4 19 n-butyyli - -CH3 n.23 1 4 20 tetrapropenyy- 3 -CH3 n.20 1 12 lifenyyli 21 tetrapropenyy- 3 -C2H5 n. 17 1 12 15 lifenyyli 22 tetrapropenyy- 3 -C2H5 n.17 2 12 lifenyyli 23 C20_28-pääte- 2A -CH3 n. 17 1 29 alkyylifenyyli 20 24 C20_28-pääte- 2A -CH3 n. 14 1 29 alkyylifenyyli 23 C20_28-pääte- 2A -CH3 n. 10 1 29 alkyylifenyyli 26 C20_26-pääte- 2A -CH3 n. 6 1 29 25 alkyylifenyyli 27 C20.28-pääte- 2A -CH3 n. 17 2 29 alkyylifenyyli 23 C20_2s-pääte- 2A -CH3 n. 17 1 29 alkyylifenyyli 30 35 C20_28-pääte- 2B -CH3 n. 17 1 24 alkyylifenyyli 36 C20_28-pääte- 2B -CH3 n. 13 1 24 • *·· alkyylifenyyli 37 C20.28-pääte- 2B -CH3 n. 13 2 24 ···· 35 alkyylifenyyli 38 C20_28-pääte- 2C -CH3 n. 14 1 26 alkyylifenyyli 39 a-CM-johdettu IA -CH3 n. 20 2 36 ,***. väkkärämäinen ”·* 40 alkyylifenyyli :T: 40 a-C14-johdettu IA -CH3 n. 16 2 36 väkkärämäinen alkyylifenyyli •j. 41 a-C16-johdettu IA -CH3 n. 17 2 34 45 väkkärämäinen · alkyylifenyyli » • · • · m m · · • · ♦ »*· m • ·

Vertailuesimerkit 18 - 28 49 93441

Muita hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)aminokarba-maatteja valmistettiin käyttämällä erilaisia hydrokarbyy-liryhmiä, mukaanlukien esimerkkien 2 ja 3 hydrokarbyyli-5 ryhmät, ja käyttämällä poly(oksialkyleeni)ryhmiä, joilla oli erilaiset ketjun pituudet. Esimerkit 18 - 28 löytyvät taulukosta II, jossa on yhteenveto näin valmistetuista erilaisistahydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaa-teista.

10 Vertailuesimerkki 29 C24-päätealkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)alkoho-lin valmistus

Samalla tavalla kuin esimerkissä 4 on kuvattu 622 g (1,45 moolia) vähän dialkyyliä sisältävää päätefe- 15 nolla, joka oli saatu C2C.;3-a-olefiinista (esimerkki 2B), muutettiin 2048 g:ksi poly(oksipropyleeni)alkoholia (hyd-roksyyliluku 40,0; moolimassa 1402) reaktiolla suunnilleen 17 moolin kanssa propyleenioksidia. Tämä tuote oli vaha-mainen tahna huoneenlämpötilassa.

20 Vertailuesimerkki 30

Keskimäärin C24-päätealkyylifenyylipoly(oksipropyleeni )alkoholin valmistus

Esimerkin 2B alkyylifenoli saatettiin reagoimaan • *»· 13 moolin kanssa P0:a esimerkin 4 tavalla, jolloin saatiin *·· 25 esimerkin alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)alkoholi.

* » · · ·*· · Vertailuesimerkki 31 • ♦ · — * · C26-päätealkyylifenyylipoly( oksipropyleeni )alkoho- i ·»· .*··. Iin valmistus • ·

Esimerkin 2C alkyylifenoli muutettiin 14-PO-poly- • · · ' 30 meeriksi (määritetty Nmr:llä) samalla tavalla kuin esimer kissä 4 on kuvattu, mutta käyttäen 14 moolia PO:a moolia • · · ··” kohti fenolia. Tämä tuote oli vahamainen tahna huoneenläm- »·· * pötilassa.

9 • · • · • 9 · Ψ

» · I

19* 9 • » ·· · • 9 so 93441

Esimerkki 32 Väkkärämäisten poly(oksipropyleeni )alkoholien valmistus esimerkin IA C14-oligomeeri-johdetusta fenolista Tämä koe toteutettiin kuivassa 2 litran kolmikau-5 lakolvissa, joka oli varustettu kuumennusvaipalla, mekaanisella sekoittimella, ja johon oli sovitettu kuivajää-jäähdytin inertin typpiatmosfäärin ylläpitämiseksi. Lämpimään liuokseen, jonka muodostivat kuiva tolueeniliuos (250 ml) ja 203 grammaa (0,36 moolia) esimerkin IA väkkä-10 rämäistä alkyylifenolla, lisättiin hitaasti kaliummetallia (5,4 g) pieninä paloina voimakkaasti mekaanisesti sekoittaen. Astian lämpötila nousi suunnilleen 100 °C:seen lisäyksen aikana, ja 2 ^ tunnin kuluttua kaikki kalium oli liuennut. Jäähdytettiin 60 °C:seen, minkä jälkeen lisät-15 tiin 585 ml propyleenioksidia (486 g, 8,36 moolia) siten, että vältettiin kaasun jäähdytyssysteemin tulviminen. Reaktioliuosta palautusjäähdytettiin varovasti 72 tuntia, jolloin lämpötila nousi 110 °C:seen, ja sitä pidettiin lämpötilassa vielä 3 tuntia. Jäähdytettiin 60 °C:seen, 20 minkä jälkeen reaktio pysäytettiin 60 ml:11a 3 N HCl:a (lievä ylimäärä) ja kuivattiin atseotrooppisella tislauksella. Sen jälkeen raakatuote laimennettiin heksaanilla (3 litraa), uutettiin kolme kertaa lievästi emäksisellä suo- • 1♦· lavedellä. Jokaisella kerralla muodostui raja-alue ja se ·:1 25 heitettiin pois. Sen jälkeen muodostunut heksaaniliuos ··%1 ;\j jakotislattiin ja kuivattiin suurtyhjössä, jolloin saatiin • · 670 g vaaleankeltaista öljyä, jonka moolimassa oli suun- » ·♦· ···. nilleen 1725 (hydroksyylilukumäärityksellä). Spektroskoop- • » m'\'% pinen analyysi (1H- ja 13C-Nmr) paljasti, että tämä alko- • · · * 30 holi sisälsi keskimäärin 20 propyleenioksidimonomeeriyk- sikköä. Tämä tuote oli ei-viskoosi neste huoneenlämpöti-

«M

***: lassa eikä sitä saatu kiteytymään alhaisessa lämpötilassa.

* · · * · · • » t • · · « • » • % 9 · 9 · · * · » . m »1 · m m

Esimerkki 33 51 93411 Väkkärämäistenalkyylifenyylipoly(oksipropyleeni>-alkoholien valmistus

Esimerkin IA väkkärämäinen alkyylifenoli (C14-joh-5 dettu) muutettiin poly(oksipropyleeni)alkoholiksi reak tiolla 16 mooliekvivalentin kanssa propyleenioksidia samalla tavoin, kuin esimerkissä 32 on kuvattu.

Esimerkki 34 Väkkärämäistenalkyylifenyylipoly(oksipropyleeni )-10 alkoholien valmistus

Esimerkin IB väkkärämäinen alkyylifenoli (C16-johdettu) muutettiin poly(oksipropyleeni)alkoholiksi reaktiolla 17 mooliekvivalentin kanssa propyleenioksidia samalla tavoin, kuin esimerkissä 32 on kuvattu.

15 Vertailuesimerkki 35 Vähän dialkyyliä sisältävän C2c_24-päätekarbamaatt i-EDA:n valmistus

Esimerkin 29 päätealkyylifenolialkoholi muutettiin ilman jatkopuhdistusta klooriformaatiksi, kuten esimerkis- 20 sä 5A on kuvattu, paitsi että käytettiin 20-painoprosent- tista fosgeenin tolueeniliuosta tiivistetyn fosgeenines- teen sijasta (käsittelyn helppouden ja turvallisuuden . vuoksi). Reaktion jälkeen klooriformaattia sitten kupli- • · • · 52 93441 manlainen molekyyli, mutta vähemmän PO:n kanssa. Tämä on esitetty esimerkissä 36.

Vertailuesimerkki 36

Keskimäärin C24-päätealkyylifenyylipoly(oksipropy-5 leeni)-EDA-karbamaatin valmistus

Erillisessä menettelyssä esimerkin 2B "vähän" di-alkyyliä sisältävä päätefenoli muutettiin fenolipäällyste-tyksi poly(oksipropyleeni)alkoholiksi, joka sisälsi 13 P0-yksikköä, käyttäen samanlaista menettelyä, kuin esimerkis-10 sä 4 on kuvattu. Tämä alkoholi muutettiin vastaavaksi klooriformaatiksi kuten esimerkissä 5A käyttäen fosgeeni/-tolueeniliuosta. Klooriformaatista poistettiin kaasu ja se käytettiin ilman jatkopuhdisturta.

Yksi erä tätä klooriformaattia muutettiin EDA-kar-15 bamaatiksi kuten esimerkissä 6 (emäsarvo = 37, 0,93 % emäksistä typpeä). 1 tuote ei läpäissyt esimerkin 45 vahakoetta.

Vertailuesimerkki 37 C24-päätealkyylifenyylipoly( oksipropyleeni )-DETA-20 karbamaatin valmistus

Esimerkin 36 jäljelle jäänyt klooriformaatti muutettiin vastaavaksi DETA-karbamaatiksi (emäsarvo = 67,4, , 1,69 % emäksistä typpeä) kuten esimerkissä 7. Tämä tuote m " ei läpäissyt esimerkin 45 vahakoetta.

25 Vertailuesimerkki 38 • · — 1 — • · . 1: Keskimäärin C24-päätealkyylifenyylipoly(oksipropy- leeni )-EDA-karbamaatin valmistus • · ·

Esimerkin 31 poly(oksipropyleeni)alkoholi muutet- tiin vastaavaksi klooriformaatiksi, kuten esimerkissä 5A, 30 ja saatettiin reagoimaan EDA:n kanssa, jolloin saatiin haluttu etyleenidiamiinikarbamaatti samalla tavalla kuin ·;·. esimerkissä 6 (emäsarvo » 34,0, 0,85 % emäksistä typpeä).

• » Tämä tuote ei läpäissyt esimerkin 45 vahakoetta.

• 1 Kuten esimerkeissä 24, 35, 36, 37 ja 38 on havain- * ·2· 35 nollistettu, propyleenioksidiyksikköjen määrän vähentämi-* • · • · • · · · · 2 • t 93441 men lisäainerungossa ei paranna lakkamaisen pinnan muodos-tusominaisuuksia läheskään niin merkittävästi kuin alkyy-lihiilien määrän lisääminen alkyylifenolissa. Kuten esimerkistä 35 voidaan nähdä, keskimääräinen alkyylihiilipi-5 toisuus, joka on 24 hiiliatomia PO-formulaatioi1la, on riittämätön antamaan vaaditun lakkamaisen pinnan ja lian kontrollin. Ei vähentämällä PO-pitoisuutta (esimerkki 36) eikä vaihtamalla DETA-karbamaatteihiri (esimerkki 37) voida palauttaa lakkamaisen pinnan muodostusominaisuuksia esi-10 merkissä 24 esitetylle tasolle. Kuitenkin lisäämällä dial-kyylipitoisuutta korkeammalle asteelle (esimerkki 38) ominaisuudet voidaan palauttaa perustasolle. Mikään näistä esimerkeistä ei kuitenkaan edusta kokonaisongelman täydellistä ratkaisua, joka edellyttää lisäksi, että nämä lisiä äaineet ovat ei-vahamaisia alhaisissa lämpötiloissa ja siten läpäisevät esimerkin 45 kokeen.

Esimerkki 39 AIkyylifenyy1ipoly (oksipropyleeni)dietyleenitri -amiinikarbamaatin valmistus 20 Esimerkin 5B kloori formaatti/tolueeniliuos laimen nettiin 2 litraksi kuivalla tolueenilla. Erillisessä astiassa 530 grammaa dietyleenitriamiinia (5,2 moolia) myös ,·, laimennettiin 2 litraksi kuivalla tolueenilla. Nämä kaksi • · · liuosta sekoitettiin nopeasti käyttäen kahta teflonhammas-25 pyöräpumppua, joiden nopeus oli vaihdeltavissa, ja 10 tuu- « · · ’’ '/ man Kenicsin staattista sekoitin ta. Sen jälkeen raakatuot- ··· teenä oleva reaktioseos jakotislattiin, laimennettiin 6 • · · litralla heksaania ja pestiin peräkkäin vedellä (4 x), ; emäksisellä (pH = 9) vedellä (2 x) ja vedellä (4 x). Faa- 30 sien erottumista parannettiin lisäämällä isopropanolia ;· tarpeen mukaan. Sitten orgaaninen kerros kuivattiin :'j‘: (NaS04), suodatettiin ja jakotislattiin, jolloin saatiin * . vaaleanoranssi tuote, joka pysyi nesteenä -40 °C:ssa (emäsarvo ^ 50, 1,25 % emäksistä typpeä). Tätä tuotetta * ’ 35 pidettiin ei-vahamaisena sen perusteella, että se läpäisi • · · • · · 1 « 93441 o4 esimerkin 45 vahakokeen. Tämä karbamaatti ei mullosta haitallista lakkamaista pintaa tai likaa suhteensa perusöl-j yyn.

Esimerkit 40 - 41 5 Tämän keksinnön mukaisten aminokarbamaattien val mistus Väkkärämäiset alkoholit 33 ja 34 saatettiin reagoimaan samalla tavoin kuin esimerkeissä 5 ja 7, jolloin saatiin Cu-johdettua DETA-väkkärämäistä karbamaaft ·. 1, jos-10 sa oli 16 oksipropyleeniyksikköä ja jonka keskimääräinen alkyylihiilimäärä oli 34 (esimerkki 40), ja C:6-johdettua DETA-väkkärämäistä karbamaattia, jossa oli 17 oksipropyleeniyksikköä ja jonka keskimääräinen alkyylihiilimäärä oli 36 (esimerkki 41). Nämä tuotteet läpäisevät vahakokeen 15 -40 eC:ssa eivätkä muodosta haitallista li1<aa tai lakka- maista pintaa suhteessa perusöljyyn.

Esimerkki 42 Öljyliukoisuusporrastesti Tämä menettely tarkoitettiin täysin formuloidun 20 voiteluöljyn erilaisten lisäaineiden öljyiiukoisuuden/- seostuvuuden määritykseen. Koska jopa 25 - 30 % bensiinin lisäaineesta voi joutua kampikammioon "blow-by"-tavalla . ja/tai sylinterin seinän / männän renkaan "wipe down"-ta- • · • ” valla, tämä on tärkeä ominaisuuskriteeri.

• r • · · • ••1 25 Voiteluöljykoostumus formuloitiin siten, että se • · sisälsi: 6 painoprosenttia monopolyisobutenyylisukkinimi-diä; 20 millimoolia kilogrammaa kohti erittäin yliemäksis- • · · I'/· tä sulfuroitua kalsiumfenaattia; 30 millimoolia kilogram- :T: maa kohti erittäin yliemäksistä sulfuroitua kalsiumhydro- 30 karbyylisulfonaattia; 22,5 millimoolia kilogrammaa kohti sinkkiditiofosfaattia; 13 painoprosenttia kaupallista ei- « ··· dispergoivaa viskositeetti-indeksin parantajaa; 5 miljöö- • · » nasosaa vaahdonestoainetta 150N-Exxon-perusöljyssä, joi-: 1 loin saatiin 10 W 40-formuloitu öljy.

m • M·1 • · • · · · • · « « · · 55 93441

Lisäaineen öljyliukoisuus määritettiin seurnavas- ti:

Edellä kuvatun voiteluöljyn kuumennettuun liuokseen (50 grammaa) lisättiin 50 grammaa puhdasta lisäainet-5 ta. Sen jälkeen seos kuumennettiin sekoittaen tasaisesti 170 °F:iin ja pidettiin tässä lämpötilassa 15 minuuttia. Sen jälkeen valmistettiin laimennokset halutun liukoisuus-koealueen mukaisesti käyttäen tuoretta kuumaa vertailuöl-jyä laimentimena. Jokaisessa tapauksessa laimennettuja 10 näytteitä sekoitettiin 170 eF:ssa 10 minuuttia täydellisen sekoittumisen varmistamiseksi. Sitten liuokset laitettiin suljettuihin astioihin ja niiden annettiin seistä rauhassa viileässä 1-5 vuorokautta tyypillisesti huoneenlämpötilassa. Sitten kunkin näytteen öljyjatkuvuus arvosteltiin 15 visuaalisesti.

Lisäaineet, jotka olivat juuri ja juuri liukoisia tähän seokseen, erottuivat tiheämpänä sekundäärisenä faasina, ja ne olivat selvästi näkyvissä sellaisina ilman sentrifugointitarvetta. Lisäaineet, jotka lisäsivät öljyn 20 sekoittumattomuusongelmia, olivat luonnostaan öljyliukoi- sia, kuitenkin niillä oli taipumus syrjäyttää komponentti, joka osoittautui VI- (viskositeetti-indeksi-) parantajaksi. Tämä ilmiö johti öljyn pääosaa vähemmän tiheän Vl-pa- • · rantajan erottumiseen, joka parantaja muodosti kirkkaan 25 paksun ylemmän kerroksen. Bensiinin lisäaineen liukoi- « · • j· suus/seostuvuus määritettiin siten suurimpana pitoisuutena • · · ··· (painon perusteella), joka ei johtanut liukenemattoman ··· ...: alemman lisäainefaasin eikä liukenemattoman ylemmän VI- ·»· .·' ; parantaj af aasin muodostukseen.

30 Hydrokarbyylipoly(oksialkyleeni )aminokarbamaattien ··· öljyliukoisuuden (tai liukenemattomuuden), joihin amino- ·· · *·*; karbamaatteihin kuuluvat tämän keksinnön mukaiset alkyyli- ' . fenyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatit, uskotaan vas- • · · « \ taavan hyvin prekursorihydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)-

MM

’ ' 35 alkoholin öljyliukoisuutta. Sen mukaisesti taulukko III

» · * · · · i ·· · > · 56 93441 alla sisältää liukoisuustulokset hydrokarbyylipoly(oksial-kyleeni)alkoholeille. öljyliukoisuus on ilmoitettu painoprosentteina lisäainetta voiteluöljykoostumuksessa.

Taulukko III

5 Esimerkki nro Öljyliukoisuus 9 5 10 8 11 18 12 27 10 13 40 14 50 15 50 16 50 17 50 15 Aminokarbamaattien öljyliukoisuus on annettu tau lukossa IV.

Esimerkki 43

Sekvenssi-V-D-koemenetelmä

Formuloidut öljyt, jotka sisälsivät alkyylifenyy- 20 lipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaattia, tutkittiin sek- venssi-V-D-koemenetelmällä kuten myös formuloidut öljyt, jotka sisälsivät vertailuhydrokarbyylipoly(oksialkyleeni)- . aminokarbamaatteja. Tässä menettelyssä käytetään Fordin • 1 2,3 litran neljäsylinteristä Pinto-moottoria. Koemenetel-25 mällä jäljitellään vaikeaa kenttäkoesuoritustyyppiä, jolle • · / on luonteenomaista alhaisen nopeuden, alhaisen lämpötilan, • · · ·· "pysähdy ja aja" -kaupunkiajon ja keskinkertaisen maantie- • · toiminnan yhdistelmä. Lisäaineiden tehokkuus öljyssä mitä- »· : : taan termeinä, jotka ilmaisevat suojan likakarstaa ja lak- 30 kamaista karstaa vastaan 0-10 asteikolla niin, että 0 on :1 musta ja 10 tarkoittaa, ettei lakkamaista tai likakarstaa • · j’j ole. Näiden kokeiden tulokset löytyvät taulukosta IV jäl jempänä.

• · ·

Vertailukoostumus formuloitiin niin, että se si-• 9 • · · 35 sälsi: 6 painoprosenttia monopolyisobutenyylisukkinimidiä; • · · 57 93441 20 millimoolia kilogrammaa kohti erittäin yliemäksistä sulfuroitua kalsiumfenaattia; 30 millimoolia kilogrammaa kohti erittäin yliemäksistä kalsiumhydrokarbyylisulfonaat-tia; 22,5 millimoolia kilogrammaa kohti sinkkiditiofos-5 faattia; 13 painoprosenttia kaupallista ei-dispergoivaa viskositeetti-indeksin parantajaa; 5 miljoonasosaa vaah-donestoainetta 150N-Exxon-perusöljyssä, jolloin saatiin 10 W 40-formuloitu öljy.

Vertailut tätä vertailukoostumusta vastaan tehtiin 10 käyttämällä öljyä, joka oli formuloitu identtisesti ver-tailukoostumuksen kanssa lukuunottamatta lisämäärää lisäainetta, kuten taulukossa IV alla on esitetty: • m 9 9 9 9 9 9 • 99 9 9··· 9 9 • 99 9 9 9 • 9 9 • 9 9 9 • •9 9 • 99 9 9 • 9 • 99 • 99 9 9 9 • 99 9 9 • 9 9 9 9 999 9 99 • · · • · · 9 9 9 9 9 • 9 « 1 · · ♦ · » 9 99 9 9 9 58 93441

Taulukko IV

Karbamaatin suorituskyky ja ominaisuudet

Kampikammi- Kampikammi-öljyse- on keskim. on keskim.

5 ostu- Vaha e lakka (3) likaant. Keskim.

Esim. vuus (1) -40 °C (2) 2,5 (4) 5,5 2,5 5,4 HC - ft (5) 18 0,5 ei 4,4 9,2 4 10 19 1 ei 4 20 7 ei 12 21 15 ei 5,7 5,5 9,5 9,55 12 22 15 ei 12 15 23 16 kyllä 29 24 20 kyllä 6,4 7,5 9,6 9,35 29 25 45 kyllä 29 26 50 kyllä 29 27 16 kyllä 29 20 28 16 kyllä 29 35 18 kyllä 4,4 9,5 24 36 20 kyllä 5,4 9,4 24 37 18 kyllä 7,4 9,2 24 25 38 22 kyllä 6,2 9,4 26 39 18 ei (6) (6) 34 40 18 ei (6) (6) 36 41 18 ei (6) (6) 34 30 --------------------------------------------------------- (1) Katso esim. 42 (2) Katso esim. 45 ί *' (3) Katso esim. 43 - arvosteluasteikko »1-10 niin, että 10 tarkoittaa ettei lakkamaista pintaa tai • · J/·; 35 karstaa ole.

•J* (4) Painoprosenttia lisäainetta.

;*’*· (5) Alkyylifenyyliryhmän keskimääräinen alkyylihiilien • · m lukumäärä » · · (6) Nämä karbamaatit eivät ole haitallisia suhteessa 40 esimerkin 30 perusöljyyn.

'.*!! Esimerkit 18 - 22 edustavat tekniikan tason hydro- i « « • « * karbyylipoly(oksialkyleeni)aminokarbamaatteja. Tämä tau- * ’ϊ“ί lukko osoittaa, että tämän keksinnön mukaiset alkyylife- J··; nyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatit (esimerkit 39 - 9 f I · c

» · I

• · » t t · W t. ’ Λ 1 ' ''Ml J ’ 4 1 ) oi ivat vähemmän haitallisia, so. antoivat vah»*i:ni;nn kampikammion karstaa mi tat tuna kceik i maa r a i son 1 akkama i son pinnan avulla sekvenssi-V-D-tu1oksissa.

Taulukko osoittaa myös, että tämän keksinnön mu-5 kaisilla lisäaineilla on voiteluöljyseostuvuus. Tama on erityisen yllättävää sen tosiasian kannalla, että tekniikan tason hydrokarbyy1ipoly(oksipropyleeni)aminckarbamaa-tit eivät ole voiteluöljyseostuvia, so. esimerkit 18, 19 ja 20.

10 Esimerkki_44

Arninokarbamaattien TGA-stabi i1isuus Polttoainel i saaineidenlämpöhapet turnisstabi i 1 i suu-, voidaan mitata termogravimetriseilä analyysilla (TGA:11a!. TGA-menettelyssä käytettiin Du Pont 951 TGA-1 ai11«? iston, 15 joka oli yhdistetty mikrotietokoneen kanssa tυ1 osanalyysia varten. Polttoainelisaaineinäytteita, suunnilleen 25 milligrammaa, kuumennettiin isotermisesti 200 C:ssa käyttäen ilmavirtausta 100 kuutioscnttimetria minuutissa. Näyt teeri painoa tarkkailtiin ajan funktiona. Lisääntyneen painon 20 menetyksen katsotaan olevan ensimmäisen kertaluvun prosessi. Kineettiset tiedot, so. nopeusvakiot ja puoliintumis -ajat, määritettiin helposti kerätyistä TGA-tiodoista. Tällä menettelyllä mitattu puoliintumisaika on aika, joka • " kuluu, kun puolet lisäaineesta hajoaa tai haihtuu. Puo- 25 1 iintumisaikatulokset polttoainelisäair.eel le korreloivat sen todennäköisyyden kanssa, että lisäaine on lisäsyynä "\1‘ ORI:iin. Alemmat puoliintumisajat edustavat helpommin ha- : joavaa tuotetta, joka ei niin todennäköisesti kasaudu ja muodosta karstaa palotilassa. Kaikilla vertailukarbnmaat-30 tiesimerkei1lä ja tämän keksinnön mukaisilla karbamaatti-esimerkeillä on hyvä TGA-suorituskyky, so. puoliintum>s-ajat, jotka ovat vähemmän kuin 4 tuntia, ja sen vuoksi ne edistävät ORI:a mahdollisimman vahan.

60 9 3 4 41

Esimerkki 45

Lisäaineen vahamaisuuden määritys

Koska näiden lisäaineiden liuoksille altistus äärimmäisen kylmälle lämpötilalle ei ole epätavallista, on 5 tärkeää, että käsittelyn, varastoinnin tai varsinaisen kenttäkäytön aikana ei muodostu kiinteitä aineita (tyypillisesti vahaa). Kun tällaiset vahamaiset aineosat ovat muodostuneet, ne voivat täysin tukkia putkiston suodatin-laitteet, joita normaalisti käytetään lisäainejakelujär-10 jestelmissä ja varsinaisten toiminnassa olevien moottorien polttoaine- tai voitelujärjestelmissä. Tällainen tukkeutuminen olisi luonnollisesti katastrofaalista ja se täytyy välttää. Seuraava koemenettely muodostaa tämän alhaisen lämpötilan taipumuksen järkevän määrityksen ja toimii tä-15 män keksinnön ratkaisevana erottavana piirteenä, jolloin PO-oligomeerejä käytetään dispergoivina aineina/detergent-teinä.

Koelisäaine (30 g) liuotetaan painoekvivalentti-seen määrään reagenssilaatuista tolueenia, jäähdytetään 20 -40 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa neljä viikkoa.

Sen jälkeen näyteliuoksesta tutkitaan visuaalinen selkeys ("kirkkaus"). Jos jotain saostuneita kiinteitä aineita . esiintyy tai näyte on samea, näyte ei ole läpäissyt koet- ' . ta. Näytettä, joka läpäisee tämän kokeen, kuvataan "sei- • · · ···· 25 keänä ja kirkkaana" ("clear and bright"), joka on hyvin *! tunnettu teollisuudessa käytetty standardi.

m

Esimerkki 46 • · ·

Epoksidipitoisuuden mittaus : : : Nmr-spektroskopia tarjoaa menetelmän näiden lisä- 30 aineiden rungon "epoksidipitoisuuden" mittaamiseksi. Eet- terihiilet ja niihin liittyvät protonit erotetaan ja "las- »«·» ketään" helposti.

• · · ’ ^ "Epoksidilukemista", jotka on määritetty toisis- ’ 1 taan riippumatta hiili- ja protoni-Nmr-spektreistä, määri- ’·1’♦ 35 tetään keskiarvo, ja sillä on hyvä toistettavuus ja se on • · · • · · · · » „ «441 yhdenmukainen käyttämiemme kokeellisten moolisuhtoiden ja saamiemme reaktion massatasapainotulosten kanssa. Polyeet-terien analyysi voidaan suorittaa alkoholivaiheessa tai myöhemmin tuotteilla.

5 Analyysit suoritettiin käyttäen Varian VXR-300:a.

Polyeetterit liuotettiin "sellaisenaan" deuteromotyleeni-kloridiin (30 mg/ml), ja protoni-FT-Nmr-spektri määritettiin alla yksityiskohtaisesti kuvattujen laiteparametrien mukaisesti.

10 Hiili-FT-Nmr-spektriä varten polyeetterit myös liuotettiin deuterometyleenikloridiin (400 mg/ml), joka sisälsi suunnilleen 5 mg relaksointiainetta Cr(III)-tris-asetyyliasetonaattia, so. Cr( III) (AcAc)3:a. Kaikki spektrit määritettiin käyttäen suuren suorituskyvyn omaavia 5 mm:n 15 Nmr-putkia.

Laiteolosuhteet

Protonin Hiilen toteaminen toteaminen

Taajuus 299,944 MHz 75,429 MHz 20 Spektrin leveys 5000 Hz 20492 Hz

Ilmoitusaika 1,6 s 0,4 s

Lepoviive 2,0 s 2,0 s . Värähtelyn leveys 14' 90° • · * ” Lämpötila Ympäristö Ympäristö ·*·ϊ 25 Toistokerrat 16 2048 • a

Pyörimisnopeus 20 Hz 24 Hz

FT-koko 16 K 32 K

a ·· imIntegraaliarvojen määritys

Protoni-Nmr-spektrit 30 Aromaattiset protonit (6,5 - 7,5 ppm) toimivat tässä määrityksessä sisäisenä standardina. Kun käsitellään tuotteita, jotka on johdettu "runsaasti dialkyloiduista" • * · fenoleista (20 - 25 %), integraaliarvo spektrin tälle ·* * alueelle jaetaan 3,75:11a. Tätä signaaliarvoa protonia * 35 kohti käytetään sitten eetterihiiliprotonipitoisuuden ar- • · · • · i • * · 9 • · 6J 93441 vioimiseen. Muuten tämä signaali on ominainen neljälle aryyliprotonille (<lO-prosenttisen dialkyloinnin oinaaville fenoleille)-

Kiinnostavat eetteriprotonit ovat alueella 3,2 -5 4,0 ppm. Tässä nähdään metyleeni- ja metiiniprotonien mas sa, jotka protonit käsittävät erilliset multipletit, jotka havaitaan näiden polyeetterien ensimmäisille ja viimeisille epoksidiyksiköille. Puolet PO-liittyneiden protonien kokonaismäärästä havaitaan tällä alueella, kun taas vain 10 kolme kahdeksasosaa BO-liittyneistä protoneista esiintyy siellä.

Hiili-Nmr-spektrit

Kuusi aromaattista hiiltä (105 - 160 ppm) toimii tässä määrityksessä sisäisenä standardina. Tässä tapauk-15 sessa ei ole mitään tarvetta tehdä mitään korjauksia dial-kyylifenolin läsnäolon vuoksi.

Kiinnostavat eetterihiilet ovat alueella 60 -80 ppm. Kun muistetaan, että ainoastaan kaksi kolmasosaa havaittavista PO-liittyneistä hiilistä lasketaan tältä 20 alueelta (puolet BO-polymeereistä), laskeminen epoksidiyk-sikköjen määrittämistä varten on yksinkertaista.

Esimerkki 47 . Alkyylifenyyliryhmän luonteen määrittäminen • · • · ♦ * . Analyyttiset menetelmät aminokarbamaattien alkyy-• · · ···· 25 lifenyylisubstituentin yleisen luonteen määrittämiseksi • 9 9 9 9 ’· 1: voidaan toteuttaa seuraavalla tavalla:

Alkyylifenyylipoly(oksialkyleeni )aminokarbamaatti- • · · näyte (identifioitu inf rapuna- ja Nmr-spektroskopialla) : : : hydrolysoidaan käyttäen vahvaa emästä, jolloin saadaan 30 vastaava polyoksialkyleenialkoholi. Ei-hapettava lämpöha- jottaminen poistaa edelleen polyeetteriosat, jolloin jäi- • «·· jelle jää alkyylifenoli. Tästä jäännöksestä voidaan sitten • ♦ ♦ • tutkia massaspektroskopialla tropyliumionihiukkasten ’ ' esiintyminen. Alkyylifenoleilla on taipumus hajota niin, • · 35 että suurempi kahdesta (tai kolmesta) bentsyylisubsti- · · • · · • · « 63 ?ö4 41 tuentista eliminoituu havaittujen fenoli-ionihiukkasten muodostuksessa. Siten yksinkertaisista α-olefiineista kehittyneet tropyliumionit sisältävät tyypillisesti 1-3 hiiliatomia enemmän kuin kuuluu itse aromaattiseen renkaa-5 seen. Vertailussa samat ioniset hiukkaset, jotka ovat kehittyneet väkkärämäisistä alkyylifenoleista, joita käytetään tässä keksinnössä, kuten hiukkaset, jotka on saatu a-olefiinioligomeeristä, sisältävät paljon enemmän hiiliatomeja johtuen fragmentoitumisesta bentsyylisissä asemissa. 10 On tärkeää huomata, että tällaiset tropyliumioni- hiukkaset muodostuvat helposti alkyylifenoleista, ja suuren energian törmäysionisaatio voi olla liian ankara menetelmä kaikissa tapauksissa. Tuloksena pakotetuissa olosuhteissa yksityiskohtaisempi informaatio, joka koskee alkyy-15 liosan rakennetta, voidaan menettää. Näissä tapauksissa on mahdollista tutkia "alhaisen energian" törmäysionisaatio, joka voi olla käyttökelpoinen näitä tropyliumioneja todettaessa. Joka tapauksessa tropyliumioneista on huomattava niiden suhteellinen stabiilisuus ja ne ilmenevät perusio-20 nipiikkinä useammin kuin ovat ilmenemättä (suurimman suhteellisen intensiteetin piikki). Katso: Silverstein,

Bassler ja Morril, Spectrometric Identification of Organic . Compounds. Wiley and Sons (New York, 1974), s. 19 - 22.

* · • " Toinen vähemmän edullinen, mutta tukea antava ana- * · · 25 lyysi voidaan suorittaa toteuttamalla alkyylifenolisivu- • » :.’*i ketjujen huolellisesti kontrolloituja hapetuksia. Tämä tehdään tyypillisesti vesipitoisen kaliumpermanganaattiha-:*[: petuksen avulla pH-olosuhteissa, jotka on suunniteltu kontrolloimaan haluttujen hapettavien ketjunlohkaisureak-30 tioiden laajuus. Jos alkyylifenoli on johdettu alkyloin-nilla esimerkiksi lineaaristen α-olefiinien kanssa, niin * *·!· aikaansaadaan alhaiset ja korkeat moolimassat omaavien • · · ^ • · · alkaanihappojen bimodaalinen jakauma. Kuitenkin jos ky-’·”· seessä oleva fenoli on väkkärämäinen alkyylifenoli, ja '!**! 35 fenyylirengas on kiinnittynyt alkyyliketjun keskusta koh- • · ·

• · I

« · * • · 93441 64 ti, niin todetaan suuremman moolimassan omaavia aikaani -happoja, vaikka ne eivät muodosta suurinta osaa hapetus-reaktion tuotteista. Siten olisi odotettavissa, että väk-kärämäisestä alkyylifenolista, joka on johdettu C10-a-ole-5 fiinioligomeeristä, havaittaisiin hajoamisen jälkeen vastaavia C7_9-alkaanihappoja. Toisaalta tutkittaessa yksinkertaisesta C20-a-olefiinialkylaatiosta saatua fenolia muodostuu ja havaitaan myös suuren moolimassa omaavia happoja-keita, mikä ilmentää näiden pitkien ketjujen olemassaolon 10 alkuperäisessä fenolissa.

On huomattava, että näiden reaktio-olosuhteiden yleisen ankaruuden vuoksi voidaan havaita vain pieniä määriä näitä raskaampia happoja. Derivatisoimalla ne voidaan kuitenkin havaita kromatografisesti. Yhdessä muiden yleis-15 ten arvojen, kuten fenolin moolimassan, dialkyloitumisas- teen, jne., kanssa tämä menetelmä voi olla informatiivinen.

Esimerkki 48

Alkyylifenolien keskimääräisen alkyylihiilivetypi-20 toisuuden määritys

Kemiallinen menetelmä

Kun tietyn fenolin hydroksyylimäärä (mg KOH/g näy-tettä) on määritetty, lasketaan moolimassa (MW): MW = • · . 56100/hydroksyylimäärä, jossa 56100 on K0H:n moolimassa * « 1 y·" 25 milligrammoina.

• · • '· Koska näiden tuotteiden fenoliosuus vastaa 91 mas- .li1 sayksikköä, erotus (MW - 91) johtuu keskimääräisestä ai- • · · ...: kyylihiilivetypitoisuudesta.

,' i Koska nämä alkyyliryhmät ovat tyydyttyneitä hiili- 30 vetyjä, niin erotusosuuden jakaminen 14:11a (-CH2-ryhmän massayksiköt) antaa fenolin alkyylihiilivetyatomien kes- j1. kimääräisen lukumäärän.

• · » · · · • · # · · · » · « • · * · • · · · · · • · 65 9 3 4 41

Spektroskooppinen menetelmä

Vaihtoehtoisesti keskimääräisen alkyylihiilivety-pitoisuuden määrittämiseen voidaan käyttää Nmr-analyysiä. Integroitujen xH-spektrien Nmr-analyysi ilmoittaa aryyli-5 vetyjen ja alifaattisten vetyjen välisen suhteen, jota voidaan käyttää fenolin keskimääräisen hiilivetypitoisuu-den arvioimiseen.

Tätä informaatiota voidaan saada myös käyttämällä näiden tuotteiden integroituja 13C-Nmr-spektrejä. Siten 10 aromaattisten hiilien lukumäärää voidaan käyttää sisäisenä standardina fenolin tyydyttyneiden hiilien keskimääräisen lukumäärän mittaamiseksi. Tavallisesti XH- ja 13C-Nmr-tulok-sista lasketaan keskiarvo, ja ne ovat hyvin sopusoinnussa kemiallisen määrityksen kanssa.

15 Oletetaan, että fenolien keskimääräinen alkyyli- hiilivetypitoisuus ei muutu alkoholien, klooriformaattien ja karbamaattien valmistusreaktion aikana.

« • · · ψ ··· ··♦· • 0 » ♦ · • ♦ · * · »•I • ··« • ·· m 0 m φ V»· "00 0 · 0 0 0 000 0 •000 0 00 " 0 · • · * 0 Ψ 0 0 0 0 « • 0 0 0 0 0 0 • 00 0 0 0

Claims (15)

1. Alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)aminokarba-maatti, jonka kaava on /-\ fl / Q \-(nCHjCHO-^C-NHtl^NH^pH Rm 10 jossa R on oleellisesti haarautumattoman ketjun omaava alkyyliryhmä, joka on saatu C8.20-a-olef iinien oleellisesti haarautumattoman ketjun omaavasta α-olefiinioligomeeristä, ja R, on alkyleeni, jossa on 2 - 6 hiiliatomia, m on koko- 15 naisluku 1-2, n on sellainen kokonaisluku, että yhdisteen moolimassa on noin 600 - 6000, ja p on kokonaisluku 1-6, ja jossa mainittu yhdiste ei muodosta vahaa, kun se jäähdytetään -40 °C:seen 50-painoprosenttisessa tolueeni-liuoksessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tun nettu siitä, että R on kiinnittynyt fenyylirenkaa-seen ainakin 6 hiiliatomin päähän mainitun ryhmän R pisimmän ketjun päästä.

• · · * . 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, t u n- »·· ”·* 25 n e t t u siitä, että R on oleellisesti haarautumattoman • m m *· ’! ketjun omaava alkyyliryhmä, jossa on noin 28 - noin 50 m hiiliatomia. »··

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yhdiste, t u n- s i : n e t t u siitä, että R on oleellisesti haarautumattoman 30 ketjun omaava alkyyliryhmä, jossa on noin 30 - 45 hiili-.ϊ. atomia. * / · t

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, t u n- • * · * 9 » n e t t u siitä, että n on kokonaisluku noin 1 - 100.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen yhdiste, t u n- '***’ 35 n e t t u siitä, että n on kokonaisluku noin 5 - 50. » * . · » « · » · · * V · 93441

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on kokonaisluku noin 10 - 25.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että yhdisteen keskimääräinen moolimassa 5 on noin 1 000 - 2 500.

9. Polttoainekoostumus, joka käsittää hiilivedyn, joka kiehuu bensiinin tai dieselin alueella, ja noin 30 -5000 miljoonasosaa yhdistettä, joka on määritelty jossakin patenttivaatimuksista 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 tai 8.

10. Polttoainekonsentraatti, joka käsittää inertin stabiilin oleofiilisen orgaanisen liuottimen, joka kiehuu välillä 150 - 400 eF, ja 5 - 50 painoprosenttia jossakin patenttivaatimuksista 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 tai 8 määriteltyä yhdistettä.

11. Voiteluöljykoostximus, joka käsittää voiteluai- neviskositeeti. omaavaa öljyä ja dispergointiin tehokkaan määrän yhdistettä, joka on määritelty jossakin patenttivaatimuksista 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 tai 8.

12. Voiteluöljykonsentraatti, joka käsittää noin 20 90 - 50 painoprosenttia voiteluaineviskositeetin omaavaa öljyä ja noin 10 - 50 painoprosenttia yhdistettä, joka on määritelty jossakin patenttivaatimuksista 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 tai 8.

• · · · : 13. Alkyylifenoli, jossa alkyyliryhmä on saatu • · *.:! 25 ca.20-a-olef iinien oleellisesti haarautumattoman ketjun omaavasta α-olefiinioligomeeristä ja joka on kiinnittynyt ;··’ fenolirenkaaseen ainakin 6 hiiliatomin päähän alkyyliryh- • · * män pisimmän ketjun päästä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen alkyylifenoli, 30 tunnettu siitä, että alkyyli;yhmä sisältää noin v · 28-50 hiiliatomia.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen alkyylifenoli, • * tunnettu siitä, että alkyyliryhmä sisältää noin • · . 30 - 45 hiiliatomia. 35 • · 93441