JP3567940B2 - 置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、従来の金属型清浄剤に替わる高温安定性に優れる無灰型清浄剤として有用な置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体、及び該エステル誘導体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の無灰型分散剤には、一般にコハク酸イミド系，ヒドロオキシベンジルアミン系（マンニッヒ塩基）などがあり、その顕著な微粒子分散作用が重視されて、ガソリン，ディーゼルエンジン油などの添加剤として広範に使用されている。そして、これらはジアルキルジチオリン酸亜鉛や金属型清浄剤との相乗効果も認められ、極めて重要な潤滑剤用添加剤の一つとなっている。
しかしながら、近年、高温における安定性（高温清浄性）が充分でないことが度々指摘されている。
【０００３】
従来の内燃機関用潤滑油は、通常、基油とポリブテニルコハク酸イミドなどの無灰型分散剤、アルカリ土類金属のスルホネート、フェネートなどの金属型清浄剤及びアルキルジチオリン酸亜鉛などの耐摩耗剤などとから構成されているが、燃焼により添加剤成分中の金属分が酸化物や硫酸塩などとして生成し、環境汚染などに関与する問題がある。
近年、内燃機関のうち、特に、ディーゼルエンジンにおいてパティキュレート及びＮＯＸ などの排ガス規制による環境汚染対策が重要な課題となっている。これらの対策としてのパティキュレートトラップ及びＮＯＸ 除去触媒などの排ガス浄化装置があるが、従来の内燃機関用潤滑油では燃焼により生成した金属酸化物や硫化物などによる閉塞の問題があるため、これら金属酸化物や硫化物などの排出を最小限に抑制可能な内燃機関用潤滑油が要求されている。
【０００４】
また、将来の排気ガス対策の一つの解決手段として、メタノールエンジンが着目されている。ディーゼルエンジンでは、噴射ポンプにより軽油をエンジン内に噴霧するが、ポンプ内の潤滑は軽油自身による自己潤滑である。これに対して、メタノールエンジンの場合は、メタノール自体の潤滑性が低いため、エンジンオイルを噴射ポンプ内に注入するのが通常である。その場合、メタノールとエンジンオイルとの相溶性が悪いために、添加剤がメタノール中に析出し、特に、金属型清浄剤では、カルシウムなどの金属成分がノズル噴射口を詰まらせるという問題があり、これらの金属成分を最小限に抑制した内燃機関用潤滑油が要求されている。
このような将来の排気ガス対策として、例えば、潤滑油基油に対し、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルボン酸アルキルエステル、コハク酸イミド系の無灰型分散剤及び無灰型酸化防止剤を配合した無灰型潤滑油組成物が提案されている（特開平４−３５３５９８号公報）。しかしながら、この組成物においては、高温安定性（高温清浄性）を充分に満足させることができないという問題がある。
一方、米国特許第４，０９８，７０８ 号明細書においては、少なくとも炭素数約１０のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のエステル及びその誘導体を、潤滑油及び燃料油用の分散剤として提案している。そして、該エステルの適切なアルコール成分として、一価又は多価の炭化水素アルコールを挙げており、その具体例としてクレゾールなどの置換フェノール類が挙げられている。しかしながら、このエステルの場合も、同様に高温安定性（高温清浄性）については充分に満足しうるものではない。
そして、東独特許第２６８９３３号明細書においては、炭素数１〜１４のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキルフェノールエステルの製造法が提案されている。その実施例には、該エステルの具体的なアルキル基としては、イソブチル基やエチルフェニル基などが挙げられている。
さらに、ＣＡ．Ｒｅ．Ｎｏ．１９３１０−４６−４には、５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）サリチル酸ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルエステルが提案されている。しかしながら、これらの炭素数８以下のエステルの場合にも、同様に高温安定性（高温清浄性）については充分に満足しうるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術が有する欠点を克服し、将来の排ガス規制に対応したとりわけディーゼルエンジン用オイル及びメタノールエンジン用オイルに好適に用いられる高温安定性（高温清浄性）に優れる潤滑剤用添加剤（無灰型清浄剤）として有用な置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体、及び該エステル誘導体を効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアルキル基置換サリチル酸，アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸又はアルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸と、特定のアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを反応させて得られる置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、新規な化合物であり、しかも高温安定性（高温清浄性）に優れる潤滑剤用添加剤（無灰型清浄剤）として有用であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１０】
〔式中、ｘ及びｙはそれぞれ１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ１とＲ２とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｘ≦３、２≦ｙ≦３の場合には、Ｒ１同士及びＲ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕、
一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化１１】
〔式中、ｍ，ｎ，ｏ及びｐはそれぞれ１≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、２≦（ｍ＋ｎ）≦４、１≦ｏ≦３、１≦ｐ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ１とＲ２とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦ｏ≦３、２≦ｐ≦３の場合には、Ｒ１同士及びＲ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕、
又は、一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化１２】
〔式中、ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ及びｗは、それぞれ０≦ｑ≦２、０≦ｒ≦２、１≦（ｑ＋ｒ）≦２、０≦ｓ≦２、０≦ｔ≦３、０≦ｕ≦３、１≦（ｔ＋ｕ）≦３、１≦ｗ≦３を満たす整数であり、また、Ｒ１とＲ２とは、炭素数９〜２０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、２≦（ｔ＋ｕ）≦３、２≦ｗ≦３の場合には、Ｒ１同士及びＲ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を提供するものである。
また、本発明は、一般式（ＩＶ）
【００１０】
【化１３】
〔式中、ｘは１≦ｘ≦３を満たす整数であり、Ｒ１ は炭素数９〜２０のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキル基置換サリチル酸と、一般式（Ｖ）
【００１１】
【化１４】
〔式中、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数であり、Ｒ２ は炭素数９〜２０のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキル基置換フェノールとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させること、あるいは、一般式（ＶＩ）
【００１２】
【化１５】
〔式中、ｍ及びｏはそれぞれ１≦ｍ≦２、１≦ｏ≦３を満たす整数であり、Ｒ１ は炭素数９〜２０のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキル基置換ヒドロキシ安息香酸と、一般式（ＶＩＩ）
【００１３】
【化１６】
〔式中、ｎ及びｐはそれぞれ０≦ｎ≦２、１≦ｐ≦３を満たす整数であり、Ｒ２ は炭素数９〜２０のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させること、あるいは、一般式（ＶＩＩＩ）
【００１４】
【化１７】
〔式中、ｑ，ｒ，ｔ及びｕはそれぞれ０≦ｑ≦２、０≦ｒ≦２、１≦（ｑ＋ｒ）≦２、０≦ｔ≦３、０≦ｕ≦３、１≦（ｔ＋ｕ）≦３を満たす整数であり、Ｒ１ は炭素数９〜２０のアルキル基を示し、２≦（ｔ＋ｕ）≦３の場合には、Ｒ１同士は同一であっても異なっていてもよい。〕
で表されるアルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸と、一般式（ＩＸ）
【００１５】
【化１８】
〔式中、ｓ及びｗはそれぞれ０≦ｓ≦２、１≦ｗ≦３を満たす整数であり、Ｒ２ は炭素数９〜２０のアルキル基を示す。〕
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の製造方法をも提供するものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、一般式（Ｉ）
【化１９】
一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化２０】
又は、一般式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化２１】
で表されるものである。
【００１９】
上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ炭素数９〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数９〜１８のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１ 及びＲ２ が複数ある場合には、Ｒ１同士及びＲ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、炭素数９〜２０のアルキル基としては、例えば、ノニル基，デシル基，ドデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，エイコシル基等の炭化水素基、オレフィン重合体（例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン等）から誘導される基などを挙げることができる。
そして、炭素数９〜２０のアルキル基は、直鎖状の炭化水素基であっても、分岐状の炭化水素基であっても良いが、低粘度のカルボン酸エステル誘導体を所望する場合には、該Ｒ１ ，Ｒ２ は実質上直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、ｘ及びｙはそれぞれ１≦ｘ≦３，１≦ｙ≦３、好ましくは１≦ｘ≦２，１≦ｙ≦２を満たす整数であり、上記一般式（ＩＩ）において、ｍ，ｎ，ｏ及びｐはそれぞれ１≦ｍ≦２，０≦ｎ≦２，２≦（ｍ＋ｎ）≦４，１≦ｏ≦３，１≦ｐ≦３、好ましくは１≦ｍ≦２，０≦ｎ≦１，２≦（ｍ＋ｎ）≦３，１≦ｏ≦２，１≦ｐ≦２を満たす整数であり、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ及びｗは、それぞれ０≦ｑ≦２，０≦ｒ≦２，１≦（ｑ＋ｒ）≦２，０≦ｓ≦２，０≦ｔ≦３，０≦ｕ≦３，１≦（ｔ＋ｕ）≦３，１≦ｗ≦３、好ましくは０≦ｑ≦２，０≦ｒ≦２，１≦（ｑ＋ｒ）≦２，０≦ｓ≦１，０≦ｔ≦２，０≦ｕ≦２，１≦（ｔ＋ｕ）≦２，１≦ｗ≦２を満たす整数である。そして、２≦（ｔ＋ｕ）≦３、２≦ｗ≦３の場合には、Ｒ１同士及びＲ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（テトラデシルサリチル酸）テトラデシルフェニルエステル，（ドデシルサリチル酸）ドデシルフェニルエステル，（デシルサリチル酸）デシルフェニルエステル，（ノニルサリチル酸）ノニルフェニルエステル，（ヘキサデシルサリチル酸）ノニルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ヘキサデシルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ドデシルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸デシルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（テトラデシルサリチル酸）テトラデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルサリチル酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（デシルサリチル酸）デシルヒドロキシフェニルエステル，（ノニルサリチル酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルサリチル酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸デシルヒドロキシフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（テトラデシルジヒドロキシ安息香酸）テトラデシルフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル，（デシルジヒドロキシ安息香酸）デシルフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル，ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ドデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，デシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ノニルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（テトラデシルジヒドロキシ安息香酸）テトラデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（デシルジヒドロキシ安息香酸）デシルヒドロキシフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，ドデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，デシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，ノニルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステルなどが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（テトラデシルヒドロキシナフトエ酸）テトラデシルフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシナフトエ酸）ドデシルフェニルエステル，（デシルヒドロキシナフトエ酸）デシルフェニルエステル，（ノニルヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ドデシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，デシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ノニルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（テトラデシルジヒドロキシナフトエ酸）テトラデシルフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシナフトエ酸）ドデシルフェニルエステル，（デシルジヒドロキシナフトエ酸）デシルフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，ヘキサデシルジヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ドデシルジヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，デシルジヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ノニルジヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（テトラデシルヒドロキシナフトエ酸）テトラデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（デシルヒドロキシナフトエ酸）デシルヒドロキシフェニルエステル，（ノニルヒドロキシナフトエ酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，ドデシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，デシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，ノニルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステルなどが挙げられる。
【００２３】
このような構造を有する本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、新規な化合物であって、金属型清浄剤に替わる高温安定性（高温清浄性）に優れる無灰型清浄剤として有用であり、将来の厳しい排気ガス規制に対応したエンジンオイル、なかでもディーゼルエンジン及びメタノールエンジンオイルの潤滑剤用添加剤として好適に用いられる。
【００２４】
次に、本発明に係る置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、種々の方法により製造することができるが、潤滑剤用添加剤等として優れた性能を有する置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を得るには、以下の方法により製造することが好ましい。
即ち、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、一般式（ＩＶ）
【００２５】
【化２２】
【００２６】
〔式中、Ｒ１ 及びｘは前記と同じである。〕
で表されるアルキル基置換サリチル酸と、一般式（Ｖ）
【００２７】
【化２３】
〔式中、Ｒ２ 及びｙは前記と同じである。〕
で表されるアルキル基置換フェノールとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
また、本発明の前記一般式（ＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、一般式（ＶＩ）
【００２８】
【化２４】
〔式中、Ｒ１ ，ｍ及びｏは前記と同じである。〕
で表されるアルキル基置換ヒドロキシ安息香酸と、一般式（ＶＩＩ）
【００２９】
【化２５】
〔式中、Ｒ２ ，ｎ及びｐは前記と同じである。〕
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
さらに、本発明の前記一般式（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、一般式（ＶＩＩＩ）
【００３０】
【化２６】
〔式中、Ｒ１ ，ｑ，ｒ，ｔ及びｕは前記と同じである。〕
で表されるアルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸と、一般式（ＩＸ）
【００３１】
【化２７】
〔式中、Ｒ２ ，ｓ及びｗは前記と同じである。〕
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
これらの反応において、該アルキル基置換サリチル酸，該アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸又は該アルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸と、該アルキル基置換ヒドロキシベンゼンの使用割合は、モル比で１：０．０１〜１：３、好ましくは１：０．２〜１：１．５の範囲が望ましい。また、反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。この反応は無触媒で行ってもよいし、酸又はアルカリ触媒の存在下に行ってもよい。なお、この反応を行うに際して、溶媒、例えば、炭化水素油などを使用することができる。
上記アルキル基置換サリチル酸，アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸又はアルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸は、例えば、アルキル基置換フェノール，アルキル基置換ヒドロキシベンゼン又はアルキル基置換ナフトールのアルカリ金属塩と二酸化炭素とから、公知のコルベ−シュミット反応により得られたものを、加水分解することによって製造することができる。
【００３２】
このアルキル基置換サリチル酸としては、例えば、ノニルサリチル酸，デシルサリチル酸，ドデシルサリチル酸，ヘキサデシルサリチル酸，オクタデシルサリチル酸，エイコシルサリチル酸などが挙げられる。
アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸としては、例えば、ドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸，ドデシル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸，ドデシル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸，，ノニル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸，ヘキサデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸，オクタデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
アルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸としては、例えば、ノニルヒドロキシナフトエ酸，デシルヒドロキシナフトエ酸，ドデシルヒドロキシナフトエ酸，ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸，オクタデシルヒドロキシナフトエ酸などが挙げられる。
【００３３】
また、アルキル基置換ヒドロキシベンゼンとしては、例えば、ノニルフェノール，デシルフェノール，ドデシルフェノール，ヘキサデシルフェノール，オクタデシルフェノール，エイコシルフェノール，ノニルジヒドロキシベンゼン，デシルジヒドロキシベンゼン，ドデシルジヒドロキシベンゼン，ヘキサデシルジヒドロキシベンゼン，オクタデシルジヒドロキシベンゼン，エイコシルジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
なお、該アルキル基置換サリチル酸，該アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸，該アルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸及び該アルキル基置換ヒドロキシベンゼンにおけるアルキル基の位置については、特に制限はない。
【００３４】
本発明の前記一般式（Ｉ），（ＩＩ） 又は（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、前記したように無灰型清浄剤として有用であり、例えば、（Ａ）成分として、該エステル誘導体を用い、これに（Ｂ）成分として、無灰型分散剤を組み合わせることにより、高温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒子分散作用を有する無灰型清浄分散剤として好適な潤滑剤用添加剤組成物を調製することができる。 ここで、上記（Ｂ）成分の無灰型分散剤については、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、カルボン酸イミド系，カルボン酸エステル系あるいはヒドロキシベンジルアミン系などを単独又は混合して用いることができる。そして、該カルボン酸イミド系及びカルボン酸エステル系の好ましい酸部位は、コハク酸であり、分子構造中に分子量２００以上の炭化水素基を有するものが好適である。また、該炭化水素基はアルキル基又はアルケニル基であり、非炭化水素置換基及び鎖又は環中にヘテロ原子を有していてもよい。
上記カルボン酸イミド系及びカルボン酸エステル系は、カルボン酸誘導体と、（１）少なくとも１つの−ＮＨ−基を有する有機窒素化合物、例えば、アミン，尿素，ヒドラジンなどとの反応生成物、（２）フェノール類やアルコール類のようなヒドロキシ化合物との反応生成物である。なお、影響のない範囲で、カルボン酸誘導体と反応性金属又は反応性金属化合物との反応生成物を含んでいてもよい。その他、これらの後処理生成物も有用である。後処理剤の例としては、硫黄及び硫黄化合物，尿素，チオ尿素，グアニジン，アルデヒド，ケトン，カルボン酸，炭化水素置換コハク酸無水物，ニトリル，エポキシド，硼素化合物あるいはリン化合物などが挙げられる（これらのカルボン酸イミド系及びカルボン酸エステル系の詳細は、特公平３−６０８７６号公報に記載されている。）。
【００３５】
一方、ヒドロキシベンジルアミン系は、例えば、硫黄架橋フェノールやメチレン架橋フェノールなどの炭化水素置換フェノール類と、ホルムアルデヒドと、少なくとも２個の−ＮＨ−基を有する窒素化合物、例えば、ポリアミンとの反応生成物などである。
本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を用いた潤滑剤用添加剤組成物において、該（Ａ）成分である一般式（Ｉ），（ＩＩ） 又は（ＩＩＩ）で表されるエステル誘導体と（Ｂ）成分である上記無灰型分散剤との配合割合は、重量比で１０：９０〜９９：１、好ましくは１５：８５〜７５：２５の範囲にあるのが望ましい。
【００３６】
また、鉱油及び／又は合成油からなる基油に対し、（Ａ）成分として、本発明の前記一般式（Ｉ），（ＩＩ） 又は（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を含有させ、さらに、場合により（Ｂ）成分として、前記無灰型分散剤を含有させることにより、ディーゼルエンジン用やメタノールエンジン用などとして好適な潤滑油組成物を調製することができる。
該（Ａ）成分及び場合により用いられる（Ｂ）成分は、基油に対し、それぞれ１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の割合で配合するのが望ましい。
ここで、上記基油として用いられる鉱油としては、パラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油などの留分のいずれでもよく、溶剤精製，水素化精製又は水素化分解などいかなる精製法を経たものでも使用することができる。
また、合成油としては、ポリフェニルエーテル，アルキルベンゼン，アルキルナフタレン，エステル系，グリコール系又はポリオレフィン系の合成油などを使用することができる。
そして、潤滑油留分として、動粘度（１００℃）は通常１〜５０ｃＳｔ、好ましくは３〜１０ｃＳｔの範囲である。
【００３７】
前記エステル系合成油としては、一塩基酸又は二塩基酸などとアルコールとのエステル、例えば、炭素数６〜１６の二塩基酸と炭素数５〜２０の直鎖状又は分岐状アルコールを反応させて得られるエステルからなる合成油を使用することができる。特に、アジピン酸エステル，セバチン酸エステル，アゼライン酸エステル，トリメチロールプロパンエステル，トリメチロールエタンエステル，ペンタエリスリトールエステル，ネオペンチルグリコールエステルなどが好ましい。
そして、前記ポリオレフィン系合成油としては、エチレン，プロピレン，ブチレン，オクテン，デセン，ドデセンなどの低級オレフィンの低重合又は共重合による液状生成物，それらの混合物及びこれらの水素化精製物が適当である。
また、二塩基酸，グリコール及び一塩基酸などからなる複合エステルやα−オレフィン・二塩基酸共重合体エステルも使用することができる。
【００３８】
本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を用いた潤滑油組成物において、基油としては、前記鉱油を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記合成油を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、該鉱油一種以上と該合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。 上記の潤滑油組成物には、前記成分の他に、必要に応じて、従来の潤滑油組成物に慣用されている各種添加成分、例えば、酸化防止剤，防錆剤，消泡剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，耐摩耗剤，抗乳化剤，金属型清浄剤などを適量配合することができる。
そして、本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を用いた潤滑油組成物は、例えば、内燃機関用潤滑油，ギヤ油，軸受油，変速機油，ショックアブソーバー油，工業用潤滑油などとして使用できるが、特に、内燃機関用（ディーゼルエンジン用やメタノールエンジン用など）潤滑油組成物として有用である。
【００３９】
【実施例】
更に、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１
２リットルオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９８７）１１００ｇ、臭化セチル６．４ｇ（０．０２１モル）及び無水マレイン酸１１５ｇ（１．２モル）を入れ、窒素置換し、２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し、未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１４０℃に降温してろ過した。得られたポリブテニル無水コハク酸の収量は１０９９ｇであった。
次いで、２リットルセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニル無水コハク酸５００ｇ、テトラエチレンペンタミン〔ＴＥＰＡ：東ソー（株）製〕６４ｇ（０．３４モル）及び鉱油３００ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で２時間反応させた。２００℃に昇温し、未反応のＴＥＰＡと生成水を減圧留去し、１４０℃に降温してろ過した。得られたポリブテニルコハク酸イミドの収量は７８４ｇであった。
さらに、５００ミリリットルセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニルコハク酸イミド２４０ｇと硼酸２８ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃で生成水を減圧留去し、１４０℃に降温してろ過した。得られた反応生成物の収量は２３１ｇであった。
【００４０】
実施例１
１リットルフラスコに、ヘキサデシルフェノール（１−ヘキサデセンとフェノールとの反応物）３１９ｇ（１モル）とキシレン２００ｇを入れ、均一になるように攪拌した。７０℃に加熱し、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを入れ、窒素気流下で２時間キシレンを還流して水を留去した。反応液を１リットルオートクレーブに移し、二酸化炭素で１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧して１５５℃で１時間反応させた。８０℃に降温し、２リットルフラスコに移し、キシレン１２０ｇを入れて均一になるように攪拌した。さらに、２０重量％硫酸２５０ｇを３０分かけて添加し、１時間反応させた。この反応液を水洗し、相分離した後、ろ過してキシレンを留去した。得られた反応物の収量は３１２ｇであった。
次いで、５００ミリリットルフラスコ中に、得られた反応物３００ｇとヘキサデシルフェノール１００ｇを入れ、窒素気流下２５０℃で５時間反応させ、２５０℃で生成水とヘキサデシルフェノールを減圧留去した。得られた反応生成物の収量は１９５ｇであった。
【００４１】
この生成物は、電解脱離イオン化質量分析、プロトン核磁気共鳴分光、及びカーボン−１３核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される化合物の混合物であることが確認された。これら式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される化合物の比率は、液体クロマトグラフ分析（検出器：示差屈折計）の結果より、式（Ｘ）の化合物が７８面積％及び式（ＸＩ）の化合物が２２面積％であることが確認された。
液体クロマトグラフにより分取した式（Ｘ）で表される化合物の電解脱離イオン化質量分析、プロトン核磁気共鳴分光、及びカーボン−１３核磁気共鳴分光の結果を、それぞれ図１，図２及び図３に示す。
式（Ｘ）：（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステル
【００４２】
【化２８】
【００４３】
式（ＸＩ）：（ヘキサデシルヒドロキシベンゼンジカルボン酸）ビス（ヘキサデシルフェニル）エステル
【００４４】
【化２９】
【００４５】
実施例２
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりに炭素数１１，１２，１３，１４，１５の混合アルキルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＩＩ） （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は炭素数１１〜１５のアルキル基を示す。）で表される混合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析の結果を、図４に示す。
式（ＸＩＩ） ：（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル
【００４６】
【化３０】
【００４７】
実施例３
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりにノニルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＩＩＩ）で表される化合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析、プロトン核磁気共鳴分光、及びカーボン−１３核磁気共鳴分光の結果を、それぞれ図５，図６及び図７に示す。
式（ＸＩＩＩ）：（５−ノニルサリチル酸）ｐ−ノニルフェニルエステル
【００４８】
【化３１】
【００４９】
実施例４
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりに炭素数１１，１２，１３，１４，１５の混合アルキルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、反応物を精製してアルキルサリチル酸（アルキル基は炭素数が１１〜１５の範囲である。）を得た。このアルキルサリチル酸とドデシルカテコール（１−ドデセンとカテコールとの反応物）とを実施例１と同様にして反応させて生成物を得た。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＩＶ）（式中、Ｒ１ は炭素数１１〜１５のアルキル基を示す。）で表される混合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析の結果を、図８に示す。
式（ＸＩＶ）：（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ドデシル−２−ヒドロキシフェニルエステル
【００５０】
【化３２】
【００５１】
実施例５
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりにドデシルカテコール（１−ドデセンとカテコールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、反応物を精製してドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸を得た。このドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸と炭素数１１，１２，１３，１４，１５の混合アルキルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）とを実施例１と同様に反応させて生成物を得た。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＶ）（式中、Ｒ２ は炭素数１１〜１５のアルキル基を示す。）で表される混合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析の結果を、図９に示す。
式（ＸＶ）：ドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル
【００５２】
【化３３】
【００５３】
実施例６
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりにドデシル−１−ナフトール（１−ドデセンと１−ナフトールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、反応物を精製してドデシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を得た。このドデシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と炭素数１１，１２，１３，１４，１５の混合アルキルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）とを実施例１と同様に反応させて生成物を得た。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＶＩａ）及び／又は式（ＸＶＩｂ）（式中、Ｒ２ は炭素数１１〜１５のアルキル基を示す。）で表される混合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析の結果を、図１０に示す。
式（ＸＶＩａ）：ドデシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル
【００５４】
【化３４】
式（ＸＶＩｂ）：ドデシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル
【００５５】
【化３５】
【００５６】
比較例１
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりにドデシルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、さらに精製して５−ドデシルサリチル酸を得た。この５−ドデシルサリチル酸とｐ−クレゾールとを実施例１と同様にして反応させた。
この生成物は、下記の式（ＸＶＩＩ）で表される化合物であった。
【００５７】
【化３６】
【００５８】
比較例２
５−オクチルサリチル酸とｐ−オクチルフェノールとを、実施例１と同様にして反応させた。
この生成物は、下記の式（ＸＶＩＩＩ） で表される化合物であった。
【００５９】
【化３７】
【００６０】
比較例３
５−ｔ−ブチルサリチル酸とｐ−ｔ−ブチルフェノールとを、実施例１と同様にして反応させた。
この生成物は、下記の式（ＸＩＸ）で表される化合物であった。
【００６１】
【化３８】
【００６２】
応用例１〜９
（１）潤滑剤用添加剤組成物（無灰型清浄分散剤）の調製
参考例１で得られた無灰型分散剤（硼酸処理ポリブテニルコハク酸イミド）７５重量％と、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた式（Ｘ），（ＸＩＩ） ，（ＸＩＩＩ），（ＸＩＶ） ，（ＸＶ），（ＸＶＩ） ，（ＸＶＩＩ），（ＸＶＩＩＩ） 及び （ＸＩＸ）で表される各置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体２５重量％とを配合し、潤滑剤用添加剤組成物を調製した。
【００６３】
（２）潤滑油組成物の調製
５００ニュートラル留分の鉱油に、上記（Ｉ）で得られた潤滑剤用添加剤組成物１０重量％（フェノールエステル誘導体２．５重量％，無灰型分散剤７．５重量％）を配合し、潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物の性能を下記のホットチューブ試験により評価した。その結果を第１表に示す。
【００６４】
〔ホットチューブ試験条件〕
内径２ｍｍのガラス管中に供試油０．３ミリリットル／ｈｒ，空気１０ミリリットル／ｍｉｎをガラス管の温度を３１０℃に保ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けるとともに、ガラス管中に付着したラッカーの重量を測定した。評点が高いほど、また、ラッカー重量が少ないほど高性能であることを示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
第１表から分かるように、本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と無灰型分散剤とからなる潤滑剤用添加剤組成物を使用した応用例１〜６の潤滑油組成物は、比較例のエステル誘導体を用いた応用例７〜９の潤滑油組成物に比べて、ホットチューブ試験で良好な成績を示し、優れた高温安定性（高温清浄性）を有していた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は新規な化合物であって、高温安定性（高温清浄性）に優れる無灰型清浄剤として有用である。該エステル誘導体と無灰型分散剤とからなる潤滑剤用添加剤組成物は、高温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒子分散作用を有する無灰型清浄分散剤として好適である。
また、本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を用いた潤滑油組成物は、無灰型として、特に、将来の排ガス規制対応のディーゼルエンジン油及びメタノールエンジン油などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得られた（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステルのプロトン核磁気共鳴分光結果を示すチャートである。
【図３】実施例１で得られた（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステルのカーボン−１３核磁気共鳴分光結果を示すチャートである。
【図４】実施例２で得られた（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図５】実施例３で得られた（５−ノニルサリチル酸）ｐ−ノニルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図６】実施例３で得られた（５−ノニルサリチル酸）ｐ−ノニルフェニルエステルのプロトン核磁気共鳴分光結果を示すチャートである。
【図７】実施例３で得られた（５−ノニルサリチル酸）５−ノニルフェニルエステルのカーボン−１３核磁気共鳴分光結果を示すチャートである。
【図８】実施例４で得られた（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸−ドデシル−２−ヒドロキシフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図９】実施例５で得られたドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図１０】実施例６で得られたドデシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【産業上の利用分野】
本発明は、置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、従来の金属型清浄剤に替わる高温安定性に優れる無灰型清浄剤として有用な置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体、及び該エステル誘導体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の無灰型分散剤には、一般にコハク酸イミド系，ヒドロオキシベンジルアミン系（マンニッヒ塩基）などがあり、その顕著な微粒子分散作用が重視されて、ガソリン，ディーゼルエンジン油などの添加剤として広範に使用されている。そして、これらはジアルキルジチオリン酸亜鉛や金属型清浄剤との相乗効果も認められ、極めて重要な潤滑剤用添加剤の一つとなっている。
しかしながら、近年、高温における安定性（高温清浄性）が充分でないことが度々指摘されている。
【０００３】
従来の内燃機関用潤滑油は、通常、基油とポリブテニルコハク酸イミドなどの無灰型分散剤、アルカリ土類金属のスルホネート、フェネートなどの金属型清浄剤及びアルキルジチオリン酸亜鉛などの耐摩耗剤などとから構成されているが、燃焼により添加剤成分中の金属分が酸化物や硫酸塩などとして生成し、環境汚染などに関与する問題がある。
近年、内燃機関のうち、特に、ディーゼルエンジンにおいてパティキュレート及びＮＯＸ などの排ガス規制による環境汚染対策が重要な課題となっている。これらの対策としてのパティキュレートトラップ及びＮＯＸ 除去触媒などの排ガス浄化装置があるが、従来の内燃機関用潤滑油では燃焼により生成した金属酸化物や硫化物などによる閉塞の問題があるため、これら金属酸化物や硫化物などの排出を最小限に抑制可能な内燃機関用潤滑油が要求されている。
【０００４】
また、将来の排気ガス対策の一つの解決手段として、メタノールエンジンが着目されている。ディーゼルエンジンでは、噴射ポンプにより軽油をエンジン内に噴霧するが、ポンプ内の潤滑は軽油自身による自己潤滑である。これに対して、メタノールエンジンの場合は、メタノール自体の潤滑性が低いため、エンジンオイルを噴射ポンプ内に注入するのが通常である。その場合、メタノールとエンジンオイルとの相溶性が悪いために、添加剤がメタノール中に析出し、特に、金属型清浄剤では、カルシウムなどの金属成分がノズル噴射口を詰まらせるという問題があり、これらの金属成分を最小限に抑制した内燃機関用潤滑油が要求されている。
このような将来の排気ガス対策として、例えば、潤滑油基油に対し、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルボン酸アルキルエステル、コハク酸イミド系の無灰型分散剤及び無灰型酸化防止剤を配合した無灰型潤滑油組成物が提案されている（特開平４−３５３５９８号公報）。しかしながら、この組成物においては、高温安定性（高温清浄性）を充分に満足させることができないという問題がある。
一方、米国特許第４，０９８，７０８ 号明細書においては、少なくとも炭素数約１０のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のエステル及びその誘導体を、潤滑油及び燃料油用の分散剤として提案している。そして、該エステルの適切なアルコール成分として、一価又は多価の炭化水素アルコールを挙げており、その具体例としてクレゾールなどの置換フェノール類が挙げられている。しかしながら、このエステルの場合も、同様に高温安定性（高温清浄性）については充分に満足しうるものではない。
そして、東独特許第２６８９３３号明細書においては、炭素数１〜１４のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキルフェノールエステルの製造法が提案されている。その実施例には、該エステルの具体的なアルキル基としては、イソブチル基やエチルフェニル基などが挙げられている。
さらに、ＣＡ．Ｒｅ．Ｎｏ．１９３１０−４６−４には、５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）サリチル酸ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルエステルが提案されている。しかしながら、これらの炭素数８以下のエステルの場合にも、同様に高温安定性（高温清浄性）については充分に満足しうるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術が有する欠点を克服し、将来の排ガス規制に対応したとりわけディーゼルエンジン用オイル及びメタノールエンジン用オイルに好適に用いられる高温安定性（高温清浄性）に優れる潤滑剤用添加剤（無灰型清浄剤）として有用な置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体、及び該エステル誘導体を効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアルキル基置換サリチル酸，アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸又はアルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸と、特定のアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを反応させて得られる置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、新規な化合物であり、しかも高温安定性（高温清浄性）に優れる潤滑剤用添加剤（無灰型清浄剤）として有用であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１０】
一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化１１】
又は、一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化１２】
で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を提供するものである。
また、本発明は、一般式（ＩＶ）
【００１０】
【化１３】
で表されるアルキル基置換サリチル酸と、一般式（Ｖ）
【００１１】
【化１４】
で表されるアルキル基置換フェノールとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させること、あるいは、一般式（ＶＩ）
【００１２】
【化１５】
で表されるアルキル基置換ヒドロキシ安息香酸と、一般式（ＶＩＩ）
【００１３】
【化１６】
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させること、あるいは、一般式（ＶＩＩＩ）
【００１４】
【化１７】
で表されるアルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸と、一般式（ＩＸ）
【００１５】
【化１８】
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の製造方法をも提供するものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、一般式（Ｉ）
【化１９】
【００１７】
【化２０】
【００１８】
【化２１】
【００１９】
上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ炭素数９〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数９〜１８のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１ 及びＲ２ が複数ある場合には、Ｒ１同士及びＲ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、炭素数９〜２０のアルキル基としては、例えば、ノニル基，デシル基，ドデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，エイコシル基等の炭化水素基、オレフィン重合体（例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン等）から誘導される基などを挙げることができる。
そして、炭素数９〜２０のアルキル基は、直鎖状の炭化水素基であっても、分岐状の炭化水素基であっても良いが、低粘度のカルボン酸エステル誘導体を所望する場合には、該Ｒ１ ，Ｒ２ は実質上直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、ｘ及びｙはそれぞれ１≦ｘ≦３，１≦ｙ≦３、好ましくは１≦ｘ≦２，１≦ｙ≦２を満たす整数であり、上記一般式（ＩＩ）において、ｍ，ｎ，ｏ及びｐはそれぞれ１≦ｍ≦２，０≦ｎ≦２，２≦（ｍ＋ｎ）≦４，１≦ｏ≦３，１≦ｐ≦３、好ましくは１≦ｍ≦２，０≦ｎ≦１，２≦（ｍ＋ｎ）≦３，１≦ｏ≦２，１≦ｐ≦２を満たす整数であり、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ及びｗは、それぞれ０≦ｑ≦２，０≦ｒ≦２，１≦（ｑ＋ｒ）≦２，０≦ｓ≦２，０≦ｔ≦３，０≦ｕ≦３，１≦（ｔ＋ｕ）≦３，１≦ｗ≦３、好ましくは０≦ｑ≦２，０≦ｒ≦２，１≦（ｑ＋ｒ）≦２，０≦ｓ≦１，０≦ｔ≦２，０≦ｕ≦２，１≦（ｔ＋ｕ）≦２，１≦ｗ≦２を満たす整数である。そして、２≦（ｔ＋ｕ）≦３、２≦ｗ≦３の場合には、Ｒ１同士及びＲ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（テトラデシルサリチル酸）テトラデシルフェニルエステル，（ドデシルサリチル酸）ドデシルフェニルエステル，（デシルサリチル酸）デシルフェニルエステル，（ノニルサリチル酸）ノニルフェニルエステル，（ヘキサデシルサリチル酸）ノニルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ヘキサデシルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ドデシルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸デシルフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（テトラデシルサリチル酸）テトラデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルサリチル酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（デシルサリチル酸）デシルヒドロキシフェニルエステル，（ノニルサリチル酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルサリチル酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸デシルヒドロキシフェニルエステル，（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（テトラデシルジヒドロキシ安息香酸）テトラデシルフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル，（デシルジヒドロキシ安息香酸）デシルフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル，ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ドデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，デシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ノニルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（テトラデシルジヒドロキシ安息香酸）テトラデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（デシルジヒドロキシ安息香酸）デシルヒドロキシフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，ドデシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，デシルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，ノニルジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステルなどが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（テトラデシルヒドロキシナフトエ酸）テトラデシルフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシナフトエ酸）ドデシルフェニルエステル，（デシルヒドロキシナフトエ酸）デシルフェニルエステル，（ノニルヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ドデシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，デシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ノニルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（テトラデシルジヒドロキシナフトエ酸）テトラデシルフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシナフトエ酸）ドデシルフェニルエステル，（デシルジヒドロキシナフトエ酸）デシルフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，ヘキサデシルジヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ドデシルジヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，デシルジヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，ノニルジヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（テトラデシルヒドロキシナフトエ酸）テトラデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（デシルヒドロキシナフトエ酸）デシルヒドロキシフェニルエステル，（ノニルヒドロキシナフトエ酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，ドデシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，デシルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステル，ノニルヒドロキシナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルヒドロキシフェニルエステルなどが挙げられる。
【００２３】
このような構造を有する本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、新規な化合物であって、金属型清浄剤に替わる高温安定性（高温清浄性）に優れる無灰型清浄剤として有用であり、将来の厳しい排気ガス規制に対応したエンジンオイル、なかでもディーゼルエンジン及びメタノールエンジンオイルの潤滑剤用添加剤として好適に用いられる。
【００２４】
次に、本発明に係る置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、種々の方法により製造することができるが、潤滑剤用添加剤等として優れた性能を有する置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を得るには、以下の方法により製造することが好ましい。
即ち、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、一般式（ＩＶ）
【００２５】
【化２２】
〔式中、Ｒ１ 及びｘは前記と同じである。〕
で表されるアルキル基置換サリチル酸と、一般式（Ｖ）
【００２７】
【化２３】
で表されるアルキル基置換フェノールとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
また、本発明の前記一般式（ＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、一般式（ＶＩ）
【００２８】
【化２４】
で表されるアルキル基置換ヒドロキシ安息香酸と、一般式（ＶＩＩ）
【００２９】
【化２５】
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
さらに、本発明の前記一般式（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、一般式（ＶＩＩＩ）
【００３０】
【化２６】
で表されるアルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸と、一般式（ＩＸ）
【００３１】
【化２７】
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
これらの反応において、該アルキル基置換サリチル酸，該アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸又は該アルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸と、該アルキル基置換ヒドロキシベンゼンの使用割合は、モル比で１：０．０１〜１：３、好ましくは１：０．２〜１：１．５の範囲が望ましい。また、反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。この反応は無触媒で行ってもよいし、酸又はアルカリ触媒の存在下に行ってもよい。なお、この反応を行うに際して、溶媒、例えば、炭化水素油などを使用することができる。
上記アルキル基置換サリチル酸，アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸又はアルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸は、例えば、アルキル基置換フェノール，アルキル基置換ヒドロキシベンゼン又はアルキル基置換ナフトールのアルカリ金属塩と二酸化炭素とから、公知のコルベ−シュミット反応により得られたものを、加水分解することによって製造することができる。
【００３２】
このアルキル基置換サリチル酸としては、例えば、ノニルサリチル酸，デシルサリチル酸，ドデシルサリチル酸，ヘキサデシルサリチル酸，オクタデシルサリチル酸，エイコシルサリチル酸などが挙げられる。
アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸としては、例えば、ドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸，ドデシル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸，ドデシル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸，，ノニル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸，ヘキサデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸，オクタデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
アルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸としては、例えば、ノニルヒドロキシナフトエ酸，デシルヒドロキシナフトエ酸，ドデシルヒドロキシナフトエ酸，ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸，オクタデシルヒドロキシナフトエ酸などが挙げられる。
【００３３】
また、アルキル基置換ヒドロキシベンゼンとしては、例えば、ノニルフェノール，デシルフェノール，ドデシルフェノール，ヘキサデシルフェノール，オクタデシルフェノール，エイコシルフェノール，ノニルジヒドロキシベンゼン，デシルジヒドロキシベンゼン，ドデシルジヒドロキシベンゼン，ヘキサデシルジヒドロキシベンゼン，オクタデシルジヒドロキシベンゼン，エイコシルジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
なお、該アルキル基置換サリチル酸，該アルキル基置換ヒドロキシ安息香酸，該アルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸及び該アルキル基置換ヒドロキシベンゼンにおけるアルキル基の位置については、特に制限はない。
【００３４】
本発明の前記一般式（Ｉ），（ＩＩ） 又は（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、前記したように無灰型清浄剤として有用であり、例えば、（Ａ）成分として、該エステル誘導体を用い、これに（Ｂ）成分として、無灰型分散剤を組み合わせることにより、高温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒子分散作用を有する無灰型清浄分散剤として好適な潤滑剤用添加剤組成物を調製することができる。 ここで、上記（Ｂ）成分の無灰型分散剤については、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、カルボン酸イミド系，カルボン酸エステル系あるいはヒドロキシベンジルアミン系などを単独又は混合して用いることができる。そして、該カルボン酸イミド系及びカルボン酸エステル系の好ましい酸部位は、コハク酸であり、分子構造中に分子量２００以上の炭化水素基を有するものが好適である。また、該炭化水素基はアルキル基又はアルケニル基であり、非炭化水素置換基及び鎖又は環中にヘテロ原子を有していてもよい。
上記カルボン酸イミド系及びカルボン酸エステル系は、カルボン酸誘導体と、（１）少なくとも１つの−ＮＨ−基を有する有機窒素化合物、例えば、アミン，尿素，ヒドラジンなどとの反応生成物、（２）フェノール類やアルコール類のようなヒドロキシ化合物との反応生成物である。なお、影響のない範囲で、カルボン酸誘導体と反応性金属又は反応性金属化合物との反応生成物を含んでいてもよい。その他、これらの後処理生成物も有用である。後処理剤の例としては、硫黄及び硫黄化合物，尿素，チオ尿素，グアニジン，アルデヒド，ケトン，カルボン酸，炭化水素置換コハク酸無水物，ニトリル，エポキシド，硼素化合物あるいはリン化合物などが挙げられる（これらのカルボン酸イミド系及びカルボン酸エステル系の詳細は、特公平３−６０８７６号公報に記載されている。）。
【００３５】
一方、ヒドロキシベンジルアミン系は、例えば、硫黄架橋フェノールやメチレン架橋フェノールなどの炭化水素置換フェノール類と、ホルムアルデヒドと、少なくとも２個の−ＮＨ−基を有する窒素化合物、例えば、ポリアミンとの反応生成物などである。
本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を用いた潤滑剤用添加剤組成物において、該（Ａ）成分である一般式（Ｉ），（ＩＩ） 又は（ＩＩＩ）で表されるエステル誘導体と（Ｂ）成分である上記無灰型分散剤との配合割合は、重量比で１０：９０〜９９：１、好ましくは１５：８５〜７５：２５の範囲にあるのが望ましい。
【００３６】
また、鉱油及び／又は合成油からなる基油に対し、（Ａ）成分として、本発明の前記一般式（Ｉ），（ＩＩ） 又は（ＩＩＩ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を含有させ、さらに、場合により（Ｂ）成分として、前記無灰型分散剤を含有させることにより、ディーゼルエンジン用やメタノールエンジン用などとして好適な潤滑油組成物を調製することができる。
該（Ａ）成分及び場合により用いられる（Ｂ）成分は、基油に対し、それぞれ１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の割合で配合するのが望ましい。
ここで、上記基油として用いられる鉱油としては、パラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油などの留分のいずれでもよく、溶剤精製，水素化精製又は水素化分解などいかなる精製法を経たものでも使用することができる。
また、合成油としては、ポリフェニルエーテル，アルキルベンゼン，アルキルナフタレン，エステル系，グリコール系又はポリオレフィン系の合成油などを使用することができる。
そして、潤滑油留分として、動粘度（１００℃）は通常１〜５０ｃＳｔ、好ましくは３〜１０ｃＳｔの範囲である。
【００３７】
前記エステル系合成油としては、一塩基酸又は二塩基酸などとアルコールとのエステル、例えば、炭素数６〜１６の二塩基酸と炭素数５〜２０の直鎖状又は分岐状アルコールを反応させて得られるエステルからなる合成油を使用することができる。特に、アジピン酸エステル，セバチン酸エステル，アゼライン酸エステル，トリメチロールプロパンエステル，トリメチロールエタンエステル，ペンタエリスリトールエステル，ネオペンチルグリコールエステルなどが好ましい。
そして、前記ポリオレフィン系合成油としては、エチレン，プロピレン，ブチレン，オクテン，デセン，ドデセンなどの低級オレフィンの低重合又は共重合による液状生成物，それらの混合物及びこれらの水素化精製物が適当である。
また、二塩基酸，グリコール及び一塩基酸などからなる複合エステルやα−オレフィン・二塩基酸共重合体エステルも使用することができる。
【００３８】
本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を用いた潤滑油組成物において、基油としては、前記鉱油を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記合成油を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、該鉱油一種以上と該合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。 上記の潤滑油組成物には、前記成分の他に、必要に応じて、従来の潤滑油組成物に慣用されている各種添加成分、例えば、酸化防止剤，防錆剤，消泡剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，耐摩耗剤，抗乳化剤，金属型清浄剤などを適量配合することができる。
そして、本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を用いた潤滑油組成物は、例えば、内燃機関用潤滑油，ギヤ油，軸受油，変速機油，ショックアブソーバー油，工業用潤滑油などとして使用できるが、特に、内燃機関用（ディーゼルエンジン用やメタノールエンジン用など）潤滑油組成物として有用である。
【００３９】
【実施例】
更に、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１
２リットルオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９８７）１１００ｇ、臭化セチル６．４ｇ（０．０２１モル）及び無水マレイン酸１１５ｇ（１．２モル）を入れ、窒素置換し、２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し、未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１４０℃に降温してろ過した。得られたポリブテニル無水コハク酸の収量は１０９９ｇであった。
次いで、２リットルセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニル無水コハク酸５００ｇ、テトラエチレンペンタミン〔ＴＥＰＡ：東ソー（株）製〕６４ｇ（０．３４モル）及び鉱油３００ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で２時間反応させた。２００℃に昇温し、未反応のＴＥＰＡと生成水を減圧留去し、１４０℃に降温してろ過した。得られたポリブテニルコハク酸イミドの収量は７８４ｇであった。
さらに、５００ミリリットルセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニルコハク酸イミド２４０ｇと硼酸２８ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃で生成水を減圧留去し、１４０℃に降温してろ過した。得られた反応生成物の収量は２３１ｇであった。
【００４０】
実施例１
１リットルフラスコに、ヘキサデシルフェノール（１−ヘキサデセンとフェノールとの反応物）３１９ｇ（１モル）とキシレン２００ｇを入れ、均一になるように攪拌した。７０℃に加熱し、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを入れ、窒素気流下で２時間キシレンを還流して水を留去した。反応液を１リットルオートクレーブに移し、二酸化炭素で１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇに加圧して１５５℃で１時間反応させた。８０℃に降温し、２リットルフラスコに移し、キシレン１２０ｇを入れて均一になるように攪拌した。さらに、２０重量％硫酸２５０ｇを３０分かけて添加し、１時間反応させた。この反応液を水洗し、相分離した後、ろ過してキシレンを留去した。得られた反応物の収量は３１２ｇであった。
次いで、５００ミリリットルフラスコ中に、得られた反応物３００ｇとヘキサデシルフェノール１００ｇを入れ、窒素気流下２５０℃で５時間反応させ、２５０℃で生成水とヘキサデシルフェノールを減圧留去した。得られた反応生成物の収量は１９５ｇであった。
【００４１】
この生成物は、電解脱離イオン化質量分析、プロトン核磁気共鳴分光、及びカーボン−１３核磁気共鳴分光の結果より、下記の式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される化合物の混合物であることが確認された。これら式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される化合物の比率は、液体クロマトグラフ分析（検出器：示差屈折計）の結果より、式（Ｘ）の化合物が７８面積％及び式（ＸＩ）の化合物が２２面積％であることが確認された。
液体クロマトグラフにより分取した式（Ｘ）で表される化合物の電解脱離イオン化質量分析、プロトン核磁気共鳴分光、及びカーボン−１３核磁気共鳴分光の結果を、それぞれ図１，図２及び図３に示す。
式（Ｘ）：（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステル
【００４２】
【化２８】
式（ＸＩ）：（ヘキサデシルヒドロキシベンゼンジカルボン酸）ビス（ヘキサデシルフェニル）エステル
【００４４】
【化２９】
実施例２
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりに炭素数１１，１２，１３，１４，１５の混合アルキルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＩＩ） （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は炭素数１１〜１５のアルキル基を示す。）で表される混合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析の結果を、図４に示す。
式（ＸＩＩ） ：（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル
【００４６】
【化３０】
実施例３
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりにノニルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＩＩＩ）で表される化合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析、プロトン核磁気共鳴分光、及びカーボン−１３核磁気共鳴分光の結果を、それぞれ図５，図６及び図７に示す。
式（ＸＩＩＩ）：（５−ノニルサリチル酸）ｐ−ノニルフェニルエステル
【００４８】
【化３１】
実施例４
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりに炭素数１１，１２，１３，１４，１５の混合アルキルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、反応物を精製してアルキルサリチル酸（アルキル基は炭素数が１１〜１５の範囲である。）を得た。このアルキルサリチル酸とドデシルカテコール（１−ドデセンとカテコールとの反応物）とを実施例１と同様にして反応させて生成物を得た。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＩＶ）（式中、Ｒ１ は炭素数１１〜１５のアルキル基を示す。）で表される混合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析の結果を、図８に示す。
式（ＸＩＶ）：（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸ドデシル−２−ヒドロキシフェニルエステル
【００５０】
【化３２】
実施例５
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりにドデシルカテコール（１−ドデセンとカテコールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、反応物を精製してドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸を得た。このドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸と炭素数１１，１２，１３，１４，１５の混合アルキルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）とを実施例１と同様に反応させて生成物を得た。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＶ）（式中、Ｒ２ は炭素数１１〜１５のアルキル基を示す。）で表される混合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析の結果を、図９に示す。
式（ＸＶ）：ドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル
【００５２】
【化３３】
実施例６
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりにドデシル−１−ナフトール（１−ドデセンと１−ナフトールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、反応物を精製してドデシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を得た。このドデシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と炭素数１１，１２，１３，１４，１５の混合アルキルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）とを実施例１と同様に反応させて生成物を得た。
この生成物は、液体クロマトグラフにより分取した化合物より、下記の式（ＸＶＩａ）及び／又は式（ＸＶＩｂ）（式中、Ｒ２ は炭素数１１〜１５のアルキル基を示す。）で表される混合物であった。そして、電解脱離イオン化質量分析の結果を、図１０に示す。
式（ＸＶＩａ）：ドデシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステル
【００５４】
【化３４】
【００５５】
【化３５】
比較例１
実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりにドデシルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、さらに精製して５−ドデシルサリチル酸を得た。この５−ドデシルサリチル酸とｐ−クレゾールとを実施例１と同様にして反応させた。
この生成物は、下記の式（ＸＶＩＩ）で表される化合物であった。
【００５７】
【化３６】
比較例２
５−オクチルサリチル酸とｐ−オクチルフェノールとを、実施例１と同様にして反応させた。
この生成物は、下記の式（ＸＶＩＩＩ） で表される化合物であった。
【００５９】
【化３７】
比較例３
５−ｔ−ブチルサリチル酸とｐ−ｔ−ブチルフェノールとを、実施例１と同様にして反応させた。
この生成物は、下記の式（ＸＩＸ）で表される化合物であった。
【００６１】
【化３８】
応用例１〜９
（１）潤滑剤用添加剤組成物（無灰型清浄分散剤）の調製
参考例１で得られた無灰型分散剤（硼酸処理ポリブテニルコハク酸イミド）７５重量％と、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた式（Ｘ），（ＸＩＩ） ，（ＸＩＩＩ），（ＸＩＶ） ，（ＸＶ），（ＸＶＩ） ，（ＸＶＩＩ），（ＸＶＩＩＩ） 及び （ＸＩＸ）で表される各置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体２５重量％とを配合し、潤滑剤用添加剤組成物を調製した。
【００６３】
（２）潤滑油組成物の調製
５００ニュートラル留分の鉱油に、上記（Ｉ）で得られた潤滑剤用添加剤組成物１０重量％（フェノールエステル誘導体２．５重量％，無灰型分散剤７．５重量％）を配合し、潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物の性能を下記のホットチューブ試験により評価した。その結果を第１表に示す。
【００６４】
〔ホットチューブ試験条件〕
内径２ｍｍのガラス管中に供試油０．３ミリリットル／ｈｒ，空気１０ミリリットル／ｍｉｎをガラス管の温度を３１０℃に保ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けるとともに、ガラス管中に付着したラッカーの重量を測定した。評点が高いほど、また、ラッカー重量が少ないほど高性能であることを示す。
【００６５】
【表１】
第１表から分かるように、本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体と無灰型分散剤とからなる潤滑剤用添加剤組成物を使用した応用例１〜６の潤滑油組成物は、比較例のエステル誘導体を用いた応用例７〜９の潤滑油組成物に比べて、ホットチューブ試験で良好な成績を示し、優れた高温安定性（高温清浄性）を有していた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体は新規な化合物であって、高温安定性（高温清浄性）に優れる無灰型清浄剤として有用である。該エステル誘導体と無灰型分散剤とからなる潤滑剤用添加剤組成物は、高温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒子分散作用を有する無灰型清浄分散剤として好適である。
また、本発明の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を用いた潤滑油組成物は、無灰型として、特に、将来の排ガス規制対応のディーゼルエンジン油及びメタノールエンジン油などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得られた（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステルのプロトン核磁気共鳴分光結果を示すチャートである。
【図３】実施例１で得られた（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエステルのカーボン−１３核磁気共鳴分光結果を示すチャートである。
【図４】実施例２で得られた（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図５】実施例３で得られた（５−ノニルサリチル酸）ｐ−ノニルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図６】実施例３で得られた（５−ノニルサリチル酸）ｐ−ノニルフェニルエステルのプロトン核磁気共鳴分光結果を示すチャートである。
【図７】実施例３で得られた（５−ノニルサリチル酸）５−ノニルフェニルエステルのカーボン−１３核磁気共鳴分光結果を示すチャートである。
【図８】実施例４で得られた（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルサリチル酸−ドデシル−２−ヒドロキシフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図９】実施例５で得られたドデシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
【図１０】実施例６で得られたドデシル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（混合Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートである。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
一般式（ＩＩ）
又は、一般式（ＩＩＩ）
で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体。 - 一般式（ＩＶ）
で表されるアルキル基置換サリチル酸と、一般式（Ｖ）
で表されるアルキル基置換フェノールとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の製造方法。 - 一般式（ＶＩ）
で表されるアルキル基置換ヒドロキシ安息香酸と、一般式（ＶＩＩ）
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の製造方法。 - 一般式（ＶＩＩＩ）
で表されるアルキル基置換ヒドロキシナフトエ酸と、一般式（ＩＸ）
で表されるアルキル基置換ヒドロキシベンゼンとを無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の製造方法。
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