JP3409912B2

JP3409912B2 - フェノールエステル誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3409912B2
Application number: JP6126094A
Authority: JP
Inventors: 富安美ノ上; 宏明甲嶋; 雅久後藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 2003-05-26
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: JPH07267904A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールエステル誘
導体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、従来
の金属型清浄剤に替わる高温安定性に優れる無灰型清浄
剤として有用なフェノールエステル誘導体、及び該フェ
ノールエステル誘導体を効率よく製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の無灰型分散剤には、一般にコハク
酸イミド系，ヒドロオキシベンジルアミン系（マンニッ
ヒ塩基）などがあり、その顕著な微粒子分散作用が重視
されて、ガソリン，ディーゼルエンジン油などの添加剤
として広範に使用されている。そして、これらはジアル
キルジチオリン酸亜鉛や金属型清浄剤との相乗効果も認
められ、極めて重要な潤滑剤用添加剤の一つとなってい
る。しかしながら、近年、高温における安定性（高温清
浄性）が充分でないことが度々指摘されている。

【０００３】従来の内燃機関用潤滑油は、通常、基油と
ポリブテニルコハク酸イミドなどの無灰型分散剤、アル
カリ土類金属のスルホネート、フェネートなどの金属型
清浄剤及びアルキルジチオリン酸亜鉛などの耐摩耗剤な
どとから構成されているが、燃焼により添加剤成分中の
金属分が酸化物や硫酸塩などとして生成し、環境汚染な
どに関与する問題がある。近年、内燃機関のうち、特に
ディーゼルエンジンにおいて、パティキュレート及びＮ
Ｏ_Xなどの排ガスによる環境汚染に対する対策が重要な
課題となっている。これらの対策としてのパティキュレ
ートトラップ及びＮＯ_X除去触媒などの排ガス浄化装置
があるが、従来の内燃機関用潤滑油では燃焼により生成
した金属酸化物や硫化物などによる閉塞の問題があるた
め、これら金属酸化物や硫化物などの排出を最小限に抑
制可能な内燃機関用潤滑油が要求されている。

【０００４】また、将来の排気ガス対策の一つの解決手
段として、メタノールエンジンが着目されている。ディ
ーゼルエンジンでは、噴射ポンプにより軽油をエンジン
内に噴霧するが、ポンプ内の潤滑は軽油自身による自己
潤滑である。これに対して、メタノールエンジンの場合
は、メタノール自体の潤滑性が低いため、エンジンオイ
ルを噴射ポンプ内に注入するのが通常である。その場
合、メタノールとエンジンオイルとの相溶性が悪いため
に、添加剤がメタノール中に析出し、特に、金属型清浄
剤では、カルシウムなどの金属成分がノズル噴射口を詰
まらせるという問題があり、これらの金属成分を最小限
に抑制した内燃機関用潤滑油が要求されている。このよ
うな将来の排気ガス対策として、例えば、潤滑油基油に
対し、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）カルボン酸アルキルエステル、コハク酸イミド系
の無灰型分散剤及び無灰型酸化防止剤を配合した無灰型
潤滑油組成物が提案されている（特開平４−３５３５９
８号公報）。しかしながら、この組成物においては、高
温安定性（高温清浄性）を充分に満足させることができ
ないという問題がある。

【０００５】一方、米国特許第4,098,708 号明細書にお
いては、少なくとも炭素数約１０のアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸のエステル及びその誘導体を、潤
滑油及び燃料油用の分散剤として提案している。そし
て、該エステルの適切なアルコール成分として、一価又
は多価の炭化水素アルコールを挙げており、その具体例
としてクレゾールなどの置換フェノール類が挙げられて
いる。しかしながら、このエステルの場合も、同様に高
温安定性（高温清浄性）については充分に満足しうるも
のではない。

【０００６】東独特許第２６８９３３号明細書において
は、炭素数１〜１４のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸のアルキルフェノールエステルの製造法が提案
されている。その実施例には、該エステルの具体的なア
ルキル基としては、イソブチル基やエチルフェニル基な
どが挙げられている。また、ＣＡ．Ｒｅ．Ｎｏ．１９３
１０−４６−４には、５−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）サリチル酸ｐ−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェニルエステルが提案されている。し
かしながら、これらの炭素数８以下のエステルの場合に
も、同様に高温安定性（高温清浄性）については充分に
満足しうるものではない。

【０００７】さらに、ＣＡ．Ｒｅ．Ｎｏ．２９８７５−
４５−４には、イソフタル酸−４−ヒドロキシ−ビス
（ｐ−ドデシルフェニル）エステルが提案されている。
しかしながら、これらのエステルの場合には、イソフタ
ル酸芳香環に炭化水素基が置換されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する欠点を克服し、将来の排ガス規制に対
応したとりわけディーゼルエンジン用オイルやメタノー
ルエンジン用オイルに好適に用いられる高温安定性（高
温清浄性）に優れる潤滑剤用添加剤（無灰型清浄剤）と
して有用なフェノールエステル誘導体、及び該フェノー
ルエステル誘導体を効率よく製造する方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の炭化水
素基置換ヒドロキシベンゼンジカルボン酸と特定の炭化
水素基置換フェノールとを反応させて得られるフェノー
ルエステル誘導体は、新規な化合物であり、しかも高温
安定性（高温清浄性）に優れる潤滑剤用添加剤（無灰型
清浄剤）として有用であることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、それぞれ
炭化水素基を示し、それらは同一であっても異なってい
てもよい。〕で表されるフェノールエステル誘導体を提
供するものである。また、本発明は、一般式(II)

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。〕で表
される炭化水素基置換ヒドロキシベンゼンジカルボン酸
と、一般式(III)

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。〕で表
される一種又は二種以上の炭化水素基置換フェノールと
を、無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることを特
徴とする、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノールエス
テル誘導体の製造方法をも提供するものである。本発明
のフェノールエステル誘導体は、一般式（Ｉ）

【００１６】

【化７】

【００１７】で表されるものである。上記一般式（Ｉ）
において、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、それぞれ炭化水素基
を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明のフェノールエステル誘導体は、一般式
（Ｉ）で表される二種以上のフェノールエステル誘導体
の混合物をも包含している。ここで炭化水素基は特に制
限されず、鎖式炭化水素基（例えばアルキル基，アルケ
ニル基，アルキニル基など）あるいは，環式炭化水素基
（例えばシクロパラフィン基，シクロオレフィン基など
の脂環式炭化水素基や、フェニル基，ナフチル基などの
芳香族炭化水素基）のいずれであってもよいが、好まし
くはアルキル基やアルケニル基などの鎖式炭化水素基で
ある。これらの炭化水素基は、別の炭化水素基、例え
ば、低級アルキル基，シクロアルキル基，フェニル基な
どによって置換されていてもかまわない。また、本発明
の炭化水素基は、実質的に炭化水素基的な性質を保持し
ている限り、非炭化水素基によって置換されているもの
も包含する。本発明の炭化水素基に置換する非炭化水素
基としては、例えば、ニトロ，アミノ，ハロ（例えばク
ロロ，ブロモなど），ニトロ炭化水素基，アミノ炭化水
素基，ハロ炭化水素基，低級アルコキシ基，低級アルキ
ルチオ基，オキソ基（＝Ｏ），チオキソ基（＝Ｓ），中
断基（例えば−ＮＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−）などが挙げら
れる。炭化水素基の具体例としては、例えば、プロピル
基，ブチル基，イソブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，１−メチルヘキシル基，２，３，５−トリメチルヘ
プチル基，オクチル基，３−エチルオクチル基，４−エ
チル−５−メチルオクチル基，ノニル基，デシル基，ド
デシル基，２−メチル−４−エチルドデシル基，ヘキサ
デシル基，オクタデシル基，エイコシル基，ドコシル
基，テトラコンチル基，４−ヘキセニル基，２−エチル
−４−ヘキセニル基，６−オクテニル基，３−シクロヘ
キシルオクチル基，５−フェニルノニル基，１２−ニト
ロドデシル基，３−アミノノニル基，５−クロロヘキサ
デシル基，４−（２−ニトロエチル）オクチル基，５−
（３−アミノシクロヘキシル）ノニル基，４−（ｐ−ク
ロロフェニル）オクチル基，４−ブトキシヘキサデシル
基，３−プロピルチオオクタデシル基，５−プロパノイ
ルノニル基，エタンチオイルヘキサデシル基，更には、
オレフィン重合体（例えば、ポリエチレン，ポリプロピ
レン，ポリブテン，エチレン−プロピレン共重合体，ポ
リクロロプレン，塩素化オレフィン重合体，酸化された
エチレン−プロピレン共重合体など）から誘導される炭
化水素基が挙げられる。

【００１８】上記の如き炭化水素基の中で好ましいの
は、直鎖又は分岐のアルキル基であり、好ましくは炭素
数４〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数９〜１
６のアルキル基である。特に、Ｒ¹の炭素数をこの様に
限定するのが好ましい。好ましいアルキル基の具体例と
しては、例えば、ブチル基，イソブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基，１−メチルヘキシル基，ヘプチル基，
２，３，５−トリメチルヘプチル基，オクチル基，３−
エチルオクチル基，４−エチル−５−メチルオクチル
基，ノニル基，デシル基，ドデシル基，２−メチル−４
−エチルドデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル
基，エイコシル基等の直鎖又は分岐アルキル基、オレフ
ィン重合体（例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，
ポリブテン，エチレン−プロピレン共重合体など）から
誘導される直鎖又は分岐のアルキル基などを挙げること
ができる。

【００１９】そして、低粘度のフェノールエステル誘導
体を所望する場合には、該Ｒ¹，Ｒ ²及びＲ³は実質上
直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。このような
構造を有する本発明のフェノールエステル誘導体は、新
規な化合物であって、金属型清浄剤に替わる高温安定性
（高温清浄性）に優れる無灰型清浄剤として有用であ
り、将来の厳しい排気ガス規制に対応したエンジンオイ
ル、なかでもディーゼルエンジン及びメタノールエンジ
ンオイルの潤滑剤用添加剤として好適に用いられる。

【００２０】次に、前記一般式（Ｉ）で表される本発明
のフェノールエステル誘導体は、本発明の方法による
と、一般式(II)

【００２１】

【化８】

【００２２】〔式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。〕で表
される炭化水素基置換ヒドロキシベンゼンジカルボン酸
と、一般式(III)

【００２３】

【化９】

【００２４】〔式中、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。〕で表
される一種又は二種以上の炭化水素基置換フェノールと
を、無触媒あるいは触媒の存在下で反応させることによ
り製造できる。この反応において、炭化水素基置換フェ
ノールを一種のみ用いる場合には、一般式（Ｉ）のＲ²
とＲ³が同一のフェノールエステル誘導体が得られる。
一方、炭化水素基置換フェノールを二種以上用いる場合
には、一般式（Ｉ）のＲ²とＲ ³とが異なるフェノール
エステル誘導体が得られる。なお、二種以上の炭化水素
基置換フェノールは、炭化水素基置換ヒドロキシベンゼ
ンジカルボン酸に対して同時に反応させてもよいし、時
間あるいは装置などを変えて別々に反応させてもよい

【００２５】該炭化水素基置換ヒドロキシベンゼンジカ
ルボン酸と該炭化水素基置換フェノールとの使用割合は
特に制限されないが、モル比、即ち炭化水素基置換ヒド
ロキシベンゼンジカルボン酸：炭化水素基置換フェノー
ルで、通常１：0.０１〜１：３、好ましくは１：0.２〜
１：1.５の範囲とする。なお、二種以上の炭化水素基置
換フェノールを用いる場合には、全炭化水素基置換フェ
ノールの合計量が上記の範囲内に入るようにするのが好
ましい。また、反応温度も特に制限されないが、通常１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で
選ばれる。この反応は無触媒で行ってもよいし、酸又は
アルカリ触媒の存在下に行ってもよい。酸触媒として
は、例えば鉱酸や有機酸などが挙げられ、また、アルカ
リ触媒としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金
属が挙げられる。なお、この反応を行うに際して、溶
媒、例えば、炭化水素油などを使用することができる。

【００２６】一般式(II)中の炭化水素基Ｒ¹、及び一般
式(III) 中の炭化水素基Ｒ⁴は、上述の一般式（Ｉ）中
のＲ¹〜Ｒ³と同様である。従って、これらの炭化水素
基は特に制限されないが、直鎖又は分岐のアルキル基で
あることが好ましく、炭素数４〜２０、更には炭素数９
〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基であることが特に好
ましい。また、一般式(II)中の炭化水素基Ｒ¹をそのよ
うに限定するのが特に好ましい。一般式(II)の炭化水素
基置換ヒドロキシベンゼンジカルボン酸の具体例として
は、例えば、ブチルヒドロキシベンゼンジカルボン酸，
ヘキシルヒドロキシベンゼンジカルボン酸，オクチルヒ
ドロキシベンゼンジカルボン酸，ノニルヒドロキシベン
ゼンジカルボン酸，デシルヒドロキシベンゼンジカルボ
ン酸，ドデシルヒドロキシベンゼンジカルボン酸，ヘキ
サデシルヒドロキシベンゼンジカルボン酸，オクタデシ
ルヒドロキシベンゼンジカルボン酸，エイコシルヒドロ
キシベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。一般式(I
I)で表される炭化水素基置換ヒドロキシベンゼンジカル
ボン酸は、例えば、炭化水素基置換フェノールのアルカ
リ金属塩と二酸化炭素とから、公知のコルベ−シュミッ
ト反応により得られたものを、加水分解することによっ
て製造できる。また、一般式(III) で表される炭化水素
基置換フェノールの具体例としては、例えば、ブチルフ
ェノール，ヘキシルフェノール，オクチルフェノール，
ノニルフェノール，デシルフェノール，ドデシルフェノ
ール，ヘキサデシルフェノール，オクタデシルフェノー
ル，エイコシルフェノールなどが挙げられる。なお、一
般式(II)で表される炭化水素基置換ヒドロキシベンゼン
ジカルボン酸、及び一般式(III) で表される炭化水素基
置換フェノールにおける炭化水素基の位置については、
特に制限はない。

【００２７】一般式（Ｉ）で表される本発明のフェノー
ルエステル誘導体は、前記したように無灰型清浄剤とし
て有用であり、例えば、（Ａ）成分として、該フェノー
ルエステル誘導体を用い、これに（Ｂ）成分として、無
灰型分散剤を組み合わせることにより、高温安定性（高
温清浄性）に優れ、かつ微粒子分散作用を有する無灰型
清浄分散剤として好適な潤滑剤用添加剤組成物を調製す
ることができる。ここで、上記（Ｂ）成分の無灰型分散
剤については、特に制限はなく、従来公知のもの、例え
ば、カルボン酸イミド系，カルボン酸エステル系あるい
はヒドロキシベンジルアミン系などを単独又は混合して
用いることができる。そして、該カルボン酸イミド系及
びカルボン酸エステル系の好ましい酸部位は、コハク酸
であり、分子構造中に分子量２００以上の炭化水素基を
有するものが好適である。また、該炭化水素基はアルキ
ル基又はアルケニル基であり、非炭化水素置換基及び鎖
又は環中にヘテロ原子を有していてもよい。上記カルボ
ン酸イミド系及びカルボン酸エステル系は、カルボン酸
誘導体と、（１）少なくとも１つの−ＮＨ−基を有する
有機窒素化合物、例えば、アミン，尿素，ヒドラジンな
どとの反応生成物、（２）フェノール類やアルコール類
のようなヒドロキシ化合物との反応生成物である。な
お、影響のない範囲で、カルボン酸誘導体と反応性金属
又は反応性金属化合物との反応生成物を含んでいてもよ
い。その他、これらの後処理生成物も有用である。後処
理剤の例としては、硫黄及び硫黄化合物，尿素，チオ尿
素，グアニジン，アルデヒド，ケトン，カルボン酸，炭
化水素置換コハク酸無水物，ニトリル，エポキシド，硼
素化合物あるいはリン化合物などが挙げられる（これら
のカルボン酸イミド系及びカルボン酸エステル系の詳細
は、特公平３−６０８７６号公報に記載されてい
る。）。

【００２８】一方、ヒドロキシベンジルアミン系は、例
えば、硫黄架橋フェノールやメチレン架橋フェノールな
どの炭化水素置換フェノール類と、ホルムアルデヒド
と、少なくとも２個の−ＮＨ−基を有する窒素化合物、
例えば、ポリアミンとの反応生成物などである。本発明
のフェノールエステル誘導体を用いた潤滑剤用添加剤組
成物において、該（Ａ）成分である一般式（Ｉ）で表さ
れるフェノールエステル誘導体と（Ｂ）成分である上記
無灰型分散剤との配合割合は、重量比で１０：９０〜９
９：１、好ましくは１５：８５〜７５：２５の範囲にあ
るのが望ましい。

【００２９】また、鉱油及び／又は合成油からなる基油
に対し、（Ａ）成分として、一般式（Ｉ）で表される本
発明のフェノールエステル誘導体を含有させ、さらに、
場合により（Ｂ）成分として、前記無灰型分散剤を含有
させることにより、ディーゼルエンジン用やメタノール
エンジン用などとして好適な潤滑油組成物を調製するこ
とができる。該（Ａ）成分及び場合により用いられる
（Ｂ）成分は、基油に対し、それぞれ１〜３０重量％、
好ましくは２〜２０重量％の割合で配合するのが望まし
い。ここで、上記基油として用いられる鉱油としては、
パラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油など
の留分のいずれでもよく、溶剤精製，水素化精製又は水
素化分解などいかなる精製法を経たものでも使用するこ
とができる。また、合成油としては、ポリフェニルエー
テル，アルキルベンゼン，アルキルナフタレン，エステ
ル系，グリコール系又はポリオレフィン系の合成油など
を使用することができる。そして、潤滑油留分として、
動粘度（１００℃）は通常１〜５０ｃＳｔ、好ましくは
３〜１０ｃＳｔの範囲である。

【００３０】前記エステル系合成油としては、一塩基酸
又は二塩基酸などとアルコールとのエステル、例えば、
炭素数６〜１６の二塩基酸と炭素数５〜２０の直鎖状又
は分岐状アルコールを反応させて得られるエステルから
なる合成油を使用することができる。特に、アジピン酸
エステル，セバチン酸エステル，アゼライン酸エステ
ル，トリメチロールプロパンエステル，トリメチロール
エタンエステル，ペンタエリスリトールエステル，ネオ
ペンチルグリコールエステルなどが好ましい。そして、
前記ポリオレフィン系合成油としては、エチレン，プロ
ピレン，ブチレン，オクテン，デセン，ドデセンなどの
低級オレフィンの低重合又は共重合による液状生成物，
それらの混合物及びこれらの水素化精製物が適当であ
る。また、二塩基酸，グリコール及び一塩基酸などから
なる複合エステルやα−オレフィン・二塩基酸共重合体
エステルも使用することができる。

【００３１】本発明のフェノールエステル誘導体を用い
た潤滑油組成物において、基油としては、前記鉱油を一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、前記合成油を一種用いてもよいし、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。さらに、該鉱油一種以上
と該合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。上
記の潤滑油組成物には、前記成分の他に、必要に応じ
て、従来の潤滑油組成物に慣用されている各種添加成
分、例えば、酸化防止剤，防錆剤，消泡剤，粘度指数向
上剤，流動点降下剤，耐摩耗剤，抗乳化剤，金属型清浄
剤などを適量配合することができる。そして、本発明の
フェノールエステル誘導体を用いた潤滑油組成物は、例
えば、内燃機関用潤滑油，ギヤ油，軸受油，変速機油，
ショックアブソーバー油，工業用潤滑油などとして使用
できるが、特に、内燃機関用（ディーゼルエンジン用や
メタノールエンジン用など）潤滑油組成物として有用で
ある。

【００３２】

【実施例】更に、実施例及び比較例により、本発明を詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限
定されるものではない。参考例１（硼酸処理ポリブテニルコハク酸イミドの製
造）２リットルオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９
８７）１１００ｇ、臭化セチル6.４ｇ（0.０２１モル）
及び無水マレイン酸１１５ｇ（1.２モル）を入れ、窒素
置換し、２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温
し、未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去
し、１４０℃に降温してろ過した。得られたポリブテニ
ル無水コハク酸の収量は１０９９ｇであった。次いで、
２リットルセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテ
ニル無水コハク酸５００ｇ、テトラエチレンペンタミン
〔ＴＥＰＡ：東ソー（株）製〕６４ｇ（0.３４モル）及
び鉱油３００ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で２時間反
応させた。２００℃に昇温し、未反応のＴＥＰＡと生成
水を減圧留去し、１４０℃に降温してろ過した。得られ
たポリブテニルコハク酸イミドの収量は７８４ｇであっ
た。さらに、５００ミリリットルセパラブルフラスコ中
に、得られたポリブテニルコハク酸イミド２４０ｇと硼
酸２８ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させ
た。１５０℃で生成水を減圧留去し、１４０℃に降温し
てろ過した。得られた反応生成物の収量は２３１ｇであ
った。

【００３３】実施例１１リットルフラスコに、ヘキサデシルフェノール（１−
ヘキサデセンとフェノールとの反応物）３１９ｇ（１モ
ル）とキシレン２００ｇを入れ、均一になるように攪拌
した。７０℃に加熱し、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８０
ｇを入れ、窒素気流下で２時間キシレンを還流して水を
留去した。反応液を１リットルオートクレーブに移し、
二酸化炭素で１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（１．０７８７３×１
０⁶Ｐａ）に加圧して１５５℃で１時間反応させた。８
０℃に降温し、２リットルフラスコに移し、キシレン１
２０ｇを入れて均一になるように攪拌した。さらに、２
０重量％硫酸２５０ｇを３０分かけて添加し、１時間反
応させた。この反応液を水洗し、相分離した後、ろ過し
てキシレンを留去した。得られた反応物の収量は３１２
ｇであった。次いで、５００ミリリットルフラスコ中
に、得られた反応物３００ｇとヘキサデシルフェノール
１００ｇを入れ、窒素気流下２５０℃で５時間反応さ
せ、２５０℃で生成水とヘキサデシルフェノールを減圧
留去した。得られた反応生成物の収量は１９５ｇであっ
た。

【００３４】この生成物は、電解脱離イオン化質量分
析、プロトン核磁気共鳴分光、及びカーボン−１３核磁
気共鳴分光の結果より、下記の式（IV）及び（Ｖ）で表
される化合物の混合物であることが確認された。これら
式（IV）及び（Ｖ）で表される化合物の比率は、液体ク
ロマトグラフ分析（検出器：示差屈折計）の結果より、
式（IV）の化合物が７８面積％及び式（Ｖ）の化合物が
２２面積％であることが確認された。液体クロマトグラ
フにより分取した式（Ｖ）で表される化合物の電解脱離
イオン化質量分析、プロトン核磁気共鳴分光、及びカー
ボン−１３核磁気共鳴分光の結果を、それぞれ図１，図
２及び図３に示す。式（IV）：（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフ
ェニルエステル

【００３５】

【化１０】

【００３６】式（Ｖ）：（ヘキサデシルヒドロキシベン
ゼンジカルボン酸）ビス（ヘキサデシルフェニル）エス
テル

【００３７】

【化１１】

【００３８】実施例２実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりに
炭素数１１，１２，１３，１４，及び１５の混合アルキ
ルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノールとの
反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。液体クロマトグラフにより分取した式（VI）（式
中、Ｒは炭素数１１〜１５のアルキル基を示す。）で表
される混合物の電解脱離イオン化質量分析の結果を、図
４に示す。式（VI）：（混合Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅アルキルヒドロキシベンゼ
ンジカルボン酸）ビス（混合Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅アルキルフェニ
ル）エステル

【００３９】

【化１２】

【００４０】実施例３実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりに
ノニルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノール
との反応物）を用いた以外は、実施例１と同様にして実
施した。液体クロマトグラフにより分取した式(VII) で
表される化合物の電解脱離イオン化質量分析、プロトン
核磁気共鳴分光、及びカーボン−１３核磁気共鳴分光の
結果を、それぞれ図５，図６及び図７に示す。式(VII) ：（５−ノニル−２−ヒドロキシ−１，３−ベ
ンゼンジカルボン酸）ビス（ｐ−ノニルフェニル）エス
テル

【００４１】

【化１３】

【００４２】比較例１実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりに
ドデシルフェノール（プロピレンオリゴマーとフェノー
ルとの反応物）を用いた以外は、実施例１と同様に操作
し、精製して５−ドデシルサリチル酸を得た。この５−
ドデシルサリチル酸とｐ−クレゾールとをさらに実施例
１と同様にして反応させた。この生成物は、下記の式(V
III)で表される化合物であった。

【００４３】

【化１４】

【００４４】比較例２後述の応用例において、比較例２の化合物として、下記
の式（IX）で表される化合物を用いた。

【００４５】

【化１５】

【００４６】比較例３後述の応用例において、比較例３の化合物として、下記
の式（Ｘ）で表される化合物を用いた。

【００４７】

【化１６】

【００４８】応用例１〜６（１）潤滑剤用添加剤組成物（無灰型清浄分散剤）の調
製参考例１で得られた無灰型分散剤（硼酸処理ポリブテニ
ルコハク酸イミド）７５重量％と実施例１〜３及び比較
例１〜３で得られた式（Ｖ），(VI)，(VII) ，(VIII),
(IX)及び（Ｘ）で表される各エステル誘導体２５重量％
とを配合し、潤滑剤用添加剤組成物を調製した。

【００４９】（２）潤滑油組成物の調製５００ニュートラル留分の鉱油に、上記（１）で得られ
た潤滑剤用添加剤組成物１０重量％（エステル誘導体2.
５重量％，無灰型分散剤7.５重量％）を配合し、潤滑油
組成物を調製した。

【００５０】（３）潤滑油組成物の性能評価この潤滑油組成物の性能を下記のホットチューブ試験に
より評価した。その結果を第１表に示す。〔ホットチューブ試験条件〕内径２ｍｍのガラス管中に
供試油0.３ミリリットル／ｈｒ，空気１０ミリリットル
／ｍｉｎをガラス管の温度を３１０℃に保ちながら１６
時間流し続けた。ガラス管中に付着したラッカーと色見
本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点と
して評点を付けるとともに、ガラス管中に付着したラッ
カーの重量を測定した。評点が高いほど、また、ラッカ
ー重量が少ないほど高性能であることを示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】第１表から分かるように、本発明のフェノ
ールエステル誘導体と無灰型分散剤とからなる潤滑剤用
添加剤組成物を使用した応用例１〜３の潤滑油組成物
は、比較例のエステル誘導体を用いた応用例４〜６の潤
滑油組成物に比べて、ホットチューブ試験で良好な成績
を示し、優れた高温安定性（高温清浄性）を有してい
る。

【００５３】

【発明の効果】本発明のフェノールエステル誘導体は新
規な化合物であって、高温安定性（高温清浄性）に優れ
る無灰型清浄剤として有用である。該フェノールエステ
ル誘導体と無灰型分散剤とからなる潤滑剤用添加剤組成
物は、高温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒子分
散作用を有する無灰型清浄分散剤として好適である。ま
た、本発明のフェノールエステル誘導体を用いた潤滑油
組成物は、無灰型として、特に、将来の排ガス規制対応
のディーゼルエンジン油及びメタノールエンジン油など
に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた（ヘキサデシルヒドロキシ
ベンゼンジカルボン酸）ビス（ヘキサデシルフェニル）
エステルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャー
トである。

【図２】実施例１で得られた（ヘキサデシルヒドロキシ
ベンゼンジカルボン酸）ビス（ヘキサデシルフェニル）
エステルのプロトン核磁気共鳴分光結果を示すチャート
である。

【図３】実施例１で得られた（ヘキサデシルヒドロキシ
ベンゼンジカルボン酸）ビス（ヘキサデシルフェニル）
エステルのカーボン−１３核磁気共鳴分光結果を示すチ
ャートである。

【図４】実施例２で得られた（混合Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅アルキル
ヒドロキシベンゼンジカルボン酸）ビス（混合Ｃ₁₁〜Ｃ
₁₅アルキルフェニル）エステルの電解脱離イオン化質量
分析結果を示すチャートである。

【図５】実施例３で得られた（５−ノニル−２−ヒドロ
キシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸）ビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）エステルの電解脱離イオン化質量分析結果
を示すチャートである。

【図６】実施例３で得られた（５−ノニル−２−ヒドロ
キシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸）ビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）エステルのプロトン核磁気共鳴分光結果を
示すチャートである。

【図７】実施例３で得られた（５−ノニル−２−ヒドロ
キシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸）ビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）エステルのカーボン−１３核磁気共鳴分光
結果を示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ１０Ｎ 40:25 Ｃ１０Ｎ 40:25 (56)参考文献特開平１−6952（ＪＰ，Ａ) 特開平７−62371（ＪＰ，Ａ) 特開平５−105891（ＪＰ，Ａ) 特開平８−165482（ＪＰ，Ａ) 特開平９−110800（ＪＰ，Ａ) 米国特許3505383（ＵＳ，Ａ) 米国特許3405090（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/00 C10M 129/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、それぞれ炭化水素基を
示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
で表されるフェノールエステル誘導体。
【請求項２】一般式(II) 【化２】〔式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。〕で表される炭化水
素基置換ヒドロキシベンゼンジカルボン酸と、一般式(I
II) 【化３】〔式中、Ｒ⁴は炭化水素基を示す。〕で表される一種又
は二種以上の炭化水素基置換フェノールとを、無触媒あ
るいは触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求
項１記載のフェノールエステル誘導体の製造方法。
【請求項３】一般式（Ｉ）のＲ¹がアルキル基である
請求項１記載のフェノールエステル誘導体。
【請求項４】一般式（II）のＲ¹がアルキル基である
請求項２記載のフェノールエステル誘導体の製造方法。