JPH08183983A - 燃料および潤滑剤用の添加剤として有用なオーバーベース化金属塩 - Google Patents

燃料および潤滑剤用の添加剤として有用なオーバーベース化金属塩

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JPH08183983A
JPH08183983A JP7264471A JP26447195A JPH08183983A JP H08183983 A JPH08183983 A JP H08183983A JP 7264471 A JP7264471 A JP 7264471A JP 26447195 A JP26447195 A JP 26447195A JP H08183983 A JPH08183983 A JP H08183983A
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hydrocarbyl
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carbon atoms
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エル．カーン ジャック
Jody A Kocsis
エイ．コクシス ジョディ
Laurence E King
イー．キング ローレンス
Paul E Adams
イー．アダムス ポール
Vincent A Notaro
エイ．ノタロ ビンセント
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 潤滑粘性のあるオイルをベースにした潤滑剤
用の添加剤として有用な、ある種のオーバーベース化金
属塩を提供すること。 【解決手段】 以下の(a)、(b)および(c)からなる群か
ら選択した酸性物質のオーバーベース化金属塩： (a)ヒドロカルビル置換カルボキシアルキレン結合フェ
ノール； (b)アルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステ
ルであって、該アルキレン基は、水酸基および別のカル
ボン酸基で置換されている；および (c)アルキレン結合多価芳香族分子であって、該芳香族
部分は、少なくとも１個のヒドロカルビル置換フェノー
ルおよび少なくとも１個のカルボキシフェノールから構
成されている；ここで、該酸性物質のヒドロカルビル基
は、該塩に油溶性を与えるのに充分な長さである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑粘性のあるオ
イルをベースにした潤滑剤用の添加剤として有用な、あ
る種のオーバーベース化金属塩に関する。より詳細に
は、本発明は、アルキレンビスフェノールアルカン酸の
金属カルボキシレート、および関連したヒドロキシカル
ボキシレートに関する。これらの物質は、対応する中性
塩およびある種のラクトンとともに、船舶のディーゼル
潤滑剤用の添加剤として、特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】潤滑剤技術の分野の特徴は、改良した潤
滑剤および添加剤の終わりのない研究にある。添加剤
は、あらゆる様式の近代的なエンジン用の潤滑剤に好ま
しい性能を与えるのに必須であり、清浄性、酸化防止
性、および不純物の懸濁を含めた多くの役割を果たす。
後者の機能は、アスファルテン成分を含有する燃料を燃
焼するエンジンにおいて、特に重要である。これは、ア
スファルテンが、しばしば、ピストンリングを越えたガ
ス漏れによって、潤滑油を汚染することが分かっている
からである。本発明の添加剤は、清浄剤および酸化防止
剤としての一般的な用途のほかに、多くの用途（例え
ば、一般的なディーゼル用途）にて有用であり、船舶の
ディーゼルエンジンに特に有用である。船舶のディーゼ
ルエンジンは、典型的には、２サイクルまたは４サイク
ルの圧縮点火エンジンであり、これは、通常、船舶にお
いて、主推進または補助動力の発生用途に使用される
か、または定置の陸用動力発生用途に使用される。船舶
のディーゼルエンジンは、通常、低イオウ含量および低
アスファルテン含量の良質の軽留出物燃料から、一般的
に高イオウ含量および高アスファルテン含量の質の悪い
中程度または重質の燃料（「Bunker C」のような）また
は残留燃料油まで、種々のディーゼル燃料で操作するよ
うに設計されている。４サイクルエンジンの設計には、
クランク室オイル系が含まれ、これは、ガス漏れによる
か、または潤滑油への直接の燃料漏れによるか、いずれ
かにより、ディーゼル燃料で汚染され得る。従って、本
発明の添加剤は、このようなエンジンの潤滑に使用され
る潤滑剤にて、アスファルテン懸濁を与えるのに、特に
有用である。
【０００３】PCT公報第WO 93/21143号（Blystoneら、19
93年10月28日に公開された）は、燃料および潤滑剤用の
添加剤として有用な、アルキレンビスフェノールアルカ
ン酸の金属カルボキシレートを開示している。
【０００４】米国特許第5,281,346号（Adamsら、1994年
1月25日）は、主要量の潤滑粘性のある少なくとも１種
のオイル、および少量の一般式Ay-My+のある種の化合物
を含有する、２サイクルエンジン用の潤滑剤を開示して
いる。Aは、カルボン酸芳香族構造を有する基を含有す
るアニオンである。
【０００５】Baderの米国特許第2,933,520号は、次式に
より表わされる化合物に関する：
【０００６】
【化６】
【０００７】ここで、R1は、炭化水素、ハロゲンであり
得、R2は、炭化水素、例えば、少なくとも２個の炭素原
子から10個まで、12個まで、またはそれ以上の炭素原子
を含有する、メチレン以外のアルキレンであり、Ar基
は、アルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホなどで置換さ
れているかまたは置換されていない芳香環であり、これ
らの各基の性質は、以下のような特性に影響を与える：
沸点、溶解性、毒性、殺菌性、防カビ性、殺虫性など。
【０００８】Gerberらの米国特許第3,038,935号は、ヒ
ンダードフェノールのアルカリ金属塩とジクロロ酢酸と
の反応による、次式の化合物の調製を教示している：
【０００９】
【化７】
【００１０】ここで、各Rは、脂肪族基、環状脂肪族基
または芳香族基、Meは、Na、KまたはLiである。生成物
は、ゴム補助剤、鉱油添加剤およびプラスチック安定剤
の生成に有用であると言われている。
【００１１】Christensenの米国特許第3,133,944号は、
次式により表わされる重金属塩を教示している:
【００１２】
【化８】
【００１３】ここで、R1は、１個〜４個の炭素を有する
アルキル、R2は、２個〜６個の炭素を有するアルキレン
であり、そしてArは、１個またはそれ以上のメチル基な
どで置換され得る芳香族基である。これらの塩は、生物
有機体（例えば、カビおよびうどん粉菌）の生長を抑制
するか防止するために適応されると言われている。
【００１４】Berkeらの米国特許第3,471,537号は、次式
のジフェノール性化合物を教示している：
【００１５】
【化９】
【００１６】ここで、XおよびX1は、ハロゲンまたは水
素、殺菌剤および防腐剤および消毒剤に有用な塩および
誘導体である。
【００１７】Farngらの米国特許第4,828,733号は、ヒン
ダードフェノールカルボン酸の銅塩に関する。
【００１８】米国特許第4,627,928号（Karn、1986年12
月９日）は、潤滑油で使用できる置換芳香族ヒドロキシ
カルボン酸（例えば、サリチル酸）の塩基性マグネシウ
ム塩を開示している。
【００１９】潤滑油添加剤としての成功度を変えつつ、
広範な種類の金属含有化合物が使用されている。これに
は、灰分含有タイプの清浄剤が例示される。これらは、
当該技術分野で周知であり、これには、アルカリ金属、
アルカリ土類金属および遷移金属と、例えば、スルホン
酸、カルボン酸、サリチル酸、リン含有酸、フェノール
などとのニュートン性および非ニュートン性の中性塩お
よびオーバーベース化塩が挙げられる。オーバーベース
化金属塩、およびそれらの調製方法および使用方法を開
示している多くの出版物には、米国特許第3,429,231号
（McMillen、1970年1月27日）および米国特許第4,627,9
28号（Karn、1986年12月９日）がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、潤滑粘性の
あるオイルをベースにした潤滑剤、特に船舶のディーゼ
ルエンジンに使用される潤滑剤に、清浄性、酸化防止性
および不純物の懸濁を与えるのに有用な添加剤を提供す
ることを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の(a)、
(b)および(c)からなる群から選択した酸性物質のオーバ
ーベース化金属塩を提供する： (a)ヒドロカルビル置換カルボキシアルキレン結合フェ
ノール； (b)アルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステ
ルであって、該アルキレン基は、水酸基および別のカル
ボン酸基で置換されている；および (c)アルキレン結合多価芳香族分子であって、その芳香
族部分は、少なくとも１個のヒドロカルビル置換フェノ
ールおよび少なくとも１個のカルボキシフェノールを含
む；ここで、該酸性物質のヒドロカルビル基は、該塩に
油溶性を与えるのに充分な長さである。
【００２２】１実施態様では、前記酸性物質は、次式に
より表わされるアニオンとして存在するヒドロカルビル
置換カルボキシアルキレン結合フェノールである：
【００２３】
【化１０】
【００２４】ここで、Tは、以下の（Ｖ）式の化合物お
よび（VI）式の化合物からなる群から選択される：
【００２５】
【化１１】
【００２６】および
【００２７】
【化１２】
【００２８】ここで、各R5は、独立して、O-およびOR6
から選択され、ここで、R6は、Hまたはアルキル、そし
て各ｔは、独立して、０または１であるが、但し、式
（II）のtが１のとき、約３個までの追加のT基が存在
し、式（Ｖ）または式（VI）のｔが０のとき、末端が停
止する；ここで、Tは、先に定義したものと同じであ
り、ここで、各Arは、独立して、ボリアルコキシアルキ
ル、低級アルコキシ、ニトロおよびハロからなる群から
選択した０〜３個の任意の置換基または該任意の置換基
の２種またはそれ以上の組合せを有する４個〜約30個の
炭素原子の芳香族基、またはこのような芳香族基の類似
物であり、各Rは、独立して、少なくとも４個の炭素原
子を含有するアルキル、アルケニル、またはアリールで
あるが、但し、このようなR基の全てにおける全炭素原
子数は、少なくとも約12個であり、R1は、Hまたはヒド
ロカルビル基、R2およびR3は、それぞれ独立して、Hま
たはヒドロカルビル基、各ｍは、独立して、１〜約10の
範囲の整数、ｘは、０〜約８の範囲であり、そして各Z
は、独立して、OH、(OR4)bOHまたは0-であって、ここ
で、各R4は、独立して、二価ヒドロカルビル基、ｂは、
１〜約30の範囲の数であり、そしてｃは、０〜約３の範
囲であるが、但し、式（II）のｔ＝０のとき、またはT
が式（Ｖ）のとき、ｃは０ではなく、但し、ｍ、ｃおよ
びｔの合計は、対応するArの原子価を越えない。
【００２９】他の実施態様では、前記アニオンは、以下
の構造により表わされる：
【００３０】
【化１３】
【００３１】さらに他の実施態様では、前記酸性物質
は、アルキレンジカルボン酸の少なくとも１種のジヒド
ロカルビルエステルであり、該アルキレン基は、水酸基
および別のカルボン酸基で置換されており、該酸性物質
は、次式により表わされるアニオンとして、存在する：
【００３２】
【化１４】
【００３３】ここで、各R7は、独立して、１個〜約６個
の炭素原子を有するアルキレン基であり、各Rは、独立
して、約４個〜約５０個の炭素原子を含有するアルキル
基であるが、但し、このようなR基の全てにおける全炭
素原子数は、少なくとも約１４個である。
【００３４】さらに他の実施態様では、前記酸性物質
は、アルキルフェノール、サリチル酸およびアルデヒド
の縮合生成物である。
【００３５】さらに他の実施態様では、前記金属は、カ
ルシウム、マグネシウムまたはナトリウムであり、そし
て該金属の金属比は、少なくとも約1.5である。
【００３６】さらに他の実施態様では、前記塩は、ホウ
酸塩、炭酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩またはチオ硫酸塩であ
る。
【００３７】本発明はまた、以下の(a)および(b)を含有
する潤滑剤を提供する： (a)潤滑粘性のあるオイル；および (b)以下の(i)、(ii)および(iii)からなる群から選択し
た酸性物質のオーバーベース化金属塩： (i)ヒドロカルビル置換カルボキシアルキレン結合フェ
ノール； (ii)アルキレンジカルボン酸のジヒドロカルピルエステ
ルであって、該アルキレン基は、水酸基および別のカル
ボン酸基で置換されている；および (iii)アルキレン結合多価芳香族分子であって、その芳
香族部分は、少なくとも１個のヒドロカルビル置換フェ
ノールおよび少なくともｌ個のカルボキシフェノールを
含む；ここで、該酸性物質のヒドロカルビル基は、該塩
に油溶性を与えるのに充分な長さである。
【００３８】１実施態様では、前記潤滑剤は、グリース
である。
【００３９】他の実施態様では、前記金属は、亜鉛であ
る。
【００４０】さらに他の実施態様では、前記オーバーベ
ース化金属塩は、前記潤滑剤の組成の約0.5〜約８重量
％を占める。
【００４１】本発明はまた、前記オーバーベース化金属
塩、および濃縮物を形成する量の潤滑粘性のあるオイル
を含有する、組成物を提供する。
【００４２】本発明はまた、内燃機関を潤滑させる方法
を提供し、該方法は、前記潤滑剤を、該内燃機関に供給
することを包含する。
【００４３】１実施態様では、前記内燃機関は、船舶の
ディーゼルエンジンである。
【００４４】
【発明の実施の形態】本発明は、種々のタイプのオーバ
ーベース化金属塩、およびそれらの潤滑剤用途に関す
る。オーバーベース化物質は、金属およびその金属と反
応する特定の酸性有機化合物の化学量論に従って存在す
るであろう量よりも過剰の金属含量により特徴づけられ
る単一相の均一な一般的にニュートン性の系である。
【００４５】過剰の金属量は、通常、金属比で表わされ
る。「金属比」との用語は、酸性有機化合物の当量に対
する金属の全当量の比である。中性の金属塩は、金属比
１を有する。正塩中に存在する金属の4.5倍の金属を有
する塩は、3.5当量過剰の金属、すなわち、4.5の金属比
を有する。本発明の塩基性塩は、少なくとも1.3、好ま
しくは、少なくとも1.5で、好ましくは、４０まで、さ
らに好ましくは、20まで、さらにより好ましくは、10ま
での金属比を有する。好ましい金属比は、２〜６であ
る。本発明のオーバーベース化物質の塩基性度は、一般
に、全塩基価によって表わされる。全塩基価とは、全て
のオーバーベース化物質の塩基性を中和するのに必要な
酸（過塩素酸または塩酸）の量である。酸の量は、水酸
化カリウムの当量として表わされる。全塩基価は、指示
薬としてブロモフェノールブルーを用いて、１グラムの
オーバーベース化物質を、0.1規定の塩酸溶液で滴定す
ることにより、決定される。本発明のオーバーベース化
物質は、一般に、少なくとも20、好ましくは、100、さ
らに好ましくは、200の全塩基価を有する。このオーバ
ーベース化物質は、一般に、600まで、好ましくは、500
まで、さらに好ましくは、400までの全塩基価を有す
る。この全塩基価は、本発明に必須である。その理由
は、本発明の熱安定性潤滑組成物を製造するためには、
リン原子をベースにした亜リン酸ヒドロカルビルの当量
に対する全塩基価をベースにしたオーバーベース化物質
の当量の比が、少なくとも１でなければならないこと
を、本発明者が発見したからである。オーバーベース化
物質の当量は、以下の等式により、決定される：当量＝
（56,100／全塩基価）。例えば、200の全塩基価を有す
るオーバーベース化物質は、280.5の当量（当量＝56100
／200）を有する。
【００４６】このオーバーベース化物質(A)は、酸性物
質（典型的には、無機酸または低級カルボン酸、好まし
くは、二酸化炭素）と、酸性有機化合物、該酸性有機化
合物用の少なくとも１種の不活性有機溶媒（鉱油、ナフ
サ、トルエン、キシレンなど）を含む反応媒体、化学量
論的に過剰な金属塩基、および促進剤を含有する混合物
とを反応させることにより、調製される。
【００４７】オーバーベース化組成物を製造する際に有
用な酸性有機化合物には、一般に、カルボン酸、スルホ
ン酸、リン含有酸、フェノール、またはそれらの２種ま
たはそれ以上の混合物が包含され得る。しかしながら、
本発明の目的上、このオーバーベース化物質は、隣接水
酸基を含有するある種のカルボン酸をベースにしてい
る。これらの物質は、以下でさらに詳細に記述する。本
発明の酸は、好ましくは、油溶性である。通常、所望の
油溶性を与えるために、この酸は、少なくとも８個の炭
素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビル鎖を含
有する。
【００４８】この塩基性金属塩(A)を製造する際に有用
な金属化合物は、一般に、いずれかの第Ｉ族または第II
族金属化合物（元素の周期表のCAS型）である。この金
属化合物の第Ｉ族金属には、アルカリ金属（第IA族：ナ
トリウム、カリウム、リチウムなど）、および第IB族金
属（例えば、銅）が挙げられる。この第Ｉ族金属は、好
ましくは、ナトリウム、カリウム、リチウムおよび銅、
さらに好ましくは、ナトリウムまたはカリウム、さらに
好ましくは、ナトリウムである。この金属塩基の第II族
金属には、アルカリ土類金属（第IIA族：マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムなど）、および第IIB族金属
（例えば、亜鉛またはカドミウム）が挙げられる。好ま
しくは、この第II族金属は、マグネシウム、カルシウム
または亜鉛、好ましくは、マグネシウムまたはカルシウ
ム、さらに好ましくは、カルシウムである。一般に、こ
れらの金属化合物は、金属塩として供給される。この塩
のアニオン性部分は、水酸基、酸化物、炭酸塩、ホウ酸
塩、硝酸塩などであり得る。
【００４９】このオーバーベース化金属塩は、適切な量
の金属塩基およびカルボン酸基質を単に混合することに
より、調製され得るものの、有用なオーバーベース化組
成物の形成は、別の酸性物質の存在により、促進され
る。この酸性物質は、液体（例えば、ギ酸、酢酸、硝
酸、硫酸など）であり得る。酢酸は、特に有用である。
無機酸性物質（例えば、HCl、SO2、SO3、CO2、H2Sな
ど、好ましくは、CO2）もまた、使用され得る。CO2を使
用するとき、その生成物は、炭酸塩オーバーベース化
（または、炭酸塩化）物質と呼ばれる。SO2のときは、
亜硫酸塩オーバーベース化（または亜硫酸塩化）物質と
呼ばれ、SO3のときは、硫酸塩オーバーベース化（また
は硫酸塩化）物質と呼ばれる。この亜硫酸塩オーバーベ
ース化物質が、元素イオウまたは他のイオウ源でさらに
処理されるとき、チオ硫酸塩オーバーベース化物質が調
製され得る。このオーバーベース化物質が、ホウ素源
（例えば、ホウ酸またはホウ酸塩）でさらに処理される
とき、ホウ酸塩オーバーベース化物質が調製される。そ
れゆえ、炭酸塩オーバーベース化物質は、ホウ酸と反応
されて、二酸化炭素を発生してまたはその発生なしで、
ホウ酸塩化物質が調製され得る。
【００５０】促進剤は、この塩基性金属組成物への金属
の配合を促進するために使用する化学物質である。この
促進剤は、全く多様であり、引用した特許により立証さ
れるように、当該技術分野で周知である。適切な促進剤
の特に広範な論述は、米国特許第2,777,874号、第2,69
5,910号、および第2,616,904号に見いだされる。これら
には、アルコール性促進剤およびフェノール性促進剤
（これは、好ましい）が挙げられる。このアルコール性
促進剤には、１個〜約12個の炭素原子を有するアルカノ
ール（例えば、メタノール、エタノール、アミルアルコ
ール、オクタノール、イソプロパノール、およびそれら
の混合物など）が挙げられる。フェノール性促進剤に
は、種々のヒドロキシ置換ベンゼンおよびナフタレンが
挙げられる。特に有用な種類のフェノールには、米国特
許第2,777,874号に挙げたタイプのアルキル化フェノー
ル（例えば、ヘプチルフェノール、オクチルフェノー
ル、およびノニルフェノール）がある。種々の促進剤の
混合物は、時には、用いられる。
【００５１】上記スルホン酸、カルボン酸、およびそれ
らのいずれかの２種またはそれ以上の混合物の塩基性塩
を製造する方法を具体的に記述している特許には、米国
特許第2,501,731号；第2,616,905号；第2,616,911号；
第2,616,925号；第2,777,874号；第3,256,186号；第3,3
84,585号；第3,365,396号；第3,320,162号；第3,318,80
9号；第3,488,284号；および第3,629,109号が挙げられ
る。この点に関する開示だけでなく、特定の適切な塩基
性金属塩の開示について、これらの特許に注目が集まっ
ている。
【００５２】本発明のオーバーベース化金属塩を調製す
る際に使用され得る第一の酸性物質は、ヒドロカルビル
置換カルボキシアルキレン結合フェノールである。これ
らの物質は、その単純塩形状（すなわち、オーバーベー
ス化する前の形状）では、以下の一般式により表わされ
得る： Ay-My+ (I) ここで、Mは、１種またはそれ以上の金属イオンを表わ
し、ｙは、全てのMの全原子価であり、そしてAは、全体
で約ｙ個の個々のアニオン部分を有する基を含有する１
種またはそれ以上のアニオンを表わす。
【００５３】これらの金属塩は、以下の構造により表わ
され得る：
【００５４】
【化１５】
【００５５】ここで、Mは、１種またはそれ以上の金属
イオンを表わし、ｙは、全てのMの全原子価、ｎは、ｙ
の原子価に依存した数、対応する括弧内の基のアニオン
部分の数をｎに懸けた値は、ｙにほぼ等しく、そして残
りの要素は、この上で定義のものと同じである。好まし
くは、Arは、ベンゼン核、架橋したベンゼン核またはナ
フタレン核である。
【００５６】アニオン含有基A Aは、全体で約ｙ個の個々のアニオン部分を有する基を
含有する１個またはそれ以上のアニオンを表わし、各ア
ニオン含有基は、一般に、次式の基である：
【００５７】
【化１６】
【００５８】ここで、Tは、以下の（Ｖ）式の化合物お
よび（VI）式の化合物からなる群から選択される：
【００５９】
【化１７】
【００６０】および
【００６１】
【化１８】
【００６２】ここで、各R5は、独立して、O-およびOR6
から選択され、ここで、R6は、Hまたはアルキル、そし
て各ｔは、独立して、０または１であり、ここで、T
は、先に定義したものと同じであり、ここで、各Arは、
独立して、ポリアルコキシアルキル、低級アルコキシ、
ニトロおよびハロからなる群から選択した０〜３個の任
意の置換基または該任意の置換基の２種またはそれ以上
の組合せを有する４個〜約30個の炭素原子の芳香族基、
またはこのような芳香核の類似物であり、各Rは、独立
して、アルキル、アルケニル、または少なくとも８個の
炭素原子を含有するアリールであり、R1は、Hまたはヒ
ドロカルビル基、R2およびR3は、それぞれ独立して、H
またはヒドロカルビル基、各ｍは、独立して、１〜約10
の範囲の整数、ｘは、０〜約６の範囲であり、そして各
Zは、独立して、OH、(OR4)bOHまたは0-であって、ここ
で、各R4は、独立して、二価ヒドロカルビル基、ｂは、
１〜約30の範囲の数であり、そして、ｃは、０〜約３の
範囲であるが、但し、式（II）のｔ＝０のとき、または
Tが式（Ｖ）のとき、ｃは０ではなく、但し、ｍ、ｃお
よびｔの合計は、対応するArの満たされていない原子価
を越えない。
【００６３】式（II）の芳香族基Arは、単一の芳香核
（例えば、ベンゼン核、ピリジン核、チオフェン核、1,
2,3,4-テトラヒドロナフタレン核など）、または多核芳
香族部分であり得る。このような多核部分は、縮合タイ
プであり得る；すなわち、ここで、このAr基を構成する
一対の芳香核は、２点を共有しており、これらは、ナフ
タレン、アントラセン、アザナフタレンなどに見いださ
れる。多核芳香族部分はまた、少なくとも２個の核（単
核または多核のいずれか）が互いに架橋結合を介して結
合している結合タイプであり得る。このような架橋結合
は、以下からなる群から選択され得る：芳香核間の炭素
−炭素単一結合、エーテル結合、ケト結合、スルフィド
結合、２個〜６個のイオウ原子を有するポリスルフィド
結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、メチレン結
合、アルキレン結合、ジ（低級アルキル）メチレン結
合、低級アルキレンエーテル結合、アルキレンケト結
合、低級アルキレンイオウ結合、２個〜６個の炭素原子
を有する低級アルキレンポリスルフィド結合、アミノ結
合、ポリアミノ結合、およびこのような二価架橋結合の
混合物。ある場合には、Ar内の芳香核間にて、１個より
多い架橋結合が存在し得る。例えば、フルオレン核は、
メチレン結合および共有結合の両方に結合した２個のベ
ンゼン核を有する。このような核は、３個の核を有する
と考えられ得るが、その２個だけが芳香族である。通
常、Arは、芳香核それ自体では、炭素原子だけを含有す
るが、他の非芳香族性置換基（例えば、特に、短鎖アル
キル置換基）もまた、存在し得る。それゆえ、メチル
基、エチル基、プロピル基およびt-ブチル基は、例え
ば、このような基が、たとえ式(II)およびここで述べた
他の構造にて、明白に表わされていなくても、このAr基
上に存在し得る。
【００６４】同様に、用語「フェノール」がここで用い
られるとき、この用語は、フェノールの芳香族基をベン
ゼンに限定する意図はないことが、理解される。そし
て、広範な意味では、例えば、置換フェノール、ヒドロ
キシナフタレンなどを包含することが理解される。従っ
て、「Ar」により表わされる芳香族基は、ここでおよび
本明細書および添付の請求の範囲の他の箇所にて、単核
または多核であって置換されていてもよく、他のタイプ
の芳香族基も同様に包含し得る。
【００６５】単一環のAr部分の特定の例には、以下があ
る：
【００６６】
【化１９】
【００６７】など。ここで、Meはメチル、Etは、エチル
またはエチレン、Prはn-プロピル、そしてNitはニトロ
である。
【００６８】縮合環芳香族部分Arの特定の例には以下が
ある：
【００６９】
【化２０】
【００７０】など。
【００７１】この芳香族部分Arが、結合した多核芳香族
部分のとき、それは、以下の一般式により表わされ得
る：
【００７２】
【化２１】
【００７３】ここで、ｗは１〜約20の整数であり、各ar
は、４個〜約12個の炭素原子を有する単一環または縮合
環の芳香核であり、各Lは、独立して、ar核間の炭素−
炭素単一結合、エーテル結合（例えば、−0−）、ケト
結合（例えば、−C(O)−）、スルフィド結合（例えば、
−S−）、２個〜６個のイオウ原子を有するポリスルフ
ィド結合（例えば、−S−2-6）、スルフィニル結合（例
えば、−S(0)−）、スルホニル結合（例えば、−S(0)2
−）、低級アルキレン結合（例えば、−CH2−、−CH2−
CH2−、−CH2−CHR0−）、ジ（低級アルキル）メチレン
結合（例えば、−CRO 2−）、低級アルキレンエーテル結
合（例えば、−CH2O−、−CH2O−CH2−、−CH2−CH2O
−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CHR0OCH2CHR0−、−CH2C
HR0OCHR0CH2−、など）、低級アルキレンスルフィド結
合（例えば、ここで、この低級アルキレンエーテル結合
中の１個またはそれ以上の−O−は、S原子で置き換えら
れる）、低級アルキレンポリスルフィド結合（例えば、
ここで、１個またはそれ以上の−O−は、−S−2-6基で
置き換えられる）、アミノ結合（例えば、−NH−、−NR
0−、−CH2N−、−CH2NCH2−、−a1k−N−；ここで、a1
kは低級アルキレンである、など）、ポリアミノ結合
（例えば、−N(a1k N)1-10；ここで、満たされていない
遊離のN原子価は、H原子またはRO基で占められる）、オ
キソ-またはケト-カルボン酸から誘導した結合（例え
ば、次式の結合）：
【００７４】
【化２２】
【００７５】（ここで、各R1、R2およびR3は、独立し
て、ヒドロカルビル、好ましくは、アルキルまたはアル
ケニル、最も好ましくは、低級アルキルまたはH、R
6は、Hまたはアルキル基であり、そしてｘは、０〜約８
の範囲の整数である）、およびこのような架橋結合の混
合物（各ROは低級アルキル基である）からなる群から選
択される。
【００７６】結合した部分の特定の例には、以下が包含
される：
【００７７】
【化２３】
【００７８】など。
【００７９】通常、これら全てのAr基は、R基およびZ基
（およびいずれかの架橋基）以外の置換基を有しない。
【００８０】価格、有用性、性能などのような理由のた
めに、Arは、通常、ベンゼン核、低級アルキレンで架橋
したベンゼン核、またはナフタレン核である。最も好適
には、Arは、Z基に対してパラ位置にて、R基により置換
したベンゼン核である。
【００８１】R基 本発明の組成物で使用する式（Ｉ）の化合物は、少なく
とも１個の芳香族基Arに直接結合した基であって、独立
して、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは、少なく
とも８個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル
基またはアリール基である少なくとも１個のR基を含有
するが、但し、全てのこのようなR基中の全炭素原子数
は、少なくとも12個、好ましくは、少なくとも16個また
は24個である。この芳香族基Ar中の各芳香核に対し、１
個より多いこのような基は存在し得るが、通常、２個ま
たは３個以下のこのような基が存在する。
【００８２】各Ar基上のR基の数は、添字ｍにより示さ
れる。本発明の目的上、各ｍは、独立して、１から約10
までの範囲の整数であり得るが、但し、ｍは、対応する
Arの満たされていない原子価数を越えない。しばしば、
各ｍは、独立して、１〜約３の範囲の整数である。特に
好ましい実施態様では、各ｍは１に等しい。
【００８３】各Rは、しばしば、少なくとも８個で約750
個までの炭素原子、しばしば、８個〜約600個の炭素原
子、好ましくは、８個〜約400個の炭素原子、さらに好
ましくは、８個〜約100個の炭素原子を含有する脂肪族
基である。Rは、好ましくは、アルキルまたはアルケニ
ル、さらに好ましくは、実質的に飽和なアルケニルであ
る。好ましい１実施態様では、Rは、少なくとも約10個
の炭素原子、しばしば、12個〜約100個の炭素原子を含
有する。他の実施態様では、各Rは、平均して、少なく
とも約30個の炭素原子、しばしば、平均して、約30個〜
約100個の炭素原子を含有する。他の実施態様では、R
は、12個〜約50個の炭素原子を含有する。さらに他の実
施態様では、Rは、約７個または８個〜30個または24個
の炭素原子、好ましくは、12個〜約24個の炭素原子、さ
らに好ましくは、12個〜約18個の炭素原子を含有する。
１実施態様では、少なくとも１個のRは、約300〜約800
の範囲の数平均分子量を有するアルカンまたはアルケン
から誘導される。他の実施態様では、Rは、平均して、
少なくとも約50個の炭素原子、しばしば、約50個から約
300個までの炭素原子、好ましくは、約100個までの炭素
原子を含有する。
【００８４】このR基が、８個〜約28個の炭素原子を有
するアルキル基またはアルケニル基であるとき、典型的
には、対応するオレフィンから誘導される；例えば、ド
デシル基はドデセンから誘導され、オクチル基はオクテ
ンから誘導されるなど。Rが、少なくとも約30個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基のとき、しばしば、２個
〜10個の炭素原子を有するモノオレフィンおよびジオレ
フィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、イ
ソブテン、ブタジエン、イソプレン、1-ヘキセン、1-オ
クテンなど）のホモポリマーまたはインターポリマー
（例えば、共重合体、三元共重合体）から製造した脂肪
族基である。典型的には、これらのオレフィンは、1-モ
ノオレフィン（例えば、エチレンのホモポリマー）であ
る。これらの脂肪族ヒドロカルビル基はまた、このよう
なホモポリマーまたはインターポリマーのハロゲン化
（例えば、塩素化または臭素化）類似物から誘導され得
る。しかしながら、R基は、他の原料（例えば、モノメ
リック高分子量アルケン（例えば、1-テトラコンテ
ン）、およびそれらの塩素化類似物および塩酸化類似
物、脂肪族石油留分（特に、パラフィンワックスおよび
それらの分解類似物および塩素化類似物および塩酸化類
似物）、ホワイトオイル、合成アルケン（例えば、チー
グラー−ナッタ方法により製造したもの（例えば、ポリ
（エチレン）グリース）、および当該技術分野で周知の
他の原料から誘導され得る。R基中のいずれの不飽和
も、当業者に周知の方法に従って、水素化により、還元
されるかまたは除去され得る。
【００８５】好ましい１実施態様では、少なくとも１個
のRは、ポリブテンから誘導される。他の好ましい実施
態様では、Rは、ポリプロピレンから誘導される。さら
に好ましい実施態様では、Rは、プロピレンテトラマー
である。
【００８６】ここで用いられるように、用語「ヒドロカ
ルビル基」は、本発明の文脈では、分子の残りの部分に
直接結合した炭素原子を有する基であって、主として炭
化水素的な性質を有する基を表わす。それゆえ、用語
「ヒドロカルビル」には、炭化水素基、および実質的な
炭化水素基が含まれる。実質的な炭化水素基とは、環ま
たは鎖の中に、基の主要な炭化水素的な性質を著しく変
えない非炭化水素置換基または非炭素原子を含有する基
（炭化水素ベースの基を含めて）を示す。
【００８７】ヒドロカルビル基は、環または鎖の中に、
各10個の炭素原子に対し、３個まで、好ましくは、２個
まで、さらに好ましくは、１個までの非炭化水素置換基
または非炭素ヘテロ原子を含有し得るが、但し、この非
炭化水素置換基または非炭素へテロ原子は、この基の主
要な炭化水素的な性質を著しく変えない。このようなへ
テロ原子（例えば、酸素、イオウおよび窒素）、または
置換基（これには、例えば、ヒドロキシル、ハロ（特
に、クロロおよびフルオロ）、アルコキシル、アルキル
メルカプト、アルキルスルホキシなどが挙げられる）
は、当業者に知られている。
【００８８】ヒドロカルビル基の例には、以下が包含さ
れるが、必ずしもこれらには限定されない。
【００８９】(1)炭化水素基、すなわち、脂肪族基（例
えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族基（例え
ば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族基
（例えば、フェニル、ナフチル）、芳香族置換された芳
香族基、脂肪族置換された芳香族基および脂環族置換さ
れた芳香族基など、および環状基。ここで、この環は、
分子の他の部分により完成されている（すなわち、例え
ば、いずれか２個の指示された基は、一緒になって、脂
環族基を形成し得る）； (2)置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、
非炭化水素含有置換基を含有する。この非炭化水素含有
置換基は、本発明の文脈では、主として炭化水素的な性
質を著しく変化させない；このような基（例えば、ハロ
（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコ
キシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニト
ロソ、スルホキシなど）は、当業者に知られている； (3)ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主とし
て炭化水素的な性質を有しながら、環または鎖の中に存
在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子で
構成されている基である。適切なヘテロ原子は当業者に
明らかであり、例えば、イオウ、酸素、窒素を包含す
る。このような基（例えば、ピリジル、フリル、チエニ
ル、イミダゾリルなど）は、ヘテロ原子含有環状基の代
表例である。
【００９０】典型的には、このヒドロカルビル基中の各
10個の炭素原子に対して、鎖または環にて、約２個以下
の非炭化水素置換基または非炭素原子、好ましくは、１
個以下の非炭化水素置換基または非炭素原子が存在す
る。しかしながら、通常、このヒドロカルビル基は、純
粋な炭化水素であり、このような非炭化水素基、置換基
またはヘテロ原子を実質的に含有しない。
【００９１】好ましくは、ヒドロカルビル基Rは、実質
的に飽和である。実質的に飽和とは、この基が、存在す
る各10個の炭素−炭素結合に対し、１個以下の炭素−炭
素不飽和結合、すなわち、オレフィン性不飽和を含有す
ることを意味する。通常、これらの基は、存在する各50
個の炭素−炭素結合に対し、１個以下の炭素−炭素非芳
香族性不飽和結合を含有する。特に好ましい１実施態様
では、このヒドロカルビル基Rは、炭素−炭素不飽和を
実質的に含有しない。本発明の文脈内にて、芳香族性不
飽和は、通常、オレフィン性不飽和とは考えられないこ
とが理解されるべきである。すなわち、芳香族基は、炭
素−炭素不飽和結合を有するとは考えられない。
【００９２】好ましくは、本発明の式（II）の基を含有
するアニオンのヒドロカルビル基Rは、事実上、実質的
に脂肪族である。すなわち、これらの基は、このR基中
の各10個の炭素原子に対し、１個以下の非脂肪族基（環
状アルキル基、環状アルケニル基または芳香族基）を含
有する。しかしながら、通常、このR基は、各50個の炭
素原子に対し、１個以下のこのような非脂肪族基を含有
し、多くの場合、これらの基は、このような非脂肪族基
を全く含有しない。すなわち、この典型的なR基は、純
粋な脂肪族である。典型的には、これら純粋な脂肪族基
Rは、アルキル基またはアルケニル基である。
【００９３】実質的に飽和のヒドロカルビル基Rの特に
非限定的な例には、以下がある：メチル、テトラ（プロ
ピレン）、ノニル、トリイソブチル、オレイル、テトラ
コンタニル、ヘンペンタコンタニル、約35個〜約70個の
炭素原子を有するポリ（エチレン／プロピレン）基の混
合物、約35個〜約70個の炭素原子を有する酸化劣化した
または機械的に劣化したポリ（エチレン／プロピレン）
基の混合物、約80個〜約150個の炭素原子を有するポリ
（プロピレン／1-ヘキセン）基の混合物、20個と32個の
間の炭素原子を有するポリ（イソブテン）基の混合物、
および平均して50個〜75個の炭素原子を有するポリ（イ
ソブテン）基の混合物。ヒドロカルビル基Rの好ましい
原料は、ルイス酸触媒（例えば、三塩化アルミニウムま
たは三フッ化ホウ素）の存在下にて、35重量％〜75重量
％のブテン含量および15重量％〜60重量％のイソブテン
含量を有するＣ4精製流を重合させることにより、得ら
れるポリブテンである。これらのポリブテンは、主とし
て（全繰り返し単位の80％より多い量で）、以下の立体
配置のイソブテン繰り返し単位を含有する：
【００９４】
【化２４】
【００９５】本発明の式（Ｉ）の化合物の芳香族部分Ar
へのヒドロカルビル基Rの結合は、当業者に周知の多く
の方法により、行われ得る。特に適切な１方法には、フ
リーデル−クラフツ反応があり、ここで、オレフィン
（例えば、オレフィン結合を含有する重合体）、または
それらのハロゲン化した類似物またはハロゲン化水素化
した類似物が、ルイス酸触媒の存在下にて、フェノール
と反応される。このような反応を行う方法および条件
は、当業者に周知である。例えば、「Kirk-OthmerEncyc
lopedia of Chemical Technology」の「Alkylation of
Phenols」の表題の論文における論述（３版、２巻、65
〜66頁、Interscienece Publishers、John Wiley and C
ompanyの部門、ニューヨーク）、および米国特許第4,37
9,065号；第4,663,063号；および第4,708,809号を参照
せよ。これらの内容の全ては、芳香族化合物のアルキル
化に関する関連した開示について、本明細書中で参考と
して援用されている。この炭化水素ベースの基Rを芳香
族部分Arに結合させる他の同様に適切で好都合な方法
は、当業者に容易に想起される。
【００９６】Z基 各Zは、独立して、OH、(OR4)bOHまたはO-であり、ここ
で、各R4は、独立して、二価ヒドロカルビル基、そして
ｂは、１〜約30の範囲の数である。
【００９７】添字ｃは、各Ar基上に置換基として存在し
得るZ基の数を示す。少なくとも１個のZ置換基が存在
し、添字ｍの値に依存して、より多くのZ置換基が存在
し得る。本発明の目的上、ｃは、１〜約３の範囲の数で
ある。好ましい実施態様では、ｃは１である。
【００９８】先のことから分かるように、本発明で使用
する式（Ｉ）の化合物は、少なくとも２個のZ基を含有
し、ここで定義の１個またはそれ以上のR基を含有し得
る。先の各基は、Ar基中の芳香核の一部である炭素原子
に結合しなければならない。しかしながら、これらの基
は、それぞれ、Ar基中に１個より多い芳香核が存在する
なら、同じ芳香核に結合している必要はない。
【００９９】この上で述べたように、各Z基は、この上
で定義のごとく、独立して、OH、O-または(0R4)b0Hであ
り得る。好ましい実施態様では、各ZはOHである。他の
実施態様では、各ZはO-であり得る。他の好ましい実施
態様では、少なくとも１個のZはOHであり、そして少な
くとも１個のZはO-である。他方、少なくとも１個のZ
は、式(0R4)b0Hの基であり得る。この上で述べたよう
に、各R4は、独立して、二価ヒドロカルビル基である。
好ましくは、R4は、芳香族または脂肪族の二価ヒドロカ
ルビル基である。最も好ましくは、R4は、２個〜約30個
の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜約８個の炭素原
子、最も好ましくは、２個または３個の炭素原子を含有
するアルキレン基である。
【０１００】添字ｂは、典型的には、１〜約30の範囲、
好ましくは、１〜約10の範囲、最も好ましくは、１また
は２〜約５の範囲である。
【０１０１】R1基、R2基およびR3基 各R1基、R2基およびR3基は、独立して、Hまたはヒドロ
カルビル基である。１実施態様では、各R1、R2およびR3
は、独立して、H、または１個〜約100個の炭素原子、多
くの場合、１個〜約24個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基である。好ましい実施態様では、前記基のそれぞ
れは、独立して、水素またはアルキル基またはアルケニ
ル基である。好ましい１実施態様では、各R1、R2および
R3は、独立して、Ｈ、または低級アルキルである。特に
好ましい実施態様では、前記基のそれぞれは、Ｈであ
る。本発明の目的上、用語「低級の」とは、アルキル基
またはアルケニル基を記述するために用いられるとき、
１個〜７個の炭素原子を意味する。
【０１０２】添字ｘは、式(II)の基を含有するアニオン
中に存在する以下の基の数を示す：
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】本発明の目的上、ｘは、通常、０〜約８の
範囲である。好ましい実施態様では、ｘは、０、１また
は２である。最も好ましくは、ｘは０に等しい。
【０１０５】この分子中の少なくとも１個の結合基は、
カルボキシアルキレン結合基（例えば、式（II）の＞C
(R1)(CR2R3)xC(O)O-により表わされるグリオキシル酸か
ら誘導した基）である。しかしながら、追加のフェノー
ル基は、存在し得、望ましくは、他の結合基（例えば、
−CH2−（例えば、ホルムアルデヒドの縮合に由来））
または他の基（例えば、上記の−L−基）により、結合
され得る。
【０１０６】T基 式（II）、（Ｖ）または（VI）のいずれかにて、ｔ＝１
のとき、式（Ｖ）または（VI）の基が存在することが明
らかである。ｔ＝０のとき、停止が起こる。それゆえ、
例えば、式（II）にてｔ＝１のとき、式（Ｖ）または
（VI）の基が存在する。そのとき、式（Ｖ）または（V
I）の基が、式（II）のアニオン含有基中に存在するよ
うに、式（II）のｔは１に等しくなる。
【０１０７】同様に、式（II）にてｔ＝１のとき、式
（Ｖ）または（VI）の基が存在する。式（Ｖ）または
（VI）のいずれかにてｔが０に等しいとき、それ以上の
T基は存在しない。しかしながら、式（Ｖ）または（V
I）にて、ｔが１に等しいとき、１個またはそれ以上の
別のT基が存在し、最終的にｔ＝０のときにのみ、末端
が停止する。
【０１０８】好ましい１実施態様では、式（II）にて、
ｔは０に等しく、式（Ｖ）または（VI）の基は存在しな
い。他の好ましい実施態様では、式（II）にて、ｔが１
に等しく、１個から約３個まで、好ましくは、２個まで
の、式（Ｖ）または（VI）の別のT基が存在する。
【０１０９】金属イオンM 式（Ｉ）の記号Mは、１個またはそれ以上の金属イオン
を表わす。これらには、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル、鉄、
マンガン、銅などが挙げられる。アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属、並びに第IB族金属および第IIB族金属
（すなわち、元素の周期表のCAS型にて、銅および亜鉛
を含む欄の金属）が好ましい。ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウムおよびリチウムは、特に好ま
しい。カルシウムおよびマグネシウム、特に、カルシウ
ムは、最も好ましい。
【０１１０】この金属イオンMは、カルボン酸またはフ
ェノールと反応してカルボキシレートおよびフェネート
を形成する反応性金属または反応性金属化合物から誘導
され得る。これらの金属塩は、反応性金属（例えば、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉛、コバルト、
ニッケル、鉄など）から調製され得る。反応性金属化合
物の例には、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムフェノ
キシド、対応するカリウム化合物およびリチウム化合
物、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、カルシウムメチラート、塩化カルシウム、カルシウ
ムフェノキシド、および対応するバリウム化合物および
マグネシウム化合物、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、塩化カドミウム、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化
ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酸化コバル
ト、炭酸第一鉄、酸化第一鉄、酢酸銅（II）、硝酸銅
（II）などがある。
【０１１１】上の金属化合物は、単に、本発明で有用な
ものの例示であり、本発明は、これらの化合物に限定す
ることを考慮していない。適切な金属および金属含有反
応物は、米国特許第3,306,908号；第3,271,310号；およ
び米国再発行特許第26,433号を含めた多くの米国特許に
開示されている。
【０１１２】全原子価ｙ 当業者は、以下の一般式の化合物が、記述のように、実
質的に中性の金属塩から構成されるが、本発明の塩は、
一般に、上で詳細に記述のように、オーバーベース化さ
れていることを理解する： Ay-My+ (I) この金属塩は、Aの性質に依存して、カルボキシレート
および／またはフェネートである。式（II）のZ基の性
質に依存して、Aは、カルボキシレート、またはカルボ
キシレート−フェネート、カルボキシレート−混合した
フェネート／フェノール、カルボキシレート−アルコキ
シレート、カルボキシレート−フェネート−アルコキシ
レート、カルボキシレート−フェネート／フェノール−
アルコキシレー卜などであり得る。このA基はまた、こ
れらの２種またはそれ以上の混合物を表わし得る。従っ
て、ｙの値は、Aを構成するアニオン含有部分の数およ
び金属イオンMの原子価に依存することが明らかであ
る。
【０１１３】式（Ｉ）の金属塩は、以下の(a)と(b)とを
反応させ、次いで、そのように形成した中間体を、金属
含有反応物と反応させて、塩を形成することにより、容
易に調製され得る： (a)次式の反応物：
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】ここで、Rは、少なくとも８個の炭素原子
を含有するアルキル、アルケニルまたはアリール、ｍ
は、１〜約10の範囲であり、Arは、この上で記述のよう
に選択した０〜３個の任意の置換基を有する４個〜約30
個の炭素原子を含有する芳香族基、またはこのような芳
香核の類似物であり、ここで、ｓは、少なくとも１の整
数であり、ここで、ｓ＋ｍの全数は、Arの利用可能な原
子価を越えず、そしてZは、OHおよび(OR4)bOHからなる
群から選択され、ここで、各R4は、独立して、二価ヒド
ロカルビル基、ｂは、１〜約30の範囲の数であり、そし
てｃは、１〜約３の範囲である； (b)次式のカルボン酸反応物：
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】ここで、R1、R2およびR3は、独立して、H
またはヒドロカルビル基、R6は、Hまたはアルキル基で
あり、そしてｘは、０〜約８の範囲の整数である。
【０１１８】R1がHのとき、反応物（IV）のアルデヒド
部分は、水和され得る。例えば、グリオキシル酸は、次
式を有する水和物として、市販から容易に入手できる：
【０１１９】
【化２８】
【０１２０】水和水、および縮合反応により生成した水
は、好ましくは、反応の過程で除去される。
【０１２１】上の式（III）および（IV）に現れる基お
よび添字の値および記述の範囲は、式（Ｉ）および（I
I）についてこの上で列挙したものと同じである。R6が
アルキル基のとき、好ましくは、低級アルキル基であ
り、最も好ましくは、エチルまたはメチルである。
【０１２２】この反応は、通常、強酸触媒の存在下に
て、行われる。特に有用な触媒は、メタンスルホン酸お
よびパラトルエンスルホン酸により、例示される。この
反応は、通常、水の除去を伴って、行われる。
【０１２３】反応物(a)および(b)は、好ましくは、約
２：１のモル比で存在する。しかしながら、有用な生成
物は、いずれかの反応物の過剰量を使用することによ
り、得られる。それゆえ、(a)：(b)のモル比の１：１、
２：１、１：２、３：１などが考慮され、それにより、
有用な生成物が得られる。式（III）の反応物(a)の例証
的な例には、ヒドロキシ芳香族化合物（例えば、フェノ
ール）であって、この上のArに課せられた束縛内で置換
したものおよび置換していないものの両方、アルコキシ
ル化フェノール（例えば、フェノール性化合物エポキシ
ドとを反応させることにより、調製したもの）、および
種々の芳香族ヒドロキシ化合物が包含される。上の全て
の場合にて、このフェノール性−OH基または(OR4)bOH基
を持つ芳香族基は、この上でさらに詳細に記述のよう
に、単一環芳香族基、縮合環芳香族基または結合した芳
香族基であり得る。
【０１２４】式（II）のA基含有アニオンを含有する式
（Ｉ）の化合物の調製に使用される化合物（III）の特
定の例証的な例には、炭化水素置換フェノール、ナフト
ール、2,2'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキ
シビフェニル、3-ヒドロキシアントラセン、1,2,10-ア
ントラセントリオール、レソルシノール、2-t-ブチルフ
ェノール、4-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、クレゾール、プロピレ
ンテトラマー置換フェノール、プロピレンオリゴマー
（MW＝300〜800）置換フェノール、ポリブテン（Mn＝約
1000）置換フェノール、上で例示したフェノールに対応
する置換ナフトール、メチレン-ビス-フェノール、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）-2,2-プロパン、および炭化
水素置換ビス−フェノール（ここで、この炭化水素置換
基は、少なくとも８個の炭素原子を有し、例えば、オク
チル、ドデシル、オレイル、ポリブテニルなどであ
る）、上の化合物のいずれかのスルフィド結合類似物お
よびポリスルフィド結合類似物、上のヒドロキシ芳香族
化合物のいずれかのアルコキシル化誘導体などが包含さ
れる。式（III）の好ましい化合物には、式（II）の基
を含有する好ましいアニオンを有する式（Ｉ）の化合物
を生じるものがある。
【０１２５】多くのアルキルフェノールの調製方法は、
周知である。アルキルフェノールおよび関連した芳香族
化合物の例証的な例、およびその調製方法は、米国特許
第4,740,321号に示され、これは、注目される。
【０１２６】式（IV）のカルボン酸反応物(b)の非限定
的な例には、グリオキシル酸および他のオメガオキソア
ルカン酸、ケトアルカン酸（例えば、ピルビン酸、レブ
リン酸、ケト吉草酸、ケト酪酸）、および多くの他の酸
が包含される。当業者は、一定のアニオン含有基Ａを生
じる反応物として使用するのに適切な式（IV）化合物
を、容易に認めるだろう。式（IV）の好ましい化合物に
は、式（II）の好ましいアニオン含有基を有する式
（Ｉ）化合物を生じるものがある。
【０１２７】好ましい実施態様では、上で詳細に記述の
アニオンは、以下の構造により表わされることが、注目
される：
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】または、さらに特定すると、
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】好ましい実施態様では、各Rは、独立し
て、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは、少なくと
も８個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但
し、全てのこのようなR基中の全炭素原子数は、少なく
とも12個、好ましくは、少なくとも16個または24個であ
る。他方、各Rは、上で記述のようなオレフィン性重合
体置換基であり得る。
【０１３２】本出願で用いられる「以下の構造により表
わされる」または「により表わされる」との表現は、議
論中の物質が、指示した化学構造を有するか、またはそ
れに関連した一般的に等価な構造を有することを意味す
る。それゆえ、例えば、イオン化したカルボキシル基お
よびイオン化していないフェノール性OH基を示す構造
「により表わされる」アニオンはまた、上記同様に、部
分的にまたは全体的に、このフェノール性OH基の１個ま
たはそれ以上がイオン化されている物質からなる可能性
がある。互変異性構造および位置異性構造もまた、含ま
れる。
【０１３３】米国特許第2,933,520号（Bader）および第
3,954,808号（Elliottら）は、フェノールおよび酸の反
応による中間体の調製方法を記述している。
【０１３４】先のヒドロキシ芳香族化合物およびカルボ
ン酸の反応により得られる中間体生成物は、次いで、金
属含有反応物と反応されて、塩を形成する。適切な金属
含有反応物は、この上で枚挙されている。
【０１３５】上の例は、適切な反応物を例示することを
意図しており、それらの完全なリストとして意図してお
らず、そのように見るべきではない。
【０１３６】反応物(a)および(b)の反応により、この上
で記述のように、−OHまたは(OR4)bOHであり得るZ基を
含有する化合物が生じるが、但し、この生成物がラクト
ンのとき、Zは存在し得ないことが理解される。さら
に、フェノール性基を含有する生成物は、例えば、エポ
キシドと反応して、(a)および(b)の反応により生じる中
間体上か、またはその塩上にて、−(OR4)OH基を生じ得
る。
【０１３７】(a)および(b)の反応から生じる中間体は、
(a)の性質に依存して、カルボン酸またはラクトンであ
り得る。特に、(a)が、完全に立体障害のあるヒドロキ
シ芳香族化合物のとき、(a)および(b)に由来の生成物
は、カルボン酸である。このヒドロキシ芳香族反応物
(a)は、立体障害が少ないとき、ラクトンが生成する。
【０１３８】しばしば、(a)および(b)の反応により生じ
る中間体は、ラクトンおよびカルボン酸の両方を含有す
る混合物である。
【０１３９】(a)および(b)に由来の中間体が、さらに、
金属含有反応物と反応されるとき、一般に、まず、カル
ボン酸塩が形成される。カルボン酸塩の形成に必要な量
を越える量の過剰の金属反応物を用いると、芳香族性−
OH基にて、さらに反応が起こる。
【０１４０】時には、全てのラクトンがカルボン酸塩に
転化される前に、フェノール性−OH基のO-基（すなわ
ち、フェネート塩）への転化の開始が認められること
は、注目される。これは、この金属反応物がカルシウム
反応物のときに、最もよく起こると思われる。
【０１４１】この金属含有反応物とラクトンとの反応に
より、ラクトン環が開いて、カルボキシレート塩を形成
するか、またはカルボン酸基との直接の反応により、カ
ルボキシレート塩が生じる。このカルボン酸の全てを実
質的に中和するのに充分な金属含有反応物を使用するの
が、一般に、好ましい。しかしながら、少なくとも50
％、さらに好ましくは、75％のラクトンまたはカルボン
酸をカルボン酸塩に転化するのが、望ましい。好ましく
は、ラクトンまたはカルボン酸のカルボン酸塩への少な
くとも90％の転化、さらに好ましくは、99〜100％の転
化が起こる。
【０１４２】このオーバーベース化塩、中性塩、または
対応するラクトンは、特に、船舶のディーゼルエンジン
の潤滑用に、潤滑剤にて使用され得る。
【０１４３】以下の特定の例証的な例は、本発明の組成
物で有用な式（Ｉ）の化合物の調製を記述する。以下の
実施例だけでなく、本出願の請求の範囲および明細書に
て、他に指示がなければ、部は重量部、温度は摂氏であ
り、そして圧力は、大気圧である。
【０１４４】当業者に容易に明らかなように、例示の反
応物、および反応物および条件の組合せを、それぞれ、
変えたものは、使用され得る。
【０１４５】
【実施例】実施例１ 攪拌機、サーモウェル、表面下の気体導入口および水除
去用の冷却器付きディーン−スタークトラップを備えた
反応器にて、ポリブテン置換フェノール（これは、およ
そ1,000の数平均分子量（蒸気相浸透法で測定した）を
有するポリブテンを用いて、三フッ化ホウ素−フェノー
ル触媒によりフェノールをアルキル化することにより、
調製した）3317部、50％グリオキシル酸水溶液（Aldric
h Chemical）218部、および70％メタンスルホン酸水溶
液1.67部を配合することにより、混合物を調製する。こ
の混合物を、窒素流下にて１時間にわたり、160℃の温
度まで加熱する。この反応系を、水を除去しつつ、160
℃で４時間保持する。全体で146部の水性留出物を集め
る。攪拌しながら、鉱油希釈剤2284部を加え、続いて、
この反応混合物を室温まで冷却する。室温にて、攪拌し
ながら、50％水酸化ナトリウム水溶液117.6部および水5
00部を加え、続いて、10分間にわたり、約40℃まで発熱
反応が起こる。このディーン−スタークトラップを除去
し、そしてこの冷却器を還流状態に配置する。この混合
物を、１時間にわたり、95℃の温度まで加熱し、この温
度を３時間保持する。次いで、この反応混合物を約60℃
まで冷却し、真空を適用して圧力を約100ミリメートル
水銀まで低下させることにより、ストリッピングを開始
する。この温度が95℃になりそしてこの圧力が20ミリメ
ートル水銀になるまで、およそ８時間にわたって、この
圧力をゆっくりと下げ、そしてこの温度を上げる。次い
で、この反応系を、この温度および圧力で３時間保持し
て、ストリッピングを完結させる。この残留物を、約95
℃の温度で、ケイソウ土濾過助剤で濾過する。得られた
生成物は、およそ40％の鉱油希釈剤を含有し、0.58％の
ナトリウム含量、7.0のASTMカラー（D1500）（希釈剤な
し）、および13.2の全塩基価を有する。この生成物の赤
外スペクトルは、1790 cm-1の吸収が実質的になく、こ
れは、ラクトンカルボニルが存在しないことを示す。
【０１４６】実施例２ 反応器に、プロピレンテトラマー置換フェノール（これ
は、スルホン化ポリスチレン触媒（Amberlyst-15とし
て、Rohm & Haas社から販売されている）の存在下に
て、フェノールをプロピレンテトラマーでアルキル化す
ることにより、調製した）3537部、50％グリオキシル酸
水溶液（Hoechst Celanese）999部、および70％メタン
スルホン酸水溶液3.8部を充填する。この反応系を、窒
素流下にて３時間にわたり、160℃まで加熱する。この
反応系を、160℃で４時間保持し、この間、ディーン−
スタークトラップにて、水680部を集める。
【０１４７】鉱油希釈剤2710部を、攪拌しながら一度に
加え、この反応系を室温まで冷却する。室温にて、攪拌
しながら、50％水酸化ナトリウム水溶液540部および水1
089部を素早く加え、続いて、10分間にわたり、約54℃
まで発熱反応が起こる。このディーン−スタークトラッ
プを除去し、そしてこの冷却器を還流状態に配置する。
この反応混合物を、95〜100℃まで加熱し、この温度範
囲で３時間保持する。次いで、この混合物を60℃まで冷
却し、圧力が100ミリメートル水銀に達するまで、真空
を適用する。水の真空ストリッピングを開始し、この
間、７時間にわたって、この温度をゆっくりと95〜100
℃まで上げ、これに対して、圧力を20ミリメートル水銀
の圧力まで下げる。95〜100℃で20ミリメートル水銀に
て３時間にわたり、ストリッピングを続ける。この残留
物を、90〜100℃の温度にて、ケイソウ土濾過助剤で濾
過する。およそ40％の希釈油を含有する生成物が得ら
れ、これは、分析により、2.18％のナトリウムを含有
し、6.5のASTMカラー（D-1500）を有する。その赤外ス
ペクトルは、1790 cm-1の著しい吸収を示さず、これ
は、この生成物がラクトンカルボニルを含有しないこと
を示す。
【０１４８】実施例３ 実施例１の方法に従って調製したポリイソブテン置換フ
ェノール−グリオキシル酸反応生成物681部、水酸化カ
ルシウム11部、鉱油461部、および水150部の混合物を、
反応器に充填し、窒素ブランケット下にて100〜105℃で
４時間加熱する。この反応混合物を、115〜120℃で５ミ
リメートル水銀の圧力にて４時間にわたり、ストリッピ
ングする。この残留物を、115〜120℃で、ケイソウ土濾
過助剤を使用して、濾過する。この濾過した生成物は、
およそ40％の希釈油を含有し、分析により、0.42％のカ
ルシウムを含有し、15.1の全塩基価を有する。この生成
物の赤外スペクトルは、1778 cm-1にて弱い吸収を示
し、これは、この生成物中でのラクトンの痕跡を示す。
【０１４９】実施例４ 反応器に、プロピレンテトラマー置換フェノール（これ
は、実施例２に示した方法に従って、調製した）655
部、50％グリオキシル酸水溶液（Aldrich）185部および
70％メタンスルホン酸水溶液0.79部を充填する。このフ
ラスコに、表面下の窒素導入口、攪拌機、サーモウェ
ル、および水収集用のディーン−スタークトラップを備
え付ける。これらの物質を、３時間にわたって120℃ま
で加熱する。水119部を集める（理論値＝137.5部）。鉱
油希釈剤（490部）を１追加量で加え、続いて、60℃ま
で冷却する。60℃にて、水酸化リチウム１水和物52.5部
を加える。発熱反応は認められない。この反応混合物
を、１時間にわたって95℃まで加熱する。この時点で、
その赤外スペクトルは、実質的にラクトンの吸収を示さ
ない。95℃での加熱をさらに２時間続け、続いて、25ミ
リメートル水銀にて３時間にわたり、95℃まで真空スト
リッピングする。この残留物を、ケイソウ土濾過助剤で
濾過する。その暗橙色の液体は、5.02％の硫酸塩灰分を
含有し、これは、0.63％のリチウム含量を示す。この生
成物は、59の全塩基価を有する。
【０１５０】実施例５ 反応器に、プロピレンテトラマー置換フェノール（これ
は、実施例２に示した方法に従って、調製した）2500
部、50％グリオキシル酸水溶液（Aldrich）706部および
パラトルエンスルホン酸１水和物（Eastman）4.75部お
よびトルエン650部を充填する。これらの物質を、窒素
下にて還流状態（最大温度140℃）で10時間加熱する。
ディーン−スタークトラップを用いて、水490部を集め
る。この反応生成物を、20ミリメートル水銀の圧力にて
３時間にわたり、130℃までストリッピングする。鉱油
希釈剤（1261部）を加え、この生成物を、100℃にて、
ケイソウ土濾過助剤で濾過する。その赤外スペクトル
は、1795 cm-1にて吸収を示し、これは、ラクトンの存
在を示す。他の反応器に、このラクトン含有生成物500
部、50％水酸化ナトリウム水溶液48.4部、水100部およ
び鉱油希釈剤83部を充填する。これらの物質を、窒素下
にて95〜100℃で10時間反応させる。この反応混合物
を、20ミリメートル水銀の圧力にて３時間にわたり、12
0℃まで真空ストリッピングする。この残留物を、100〜
120℃にて、ケイソウ土濾過助剤で濾過する。この濾過
した生成物は、分析により、2.36％のナトリウムを示
す。その赤外スペクトルは、1795 cm- 1でのラクトンカ
ルボニルの吸収を示さない。
【０１５１】実施例６ 反応器に、ポリプロピレン置換フェノール（これは、三
フッ化ホウ素−エーテル触媒の存在下にて、約400の分
子量を有するポリプロピレンでフェノールをアルキル化
することにより、調製した）2849部、50％グリオキシル
酸水溶液（Aldrich）415部およびパラトルエンスルホン
酸１水和物（Eastman）４部を充填する。これらの反応
物を、窒素下にて３時間にわたり、155〜160℃まで加熱
する。155〜160℃で４時間にわたり、加熱を続ける。デ
ィーン−スタークトラップを使用して、全体で278部の
水を集める。
【０１５２】他の反応器に、上記生成物600部、50％水
酸化ナトリウム水溶液91部、トルエン約347部および鉱
油424部を充填する。これらの物質を、還流状態（最大
温度〜125℃）にて６時間加熱する。ディーン−スター
クトラップを用いて、水54.5部を集める。この反応混合
物を、30ミリメートル水銀にて３時間にわたり、120℃
までストリッピングする。この残留物を、110〜120℃に
て、ケイソウ土濾過助剤を使用して濾過する。この残留
物は、分析により、２％のナトリウムを含有する。その
赤外スペクトルは、1795 cm-1でのラクトンカルボニル
の吸収を示さない。
【０１５３】実施例７ 反応器に、実施例６に記述のポリプロピレン置換フェノ
ール−グリオキシル酸反応生成物700部、水酸化カルシ
ウム24.5部、水約100部および鉱油483部を充填する。こ
れらの物質を、窒素下にて95〜100℃まで加熱し、この
温度で８時間保持する。この時点での赤外スペクトル
は、ラクトンが消費されたことを示す。これらの物質
を、20ミリメートル水銀にて２時間にわたり、100〜105
℃まで真空ストリッピンクする。この残留物を、100〜1
05℃にて、ケイソウ土濾過助剤を使用して濾過する。そ
の濾液は、分析により、0.934％のカルシウムを含有す
る。その赤外スペクトルは、少量のラクトンが残留して
いることを示す。
【０１５４】実施例８ 反応器に、プロピレンテトラマー置換フェノール−グリ
オキシル酸反応生成物（これは、実施例４に記述の方法
と同じ方法で、調製した）528部、水酸化ナトリウム18.
5部、トルエン約433部および水40部を充填する。これら
の物質を、窒素下にて85℃（還流状態）で４時間加熱す
る。塩化バリウム２水和物（Eastman）（56部）を加
え、これらの物質を、還流状態で４時間加熱し、続い
て、ディーン−スタークトラップを使用して、３時間に
わたり、水を除去する。これらの物質を冷却し、濾過に
より固体を除去する。その濾液を、15ミリメートル水銀
の圧力にて、150℃までストリッピングする。この残留
物は、分析により、2.82％のバリウムおよび1.01％のナ
トリウムを含有する。その赤外スペクトルは、弱いラク
トンの吸収を示す。
【０１５５】実施例９ 表面下の気体導入口、サーモウェル、攪拌機、および冷
却器付きディーン−スタークトラップを備えた反応器に
て、ポリブテン置換フェノール（例えば、実施例１に記
述のもの）680部、50％グリオキシル酸水溶液（Aldric
h）44.7部およびメタンスルホン酸0.34部を配合するこ
とにより、混合物を調製する。これらの物質を120℃ま
で加熱し、この温度で３時間保持する。水24部を集め
る。鉱油466部を加え、続いて、これらの物質を73℃ま
で冷却する。水酸化リチウム１水和物12.68部の溶液
を、水50部に溶解させる。この溶液を、73℃で、この反
応器に加える。発熱反応は認められない。このディーン
−スタークトラップを除去し、そしてこの冷却器を取り
替える。これらの物質を95℃まで加熱し、この温度で２
時間保持する。これらの物質を、95℃で20ミリメートル
水銀の圧力にて２時間にわたり、ストリッピングする。
この残留物を、95℃にて、ケイソウ土濾過助剤で濾過す
る。その濾液は、分析により、0.51％のリチウムおよび
1.20％の硫酸塩灰分を含有し、そして13.55の全塩基価
を有する。そのASTMカラー（D-1500方法による）は、5.
5である。
【０１５６】実施例10 反応器に、プロピレンテトラマー置換フェノール−グリ
オキシル酸反応生成物（これは、実施例４に示した方法
に従って、調製した）420部、水酸化カリウム31部およ
びトルエン約260部を充填する。これらの物質を、窒素
下にて120℃まで加熱し、120〜130℃で４時間保持す
る。反応に続いて、その赤外スペクトルは、ラクトンの
残留を示さない。ナフテン油希釈剤（660部）を加え、
続いて、２ミリメートル水銀の圧力にて３時間にわた
り、140℃までストリッピングする。この残留物を、130
〜140℃にて、ケイソウ土濾過助剤で濾過する。その濾
液は、分析により、1.47％のカリウムを含有し、そして
21.6の全塩基価を有する。
【０１５７】このタイプのヒドロカルビル置換カルボキ
シアルキレン結合フェノールおよびそれらの中性塩の調
製のさらに他の例については、PCT公報第WO 93/21143号
の特に32〜38頁が、注目される。以下は、本発明のこの
成分のオーバーベース化塩の調製に関する実施例であ
る。
【０１５８】実施例11 (a)攪拌機、サーモウェル、表面下の気体導入口、およ
び水除去用の冷却器付きディーン−スタークトラップを
備えた12 Lの４ッ口フラスコに、テトラプロピレン置換
フェノール3537ｇ、グリオキシル酸999ｇ、およびメタ
ンスルホン酸3.8ｇを、充填する。この反応混合物を、1
4 L/hr（0.5 ft3/hr）の窒素流割合にて、３時間にわた
って、160℃の最終温度まで加熱する。この混合物を、
水を除去しつつ、160℃で４時間維持する。希釈油2910
ｇを一度に加え、この反応混合物を25℃まで冷却して、
一晩放置する。
【０１５９】(b)その後、この混合物に、50％水酸化ナ
トリウム水溶液540ｇおよび水1089ｇを一度に加える。
最初の発熱後、この反応系を95〜100℃まで加熱し、３
時間維持する。この反応混合物を60℃まで冷却した後、
13.3 kPa（100 mmHg）の真空を適用し、水の真空ストリ
ッピングを開始する。この温度を、７時間にわたって、
95〜100℃までゆっくりと上げ、この間、真空を2.7 kPa
（20 mmHg）まで低下させる。この混合物を、この温度
および圧力で、３時間維持する。この反応生成物を、90
〜100℃にて、濾過助剤で濾過する。
【０１６０】(c)攪拌機、サーモウェル、表面下の導入
管および冷水冷却器を備えた５ Lのフラスコに、(b)部
のように調製した生成物2586ｇ、および希釈油140ｇを
加える。この混合物を93℃まで加熱する。93℃にて、Ca
Cl2 143ｇの水168ｇ溶液を加え、15分間混合する。Ca(O
H)2 185ｇを加え、90〜95℃で15分間混合する。この混
合物を、28 L/hr（１ std. ft3/hr）の窒素流下にて150
℃まで加熱して、揮発性物質を除去する。この混合物を
冷却し、メタノール260ｇを加える。この混合物を50〜5
2℃まで加熱し、28 L/hr（１ std. ft3/hr）にて、CO2
の添加を開始する。約２時間後、この混合物を150℃ま
で加熱し、１時間維持して、揮発性物質を除去する。こ
の混合物を冷却し、次いで、100℃まで再加熱し、そし
て遠心分離および濾過により単離して、固体を除去す
る。
【０１６１】実施例12 攪拌機、サーモウェル、表面下の導入管、および冷水冷
却器を備えた３ Lフラスコに、実施例11(a)で調製した
生成物1000ｇおよび希釈油170ｇを充填する。この混合
物を、僅かな窒素流下にて、50℃まで加熱する。この混
合物に、イソブチルアルコールおよびアミルアルコール
の混合物150ｇ、およびCaCl2 5.3ｇの水15ｇ溶液を加え
る。その後、Ca(OH)2 48ｇを加える。僅かな発熱後、こ
の混合物を還流状態まで加熱し、1.5時間維持する。そ
の後、この混合物を、28 L/hr（１ std. ft3/hr）の窒
素流下にて150℃まで加熱して、揮発性物質を除去し、
次いで、冷却する。この系を、50℃まで再加熱し、メタ
ノール300ｇと共に、イソブチルアルコールおよびアミ
ルアルコールの追加混合物150ｇを加え、続いて、Ca(O
H)2 134ｇを加える。この混合物に、28 L/hr（１ std.
ft3/hr）の割合にて２時間にわたって、CO2を加える。
この混合物を、窒素流下にて１時間にわたり、150℃ま
で再加熱して、揮発性物質をストリッピングする。この
混合物を冷却し、100℃にて、濾過助剤を用いて濾過す
る。この生成物は、濾液である。
【０１６２】実施例13 実施例12と同様の装置を備えた３ Lフラスコに、実施例
11(a)で調製した物質1500ｇ、希釈油32ｇ、およびイソ
ブチルアルコールおよびアミルアルコールの混合物252
ｇを充填する。この混合物を、14 L/hr（0.5 std. ft3/
hr）の窒素流下にて、攪拌しながら、45℃まで加熱す
る。この混合物に、38℃にて、Ca(OH)2 70ｇ、酢酸9.0
ｇ、および水18ｇを充填し、この間、窒素流を維持す
る。発熱後、この混合物を95℃まで加熱し、この温度で
１時間維持する。その後、この混合物を、１時間にわた
って150℃まで加熱し、揮発性物質をストリッピングす
る。この生成物を冷却し、そして濾過する。
【０１６３】実施例14 実施例12と同様の装置を備えた３ Lフラスコに、実施例
11(b)で調製した物質1293ｇを充填し、約93℃まで加熱
する。希釈油70ｇを加え、続いて、ＣａＣｌ２ ７１．
５ｇの水８４ｇ溶液を加え、この混合物を15分間攪拌す
る。Ca(OH)2 67ｇの充填物を加え、90〜95℃で15分間混
合し、続いて、150℃まで加熱して乾燥し、室温まで冷
却する。この混合物を、50℃まで再加熱し、メタノール
130ｇを加える。この混合物に、14 L/hr（0.5 std. ft3
/hr）の割合で約75分間にわたり、CO2を導入する。この
混合物を100℃まで加熱して、28 L/hr（1.0 std. ft3/h
r）の窒素流下にて、３０分間ストリッピングする。そ
の後、この生成物を、濾過助剤を用いて、濾過する。
【０１６４】実施例15 実施例11(c)と同様の装置を備えた５ Lフラスコに、実
施例11(a)で調製した物質2376ｇおよび希釈油729ｇを充
填する。この混合物を、痕跡量の窒素流下にて、45℃ま
で加熱する。この混合物に、水41ｇ中のCa(OH)2 140
ｇ、メタノール434ｇ、および酢酸15.7ｇを加える。発
熱後、この混合物を、55℃で１時間攪拌する。その後、
追加のCa(OH)2 131ｇを加え、この混合物を、57 L/hr
（２ std. ft3/hr）のCO2流にて、中和価（フェノール
フタレイン）が０になるまで炭酸化する。Ca(OH)2 131
ｇの追加の充填物を加え、続いて、42 L/hr（1.5 std.
ft3/hr）のCO2流にて、中和価が０になるまで炭酸化
し、続いて、CO2流をさらに1/2時間加える。この混合物
から、42 L/hr（1.5 std. ft3/hr）の窒素流下にて150
℃で１時間にわたり、揮発性物質をストリッピングす
る。この混合物を90℃まで冷却し、濾過助剤を用いて濾
過する。
【０１６５】実施例16 攪拌機、サーモウェル、温度計、表面下の導入管、およ
び冷却器を備えた２ Lの３ッ口フラスコに、実施例11
(a)で得た物質814ｇ、分枝鎖の芳香族スルホン酸（約50
0の分子量）52ｇ、キシレン300ｇ、および希釈油300ｇ
を充填する。この混合物を、攪拌しながら、60℃まで加
熱する。MgO 60ｇを加え、この混合物を、さらに80℃ま
で加熱する。水150ｇを加え、この混合物を、１時間に
わたって、還流状態（95〜105℃）まで加熱する。この
混合物を、57 L/hr（２ std. ft3/hr）の窒素流下にて1
50℃まで加熱して、揮発性物質を除去する。この混合物
を暖めつつ、濾過助剤で濾過する。
【０１６６】実施例17 実施例16と同様の装置を備えた５ Lの４ッ口フラスコ
に、実施例11(a)で調製した物質1424ｇ、分枝鎖の芳香
族スルホン酸（約500の分子量）91ｇ、およびトルエン5
00ｇを充填する。この混合物を、攪拌しながら、60℃ま
で加熱する。MgO10ｇを加え、この混合物を８０℃まで
加熱する。水300ｇを加え、この混合物を、２時間にわ
たって、還流状態（95〜100℃）まで加熱する。この混
合物を、42L/hr（1.5 std. ft3/hr）の窒素流下にて150
℃まで加熱し、続いて、この温度にて、2.9 kPa（22 mm
Hg）の真空に晒す。得られた混合物を暖めつつ、濾過助
剤で濾過する。
【０１６７】実施例81 先の実施例と同様の装置を備えた３ Lフラスコに、プロ
ピレンテトラマー置換フェノールおよびグリオキシル酸
の２：１付加物470ｇ、Ca(OH)2 17ｇ、キシレン400 m
l、および水20ｇを充填する。この混合物を、窒素下に
て90〜92℃で２時間にわたり、加熱する。この混合物
に、MgO 27.6ｇ、および促進剤として、市販のアルキル
スルホン酸混合物20ｇおよびメタノール40 mLを加え
る。この混合物を、６ L/hr（0.2 std. ft3/hr）の割合
で６時間にわたりCO2を吹き込みつつ、78〜80℃まで加
熱する。この混合物を、窒素流下にて２時間にわたり、
150℃まで加熱して、揮発性物質を除去し、その後、150
℃および3.3 kPa（25 mmHg）にて、30分間にわたり、真
空ストリッピングする。この生成物を、150℃にて、濾
過助剤で濾過する。
【０１６８】実施例82 先の実施例と同様の装置を備えた２ Lフラスコに、アル
キルフェノールおよびグリオキシル酸の付加物592ｇを
充填し、Ca(OH)2（付加物１当量あたり１当量）およびM
gO（付加物１当量あたり５当量）でオーバーベース化
し、炭酸塩化し、プロピレンテトラマー置換フェノール
物質に代えてC16アルキル置換物質を用いること以外
は、実施例81と類似の市販のアルキルスルホン酸促進剤
混合物で調製する。さらに、このフラスコに、ポリブテ
ニル無水マレイン酸30ｇを加える。この混合物を、窒素
下にて150〜160℃で７時間加熱し、次いで、130℃に
て、濾過助剤で濾過し、120〜130℃にて、濾過助剤で２
回再濾過する。
【０１６９】実施例83 (a)５ Lフラスコに、ポリブテニルフェノール（分子量
は約2020）1900ｇ、グリオキシル酸70ｇ、および濃HCl
10mLを加える。この混合物を、窒素下にて160〜190℃で
10時間加熱して、ディーン−スタークトラップにて、水
58ｇを集める。この生成物を、後の使用のために、集め
る。
【０１７０】(b)２ Lフラスコに、この実施例の(a)部の
物質300ｇ、Ca(OH)2 20ｇ、水50 mL、およびキシレン40
0 mLを加える。この混合物を、窒素下にて12時間にわた
り、還流状態（約95℃）まで加熱する。この反応混合物
を冷却し、不溶固体を、濾過により除去する。この溶媒
を、0.7 kPa（５ mmHg）にて140℃で３時間にわたり、
ストリッピングにより、除去する。
【０１７１】アルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビ
ルエステル 他方、使用される酸物質は、アルキレンジカルボン酸の
オーバーベース化ジヒドロカルビルエステルであり得、
このアルキレン基は、水酸基および別のカルボン酸基で
置換されている。このような物質は、以下の構造を有し
得、これは、その推定したアニオン形状で、ここに示さ
れる：
【０１７２】
【化３１】
【０１７３】その最初の酸は、C(O)OH基を有する。この
構造では、各R7は、独立して、１個〜６個の炭素原子を
有するアルキレン基である。好ましくは、R7は、メチレ
ンである。各Rは、独立して、少なくとも４個の炭素原
子、好ましくは、４個〜50個の炭素原子または４個〜30
個の炭素原子、さらに好ましくは、８個または12個また
は15個〜24個の炭素原子を含有するアルキル基であり得
るが、但し、このような全てのR基中の全炭素原子数
は、少なくとも14個、好ましくは、少なくとも16個また
は24個である。適切なR基は、このヒドロカルビル置換
カルボキシアルキレン結合フェノール用のR基の記載に
て、上でさらに詳細に記述されている。この点では、R
により表わされるヒドロカルビル基には、一般構造がR'
(O-R")n−の基が挙げられ得、ここで、このR'は、典型
的には、通常、８個〜30個の炭素原子を有するアルキル
基、R"は、約６個までの炭素原子を有するアルキレン基
（例えば、エチレンまたはプロピレン）であり、そして
ｎは、０〜10、典型的には、１〜４であることが認めら
れる。このようなR基は、いわゆるエトキシ化アルコー
ルまたはプロポキシル化アルコールから誘導され得る。
【０１７４】このクラスの好ましい物質には、次式によ
り表わされるクエン酸ジアルキルがある：
【０１７５】
【化３２】
【０１７６】クエン酸ジアルキルは、クエン酸、HO2CCH
2C(OH)(CO2H)CH2CO2H（これは、周知の市販物質であ
る）から誘導される。これらのジエステルは、周知のエ
ステル化条件下にて、クエン酸を、適切なアルコール２
モルでエステル化することにより、調製される。使用さ
れ得る他の適切なアルコールには、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアル
コール、デシルアルコール、およびドデシルアルコール
があり、その線状形状および分枝形状の両方が含まれ
る。また、上記のアルコキシル化アルコールも、含まれ
る。
【０１７７】このアルキレンジカルボン酸のジヒドロカ
ルビルエステルは、上で記述し例示した標準的なオーバ
ーベース化条件により、そのオーバーベース形状に転化
され得る。しかしながら、このエステル官能性がケン化
を受け得るので、温度の点から見ると、ある程度穏やか
な条件を使用することが、望ましい場合もある。
【０１７８】実施例18 クエン酸ジデシルの調製 攪拌機、サーモウェル、表面下の気体導入管、および冷
水冷却器、およびディーン−スタークトラップを備えた
５ Lフラスコに、無水クエン酸1152ｇおよびデシルアル
コール1908ｇを充填する。この混合物を攪拌し、そして
７ L/hr（0.25std. ft3/hr）の窒素流下にて、80℃まで
加熱する。トルエン500ｇを加え、共沸的に水を除去し
つつ、この混合物を130〜140℃まで加熱する。15時間に
わたって（３日間かけて）、約212 mLの水を除去した
後、この混合物を、28 L/hr（1.0 std. ft3/hr）の窒素
流下にて、160℃まで加熱して、このトルエンを除去す
る。この混合物を、この温度で２時間保持し、次いで、
室温まで冷却する。この混合物を90℃まで再加熱し、そ
して濾過助剤で濾過すると、濾液として、そのエステル
が得られる。
【０１７９】実施例19 攪拌機、サーモウェル、表面下の導入管、および冷水冷
却器を備えた３ Lフラスコに、イソブチルアルコールお
よびアミルアルコールの混合物300ｇ、CaCl2 3.0ｇのメ
タノール180ｇ溶液、およびCa(OH)2 195ｇを充填する。
この混合物を15分間攪拌し、30分間にわたって、温度を
50℃以下に維持しつつ、クエン酸ジデシル900ｇをゆっ
くりと加える。添加が完了した後、発熱活性がなくなり
温度で低下し始めるまで、攪拌を続ける。この混合物
を、急速な攪拌下にて50℃まで加熱し、中和価（フェノ
ールフタレイン）が約０になるまで、28 L/hr（1.0 st
d. ft3/hr）の割合で、CO2を加える。この混合物を、28
L/hr（1.0 std. ft3/hr）の窒素流下にて、150℃まで
加熱して、揮発性物質を除去し、次いで、室温まで冷却
する。この混合物に、ヘキサン1000ｇを加え、この混合
物を、室温で15分間攪拌する。この混合物を１時間遠心
分離し、次いで、デカントし、28 L/hr（1.0 std. ft3/
hr）の窒素流下にて、150℃で、ストリッピングする。
この物質を90℃まで冷却し、濾過助剤を用いて濾過す
る。その濾液は生成物である。
【０１８０】実施例20 攪拌機、サーモウェル、還流冷却器、および表面下の導
入管を備えた２ Lの４ッ口フラスコに、クエン酸ジ（C
12-18）アルキル660ｇ、希釈油318ｇ、およびキシレン2
48ｇを充填する。この混合物を、攪拌しながら、50℃ま
で加熱し、そこで、MgO 63ｇ、メタノール130ｇ、およ
び水101ｇを加える。この混合物に、28 L/hr（1.0 std.
ft3/hr）の割合で１時間にわたり、二酸化炭素を吹き
込む。１時間後、依然としてCO2下にて、この混合物を1
60℃まで加熱し始め、次いで、2.0kPa（15 mmHg）にて1
60℃で、真空ストリッピングする。この生成物を濾過す
る。
【０１８１】実施例23 攪拌機、サーモウェル、還流冷却器、および表面下の導
入管を備えた２ Lの４ッ口フラスコに、クエン酸ジデシ
ル528ｇ、希釈油451ｇ、およびキシレン248ｇを充填す
る。この混合物を50℃まで加熱し、そこで、MgO 63ｇ、
メタノール131ｇ、水100ｇ、およびMgCl2 １ｇを加え
る。この混合物に、28 L/hr（１ std. ft3/hr）の割合
で１時間にわたり、二酸化炭素を加える。MgO 63ｇおよ
び30％水酸化アンモニウム水溶液10ｇの第二の追加量を
加え、CO2の添加を３時間続ける。この混合物を160℃ま
で加熱し、2.0 kPa（15 mmHg）で真空ストリッピングす
る。この生成物を、濾過により単離する。
【０１８２】実施例24 クエン酸ドデシルに代えて、混合したクエン酸ジエステ
ル（これは、80％のイソデシルエステルおよび20％の市
販のC8-10アルコール（AlfolTM 810）を含有する）を用
いて、実施例19を実質的に繰り返す。このエステルを添
加中の温度を、40℃以下に維持する。
【０１８３】オーバーベース化アルキレン結合フェノー
ル／カルボキシフェノール 他の適切な物質には、オーバーベース化アルキレン結合
多価芳香族分子があり、その芳香族部分は、少なくとも
１個のヒドロカルビル置換フェノールおよび少なくとも
１個のカルボキシフェノールを含有する。この実施態様
では、この酸性物質は、アルキルフェノール、サリチル
酸またはその等価物、およびアルデヒドの縮合生成物と
して、見なされる。さらに一般的には、この物質は、少
なくとも１個のアルキレン結合多価芳香族分子を含有
し、その芳香族部分は、少なくとも１個のヒドロカルビ
ル置換フェノールおよび少なくとも１個のカルボキシフ
ェノールを含有しており、この酸性物質は、次式により
表わされるアニオンとして、存在する：
【０１８４】
【化３３】
【０１８５】この構造では、R8は、水素、または１個〜
約６個の炭素原子を有するアルキル基であり、それから
誘導されるアルデヒドに対応している（ホルムアルデヒ
ドに対して水素、アセトアルデヒドに対してメチルな
ど）。この構造では、上で定義のように、各Arは芳香族
基であり、そしてRは、同様に、この上で定義のものと
同じである。典型的には、この状況では、各Rは、独立
して、４個〜50個の炭素原子、好ましくは、７個〜30個
の炭素原子、さらに好ましくは、８個または12個または
15個〜24個の炭素原子を含有するアルキル基である。し
かしながら、この分子のR基中の全炭素原子数は、少な
くとも７個、好ましくは、少なくとも14個または16個で
あるべきである。他方、１実施態様では、Rは、オレフ
ィン性重合体置換基である。上の構造では、ｎは１また
は２、ｍは１、２または３、そしてｍ’は０、１または
２である。上の構造では、Wは、次式を表わし、そして
各ｗ（最初のW基およびそれに続くW基）は、独立して、
０または１である：
【０１８６】
【化３４】
【０１８７】すなわち、この構造は、アルキレン架橋に
より結合した２個より多い芳香族単位を含有し得る。一
般に、そのように結合した芳香族単位の数は、４個を越
えず、好ましくは、３個を越えない。好ましい実施態様
では、ｗは０である。
【０１８８】特に、この成分が、アルキルフェノール、
サリチル酸エステルおよびホルムアルデヒドの好ましい
縮合物のとき、そのイオン形状では、以下により表わさ
れる構造を有する：
【０１８９】
【化３５】
【０１９０】ここで、W'は、W'W(R)(OH)φ−CH2−であ
り、φは、ベンゼン環である。
【０１９１】このクラスの物質は、縮合条件下にて、ア
ルキルフェノールと、サリチル酸およびアルデヒド（例
えば、ホルムアルデヒド（または、パラホルムアルデヒ
ドのような反応性等価物））とを反応させ、続いて、こ
の生成物をオーバーベース化することにより、調製され
る。一般に、この反応は、少量の塩基（例えば、水酸化
ナトリウム）と共に、このフェノール、サリチル酸およ
びアルデヒドを不活性溶媒中にて混合することにより、
行われ得る。この混合物は、典型的には、適切な温度に
加熱されて、反応を起こし、続いて、水を除去して縮合
を完結させる。このフェノールおよびサリチル酸のモル
比は、特に重要ではなく、典型的には、１：５〜９：
１、さらに一般的には、１：１〜３：１、好ましくは、
約２：１が使用され得る。アルデヒドの量は、典型的に
は、フェノール１モルあたり、およそ１当量であるが、
このフェノールおよびサリチル酸の反応を確実に完結す
るために、僅かに過剰量（例えば、30％、20％または10
％）が、一般的には、使用される。過剰のアルデヒドの
使用により、さらに縮合反応が起こり、高分子量の生成
物が生じ得る。このような過剰のアルデヒドの使用は、
一定の状況下では望ましく、本発明の範囲内に包含され
る。この縮合の反応温度は、例えば、80〜150℃、好ま
しくは、100〜130℃であり得る。この付加物の単離は、
従来の方法による。その後、この付加物は、上記の方法
により、オーバーベース化される。
【０１９２】実施例25 (a)攪拌機、温度計および冷却器を備えた３ Lの４ッ口
フラスコに、C12 アルキル置換フェノール532ｇおよび
キシレン700ｇを充填する。攪拌しつつ、50％水酸化ナ
トリウム水溶液４ｇおよび水１ｇを加える。この混合物
を85℃まで加熱し、10分間にわたって、パラホルムアル
デヒド(CH2O)x、66ｇを加える。この混合物を100℃まで
加熱し、この温度で４時間維持し、次いで、冷却させ
る。この混合物に、攪拌しながら、サリチル酸140ｇを
充填する。この混合物を、約120℃で還流状態まで加熱
し、約６時間にわたって、共沸的に乾燥させると、147
℃の最大温度に達し、この温度を１時間維持する。この
生成物に、希釈油300ｇを加え、濾紙および濾過助剤で
の濾過により単離すると、約1660ｇの中間体混合物が得
られる。
【０１９３】(b)攪拌機、温度計、表面下の散布機、お
よび冷却器を備えた３ Lフラスコに、Ca(OH)2 103ｇと
イソブチルアルコールおよびアミルアルコールの混合物
113ｇとを充填する。この混合物を攪拌し、水7.9ｇ中の
CaCl2 2.98ｇを加える。この混合物に、室温にて、この
実施例の(a)部で調製した混合物1579ｇを加える。この
添加を、約21分間にわたって行い、この間、この混合物
は、発熱反応を受ける。この混合物を99℃まで加熱し、
99〜100℃で１時間保持する。この混合物を150℃まで加
熱し、15分間保持して、揮発性物質を除去する。この混
合物を冷却させ、その後、メタノール113ｇを充填し
て、50℃まで加熱する。14 L/hr（0.5 std.ft3/hr）に
て、二酸化炭素の添加を開始し、この温度を、50〜51℃
で約１-1/2時間維持する。この混合物を、窒素下（14 L
/hr、0.4 std. ft3/hr）にて約156℃まで加熱して、揮
発性物質を除去し、さらに、2.9 kPa（22 mmHg）にて1/
2時間にわたり、157℃まで加熱する。得られた生成物
を、冷却後、濾過により単離する。
【０１９４】本発明の潤滑剤は、通常、潤滑粘性のある
オイルの媒体中にて、改良された清浄性、酸化防止性を
提供するのに充分な量の上記オーバーベース化物質、ま
たはアスファルテン懸濁液（同じ組成と比較して、オー
バーベース化物質がない）に加えて、他の任意の成分を
含有する。これらのオーバーベース化物質の特有の量
は、典型的には、最終的に処方した潤滑剤中にて、0.1
〜15重量％（オイルのない基準で）、好ましくは、0.5
〜８重量％（例えば、船舶のディーゼル用途では）、ま
たは0.2〜４重量％（例えば、乗用車のモーター油用途
では）であり、さらに好ましくは、１〜２重量％であ
る。濃縮物では、これらの物質の量は、それに対応し
て、高くなる。
【０１９５】先に示したように、本発明の金属塩は、例
えば、特にアスファルテン成分の清浄性、分散性や、耐
錆性、酸化防止性などを改良するように機能する場合、
潤滑剤組成物を調製する際に、添加剤として有用であ
る。
【０１９６】本発明の潤滑油組成物は、天然および合成
の潤滑油およびそれらの混合物をベースにしている。こ
れらの潤滑剤には、火花点火および圧縮点火の内燃機関
（例えば、自動車およびトラックのエンジン、船舶およ
び鉄道のディーゼルエンジンなど）用のクランクケース
潤滑油が挙げられる。自動変速機油、トランスアクシル
潤滑剤、ギア潤滑剤、金属加工潤滑剤、油圧作動液、お
よび他の潤滑油およびグリース組成物もまた、本発明の
金属塩を混合することにより、有益である。
【０１９７】上記オーバーベース化金属塩に加えて、他
の添加剤の使用も考慮される。
【０１９８】任意の必要性を基準にして、他の周知の添
加剤を混合することも、時には、有用である。これらの
添加剤には、灰分生成タイプまたは無灰分タイプの分散
剤および清浄剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、極圧剤、乳化
剤、抗乳化剤、泡防止剤、摩擦調整剤、錆防止剤、腐食
防止剤、粘度改良剤、流動点降下剤、染料、潤滑性剤、
および取扱い性を改良するための溶媒（これには、アル
キル炭化水素および／またはアリール炭化水素が含まれ
得る）が挙げられるが、これらに限定されない。これら
の任意の添加剤は、最終生成物の意図する用途に依存し
て、種々の量で存在し得るか、または除外され得る。
【０１９９】灰分含有清浄剤は、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属および遷移金属と、１種またはそれ以上のヒ
ドロカルビルスルホン酸、カルボン酸、リン酸、モノチ
オリン酸および／またはジチオリン酸、フェノールまた
はイオウがカップリングしたフェノール、およびホスフ
ィン酸およびチオホスフィン酸との、周知の中性または
塩基性のニュートン性または非ニュートン性の塩基性塩
である。通常使用される金属には、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、リチウムなどがある。
ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムが、最も一
般的に用いられる。
【０２００】中性塩は、実質的に当量の金属および酸を
含有する。ここで用いられるように、塩基性塩との表現
は、酸基質を中和するのに通常必要な量より過剰量の金
属を含有する組成物を意味する。このような塩基性化合
物は、しばしば、オーバーベース化された、スーパーベ
ース化されたなどと呼ばれる。
【０２０１】分散剤には、炭化水素置換コハク酸イミ
ド、コハク酸アミド、カルボン酸エステル、マンニッヒ
分散剤およびそれらの混合物だけでなく、分散剤および
粘度改良剤の両方として機能する物質が挙げられるが、
これらに限定されない。これらの分散剤には、窒素含有
カルボン酸分散剤、エステル分散剤、マンニッヒ分散剤
またはそれらの混合物が挙げられる。窒素含有カルボン
酸分散剤は、ヒドロカルビルカルボン酸アシル化剤（通
常、ヒドロカルビル置換無水コハク酸）とアミン（通
常、ポリアミン）とを反応させることにより、調製され
る。エステル分散剤は、ポリヒドロキシ化合物と、ヒド
ロカルビルカルボン酸アシル化剤とを反応させることに
より、調製される。このエステル分散剤は、さらに、ア
ミンで処理され得る。マンニッヒ分散剤は、ヒドロキシ
芳香族化合物とアミンおよびアルデヒドとを反応させる
ことにより、調製される。上で挙げた分散剤は、以下の
ような試薬で後処理され得る：尿素、チオ尿素、二硫化
炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換
無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合
物、リン含有化合物など。これらの分散剤は、一般に、
ホウ素またはリン（これらは、分解すると、非金属性残
留物を残す）のような元素を含有し得るにもかかわら
ず、無灰分散剤と呼ばれる。
【０２０２】極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤
には、塩素化化合物、硫化化合物、リン含有化合物が挙
げられ、これらには、ホスホ硫化炭化水素およびリン含
有エステル、金属含有化合物およびホウ素含有化合物が
挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０３】塩素化化合物は、塩素化脂肪族炭化水素
（例えば、塩素化ワックス）により例示される。
【０２０４】硫化化合物の例には、有機スルフィドおよ
びポリスルフィド（例えば、ベンジルジスルフィド、ビ
ス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラス
ルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アル
キルフェノール、硫化ジペンテンおよび硫化テルペン）
がある。
【０２０５】ホスホ硫化炭化水素には、硫化リンとテル
ペンチン(turpentine)またはオレイン酸メチルとの反応
生成物が挙げられる。
【０２０６】リン含有エステルには、亜リン酸およびリ
ン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素、それらの金属塩お
よびアミン塩が挙げられる。
【０２０７】亜リン酸エステルは、次式により表わされ
得る：
【０２０８】
【化３６】
【０２０９】ここで、各R5は、独立して、水素または炭
化水素ベースの基であるが、但し、少なくとも１個のR5
は、炭化水素ベースの基である。
【０２１０】リン酸エステルには、以下の一般式のモノ
−、ジ−およびトリ炭化水素ベースのリン酸エステルが
挙げられる：
【０２１１】
【化３７】
【０２１２】その例には、リン酸モノ−、ジ−およびト
リアルキル；リン酸モノ−、ジ−およびトリアリール、
および混合したリン酸アルキルおよびリン酸アリールが
包含される。
【０２１３】金属含有化合物には、チオカルバミン酸金
属（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、およ
びヘプチルフェニルジチオカルバミン酸バリウム）、モ
リブデン含有化合物、オルガノジチオリン酸塩（例え
ば、亜鉛塩、銅塩、マンガン塩など）が挙げられる。
【０２１４】ホウ素含有化合物には、ホウ酸エステル、
およびホウ素−窒素含有化合物（これは、例えば、ホウ
酸と第一級または第二級アルキルアミンとの反応によ
り、調製される）が挙げられる。
【０２１５】粘度改良剤には、以下が挙げられるが、こ
れらに限定されない：ポリイソブテン、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ジエン重合体、
ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエン
共重合体、ポリオレフィンおよび多機能性の粘度改良
剤。
【０２１６】流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中に
しばしば含有される特に有用なタイプの添加剤である。
例えば、C.V. SmalheerおよびR. Kennedy Smithの「Lub
ricant Additives」（Lezius-Hiles Company Publisher
s、クリーブランド、オハイオ、1967年）の８頁を参照
せよ。
【０２１７】希釈剤には、高沸点石油ナフサ、鉱油など
のような物質が挙げられる。これらが用いられるとき、
典型的には、約５重量％〜約２５重量％の範囲の量で存
在する。
【０２１８】安定した泡の形成を低減するかまたは防止
するために用いられる消泡剤には、シリコーンまたは有
機重合体が包含される。これらの例、およびさらに他の
消泡組成物の例は、「Foam Control Agents」（Henry
T. Kerner、Noyes Data Corporation、1976年）の125〜
162頁に記述されている。
【０２１９】これらの添加剤および他の添加剤は、米国
特許第4,582,618号（14欄、52行から17欄、16行まで、
これらの行を含めて）に極めて詳細に記述され、その内
容は、本発明の組成物で使用され得る他の添加剤の開示
について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２２０】これらの成分は、適切な方法で共に配合さ
れ、次いで、例えば、希釈剤と混合されて上述の濃縮物
を形成するか、または以下で述べる潤滑油と混合され
る。他方、これらの成分は、別々に、このような希釈剤
または潤滑油と混合され得る。これらの成分を混合する
配合方法は重要ではなく、使用される物質の特定の性質
に依存して、標準方法を用いて行われ得る。一般には、
配合は、室温で行われ得る。しかしながら、成分を加熱
することにより、配合は促進され得る。
【０２２１】先に示したように、本発明の組成物は、潤
滑剤の添加剤として有用である。これらは、潤滑粘性の
ある多様なオイル（これには、天然および合成の潤滑油
およびそれらの混合物が含まれる）を含有する、種々の
潤滑剤ベースストックにて使用され得る。
【０２２２】天然油には、動物油、植物油、鉱物性潤滑
油、溶媒処理されたまたは酸処理された鉱油、および石
炭または頁岩から誘導されたオイルが包含される。合成
の潤滑油には、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アル
キレンオキシド重合体、カルボン酸とポリオールとのエ
ステル、ポリカルボン酸とアルコールとのエステル、リ
ン含有酸のエステル、重合体テトラヒドロフラン、シリ
コンベース油、およびそれらの混合物が包含される。
【０２２３】潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、米国
特許第4,326,972号に記述されている。潤滑剤基油の基
本的で簡潔な記述は、D.V. Brockによる論文、「Lubric
antBase Oils」（Lubrication Engineering、 43巻、18
4〜185頁（1987年３月））に載っている。
【０２２４】本発明の添加剤および成分は、この潤滑剤
に直接加えられ得る。しかしながら、好ましくは、これ
らは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例え
ば、鉱油、ナフサ、トルエンまたはキシレン）で希釈さ
れ、添加剤濃縮物が形成される。これらの濃縮物は、通
常、本発明の組成物中で用いられる成分を、約10重量％
〜約90重量％で含有し、さらに、この上で記述のような
当該技術分野で周知の１種またはそれ以上の他の添加剤
を含有し得る。この濃縮物の残りは、実質的に不活性で
通常液状の希釈剤である。
【０２２５】実施例30〜46 250 TBNのカルシウムオーバーベース化イオウカップリ
ングアルキルフェノール4.5％（希釈油を含めて）、市
販のジチオリン酸亜鉛極圧剤0.6％、およびシリコーン
消泡剤20 ppmを含有する、溶媒精製した600ニュートラ
ル基油にて、潤滑剤を調製する。表１に、特定の調製物
を示し、これは、上で指示した実施例に由来の物質を、
ここで含有する希釈油を含む量で、含有する。
【０２２６】
【表１】
【０２２７】実施例50〜65 それぞれ、表２に示す添加剤と共に、実施例11(a)の生
成物（希釈油を含めて３重量％で）、実施例11(c)の生
成物（希釈剤を含めて５重量％で）、実施例13の生成物
（希釈剤を含めて３重量％で）、および実施例15の生成
物（希釈剤を含めて５重量％で）を順に含有する溶媒精
製した600ニュートラル基油にて、潤滑剤組成物を調製
する。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】パッケージＡは、全添加剤８％に対し、
(a)低TBNおよび高TBNのカルシウムオーバーベース化ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩と、イオウがカップリング
したアルキルフェノール清浄剤との混合物５〜６％、
(b)10 TBNのポリアルケニルコハク酸イミド分散剤１〜
２％、(c)ジチオリン酸亜鉛極圧剤0.5〜１％、および
(d)耐錆剤、市販のフェノール性樹脂抗乳化剤および市
販のシリコーン消泡剤のそれぞれを全体で１％未満、か
ら構成される。ここで挙げた各成分は、通常、特定の成
分の０％から50％までの量で、市販物質中で通常見いだ
される希釈油を含有する。 パッケージＢは、全成分5.
6％に対し、(a)高TBNのカルシウムオーバーベース化イ
オウカップリングアルキルフェノールと、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩清浄剤との混合物４〜５％、(b)70 TB
Nポリアルケニルコハク酸イミド分散剤0.5〜1.5％、お
よび(c)シリコーン消泡剤100 ppm未満、から構成され
る。パッケージＡと同様に、ここで挙げた成分は、希釈
油を含有し得る。
【０２３０】パッケージＣは、全添加剤12.5％に対し、
(a)低TBNおよび高TBNの石油スルホン酸カルシウム、カ
ルシウムオーバーベース化アルキルベンゼンスルホン酸
塩、およびカルシウムオーバーベース化イオウカップリ
ングアルキルフェノール清浄剤の混合物９〜11％、(b)1
0 TBNのポリアルケニルコハク酸イミド分散剤１〜２
％、(c)ジチオリン酸亜鉛極圧剤0.5〜１％、および(d)
耐錆剤、市販のフェノール性樹脂抗乳化剤およびシリコ
ーン消泡剤のそれぞれを全体で１％未満、から構成され
る。パッケージＡと同様に、ここで挙げた成分は、希釈
油を含有し得る。
【０２３１】パッケージＡ、ＢおよびＣでは、「高TB
N」とは、200〜400の全塩基価を意味し、そして「低TB
N」とは、100未満の全塩基価を意味する。
【０２３２】
【発明の効果】本発明は、潤滑粘性のあるオイルをベー
スにした潤滑剤、特に船舶のディーゼルエンジンに使用
される潤滑剤に、清浄性、酸化防止性および不純物の懸
濁を与えるのに有用な添加剤を提供することができる。
【０２３３】上で示した各文献の内容は、本明細書中で
参考として援用されている。これらの実施例にて、また
は他の箇所にて明白に指示されている場合以外は、物質
の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、
分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修
飾されることが理解される。他に指示がなければ、ここ
で示す各化学物質または組成物は、その異性体、副生成
物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常
考えられているような他の物質を含有し得る、市販等級
の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、
各化学成分の量は、他に指示がなければ、（製造例でも
同様に）、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または
希釈油を除いて、提示されている。ここで用いられるよ
うに、「本質的になる」との表現には、問題の組成物の
基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含ま
れていてもよい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１１月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】過剰の金属量は、通常、金属比で表わされ
る。「金属比」との用語は、酸性有機化合物の当量に対
する金属の全当量の比である。中性の金属塩は、金属比
１を有する。正塩中に存在する金属の4.5倍の金属を有
する塩は、3.5当量過剰の金属、すなわち、4.5の金属比
を有する。本発明の塩基性塩は、少なくとも1.3、好ま
しくは、少なくとも1.5で、好ましくは、40まで、さら
に好ましくは、20まで、さらにより好ましくは、10まで
の金属比を有する。好ましい金属比は、２〜６である。
本発明のオーバーベース化物質の塩基性度は、一般に、
全塩基価によって表わされる。全塩基価とは、全てのオ
ーバーベース化物質の塩基性を中和するのに必要な酸
（過塩素酸または塩酸）の量である。酸の量は、水酸化
カリウムの当量として表わされる。全塩基価は、指示薬
としてブロモフェノールブルーを用いて、１グラムのオ
ーバーベース化物質を、0.1規定の塩酸溶液で滴定する
ことにより、決定される。本発明のオーバーベース化物
質は、一般に、少なくとも20、好ましくは、100、さら
に好ましくは、200の全塩基価を有する。このオーバー
ベース化物質は、一般に、600まで、好ましくは、500ま
で、さらに好ましくは、400までの全塩基価を有する。
オーバーベース化物質の当量は、以下の等式により、決
定される：当量＝（56,100／全塩基価）。例えば、200
の全塩基価を有するオーバーベース化物質は、280.5の
当量（当量＝56100／200）を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 125:22 125:26） Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 30:00 Ａ 30:04 30:10 40:25 (71)出願人 591131338 29400 Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖ ａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉ ｏ 44092， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 ジョディ エイ．コクシス アメリカ合衆国 オハイオ 44023，チャ グリン フォールズ，スナイダー ロード 17328 (72)発明者 ローレンス イー．キング アメリカ合衆国 オハイオ 44077，ペイ ンズビル，ストーンヘッジ ドライブ 10206 (72)発明者 ポール イー．アダムス アメリカ合衆国 オハイオ 44094，ウィ ローバイ ヒルズ，メイプルグラブ ロー ド 35951 (72)発明者 ビンセント エイ．ノタロ アメリカ合衆国 オハイオ 44094，ウィ ローバイ，マーブル レーン 15678

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の(a)、(b)および(c)からなる群か
    ら選択した酸性物質のオーバーベース化金属塩： (a)ヒドロカルビル置換カルボキシアルキレン結合フェ
    ノール； (b)アルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステ
    ルであって、該アルキレン基は、水酸基および別のカル
    ボン酸基で置換されている；および (c)アルキレン結合多価芳香族分子であって、その芳香
    族部分は、少なくとも１個のヒドロカルビル置換フェノ
    ールおよび少なくとも１個のカルボキシフェノールを含
    む；ここで、該酸性物質のヒドロカルビル基は、該塩に
    油溶性を与えるのに充分な長さである。
  2. 【請求項２】 前記酸性物質が、次式により表わされる
    アニオンとして存在するヒドロカルビル置換カルボキシ
    アルキレン結合フェノールである、請求項１に記載のオ
    ーバーベース化金属塩： 【化１】 ここで、Tは、以下の（Ｖ）式の化合物および（VI）式
    の化合物からなる群から選択される： 【化２】 および 【化３】 ここで、各R5は、独立して、O-およびOR6から選択さ
    れ、ここで、R6は、Hまたはアルキル、そして各ｔは、
    独立して、０または１であるが、但し、式（II）のｔが
    １のとき、約３個までの追加のT基が存在し、式（Ｖ）
    または式（VI）のｔが０のとき、末端が停止する；ここ
    で、Tは、先に定義したものと同じであり、ここで、各A
    rは、独立して、ポリアルコキシアルキル、低級アルコ
    キシ、ニトロおよびハロからなる群から選択した０〜３
    個の任意の置換基または該任意の置換基の２種またはそ
    れ以上の組合せを有する４個〜約30個の炭素原子の芳香
    族基、またはこのような芳香族基の類似物であり、各R
    は、独立して、少なくとも４個の炭素原子を含有するア
    ルキル、アルケニル、またはアリールであるが、但し、
    このようなR基の全てにおける全炭素原子数は、少なく
    とも約12個であり、R1は、Hまたはヒドロカルビル基、R
    2およびR3は、それぞれ独立して、Hまたはヒドロカルビ
    ル基、各ｍは、独立して、１〜約10の範囲の整数、ｘ
    は、０〜約８の範囲であり、そして各Zは、独立して、O
    H、(OR4)bOHまたはO-であって、ここで、各R4は、独立
    して、二価ヒドロカルビル基、ｂは、１〜約30の範囲の
    数であり、そしてｃは、０〜約３の範囲であるが、但
    し、式（II）のｔ＝０のとき、またはTが式（Ｖ）のと
    き、ｃは０ではなく、但し、ｍ、ｃおよびｔの合計は、
    対応するArの原子価を越えない。
  3. 【請求項３】 前記アニオンが、以下の構造により表わ
    される、請求項２に記載のオーバーベース化金属塩： 【化４】
  4. 【請求項４】 前記酸性物質が、アルキレンジカルボン
    酸の少なくとも１種のジヒドロカルビルエステルであ
    り、該アルキレン基が、水酸基および別のカルボン酸基
    で置換されており、該酸性物質が、次式により表わされ
    るアニオンとして、存在する、請求項１に記載のオーバ
    ーベース化金属塩： 【化５】 ここで、各R7は、独立して、１個〜約６個の炭素原子を
    有するアルキレン基であり、各Rは、独立して、約４個
    〜約50個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但
    し、このようなR基の全てにおける全炭素原子数は、少
    なくとも約14個である。
  5. 【請求項５】 前記酸性物質が、アルキルフェノール、
    サリチル酸およびアルデヒドの縮合生成物である、請求
    項１に記載のオーバーベース化金属塩。
  6. 【請求項６】 前記金属が、カルシウム、マグネシウム
    またはナトリウムであり、そして該金属の金属比が、少
    なくとも約1.5である、請求項１に記載のオーバーベー
    ス化金属塩。
  7. 【請求項７】 前記塩が、ホウ酸塩、炭酸塩、亜硫酸
    塩、硫酸塩またはチオ硫酸塩である、請求項１に記載の
    オーバーベース化金属塩。
  8. 【請求項８】 以下の(a)および(b)を含有する、潤滑
    剤： (a)潤滑粘性のあるオイル；および (b)以下の(i)、(ii)および(iii)からなる群から選択し
    た酸性物質のオーバーベース化金属塩： (i)ヒドロカルビル置換カルボキシアルキレン結合フェ
    ノール； (ii)アルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステ
    ルであって、該アルキレン基は、水酸基および別のカル
    ボン酸基で置換されている；および (iii)アルキレン結合多価芳香族分子であって、その芳
    香族部分は、少なくとも１個のヒドロカルビル置換フェ
    ノールおよび少なくとも１個のカルボキシフェノールを
    含む；ここで、該酸性物質のヒドロカルビル基は、該塩
    に油溶性を与えるのに充分な長さである。
  9. 【請求項９】 グリースである、請求項８に記載の潤滑
    剤。
  10. 【請求項１０】 前記金属が、亜鉛である、請求項９に
    記載の潤滑剤。
  11. 【請求項１１】 前記オーバーベース化金属塩が、その
    組成の約0.5〜約８重量％を占める、請求項８に記載の
    潤滑剤。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載のオーバーベース化金
    属塩、および濃縮物を形成する量の潤滑粘性のあるオイ
    ルを含有する、組成物。
  13. 【請求項１３】 内燃機関を潤滑させる方法であって、
    請求項８に記載の潤滑剤を、該内燃機関に供給すること
    を包含する、方法。
  14. 【請求項１４】 前記内燃機関が、船舶のディーゼルエ
    ンジンである、請求項１３に記載の方法。
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