CN108463543A - 毒理学上可接受的烷基酚清净剂作为汽车润滑油中的摩擦改进剂 - Google Patents

Abstract

所公开技术涉及毒理学上可接受的烃基‑(例如烷基‑)酚清净剂及其盐在汽车润滑油，例如自动或手动变速器中的用途。

Description

毒理学上可接受的烷基酚清净剂作为汽车润滑油中的摩擦改 进剂

背景技术

所公开技术涉及毒理学上可接受的烃基-(例如烷基)酚清净剂及其盐在汽车润滑油如自动或手动变速器中的用途。

基于酚的清净剂是已知的。其中有基于酚单体，与硫桥或亚烷基桥如衍生自甲醛的亚甲基键连接的酚盐。酚类单体本身通常被脂族烃基取代以提供油溶性度量。烃基可以是烷基，并且历史上十二烷基酚(或丙烯四聚物取代的酚)已被广泛使用。早期提到的碱性硫化多价金属酚盐是美国专利2,680,096，Walker等人，1954年6月1日；还参见1968年3月5日的Meinhardt的美国专利3,372,116。

然而，最近，由于它们作为潜在的内分泌破坏性材料的关联，某些烷基酚和由它们制备的产品受到更严格的审查。特别地，基于用丙烯低聚物，特别是丙烯四聚物(或四丙烯基)烷基化的酚的烷基酚清净剂可含有残余的烷基酚物质。因此，人们致力于开发用于润滑剂、燃料和作为工业添加剂的烷基取代酚清净剂，其含有降低或消除量的十二烷基酚组分和其它具有具有10至15个碳原子的丙烯低聚物取代基的取代酚。然而，希望产物应该具有与由C10-15丙烯低聚物制备的酚盐类似的油溶性参数。

已经致力于制备不含衍生自丙烯低聚物的Cn烷基酚的酚盐清净剂。2008年10月14日的Stonebraker等人的美国专利7,435,709公开了基本上不含内分泌干扰化学物质的线性烷基酚衍生的清净剂。它包含(1)具有至少10个碳原子的烯烃，其中大于90摩尔％的烯烃是线性C20-C30正α-烯烃，并且其中少于10摩尔％的烯烃是具有小于20个碳原子的线性烯烃，且少于5摩尔％的烯烃是具有18个碳或更少碳的支链烯烃，和(2)羟基芳族化合物的反应产物的盐。

2011年8月4日的Sinquin等人的美国申请2011/0190185公开了低聚烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。烷基衍生自包含初沸点为至少约195℃且终沸点高于325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。丙烯低聚物可以含有包含至少约50重量％C14-C20碳原子的碳原子分布。

2011年5月26日的Sinquin等人的美国申请2011/0124539公开了烷基化羟基芳族化合物的过碱性硫化盐。烷基取代基是至少一种具有15至约99重量％支化的异构化烯烃的残基。羟基芳族化合物可以是酚，甲酚，二甲酚或其混合物。

2011年5月19日的Campbell等人的美国专利申请2011/0118160公开了基本上不含内分泌干扰化学物质的烷基化羟基芳族化合物。烷基化羟基芳族化合物通过使羟基芳族化合物与至少一种具有约20至约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物反应来制备。合适的羟基芳族化合物包括酚，儿茶酚，间苯二酚，氢醌，连苯三酚，甲酚等。

2010年2月4日的Campbell等人的美国申请2010/0029529公开了低聚烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。烷基衍生自包含初沸点为至少约195℃且终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。合适的羟基芳族化合物包括酚，儿茶酚，间苯二酚，氢醌，连苯三酚，甲酚等。

2008年10月30日的Campbell等人的美国申请2008/0269351公开了基本上不含内分泌干扰化学物质的烷基化羟基芳族化合物，其通过使羟基芳族化合物与具有约20至约80个碳原子的支化烯烃低聚物反应而制备。

Cook等人的WO/PCT申请2013/059173公开了低聚烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。烷基是非常短的烃基(即1至8个碳原子)和长烃基(至少约25个碳原子)的组合。合适的化合物包括由对甲酚和聚异丁烯取代的酚的混合物制备的那些。

其他一般技术包括2001年10月30日Carrick等人的美国专利6,310,009，其公开了具有如下一般结构的盐

其中R可以是具有1至60个碳原子，例如9至18个碳原子的烷基。可以理解的是，R¹通常包含各种链长的混合物，因此前述数字通常表示R¹基团中的平均碳原子数(数均)。

还有Walker等人的共同未决的申请PCT/US2015/031939，其公开了用作内燃机中的清净剂的替代烷基酚。

本领域没有教导在传动系装置中使用替代烷基酚。

发明内容

因此，所公开技术通过向装置提供如本文所述的烷基酚而解决了在传动系装置中提供毒理学上可接受的烷基酚清净剂的问题。

所公开技术的一个方面涉及一种变速器润滑剂组合物。在一个实施方案中，变速器润滑剂可包含具有润滑粘度的油，约0.1至约5重量％的分散剂和约0.1至约5重量％的清净剂。变速器润滑剂中的清净剂可包含约0.01至约2重量％的烷基酚清净剂，其具有至少一个烷基取代酚的单元，其中烷基衍生自含有3至8个碳原子的烯烃化合物的低聚物，其中所述源自烯烃的烷基包含至少30摩尔％的具有4个或更多个碳原子的烯烃。

在一个实施方案中，烷基酚清净剂可以是硫桥连酚盐，不含硫的亚烷基桥连酚盐，水杨酸盐或其混合物。

在另一个实施方案中，烷基酚清净剂可包含一种或多种碱金属，一种或多种碱土金属或其混合物。

在另一个实施方案中，烷基酚清净剂可以是过碱性的，并且在更进一步的实施方案中，过碱性烷基酚清净剂可以具有至少1.5，至少5或至少7的金属比。

在一个实施方案中，烷基酚清净剂的烷基可包括正丁烯的低聚物，其中烷基可以是具有12至48个碳原子的烃基。

在一些实施方案中，烷基酚清净剂可以是金属比为至少1.5的过碱性硫偶联烷基酚清净剂。

在进一步的实施方案中，烷基酚清净剂可包括由如下结构表示的硫桥连酚盐

其中每个R可以是衍生自正丁烯、更高级α-烯烃或其混合物的低聚物的脂族烃基，其含有8至48个碳原子；n＝0至8，或1至6，或1至4，或2至4。

在实施方案中，烷基酚清净剂可以是烷基水杨酸的中性或过碱性盐。在一些情况下，烷基酚清净剂可以是由如下结构表示的烷基水杨酸盐

其中R可以是衍生自正丁烯、更高级α-烯烃或其混合物的低聚物的脂族烃基，其中烃基含有8至48个碳原子。

在一个实施方案中，润滑剂中具有润滑粘度的油可包含至少一种API第I，II，III，IV或V组，润滑剂或其混合物。

在一些实施方案中，润滑剂可另外包含含磷抗磨剂(包括非离子磷化合物)；磷化合物的胺盐；含钙清净剂；另一摩擦改进剂；含硫极压剂；含硫缓蚀剂；或其组合中的至少一种。在另外的实施方案中，基于所述润滑剂的总重量，润滑剂可以进一步包含约0.05至约3重量％的C₂-C₁₈二-或三-烃基亚磷酸酯。在更进一步的实施方案中，基于所述润滑剂的总重量，润滑剂可包含小于2000ppm的锌。在一些实施方案中，润滑剂可以基本上不含、不含用丙烯低聚物烷基化的酚。

在本技术的另一方面，提供了一种通过将本文所述的润滑剂组合物供应到手动变速器来润滑所述手动变速器的方法。在一些实施方案中，润滑剂组合物可包含具有润滑粘度的油；噻二唑；含磷抗磨剂；分散剂；清净剂；和烷基酚清净剂。

在本技术的另一方面，提供了一种通过将本文所述的润滑剂组合物供应到自动变速器来润滑所述自动变速器的方法。在一些实施方案中，润滑剂组合物可包含具有润滑粘度的油；噻二唑；含磷抗磨剂；分散剂；清净剂；和烷基酚清净剂。

在本技术的另一方面，提供了一种通过将本文所述的润滑剂组合物供应到非公路车辆来润滑所述非公路车辆的方法。在一些实施方案中，润滑剂组合物可包含具有润滑粘度的油；二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂；分散剂；清净剂和烷基酚清净剂。在一个实施方案中，非公路车辆可以是农用拖拉机车辆或建筑车辆。

在本技术的另一方面，提供了一种通过将本文所述的润滑剂组合物供应到公路车辆来润滑所述公路车辆的方法。在一些实施方案中，润滑剂组合物可包含具有润滑粘度的油；分散剂；清净剂(包括烷基酚清净剂)；硫化烯烃；噻二唑；和含磷抗磨剂。

发明详述

下面将通过非限制性说明来描述各种优选的特征和实施方案。当在本文中使用时，简写“重量％”是指所指的材料基于其中包含该材料的组合物的总重量的重量百分数。

所公开技术提供了用于汽车齿轮如变速器的润滑组合物，包含烷基酚清净剂，以及用于润滑汽车齿轮的方法和如本文所公开的用途。

本公开技术的材料之一可以是桥连烷基酚化合物。一般而言，这些材料，其制备方法和在润滑剂中的用途是众所周知的，例如，上述美国专利2,680,096，Walker等人，它们可以从烷基酚如衍生自正丁烯低聚物的烷基酚或其混合物开始制备，它们中的任何一种都容易作为原料获得。酚及其同系物的烷基化是众所周知的，典型地通过烯烃(通常为α烯烃)与酚(或与水杨酸或另一种同系物，视情况而定)的催化反应。酚的烷基化在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第三版(1978)第2卷，第82-86页，John Wileyand Sons，New York中有更详细的描述。。

烷基(或更一般地，烃基)酚连接形成低聚物也是众所周知的。它们可以例如与甲醛或与其它醛或酮如丙酮缩合形成亚甲基(或亚烷基)桥连结构，如上述引用的Kirk-Othmer文献第76-77页所述。如果意图与醛或酮缩合，则希望醛或酮不是C12物质，以避免形成任何C12取代的酚类材料。在某些实施方案中，所述材料可以是具有8个或更少个碳原子，例如1至4个，或1或2个，或单个碳原子(甲醛)的醛。众所周知，所得酚和亚烷基单元的低聚链的长度在一定程度上取决于反应物的摩尔比。因此，等摩尔量的酚和甲醛提供具有比当一种或另一种物质化学计量过量时获得的相对更长的低聚链的缩合物。在某些条件下，还可以形成含碳和氧的键，例如具有一般结构CH₂-O-CH₂的那些或其中氢被烷基取代的同系物。这些可以通过多于一个醛或酮基团的缩合形成。这样的结构例如从美国专利6,310,009中已知，参见第2栏第14-17行和第6栏第1-45行。因此由醛或酮制备的连接基团通常可以描述为“含碳”桥连基团，例如亚烷基桥或醚桥。

取代的酚也可以连接在一起制备硫桥连物质，其可包含单个硫原子(-S-)或多个硫原子(例如-S_x-，其中x可以是2-8，典型地是2或3)的桥。硫化酚可通过与活性硫物质如一氯化硫或二氯化硫反应而制备，如Kirk-Othmer文献第79-80页所述，或与单质硫反应而制备，如例如US2,680,096中所述。硫化(用硫)可以在碱性金属化合物如氢氧化钙或氧化钙的存在下进行，由此制备金属盐，如下面更详细描述的。碱性硫化酚盐及其制备方法也在1968年11月12日Cohen的美国专利3,410,798中公开。其实施例和权利要求1公开了一种方法，包括在约150℃以上的温度下使(A)酚，(B)硫和(C)碱土金属碱在促进剂的存在下反应，促进剂包含(D)基于组分A的量约5-20摩尔％的羧酸或其碱金属、碱土金属、锌或铅盐和(E)作为溶剂，式R(OR')_xOH的化合物，例如多亚烷基二醇。酚(A)又可以是烃基取代的酚，其可以通过在约50-200℃的温度下，在合适的催化剂如三氯化铝的存在下混合烃和酚来制备(美国专利3,410,798第2栏第51行，以及下文)。

烷基酚

在本技术中，烷基衍生自包含正丁烯(也称为1-丁烯)单体，更高级α-烯烃或其混合物的聚烯烃化合物。除了正丁烯之外，合适的α-烯烃包括异丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯及其混合物。在一个实施方案中，烷基酚的烷基是包含至少25摩尔％1-丁烯，至少50摩尔％1-丁烯或至少75摩尔％1-丁烯的聚烯烃化合物。在一个实施方案中，烷基酚的烷基由1-丁烯的低聚物或聚合物组成。

合适的聚烯烃包括正丁烯的低聚物或聚合物。含有8至48个碳原子的丁烯聚合物或低聚物含有2至12个丁烯单体单元。含有12至32个碳原子的正丁烯聚合物或低聚物含有3或8个正丁烯单体单元。烷基化的更多细节公开于上述引用的Kirk-Othmer文献中。

可以衍生清净剂的烷基酚的特征可以是被一个或多个衍生自如上所述聚烯烃或低聚烯烃的烷基取代的酚。烷基酚可以含有一个或多个衍生自正丁烯低聚物(或聚合物)的烷基。在一个实施方案中，烷基酚可以是C8至C48烷基酚，C12至C32烷基酚，C16至C24烷基酚或其混合物，其中烷基是正丁烯的低聚物。

桥连酚清净剂

在某些实施方案中，含烷基酚的清净剂可以是硫桥连酚盐清净剂，不含硫的亚烷基桥连酚盐清净剂或其混合物。这类清净剂是桥连酚类化合物的离子(通常是金属)盐。桥连酚化合物材料可以由如下结构表示

或更一般地

或其异构体，其中在式I的情况下，每个y可以是1，但更一般地是1至4，特别是1或2，并且每个R可以是衍生自正丁烯，更高级的α-烯烃，或其混合物的低聚物的脂族烃基，并且其中烃基含有8至48个碳原子。在组合的所有R基团中的平均碳原子数可以是16至320(或20至220，或24至120)。在组合的所有R基团中的平均碳原子数也可以是约16至约100(或20至50，或24至36，或14至20或18至36)。在桥连基团可以被表示为“X”的情况下，每个X可以独立地为含碳桥，亚烷基或亚甲基，或由S_y表示的一个或多个硫原子的桥，其中y可以是1至4，特别是1或2。在这些结构中，在某些实施方案中，n可以是0至8，或1至6，或1至4，或2至4。也就是说，在这些实施方案中，桥连材料可以含有2至10个桥连酚基，或3至7个，或3至5个或4个这样的基团。由于n可以为零，所以在整个说明书中，表述“低聚”可以被解释为包括二聚物。因此，有时表述“二聚物或低聚物”可用于表达该概念，如上所述，其可包括例如0至8个内部单元，所述内部单元由[]_n括住或总计2至10个单元。在某些实施方案中，在上述结构中，一个或两个R基团是含有30-200或35-80个碳原子的脂族烃基，其余的R基团是甲基。

在一个实施方案中，硫桥连含烷基酚清净剂可以是对-(叔丁烯基)酚的低聚物。低聚丁烯基酚的硫桥连低聚物可以由结构(III)表示，

其中n＝0至4，并且m＝0至7，或者例如1至3或4。

在某些实施方案中，亚烷基桥连的酚盐清净剂可以是水杨苷清净剂。水杨苷清净剂含有桥连烷基酚化合物，其可以是由结构(IV)表示的亚烷基偶连的烷基酚

其中每个R可以是衍生自正丁烯，更高级α-烯烃或其混合物的低聚物的脂族烃基，其中烃基含有8至48个碳原子；其中每个桥连基团(X)可以独立地为含碳桥，或烃基醚键(例如-CH₂-O-CH₂-)，或亚烷基或亚甲基；每个Y可以独立地为-CHO或-CH₂OH；其中-CHO基团包含至少约10摩尔％的X和Y基团；n可以是1至10的整数。

在某些实施方案中，亚烷基桥连的酚盐清净剂可以是salixarate清净剂。Salixarate清净剂含有桥连烷基酚化合物，其可以是亚烷基偶连的烷基酚，其可以进一步桥连或偶连至水杨酸。salixarate的桥连酚可以由结构(V)表示，

其中R可以是衍生自正丁烯，更高级α-烯烃或其混合物的低聚物的脂族烃基，其中烃基含有8至48个碳原子；其中每个桥连基团(X)可以独立地为含碳桥，或亚烷基或亚甲基；n可以是1至10的整数

桥连烷基酚清净剂可以是中性或过碱性或超碱性的。这种过碱性清净剂通常是单相均匀牛顿体系，其特征在于金属和/或铵含量超过根据金属或铵和与金属或铵化合物反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和所存在的金属和/或铵含量。过碱性材料通常通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸如二氧化碳)与桥连烷基酚化合物(称为基质)的混合物，化学计量过量的金属碱通常在用于酸性有机基质的一种惰性有机溶剂(例如矿物油，石脑油，甲苯，二甲苯)的反应介质中反应而制备。通常还存在少量的促进剂，例如酚或醇，并且在一些情况下存在少量的水。酸性有机基质通常具有足够数量的碳原子以在油中提供一定程度的溶解度。

在某些实施方案中，过碱性桥连酚清净剂可以是含金属清净剂，含胺或铵清净剂或其混合物。在一个实施方案中，过碱性含金属清净剂可以是酚盐，含硫酚盐，salixarate或水杨苷的锌盐，钠盐，钙盐或镁盐。在一个实施方案中，过碱性清净剂包含烷基胺或季铵化合物的盐。过碱性salixarates，酚盐和水杨苷通常具有50-600mg KOH/g，或者例如70或115至500mg KOH/g的总碱值(TBN)(通过ASTM D2896)。

水杨酸盐

在某些实施方案中，含烷基酚的清净剂可以是烷基水杨酸盐或水杨酸盐清净剂。水杨酸盐清净剂可以是烷基水杨酸的中性或过碱性金属盐。烷基水杨酸可以由式(VI)表示，

其中R可以是衍生自正丁烯，更高级α-烯烃或其混合物的低聚物的脂族烃基，其中烃基含有8至48个碳原子。

烷基水杨酸盐可以是烷基水杨酸的中性或接近中性的盐；接近中性是指碱过量不超过15摩尔％，即如果盐是含金属的，则金属比为1.15或更小。在一个实施方案中，烷基水杨酸的中性盐可以是胺或铵盐，金属盐或其混合物。

适用于制备中性胺盐酸化烷基水杨酸盐的胺不受过度限制，可包括任何烷基胺，尽管通常是衍生自脂肪羧酸的脂肪酸胺。存在于胺中的烷基可以含有10-30个碳原子或12-18个碳原子，并且可以是线性或支化的。在一些实施方案中，烷基可以是线性且不饱和的。典型的胺包括十五烷基胺，十八烷基胺，十六烷基胺，油胺，癸胺，十二烷基胺，二甲基十二烷基胺，十三烷基胺，十七烷基胺，十八烷基胺，硬脂胺及其任何组合。在一些实施方案中，脂肪酸衍生的烷基水杨酸胺盐可以是油胺的盐。在某些实施方案中，胺可以是γ-氨基酯化合物；这种类型的氨基酯可以衍生自伯胺与衣康酸的烷基二酯的迈克尔加成，由下式表示

其中R¹和R²是含有2-30个碳原子的烃基，R³是含有4-50个碳原子的烃基。在一些实施方案中，氨基酯化合物的R³是具有至少一个在烷基的1位或2位取代的烃基的烷基。在一个实施方案中，氨基酯是二丁基2-(((2-乙基己基)-氨基)甲基)琥珀酸酯。

在某些实施方案中，烷基水杨酸的中性盐可以是季铵盐，也称为季氮化合物。季氮化合物的特征在于氮原子是四配位的；这导致阳离子物质不是质子的，即酸性质子在碱性条件下不释放。季氮化合物可以表征为分成两个大的组，四配位四烃基铵化合物例如四丁基铵，和三配位芳族化合物例如N-氢烃基吡啶

在一些实施方案中，季氮盐可以包含(a)具有叔氨基的烃基取代的化合物和(b)适于将(a)的叔氨基转化成季氮的季化剂的反应产物，其中季化剂可选自硫酸二烷基酯，苄基卤化物，烃基取代的碳酸酯；烃基环氧化物与酸组合或其混合物。在一个实施方案中，季氮盐包含(i)至少一种选自以下的化合物：具有至少一个叔氨基的聚烯烃取代的胺和/或具有叔氨基的曼尼希反应产物；和(ii)季化剂的反应产物。

含烷基酚的清净剂，无论它们是酚盐，水杨苷，salixrate还是水杨酸盐，都可以是含金属的清净剂。含金属清净剂可以是中性的，或者非常接近中性或过碱性。过碱性清净剂含有化学计量过量的酸性有机基质的金属碱。这也被称为金属比。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐的金属比为1。具有4.5倍于正常盐中存在的金属的盐具有3.5当量的金属过量或4.5的比。术语“金属比”也在由R.M.Murier和S.T.Orszulik编辑的标题为“Chemistry and Technology of Lubricants”的标准教科书，第三版，版权2010，第219页，小标题7.25中解释。

在一个实施方案中，过碱性含金属烷基酚清净剂可以是钙或镁过碱性清净剂。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以包含具有至少1.5，至少3，至少5或至少7的金属比的钙烷基酚清净剂。在某些实施方案中，过碱性钙烷基酚清净剂可以具有1.5至25，2.5至20或5至16的金属比。

或者，烷基酚清净剂可以描述为具有TBN。过碱性酚盐和水杨酸盐的总碱值通常为120-600mg KOH/g，或150-550mg KOH/g或180-350mg KOH/g。存在于润滑剂组合物中的含烷基酚清净剂的量可定义为提供一定量或一定范围量的TBN至润滑剂组合物所必需的量。在某些实施方案中，含烷基酚清净剂可以以提供0.5至10TBN至组合物，或1至7TBN，或1.5至5TBN至组合物的量存在于润滑剂组合物中。

过碱性清净剂也可定义为中性清净剂盐(也称为清净剂皂)与清净剂灰分的比。过碱性清净剂可具有3:1至1:8，或1.5:1至1:4.1，或1.3:1至1:3.4的灰分与皂的重量比。

所公开技术的产品可以有利地用作润滑剂中的添加剂。在无油基础上，变速器润滑剂中烷基酚清净剂的量可以为0.01-2重量％，但包含存在于过碱性组合物中的碳酸钙和其它盐，或约0.1-约1.75重量％，或约0.2至约1.5。

润滑剂组合物可以以约0.1至1.5重量％，或0.2至1.25或0.3至1重量％的量含有不同于所公开技术的含烷基酚清净剂，且不含或基本上不含的衍生自丙烯低聚物，特别是四丙烯基的烷基酚的含烷基酚清净剂。在这种情况下，“基本上不含”意味着不超过0.01重量％或认为通过污染或其他无意手段产生的量。

具有润滑粘度的油

润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。在国际公开WO2008/147704第[0054]至[0056]段提供了未精炼、精炼和再精炼油的更详细的描述(在美国专利申请2010/197536中提供了类似的公开内容，参见[0072]至[0073])。在WO2008/147704第[0058]至[0059]段描述了天然和合成润滑油的更详细描述(在美国专利申请2010/197536中提供了类似的公开内容，参见[0075]至[0076])。合成油也可以通过费-托反应来生产，通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成程序来制备以及其他气-液油。

具有润滑粘度的油也可以如2008年4月版的“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils”第1.3节小标题1.3“Base Stock Categories”中所规定的来定义。美国专利US 7,285,516中也概述了API指南(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。

在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API第I至III组矿物油，第IV组合成油，或者第V组环烷酸或酯合成油，或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API第II组，III组矿物油，或第IV组合成油或其混合物。第II+组指的是第II组基础油，一 般认为(但未被API正式认定)具有110-119的粘度指数和比其他第II组油低的挥发性。另外，具有润滑粘度的油可以是第III+组基础油，该术语是指具有大于或等于130的粘度指数的第III组基础油。第III+组基础油通常是本领域已知的并描述于在“Lube Report”中发表的一篇文章(见“SK Sees Group III Shortfall”Nancy DeMarco。该文章可从http://www.aselube.com/media/11910/sk_sees_group_iii_shortfall.pdf获得。

存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％减去所公开技术的添加剂的量和其他性能添加剂的总和之后剩余的余量。

润滑组合物可以呈浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果所公开技术的润滑组合物(包含本文公开的添加剂)为浓缩物形式，其可以与另外的油组合以全部或部分形成成品润滑剂)，这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比包括按重量计1:99至99:1或按重量计80:20至10:90的范围。通常，所公开技术的润滑组合物包含至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％的具有润滑粘度的油。

其他性能添加剂

润滑剂组合物可以通过任选地在其他性能添加剂(如下文所述)的存在下将本文上面描述的烷基酚清净剂添加至具有润滑粘度的油中而制备。

润滑剂组合物可以进一步包含其他添加剂。在一个实施方案中，本发明提供润滑剂组合物，其进一步包含分散剂，抗磨剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂，抗氧化剂，过碱性清净剂(不同于上述烷基酚清净剂)，抑泡剂，破乳剂，倾点下降剂或其混合物中的至少一种。在一个实施方案中，本发明提供润滑剂组合物，其进一步包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，抗磨剂，缓蚀剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂(通常为具有线性、梳状或星形构型的聚甲基丙烯酸酯)，抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)，过碱性清净剂(包括与上述烷基酚清净剂不同的过碱性磺酸盐，酚盐和水杨酸盐)或其混合物中的至少一种。

其他性能添加剂各自的量和其他性能添加剂的化学取决于被润滑的传动系装置的类型。当存在时，传动系润滑剂普通添加剂包括粘度改进剂，分散剂，抑泡剂，缓蚀剂，倾点下降剂，破乳剂和密封溶胀剂。

润滑剂组合物中可以包含粘度改进剂。粘度改进剂通常是聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯，二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，链烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。也具有分散剂和/或抗氧化性能的多功能粘度改进剂是已知的并且可以任选使用。粘度改进剂的量可以为0.1至70重量％，或1至50重量％，或2至40重量％。典型地，粘度改进剂可以是聚甲基丙烯酸酯或其混合物。

润滑剂可以包含分散剂，其可以是含氮分散剂，例如烃基取代的含氮添加剂。合适的烃基取代的含氮添加剂包括无灰分散剂和聚合物分散剂。无灰分散剂是如此命名的，因为在供应时，它们不含金属，因此当添加到润滑剂中时通常不会对硫酸盐灰分有贡献。然而，当它们被添加到包含含金属物质的润滑剂中时，它们当然可以与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征在于连接到相对高分子量烃链上的极性基团。这种材料的例子包括琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂。

分散剂可以用其他试剂进行后处理，或者不进行后处理。分散剂可以用脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物进行后处理。典型地，琥珀酰亚胺分散剂可以任选地通过常规方法通过与任何各种其他试剂反应进行后处理。

多胺可以是亚烷基多胺。亚烷基多胺可包括亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物。亚丙基多胺的实例包括丙二胺，二亚丙基三胺及其混合物。

在一个实施方案中，多胺选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜残及其混合物。

在另一个实施方案中，润滑组合物可以具有包含磷酸胺盐的抗磨添加剂。C₂-C₁₈(或C₂-C₈或C₁₆-C₁₈)亚磷酸二-或三-烃基酯或其混合物可由下式表示：

其中R⁶，R⁷和R⁸中的至少一个可以是含有至少4个碳原子的烃基，另一个可以是氢或烃基。在一个实施方案中，R⁶，R⁷和R⁸全部为烃基。烃基可以是烷基，环烷基，芳基，无环的或其混合物。在具有所有三个基团R⁶，R⁷和R⁸的式中，所述化合物可以是三烃基取代的亚磷酸酯，即R⁶，R⁷和R⁸全部是烃基，并且在一些实施方案中可以是烷基。典型地，亚磷酸二烃基酯或亚磷酸三烃基酯包含亚磷酸二丁酯或亚磷酸油酯。

可用于组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。

可用于组合物中的倾点下降剂包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇，环氧乙烷，环氧丙烷的各种聚合物和共聚物，或其混合物。

密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和Exxon MineralSeal Oil^TM(FN 3200)。

手动变速器润滑剂

在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑剂组合物，其包含：

具有润滑粘度的油，

噻二唑(通常以0.05至1重量％，或0.07至0.7重量％，或0.1至0.3重量％，或0.15至0.25重量％存在)，

分散剂(通常以0.1至5重量％，或0.3至4重量％，或1至3重量％，或0.1至3重量％存在)

选自以下的含磷抗磨剂：(i)非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯；或(ii)磷化合物的胺盐，

约0.1至约2重量％的清净剂，其通常以提供110至700ppm，130至600ppm，150至500ppm或160至400ppm钙的量存在；并且其中约0.01至约2重量％，或约0.1至约1.75重量％，或约0.2至约1.5重量％的清净剂包含本文所述的烷基酚清净剂。

手动变速器可以具有同步器，或者在另一个实施方案中，手动变速器不具有同步器。同步器可以由铝，钢，青铜，钼，黄铜(烧结的或非烧结的)，纤维形式的碳，石墨材料(任选地与纤维素材料组合)或纤维素材料或酚醛树脂组成。

在一个实施方案中，润滑剂可以包含0.03-1.0重量％，或0.1-0.6重量％，或0.2-0.5重量％的钙。

清净剂可以是基于钙或镁的，并且清净剂可以基于无油具有至少200TBN，或250至1000，或450至900或650至800mg KOH/g。通常清净剂是基于钙的清净剂。

润滑剂可以具有100至2000ppm，150至1500ppm，200至1000或250至800ppm或500至875ppm的由抗磨剂提供的磷，即由二烷基二硫代磷酸锌或另一种含磷抗磨剂提供的。

在一个实施方案中，本发明提供润滑手动变速器的方法，包括向手动变速器供应润滑剂组合物，其包含：

具有润滑粘度的油，

噻二唑(通常以0.05至1重量％，或0.07至0.7重量％，或0.1至0.3重量％，或0.15至0.25重量％存在)，

分散剂(通常以0.1至5重量％，或0.3至4重量％，或1至3重量％，或0.1至3重量％存在)

选自以下的含磷抗磨剂：(i)非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯；或(ii)磷化合物的胺盐，

约0.1至约5重量％的清净剂，其通常以提供110至700ppm，130至600ppm，150至500ppm或160至400ppm钙的量存在；并且其中约0.01至约2重量％，或约0.1至约1.75重量％，或约0.2至约1.5重量％的清净剂包含本文所述的烷基酚清净剂。

噻二唑化合物可包括单-或二-烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑化合物。噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物典型地通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。这些噻二唑化合物也可以用于如下所述分散剂的后处理中形成聚异丁烯琥珀酰亚胺的二巯基噻二唑衍生物。

合适的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑，2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑中的至少一种。通常容易获得的材料如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4噻二唑是通常使用的。

除了上述烷基酚清净剂之外，润滑剂可以含有清净剂。清净剂可以是中性或过碱性的，通常是过碱性的。清净剂可以是含有钙或镁的，通常是含有钙的。

所公开润滑剂的另一组分可以是过碱性的，碳酸化钙或镁芳基磺酸盐清净剂，其具有基于无油基计算的至少640的总碱值(TBN)，或这种清净剂的混合物。一般来说，清净剂通常是过碱性材料，也称为过碱性或超碱性盐，它们通常是均匀的牛顿体系，其金属含量超过根据金属和清净剂阴离子的化学计量中和而存在的金属含量。过量金属的量通常以金属比表示，即金属总当量与酸性有机化合物当量的比。通过酸性材料(例如二氧化碳)与酸性有机化合物，惰性反应介质(例如矿物油)，化学计量过量的金属碱以及促进剂如酚或醇反应来制备过碱性材料。酸性有机材料通常具有足够数量的碳原子，以提供油溶性。

过碱性清净剂的特征在于总碱值(TBN)，即中和所有材料的碱性所需的强酸的量，表示为mg KOH每克样品。TBN是在ASTM D 4739中描述的熟知的参数。由于过碱性清净剂通常以含有稀释油的形式提供，为了本文的目的，TBN将被重新计算为无油基。各种清净剂可具有100至1000，或150至800，或400至700的TBN。清净剂可具有至少640，例如650至1000，或甚至680至800的TBN。在每种情况下，单位是mg KOH/g。

通常，清净剂是过碱性磺酸钙清净剂，但也可以存在其它金属，不管是在磺酸盐清净剂(例如过碱性芳基磺酸镁清净剂)还是不同的清净剂基质(例如过碱性苯酚钙清净剂)中。通常用于制造碱性金属盐的金属化合物通常是任何1族或2族金属化合物(CAS版元素周期表)。实例包括碱金属如钠，钾，锂，铜，镁，钙，钡，锌和镉。在一个实施方案中，金属是钠，镁或钙。盐的阴离子部分可以是氢氧化物，氧化物，碳酸盐，硼酸盐或硝酸盐。清净剂可以是钙或镁清净剂，典型地使用氧化钙或氧化镁或氢氧化钙或氢氧化镁制备。由于特别感兴趣的清净剂是碳酸化清净剂，它们将是用二氧化碳处理的材料。这种处理导致更高效地将碱性金属并入组合物中。涉及与二氧化碳反应的高TBN清净剂的形成公开于例如2007年7月3日的Kocsis等人的US7,238,651中，参见例如实施例10-13和权利要求书。然而，其他清净剂也可以任选地存在，其不需要被碳酸化或不需要如此高度过碱化(即具有较低的TBN)。然而，如果存在多种清净剂，则希望过碱性钙或镁芳基磺酸盐作为金属清净剂的主要量存在，即基于无油至少50重量％或至少60或70或80或90重量％含金属清净剂。

润滑剂可以含有过碱性磺酸盐清净剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸，包括单核或多核芳族或脂环族化合物。某些油溶性磺酸盐可以由R²T(SO₃ ^-)_a或R³(SO₃ ^-)_b表示，其中a和b各自为至少1；T是环核，如苯或甲苯；R²是脂族基团，例如烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基；(R²)-T通常包含总共至少15个碳原子；并且R³是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。基团T，R²和R³也可以含有其它无机或有机取代基；它们也可以被描述为烃基。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是如美国专利申请2005-065045第[0026]至[0037]段所述的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂。在一些实施方案中，线性烷基(或烃基)可以沿着烷基的线性链的任何位置与苯环连接，但通常在线性链的2、3或4位，并且在一些情况下主要在2位。在其他实施方案中，烷基(或烃基)可以是支化的，即由支化烯烃例如丙烯或1-丁烯或异丁烯形成。也可以使用具有线性和支化烷基的混合物的磺酸盐清净剂。

在某些实施方案中，碳酸化钙或镁芳基磺酸盐清净剂可以基于烷基化和磺化苯；在另一个实施方案中，其可以基于烷基化和磺化甲苯。如果使用甲苯作为起始芳族化合物，则除了甲基之外，在任一情况下可以有一个或两个或三个，并且在某些实施方案中一个，烷基(或烃基)与芳环连接。在一个实施方案中，清净剂是单烷基苯单磺酸盐，在另一个实施方案中，是单烷基甲苯单磺酸盐。如果有一个烷基，则其可以含有足够数量的碳原子以赋予清净剂油溶性，例如至少8个碳原子，或10至100个碳原子，或10至50个碳原子，或12至36个碳原子，或14至24或16至20个或者约18个碳原子。如果存在多于一个烷基(不同于甲基)，则每个烷基可以具有上述数量的碳原子，或者所有烷基一起可具有上述数量的碳原子(例如，两个C12烷基，烷基中总共有24个碳原子)。在本发明的某些实施方案中可另外存在的另一类型的过碱性材料(即，除上述烷基酚清净剂之外)是过碱性酚盐清净剂。某些商业等级的钙或镁磺酸盐清净剂含有少量的钙或镁酚盐清净剂以帮助其加工或用于其他原因，并且可含有例如4％酚盐基质含量和96％磺酸盐基质含量。可用于制备酚盐清净剂的酚可由(R¹)_aAr(OH)_b表示，其中R¹为具有4至400或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳族基团，例如苯、甲苯或萘；a和b各自为至少1，a和b的总和为Ar的原子核上的可置换氢的数量，例如1至4或1至2。通常R¹基团为每个酚化合物提供平均至少7或8个脂族碳原子，并且在一些情况下为约12个碳原子。酚盐清净剂有时也以硫桥连物质或亚甲基桥连物质的形式提供。硫桥连物质可以通过使烃基酚与硫反应来制备。亚甲基桥连物质可以通过使烃基酚与甲醛(或反应性等价物如低聚甲醛)反应来制备。实例包括硫桥连十二烷基酚(过碱性Ca盐)和亚甲基偶连的庚基酚。

在另一个实施方案中，任选的另外的过碱性材料是过碱性水杨苷清净剂。过碱性水杨苷清净剂通常是基于水杨苷衍生物的过碱性镁盐。这种水杨苷衍生物的一般实例可以由下式表示：

其中X是-CHO或-CH₂OH，Y是-CH₂-或-CH₂OCH₂-，-CHO基团通常包含至少10摩尔％的X和Y基团；M是氢、铵或金属离子的价数(即，如果M是多价的，则其中一个价态通过所示结构满足，其他价态通过其他物质如阴离子满足或通过相同结构的其他例子满足)，R¹是具有1至60个碳原子的烃基，m是0至典型地10，并且每个p独立地是0、1、2或3，条件是至少一个芳环包含R¹取代基并且所有R¹基团中的碳原子总数为至少7。当m为1或更大时，X基团中的一个可以是氢。在一个实施方案中，M是Mg离子或Mg和氢的混合物的化合价(或等价物)。在美国专利6,310,009中更详细地公开了水杨苷清净剂，特别涉及它们的合成方法(第8栏和实施例1)和各种X和Y(第6栏)的优选量。

其他任选的清净剂包括salixarate清净剂。Salixarate清净剂是可以由包含至少一个式(I)或式(II)单元的化合物表示的过碱性材料：

化合物的每个末端具有式(III)或(IV)的端基：

这样的基团通过二价桥连基团A连接，所述二价桥连基团A可以相同或不同。在式(I)-(IV)中，R³是氢、烃基或金属离子的化合价；R²是羟基或烃基，并且j是0、1或2；R⁶是氢、烃基或杂取代的烃基；R⁴是羟基且R⁵和R⁷独立地是氢、烃基或杂取代的烃基，或者R⁵和R⁷都是羟基并且R⁴是氢、烃基或杂取代的烃基；条件是R⁴，R⁵，R⁶和R⁷中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；并且其中所述分子平均含有单元(I)或(III)中的至少一个和单元(II)或(IV)中的至少一个，组合物中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数的比为0.1:1至2:1。二价桥连基团“A”(在每种情况下可以相同或不同)包括CH₂-和-CH₂OCH₂-，它们中的任何一个可以衍生自甲醛或甲醛等价物(例如聚甲醛，福尔马林)。

在美国专利号6,200,936和PCT公开WO 01/56968中更详细地描述了Salixarate衍生物及其制备方法。认为salixarate衍生物具有主要线性而不是大环结构，尽管两个结构都旨在被术语“salixarate”所涵盖。在一个实施方案中，salixarate清净剂可以包含由如下结构表示的分子(在中和之前)的一部分：

其中R⁸基团是独立的含有至少8个碳原子的烃基。

乙醛酸盐清净剂也是任选的过碱性材料。它们基于阴离子基团，在一个实施方案中，阴离子基团可以具有以下结构：

其中每个R独立地为含有至少4或8个碳原子的烷基，条件是所有这些R基团中的碳原子总数为至少12或16或24。或者，每个R可以是烯烃聚合物取代基。由其制备过碱性乙醛酸盐清净剂的酸性材料是羟基芳族材料如烃基取代的酚与羧酸反应物如乙醛酸或另一种ω-氧代链烷酸的缩合产物。过碱性乙醛酸清净剂及其制备方法在美国专利6,310,011和其中引用的参考文献中有更详细的公开。

另一种任选的过碱性清净剂是过碱性水杨酸盐，例如取代的水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐。水杨酸可以是烃基取代的，其中每个取代基含有平均至少8个碳原子每取代基和1至3个取代基每分子。取代基可以是聚烯烃取代基。在一个实施方案中，烃基取代基含有7-300个碳原子，并且可以是分子量为150-2000的烷基。过碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法公开于美国专利4,719,023和3,372,116中。

其它任选的过碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的过碱性清净剂，如美国专利6,569,818中所公开。

在某些实施方案中，上述清净剂(例如酚盐，水杨苷，salixarate，乙醛酸盐或水杨酸盐)中羟基取代的芳环上的烃基取代基不含或基本上不含C₁₂脂族烃基(例如小于1％，0.1％或0.01％重量的取代基是C₁₂脂族烃基)。在一些实施方案中，这样的烃基取代基含有至少14个或至少18个碳原子。

任选地，润滑剂可以进一步包含另外的含磷材料并且可包含含磷酸的金属盐。金属盐可具有下式：

[(R⁸O)(R⁹O)P(＝S)-S]_n的-M

其中R⁸和R⁹独立地为含有3至30个碳原子的烃基，可通过加热五硫化二磷(P₂S₅)和醇或酚以形成O,O-二烃基二硫代磷酸而容易地获得。反应以提供R⁸和R⁹基团的醇可以是醇的混合物，例如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物，并且在一些实施方案中是仲醇和伯醇的混合物，如异丙醇和2-乙基己醇。所得的酸可以与碱性金属化合物反应形成盐。具有化合价n的金属M通常为铝，锡，锰，钴，镍，锌或铜，并且在许多情况下为锌以形成二烷基二硫代磷酸锌。这样的材料对于润滑剂配制领域的技术人员来说是公知的并且容易获得。例如，在美国公开申请2008-0015129中公开了提供低磷挥发性的合适变化，参见例如权利要求书。

胺的混合物也可以用于本发明中。在一个实施方案中，有用的胺的混合物是“81R”和“JMT”。81R和JMT(均由Rohm&Haas生产和销售)分别为C11至C14叔烷基伯胺和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，烷基磷酸酯的烃基胺盐是C14-C18烷基化磷酸与Primene81R^TM(由Rohm&Haas生产和销售)的反应产物，Primene 81R^TM为C11-C14叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括异丙基，甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)，2-乙基己基，庚基，辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺，吗啉或Primene 81R^TM及其混合物的反应产物。

在一个实施方案中，二硫代磷酸可以与环氧化物或二醇反应。该反应产物进一步与含磷酸、酸酐或低级酯反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧辛烷，氧化十二烯，氧化苯乙烯等。在一个实施方案中，环氧化物是环氧丙烷。二醇可以是具有1至约12，或约2至约6，或约2至约3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸，二醇，环氧化物，无机磷试剂及其反应方法描述于美国专利3,197,405和3,544,465中。然后可以将所得酸用胺盐化。合适的二硫代磷酸的实例如下制备：在约58℃下经约45分钟将五氧化二磷(约64克)加入约514克羟丙基O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸酯(通过在约25℃下使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与约1.3摩尔环氧丙烷反应而制备)中。将混合物在约75℃下加热约2.5小时，与硅藻土混合并在约70℃下过滤。滤液含有约11.8重量％的磷，约15.2重量％的硫和87(溴酚蓝)的酸值。

如果存在额外的含磷材料，则其可以提供润滑剂总磷量的1％至90％，或10至80％，或20至70％。在一个实施方案中，存在额外的含磷材料，并且在一个实施方案中，不存在额外的含磷材料。

润滑剂可进一步包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可包括钼化合物如二硫代氨基甲酸钼，硫化烯烃，受阻酚，胺化合物如烷基化二苯胺(通常为二壬基二苯胺，辛基二苯胺或二辛基二苯胺)。当存在时，抗氧化剂可以以0至3重量％，或0.1至2.5重量％，或0.2至1.5重量％存在。

自动变速器润滑剂

在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑剂组合物，其包含：

具有润滑粘度的油，

通常以0.01-5重量％，或0.05-3重量％，或0.1-3重量％，或0.1-2重量％存在的分散剂，

约0.1至约1，典型地以提供40至1000ppm，50至700ppm，60至600ppm或70至250ppm钙的量存在；并且其中约0.01至约0.8重量％，或约0.1至约0.5重量％，或约0.2至约0.15重量％的清净剂包含本文所述的烷基酚清净剂，和

典型地以0至4重量％，或0.1至4重量％，0.2至3重量％，0.3至3重量％，0.25至2.5重量％存在的摩擦改进剂。在一个实施方案中，存在摩擦改进剂，并且在替代实施方案中不存在摩擦改进剂。

在一个实施方案中，本发明提供润滑自动变速器的方法，包括向自动变速器供应润滑剂组合物，其包含：

具有润滑粘度的油，

通常以0.5至3重量％，或1至2.5重量％，或1.5至4重量％，或1.5至3重量％存在的分散剂，

选自以下的含磷抗磨剂：(i)非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯；或(ii)磷化合物的胺盐，

通常以0.1-0.5重量％，或0.2-0.4重量％，或0.25-0.35重量％存在的噻二唑。

约0.1至约5重量％的清净剂，其通常以提供40至700ppm，50至600ppm，60至500ppm或70至250ppm钙的量存在；且其中约0.01至约2重量％，或约0.1至约1.75重量％，或约0.2至约1.5重量％的清净剂包含本文所述的烷基酚清净剂，且

典型地以0至4重量％，或0.1至4重量％，0.2至3重量％，0.3至3重量％，0.25至2.5重量％存在的摩擦改进剂。在一个实施方案中，存在摩擦改进剂，并且在替代实施方案中不存在摩擦改进剂。

自动变速器包括连续变速装置(CVT)，无级变速器(IVT)，带液力变距器的行星式变速器，连续滑转转矩转换离合器(CSTCC)，分级自动变速器或双离合器变速器(DCT)。

含钙清净剂可以是过碱性清净剂，非过碱性清净剂或其混合物。通常清净剂可以是过碱性的。

含钙清净剂的制备在本领域中是已知的。描述制备过碱性含钙清净剂的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。

如本文所用，所引用的TBN值和TBN的相关范围是“按原样”，即含有常规量的稀释油。常规量的稀释油通常在清净剂组分的30重量％至60重量％(通常40重量％至55重量％)的范围内。

表述“金属比”，TBN和“皂含量”的更详细描述是本领域技术人员已知的并且在标准教科书“Chemistry and Technology of Lubricants”，第三版，由R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，版权2010年，第219至220页，小标题7.2.5.Detergent Classification中有解释。

含钙清净剂可以是非过碱性清净剂(也可称为中性清净剂)。非过碱性的TBN可以为20至小于200，或30至100，或35至50mg KOH/g。非过碱性含钙清净剂的TBN也可以是20-175或30-100mg KOH/g。当由强酸如烃基取代的磺酸制备非过碱性含钙清净剂时，TBN可以较低(例如0至50mg KOH/g或10至20mg KOH/g)。

含钙清净剂可以是过碱性清净剂，其可具有大于200mg KOH/g(通常250-600或300-500mg KOH/g)的TBN。

含钙清净剂可以通过碱性钙化合物和酸性清净剂基质的反应而形成。酸性清净剂基质可包括烷基酚，醛偶连的烷基酚，硫化烷基酚，烷基芳族磺酸(例如烷基萘磺酸，烷基甲苯磺酸或烷基苯磺酸)，脂族羧酸，杯芳烃，salixarene，烷基水杨酸或其混合物。

金属碱性化合物用于为清净剂提供碱性。碱性钙化合物是金属的氢氧化物或氧化物的化合物。

氧化物和/或氢氧化物可以单独使用或组合使用。氧化物或氢氧化物可以是水合的或脱水的，尽管水合是典型的。在一个实施方案中，碱性钙化合物可以是氢氧化钙，其可以单独使用或以与其它金属碱性化合物的混合物使用。氢氧化钙通常被称为石灰。在一个实施方案中，金属碱性化合物可以是氧化钙，其可以单独使用或以与其它金属碱性化合物的混合物使用。

总而言之，当烷基酚，醛偶连的烷基酚和硫化烷基酚用于制备含钙清净剂时，清净剂可以称为苯酚钙。苯酚钙可以是烷基酚盐，醛偶连的烷基酚盐，硫化烷基酚盐或其混合物。

苯酚钙的TBN可以从对于中性酚盐的小于200或者30至175，通常为150至175)mgKOH/g，至对于过碱性酚盐的200或更多至500，或者210至400(通常230至270)mg KOH/g。

酚盐(即，烷基酚盐)的烷基可以含有4至80，或6至45，或8至20，或9至15个碳原子。

在一个实施方案中，含钙清净剂可以是磺酸盐或其混合物。磺酸盐可以由单-或二-烃基取代的苯(或萘，茚基，茚满基或二环戊二烯基)磺酸制备，其中烃基可以含有6至40，或8至35或9至30个碳原子。

烃基可以衍生自聚丙烯或含有至少10个碳原子的线性或支化烷基。合适的烷基的实例包括支化和/或线性的癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十八碳烯基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基或其混合物。

在一个实施方案中，烃基取代的磺酸可包括聚丙烯苯磺酸和/或C₁₆-C₂₄烷基苯磺酸或其混合物。

在一个实施方案中，钙磺酸盐清净剂可以是金属比为至少8的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(授权为US 7,407,919)的第[0026]至[0037]段所述。在一些实施方案中，线性烷基可以沿着烷基的线性链的任何位置与苯环连接，但通常在线性链的2、3或4位，在一些情况下主要在2位。

当中性或弱碱性时，钙磺酸盐清净剂可具有小于100，或小于75，典型地20-50mgKOH/g或0-20mg KOH/g的TBN。

当过碱性时，钙磺酸盐清净剂可具有大于200，或300-550，或350-450mg KOH/g的TBN。

清净剂可以是硼酸化的或非硼酸化的。

磺酸盐和酚盐清净剂的化学结构是本领域技术人员已知的。标准教科书“Chemistry and Technology of Lubricants”，第三版，由R.M.Murier和S.T.Orszulik编辑，Copyright 2010，第220至223页，小标题7.2.6提供了所述清净剂及其结构的一般公开内容。

在一个实施方案中，含钙清净剂可以是过碱性磺酸钙，过碱性苯酚钙或其混合物。通常清净剂可以是过碱性磺酸钙。

在一个实施方案中，含钙清净剂可以是与具有含锌、钡、钠或镁的清净剂的混合物。含锌、钡、钠或镁的清净剂在本领域中也是众所周知的，并在描述含钙清净剂的相同参考文献中描述。然而，TBN和金属比可略有不同。含锌、钡、钠或镁的清净剂可以是酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate或水杨酸盐。典型地，含锌、钡、钠或镁的清净剂可以是苯酚镁、含硫苯酚镁或磺酸镁。

上面描述了分散剂。

润滑剂组合物可以包含摩擦改进剂，典型地为至少两种摩擦改进剂。下面描述有用的摩擦改进剂。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以通过羟烷基化合物与酰化剂或胺的缩合形成。在美国专利申请60/725360(2005年10月11日提交，发明人Bartley，Lahiri，Baker和Tipton)第8、19-21段中描述了羟烷基化合物的更详细描述。美国专利申请60/725360中公开的摩擦改进剂可以是由式R¹R²N-C(O)R³表示的酰胺，其中R¹和R²各自独立地为具有至少6个碳原子的烃基，R³为具有1至6个碳原子的羟烷基或由所述羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合而形成的基团。制备实施例在实施例1和2(第68和69段)中公开。在一个实施方案中，羟烷基化合物的酰胺通过使乙醇酸即羟基乙酸HO-CH₂-COOH与胺反应来制备。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是由式R⁴R⁵NR⁶表示的仲胺或叔胺，其中R⁴和R⁵各自独立地为具有至少6个碳原子的烷基并且R⁶为氢，烃基，含羟基烷基或含胺烷基。摩擦改进剂的更详细描述在美国专利申请05/037897第8和19至22段中描述。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以衍生自羧酸或其反应性等价物与氨基醇的反应，其中摩擦改进剂含有至少两个烃基，每个烃基含有至少6个碳原子。这种摩擦改进剂的实例包括异硬脂酸或烷基琥珀酸酐与三羟甲基氨基甲烷的反应产物。在国际公开WO04/007652)的第8和9至14段公开了这种摩擦改进剂的更详细描述。

摩擦改进剂包括脂肪胺，硼酸化甘油酯，脂肪酸酰胺，未硼酸化脂肪环氧化物，硼酸化脂肪环氧化物，烷氧基化脂肪胺，硼酸化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸金属盐，脂肪咪唑啉，烷基水杨酸盐金属盐(也可以称为清净剂)，磺酸盐金属盐(也可以称为清净剂)，羧酸或多亚烷基多胺的缩合产物或羟烷基化合物的酰胺。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括甘油的脂肪酸酯。最终产物可以是金属盐，酰胺，咪唑啉或其混合物的形式。脂肪酸可以含有6至24个或8至18个碳原子。脂肪酸可以是支链或直链的，饱和的或不饱和的。合适的酸包括2-乙基己酸，癸酸，油酸，硬脂酸，异硬脂酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，棕榈油酸，亚油酸，月桂酸和亚麻酸，以及来自天然产物牛油，棕榈油，橄榄油，花生油，玉米油和牛蹄油的酸。在一个实施方案中，脂肪酸是油酸。当以金属盐的形式时，通常金属包括锌或钙；产品包括过碱性和非过碱性产品。实例是过碱性钙盐和可以由通式Zn₄Oleate₆O表示的碱性油酸-锌盐络合物。当以酰胺形式时，缩合产物包括用氨或者用伯胺或仲胺如二乙胺和二乙醇胺制备的缩合产物。当以咪唑啉的形式时，酸与二胺或多胺如多亚乙基多胺的缩合产物。在一个实施方案中，摩擦改进剂是具有C8至C24原子的脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合产物，特别是异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括通过羟烷基化合物与酰化剂或胺缩合而形成的那些。在WO 2007/0044820第9和20-22段中描述了羟烷基化合物的更详细描述。WO2007/044820中公开的摩擦改进剂包括由式R¹²R¹³NC(O)R¹⁴表示的酰胺，其中R¹²和R¹³各自独立地为具有至少6个碳原子的烃基并且R¹⁴为具有1至6个碳原子的羟烷基或所述羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团。制备实施例公开于实施例1和2(WO2007/044820的第72和73段)中。在一个实施方案中，羟烷基化合物的酰胺通过使乙醇酸即羟基乙酸HO-CH₂-COOH与胺反应来制备。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括二椰油烷基胺(或二椰油胺)与乙醇酸的反应产物。摩擦改进剂包括WO 2008/014319的制备实施例1和2中制备的化合物。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括烷氧基化醇。美国专利申请2005/0101497的第19和20段中描述了合适的烷氧基化醇的详细描述。烷基化胺还描述于美国专利5,641,732第7栏第15行至第9栏第25行中。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括羟胺化合物，如美国专利5,534,170第37栏第19行至第39栏第38行所定义的。任选地，羟胺包括硼酸化的，这样的产物描述于美国专利5,534,170的第39栏第39行至第40栏第8行。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括烷氧基化胺，例如衍生自1.8％Ethomeen^TM T-12和0.90％Tomah^TM PA-1的乙氧基化胺，如美国专利5,703,023的实施例E第28栏第30-46行所述。其它合适的烷氧基化胺化合物包括市售烷氧基化脂肪胺，已知商标为“ETHOMEEN”并可从Akzo Nobel获得。这些ETHOMEEN^TM材料的代表性实例是ETHOMEEN^TM C/12(双[2-羟乙基]椰子胺)；ETHOMEEN^TM C/20(聚氧乙烯[10]椰子胺)；ETHOMEEN^TM S/12(双[2-羟乙基]大豆胺)；ETHOMEEN^TM T/12(双[2-羟乙基]-牛脂胺)；ETHOMEEN^TM T/15(聚氧乙烯-[5]牛脂胺)；ETHOMEEN^TM 0/12(双[2-羟乙基]油胺)；ETHOMEEN^TM 18/12(双[2-羟乙基]十八烷基胺)；和ETHOMEEN^TM 18/25(聚氧乙烯[15]-十八烷基胺)。美国专利4,741,848中也描述了脂肪胺和乙氧基化脂肪胺。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括多元醇酯，如美国专利5,750,476第8栏第40行至第9栏第28行所述的。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括低效能摩擦改进剂，如美国专利5,840,662第2栏第28行至第3栏第26行所述的。美国专利5,840,662在第3栏第48行至第6栏第25行进一步公开了制备低效摩擦改进剂的具体材料和方法。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括异构化链烯基取代的琥珀酸酐和多胺的反应产物，如美国专利5,840,663第2栏第18至43行所述。美国专利5,840,663中描述的摩擦改进剂的具体实施方案在第3栏第23行至第4栏第35行进一步公开。制备实施例进一步公开于美国专利5,840,663第4栏第45行至第5栏第37行。

在一个实施方案中，摩擦改进剂包括烷基膦酸单或二酯，由Rhodia以商标DMODP市售。

脂肪酸和多胺的缩合通常导致形成至少一种选自烃基酰胺，烃基咪唑啉及其混合物的化合物。在一个实施方案中，缩合产物是烃基咪唑啉。在一个实施方案中，缩合产物是烃基酰胺。在一个实施方案中，缩合产物是烃基咪唑啉和烃基酰胺的混合物。通常缩合产物是烃基咪唑啉和烃基酰胺的混合物。

脂肪酸可以衍生自烃基羧酸。烃基可以是烷基，环烷基或芳基，尽管烷基是典型的，并且烃基可以是线性或支化的。通常，脂肪酸包含8个或更多个，10个或更多个，更多13个或14个或更多个碳原子(包括羧基的碳)。通常，脂肪酸含有8至30、12至24或16至18个碳原子。其它合适的羧酸可包括具有2至4个羰基、典型地2个羰基的多羧酸或羧酸或酸酐。多羧酸可包括琥珀酸和酸酐以及不饱和单羧酸与不饱和羧酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸和衣康酸)的Diels-Alder反应产物。脂肪羧酸包括含有8至30、10至26或12至24个碳原子的脂肪单羧酸。

合适的脂肪酸的实例可包括辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，二十烷酸和妥尔油酸。在一个实施方案中，脂肪酸是硬脂酸，其可以单独使用或与其他脂肪酸组合使用。

在一个实施方案中，一种或两种摩擦改进剂可以是含氮化合物，通常两种摩擦改进剂都是含氮的。

在一个实施方案中，摩擦改进剂之一是具有C8至C24原子的脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合产物，特别是异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。

含磷化合物可以是非离子磷化合物。

在一个实施方案中，含磷化合物包含两种或更多种(可能多达四种)非离子磷化合物。典型地，非离子磷化合物可以具有+3或+5的氧化。不同的实施方案包含亚磷酸酯，磷酸酯或其混合物。

在一个实施方案中，含磷化合物包含非离子磷化合物(亚磷酸C_4-6烃基酯)和磷酸或酯的胺盐。

含磷化合物包含非离子磷化合物，其为亚磷酸C_4-6烃基酯，或其混合物。亚磷酸C_4-6烃基酯包括由下式表示的那些：

其中每个R″′可独立地为氢或具有4-6个碳原子，典型地4个碳原子的烃基，条件是至少一个R″′基团为烃基。典型地，亚磷酸C_4-6烃基酯包含亚磷酸二丁酯。

亚磷酸C_4-6烃基酯可以提供由含磷化合物提供的总磷量的至少175ppm或至少200ppm。

亚磷酸C_4-6烃基酯可以提供来自含磷化合物的总磷量的至少45重量％，或50重量％至100重量％，或50重量％至90重量％或60重量％至80重量％。

含磷化合物可以包含第二亚磷酸酯，其式类似于上面公开的，除了R″′可以含有2至40、8至24或11至20个碳原子之外，条件是第二亚磷酸酯不是亚磷酸C_4-6烃基酯。合适的烃基的实例包括丙基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，丙烯基，十二烯基，十四烯基，十六烯基或十八烯基。

如本文所用，术语“烷(烯)基”旨在包括具有烷基和/或烯基的结构部分。

在一个实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸C_4-6烃基酯(通常为亚磷酸二丁酯)和C_12-18烷(烯)基亚磷酸氢酯和任选磷酸的混合物。在不同的实施方案中，磷酸存在或不存在。

在一个实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸C_4-6烃基酯(通常为亚磷酸二丁酯)和C_16-18烷(烯)基亚磷酸氢酯的混合物。烷(烯)基亚磷酸氢酯可以是烷基亚磷酸氢酯和烯基亚磷酸氢酯，或烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯的混合物。在一个实施方案中，烷(烯)基亚磷酸氢酯可以是烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯和任选磷酸的混合物。磷酸可以存在或不存在。

在一个实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸C_4-6烃基酯(通常为亚磷酸二丁酯)和C_11-14烷(烯)基亚磷酸氢酯的混合物。烷(烯)基亚磷酸氢酯可以是烷基亚磷酸氢酯和烯基亚磷酸氢酯，或烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯的混合物。在一个实施方案中，烷(烯)基亚磷酸氢酯可以是烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯和任选磷酸的混合物。

在一个实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸C_4-6烃基酯(通常为亚磷酸二丁酯)和磷酸的混合物。

在一个实施方案中，润滑剂组合物包含包含含磷化合物和非离子磷化合物(其为烃基亚磷酸酯)的包。

在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含C_8-20烃基亚磷酸酯或C_12-18烃基亚磷酸酯或C_16-18烃基亚磷酸酯。

在一个实施方案中，润滑剂组合物包含胺抗氧化剂。胺抗氧化剂可以是苯基-α-萘胺(PANA)或烃基取代的二苯胺或其混合物。烃基取代的二苯胺可包括单-或二-C₄至C₁₆-或C₆至C₁₂-或C₉-烷基二苯胺。例如，烃基取代的二苯胺可以是辛基二苯胺或二辛基二苯胺，二壬基二苯胺，典型地是二壬基二苯胺。

当存在时，胺抗氧化剂可以以润滑剂组合物的0.2重量％至1.2重量％，或0.3重量％至1.0重量％，或0.4重量％至0.9重量％或0.5重量％至0.8重量％存在。

润滑剂组合物可任选地包含至少一种已知的其它抗氧化剂，包括硫化烯烃，受阻酚，二硫代氨基甲酸钼及其混合物。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基通常进一步被烃基和/或连接至第二芳族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基酚，4-甲基-2,6-二叔丁基酚，4-乙基-2,6-二叔丁基酚，4-丙基-2,6-二叔丁基酚，或4-丁基-2,6-二叔丁基酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。

如果存在的话，第二抗氧化剂可以以润滑剂组合物的0.1重量％至1重量％，或者0.2重量％至0.9重量％或者0.1重量％至0.4重量％，或者0.4重量％至1.0重量％的量存在。

非公路车辆

本文所述的烷基酚清净剂可以用于非公路车辆，例如农用拖拉机和建筑车辆。这种车辆通常具有公用油底壳，其不仅润滑变速器，还润滑车辆中的齿轮、车轴和液压传动装置。在一个实施方案中，本发明包括润滑剂组合物，其包含

具有润滑粘度的油，

典型地以0.1至3重量％，或0.1至2.5重量％，或0.2至2重量％存在的分散剂，

约0.1至约5重量％的清净剂，其通常以提供10至2600ppm，100至2300ppm，200至2000ppm钙的量存在；并且其中约0.01至约2重量％，或约0.1至约1.75重量％，或约0.2至约1.5重量％的清净剂包含本文所述的烷基酚清净剂。

在一个实施方案中，本发明包括一种润滑非公路车辆的方法，包括向该车辆供应润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含：

具有润滑粘度的油，

典型地以0.1至3重量％，或0.1至2.5重量％，或0.2至2重量％存在的分散剂，

选自以下的含磷抗磨剂：(i)非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯，例如二烷基二硫代磷酸锌；或(ii)磷化合物的胺盐，

约0.1至约5重量％的清净剂，其通常以提供10至2600ppm，100至2300ppm，200至2000ppm钙的量存在；并且其中约0.01至约2重量％，或约0.1至约1.75重量％，或约0.2至约1.5重量％的清净剂包含本文所述的烷基酚清净剂。

非公路车辆润滑通常具有湿式制动器，变速器，液压传动装置，主减速器，动力输出系。这些部件通常通过由公用油底壳供应的单一润滑剂润滑。变速器可以是手动变速器或自动变速器。

含钙清净剂可以是过碱性清净剂，非过碱性清净剂或其混合物。通常清净剂可以是过碱性的。

含钙清净剂的制备在本领域中是已知的。描述制备过碱性含钙清净剂的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。

上面描述了其他清净剂(不同于烷基酚)和分散剂。

含磷抗磨剂可包括二烷基二硫代磷酸锌，非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯；(i)非离子磷化合物，其可以是亚磷酸烃基酯；或(ii)磷化合物的胺盐，或其混合物。

在一个实施方案中，本文公开的润滑剂组合物不含二烷基二硫代磷酸锌。

在一个实施方案中，本文公开的润滑剂组合物含有二烷基二硫代磷酸锌。

含磷化合物可以是非离子磷化合物。

在一个实施方案中，含磷化合物包含两种或更多种(可能多达四种)非离子磷化合物。典型地，非离子磷化合物可以具有+3或+5的氧化。不同的实施方案包含亚磷酸酯，磷酸酯或其混合物。

在一个实施方案中，含磷化合物包含非离子磷化合物(亚磷酸C_4-6烃基酯)和亚磷酸或酯的胺盐。

含磷化合物包含非离子磷化合物，其为亚磷酸C_4-6烃基酯，或其混合物。亚磷酸C_4-6烃基酯包括由下式表示的那些：

其中每个R″′可独立地为氢或具有4-6个碳原子，典型地4个碳原子的烃基，条件是至少一个R″′基团为烃基。典型地，亚磷酸C_4-6烃基酯包含亚磷酸二丁酯。

亚磷酸C_4-6烃基酯可提供由含磷化合物提供的磷总量的至少175ppm或至少200ppm。

亚磷酸C_4-6烃基酯可以提供来自含磷化合物的磷总量的至少45重量％，或50重量％至100重量％，或50重量％至90重量％或60重量％至80重量％。

除了R″′可以含有2至40、8至24或11至20个碳原子之外，含磷化合物可以包含第二亚磷酸酯，其式类似于上面公开的，条件是第二亚磷酸酯不是亚磷酸C_4-6烃基酯。合适的烃基的实例包括丙基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，丙烯基，十二烯基，十四烯基，十六烯基或十八烯基。

如本文所用，术语“烷(烯)基”旨在包括具有烷基和/或烯基的结构部分。

在一个实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸C_4-6烃基酯(通常为亚磷酸二丁酯)和C_12-18烷(烯)基亚磷酸氢酯和任选磷酸的混合物。在不同的实施方案中，磷酸存在或不存在。

在一个实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸C_4-6烃基酯(通常为亚磷酸二丁酯)和C_16-18烷(烯)基亚磷酸氢酯的混合物。烷(烯)基亚磷酸氢酯可以是烷基亚磷酸氢酯和烯基亚磷酸氢酯，或烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯的混合物。在一个实施方案中，烷基(烯)基亚磷酸氢酯可以是烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯以及任选磷酸的混合物。磷酸可以存在或不存在。

在一个实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸C_4-6烃基酯(通常为亚磷酸二丁酯)和C_11-14烷(烯)基亚磷酸氢酯的混合物。烷(烯)基亚磷酸氢酯可以是烷基亚磷酸氢酯和烯基亚磷酸氢酯，或烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯的混合物。在一个实施方案中，烷(烯)基亚磷酸氢酯可以是烯基亚磷酸氢酯和烷基亚磷酸氢酯以及任选磷酸的混合物。

在一个实施方案中，含磷化合物包括亚磷酸C_4-6烃基酯(通常为亚磷酸二丁酯)和磷酸的混合物。

在一个实施方案中，润滑剂组合物包括包含含磷化合物和非离子磷化合物(其为烃基亚磷酸酯)的包。

在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含如上所述的C_8-20烃基亚磷酸酯或C_12-18烃基亚磷酸酯或C_16-18烃基亚磷酸酯。

在一个实施方案中，含磷酸的胺盐可以衍生自磷酸盐的胺盐。含磷酸的胺盐可以由下式表示：

其中，

R³和R⁴可以独立地为氢或通常含有4至40，或6至30，或6至18，或8至18个碳原子的烃，条件是至少一个为烃基；和

R⁵，R⁶，R⁷和R⁸可以独立地为氢或烃基，条件是至少一个为烃基。

R³和/或R⁴的烃基可以是线性、支化或环状的。

R³和/或R⁴的烃基的实例包括直链或支链烷基，包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。

R³和/或R⁴的环状烃基的实例包括环戊基，环己基，环庚基，甲基环戊基，二甲基环戊基，甲基环戊基，二甲基环戊基，甲基乙基环戊基，二乙基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，甲基乙基环己基，二乙基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，甲基乙基环庚基和二乙基环庚基。

在一个实施方案中，磷酸盐可以是单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯的混合物的胺盐。单烷基和二烷基可以是线性或支化的。

含磷酸的胺盐可以衍生自胺，例如伯胺，仲胺，叔胺或其混合物。胺可以是脂族的或环状的芳族或非芳族的，通常为脂族的。在一个实施方案中，胺包括脂族胺如叔脂族伯胺。

合适伯胺的实例包括乙胺，丙胺，丁胺，2-乙基己胺，双-(2-乙基己基)胺，辛基胺和十二烷基胺，以及这样的脂肪胺如正辛胺，正癸胺，正十二烷基胺，正十四烷基胺，正十六烷基胺，正十八烷基胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺，例如胺(得自Akzo Chemicals，Chicago，Illinois的产品)，例如Armeen C，Armeen O，Armeen OL，Armeen T，Armeen HT，Armeen S和Armeen SD，其中字母标识涉及脂肪基团，例如椰油基，油基，牛脂基或硬脂基。

合适的仲胺的实例包括二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，甲基乙胺，乙基丁胺，N-甲基-1-氨基-环己烷，2C和乙基戊胺。仲胺可以是环状胺如哌啶，哌嗪和吗啉。

叔胺的实例包括三正丁胺，三正辛胺，三癸胺，三月桂胺，三-十六胺和二甲基油胺(DMOD)。

在一个实施方案中，胺为混合物的形式。合适的胺混合物的实例包括(i)具有11-14个碳原子的叔烷基伯胺，(ii)具有14-18个碳原子的叔烷基伯胺，或(iii)具有18-22个碳原子的叔烷基伯胺。叔烷基伯胺的其它实例包括叔丁胺，叔己胺，叔辛胺(例如1,1-二甲基己胺)，叔癸胺(例如1,1-二甲基辛胺)，叔十二烷基胺，叔十四烷基胺，叔十六烷基胺，叔十八烷基胺，叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，有用的胺的混合物是“81R”或“JMT”。81R和JMT(均由Rohm&Haas生产和销售)分别为C11至C14叔烷基伯胺和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。

如美国专利6,468,946中所述，可以制备含磷酸的胺盐。第10栏第15至63行描述了通过磷化合物的反应形成磷酸酯，然后与胺反应形成磷酸烃酯的胺盐。第10栏第64行至第12栏第23行描述了五氧化二磷与醇(具有4至13个碳原子)之间反应，随后与胺(通常为81-R)反应以形成磷酸烃酯的胺盐的制备实施例。

含硫极压剂可以是烯烃硫化物或其混合物。烯烃硫化物可包括多硫化物或硫化烯烃如硫化异丁烯或其混合物。

在一个实施方案中，烯烃硫化物包括多硫化物。

在一个实施方案中，烯烃硫化物包括硫化异丁烯。

在一个实施方案中，烯烃硫化物包括硫化异丁烯和多硫化物的混合物。

在一个实施方案中，至少50重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其他实施方案中，多硫化物分子的至少55重量％或至少60重量％是三硫化物或四硫化物的混合物。

多硫化物包括来自油，脂肪酸或酯，烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可被硫化的油包括天然或合成油，例如矿物油，猪油，由脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸衍生的羧酸酯(例如油酸肉豆蔻酯和油酸油酯)，以及合成不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包括含有8至30，或12至24个碳原子的脂肪酸。脂肪酸的实例包括油酸，亚油酸，亚麻酸和妥尔油。由混合不饱和脂肪酸酯(例如从动物脂肪和植物油(包括妥尔油，亚麻子油，大豆油，菜籽油和鱼油)获得)制备的硫化脂肪酸酯。

多硫化物包括衍生自宽范围烯烃的烯烃。烯烃通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中烯烃含有3至30个碳原子。在其他实施方案中，烯烃含有3至16个或3至9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯，异丁烯，戊烯或其混合物的烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包含通过已知技术聚合如上所述烯烃得到的聚烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物，油酸的硫化甲酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化二环戊二烯，硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物。

润滑剂还可包含含硫缓蚀剂。含硫缓蚀剂可以是噻二唑化合物或其混合物。噻二唑化合物可包括单-或二-烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑化合物。噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物典型地通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。这些噻二唑化合物也可以用于如下所述的形成聚异丁烯琥珀酰亚胺的二巯基噻二唑衍生物的分散剂后处理中。

合适的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑，2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑中的至少一种。通常容易获得的材料如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4噻二唑是通常使用的。

如本文所用，术语“缩合产物”旨在涵盖酯，酰胺，酰亚胺和其它可通过酸或酸的反应性等价物(例如酰基卤，酸酐或酯)与醇或胺的缩合反应制备的材料，而不管是否实际进行缩合反应直接导致产物。因此，例如，可以通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备特定的酯。所得到的产物仍然被认为是缩合产物。

除非另有说明，所描述的每种化学组分的量不包括可以通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即以活性化学物质为基础。然而，除非另外指出，否则本文提及的每种化学物质或组合物应被解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和其他通常理解为存在于商业级中的此类材料。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基，以及芳族，脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和亚磺酰基)；

杂取代基，即在本发明的上下文中虽然具有主要烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基(否则所述环或链由碳原子组成)，包括吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，烃基中每10个碳原子不超过2个或不超过1个非烃取代基；或者，在烃基中可不存在非烃取代基。

已知上述材料中的一些可能在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可以迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本公开技术的润滑剂组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本公开技术的范围内；本公开技术包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。

如本文所用，术语“约”是指给定量的值在所述值的±20％内。在其他实施方案中，该值在所述值的±15％内。在其他实施方案中，该值在所述值的±10％内。在其他实施方案中，该值在所述值的±5％内。在其他实施方案中，该值在所述值的±2.5％内。在其他实施方案中，该值在所述值的±1％内。

另外，如本文所使用的，术语“基本上”是指给定量的值在所述值的±10％内。在其他实施方案中，该值在所述值的±5％内。在其他实施方案中，该值在所述值的±2.5％内。在其他实施方案中，该值在所述值的±1％内。

上面提到的每个文件通过引用并入本文，包括要求优先权的任何在先申请，无论是否在上面具体列出。提及任何文件并不是承认这种文件具有现有技术的资格，或者构成任何司法管辖区的技术人员的一般知识。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包含”是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的其他未叙述的元素或步骤。

虽然为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以在其中进行各种改变和修改。就这一点而言，本发明的范围仅由以下权利要求限制。

Claims (24)

1.变速器润滑剂组合物，包含

a.具有润滑粘度的油，

b.约0.1至约5重量％的分散剂，和

c.约0.1至约5重量％的清净剂，其中约0.01至约2重量％的清净剂包含烷基酚清净剂，烷基酚清净剂包含至少一个烷基取代酚单元，其中烷基衍生自含有3至8个碳原子的烯烃化合物的低聚物，其中烯烃衍生的烷基包含至少30摩尔％的具有4个或更多个碳原子的烯烃

其中所有重量％均基于所述润滑剂组合物的总重量。

2.根据权利要求1所述的润滑剂，其中烷基酚清净剂是硫桥连酚盐、不含硫的亚烷基桥连酚盐、水杨酸盐或其混合物。

3.根据权利要求2所述的润滑剂，其中烷基酚清净剂包含一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属或其混合物。

4.根据权利要求3所述的润滑剂，其中烷基酚清净剂是过碱性的。

5.根据权利要求4所述的润滑剂，其中过碱性烷基酚清净剂具有至少1.5、至少5或至少7的金属比。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑剂，其中烷基酚清净剂的烷基包含正丁烯的低聚物，其中烷基为具有12至48个碳原子的烃基。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑剂，其中烷基酚清净剂是金属比为至少1.5的过碱性硫偶连烷基酚清净剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑剂，其中烷基酚清净剂包含由以下结构表示的硫桥连酚盐

其中每个R是衍生自正丁烯、更高级α-烯烃或其混合物的低聚物的脂族烃基，其含有8至48个碳原子；y是1至4；n＝0至8，或1至6，或1至4，或2至4。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的润滑剂，其中烷基酚清净剂为烷基水杨酸的中性或过碱性盐。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的润滑剂，其中烷基酚清净剂为由以下结构表示的水杨酸烷基酯

其中R是衍生自正丁烯、更高级α-烯烃或其混合物的低聚物的脂族烃基，其中烃基含有8至48个碳原子

11.根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂，其中具有润滑粘度的油包含至少一种API第I、II、III、IV或V组，润滑剂或其混合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的润滑剂，其进一步包含含磷抗磨剂；磷化合物的胺盐；含钙清净剂；另一种酚盐清净剂；含硫极压剂；含硫缓蚀剂；或其组合中的至少一种，其中含磷抗磨剂包含非离子磷化合物。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的润滑剂，其进一步包含基于所述润滑剂的总重量为约0.05至约3重量％的C₂-C₁₈二-或三-烃基亚磷酸酯。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的润滑剂，其进一步包含基于所述润滑剂的总重量小于2000ppm的锌。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的润滑剂，其中润滑剂基本上不含至不含用丙烯低聚物烷基化的酚。

16.一种润滑手动变速器的方法，包括将权利要求1至15中任一项所述的润滑剂组合物供应至所述手动变速器。

17.根据权利要求16所述的方法，其中润滑剂组合物包含：

a.具有润滑粘度的油；

b.噻二唑；

c.含磷抗磨剂

d.分散剂；

e.清净剂；和

f.烷基酚清净剂。

18.一种润滑自动变速器的方法，包括将权利要求1至15中任一项所述的润滑剂组合物供应至所述自动变速器。

19.根据权利要求18所述的方法，其中润滑剂组合物包含：

a.具有润滑粘度的油；

b.噻二唑；

c.含磷抗磨剂

d.分散剂；

e.清净剂；和

f.烷基酚清净剂。

20.一种润滑非公路车辆的方法，包括将权利要求1至15中任一项所述的润滑剂组合物供应至所述非公路车辆。

21.根据权利要求20所述的方法，其中润滑剂组合物包含：

a.具有润滑粘度的油；

b.二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂

c.分散剂；

d.清净剂。

22.根据权利要求20所述的方法，其中车辆是农用拖拉机车辆或建筑车辆。

23.一种润滑公路车辆的方法，包括将权利要求1至15中任一项所述的润滑剂组合物供应至所述公路车辆。

24.根据权利要求23所述的方法，其中润滑剂组合物包含

a.具有润滑粘度的油；

b.分散剂；

c.清净剂；

d.硫化烯烃；

e.噻二唑；和

f.含磷抗磨剂。